DE69816397T2

DE69816397T2 - Keramik-Thermalätzverfahren unter oxidierenden Bedingungen

Info

Publication number: DE69816397T2
Application number: DE69816397T
Authority: DE
Inventors: François Charollais; Mireille Bauer; Michel Coster; Pascal Piluso; Claude Fort
Original assignee: Compagnie Generale des Matieres Nucleaires SA
Current assignee: Orano Cycle SA
Priority date: 1997-10-21
Filing date: 1998-10-19
Publication date: 2004-04-22
Anticipated expiration: 2018-10-20
Also published as: KR19990037274A; EP0911624A1; EP0911624B1; FR2769983B1; FR2769983A1; DE69816397D1; JP4443655B2; KR100553700B1; RU2208003C2; US6171511B1; JPH11231085A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum thermischen Ätzen einer Keramik unter oxidierenden Bedingungen, um insbesondere seine Korngrenzen freizulegen und seine granuläre Mikrostruktur (Mikrogefüge) zu untersuchen.
Die Erfindung ist anwendbar auf technische und nucleare Keramiken und insbesondere auf UO₂ und auf (U, Pu)O₂-Mischungen.
Die Untersuchung der Struktur (des Gefüges) eines Materials setzt im Allgemeinen eine sorgfältige metallografische Herstellung dieses Materials im Hinblick auf seine morphologische Analyse voraus.
Um die Struktur zu untersuchen, muss man die verschiedenen Elemente, die sie aufbauen, sichtbar machen und damit die Korngrenzen präzise freilegen, um die Messung der Größe der Körner des Materials zu ermöglichen. Im Falle von Polyphasenmaterialien muss die Größe der Körner in jeder Phase unabhängig gemessen werden.
Die Automatisierung von Messverfahren, welche die Größe der Körner betreffen, bei denen Bildanalysen-Software eingesetzt wird, erfordert die Herstellung von Bildern einer guten Qualität. Diese Qualität ist an diejenige der Freilegung der Korngrenzen und somit an das angewendete Ätzverfahren gebunden.
Unter den letzteren können im Falle der Keramiken die chemischen Säure-Ätzverfahren genannt werden.
Die chemischen Ätzverfahren sind beispielsweise in der Arbeit von V. Tebaldi, "Kernforschung und Technologie, Metallographie und Thermoanalyse von keramischen Kernbrennstoffen" – ein Handbuch für Laboranten und Versuchsingenieure, Kommission der Europäischen Gemeinschaften – 1988, EUR 11716 DE, beschrieben.
Vom physikalisch-chemischen Gesichtspunkt aus betrachtet kann die Säureätzung auf chemischem Wege einer polierten Oberfläche einer Monophasenprobe wie dies bei UO₂ der Fall ist, durch die Wirkung von zwei konkurrierenden Mechanismen zusammengefasst werden:

– eine Ätzung der Oberfläche der Körner mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten entsprechend ihrer kristallographischen Orientierung. Diese Facettenbildung der Körner induziert Unterschiede in Bezug auf das Reflexionsvermögen, die es möglich machen, sie bei ihrer Betrachtung in einem optischen Mikroskop zu individualisieren,
– eine spezifische lokale Ätzung an den Korngrenzen als Folge einer starken kristallografischen Fehlordnung und als Folge der Anwesenheit von Verunreinigungen. Diese Ätzung führt zur Bildung einer Rille (Furche) an der Korngrenze, deren Form von den Oberflächenspannungen und intergranulären Spannungen abhängt. Sie steht somit in direkter Verbindung mit den Unterschieden in Bezug auf die kristallografische Orientierung der beiden benachbarten Körner und ist somit heterogen in der Ebene der Probe.

Im Falle von Polyphasen-Keramiken, wie z. B. dem gemischten Uran/Plutonium-Kernbrennstoff sind die chemischen Potentiale der verschiedenen Phasen nicht die gleichen. Diese Unterschiede in Bezug auf das chemische Potential sind beträchtlich, sie führen schließlich zu einer bevorzugten Ätzung einer Phase gegenüber einer anderen.
Die Freilegung der Mikrostruktur (des Mikrogefüges) der Kernbrennstoffe – (U, Pu)O₂ – entspricht somit diesem Prinzip.
Diese Spezifität erlaubt es den Experimentatoren, die Kornstruktur der Zone mit geringen und hohen Gehalten an Plutonium unabhängig voneinander zu untersuchen. Diese laufen in zwei spezifischen chemischen Ätzungen ab:

– eine erste Ätzung, die dazu bestimmt ist, die an Pu schwach angereicherten Zonen (Matrix) freizulegen, wird mit einer Säurelösung (H₂O, H₂O₂, H₂SO₄) bei Umgebungstemperatur 2 bis 20 min lang durchgeführt,
– die Probe wird anschließend wieder poliert, bevor sie einer zweiten Säureätzung (mit H₂O, H₂SO₄, NH₄HF₂) bei 70°C 1 bis 3 min lang unterworfen wird. Dadurch ist es möglich, die Gesamtheit der Oberfläche freizulegen, welche die Zonen mit hohen und niedrigen Gehalten an Plutonium umfasst.

Die Beherrschung dieser zuletzt genannten Ätzung erweist sich jedoch als besonders schwierig, da die an Plutonium schwach angereicherten Zonen eine zu stark ausgeprägte Freilegung erfahren können.
Die chemische Ätzung einer Keramik, insbesondere einer Keramik aus Kernbrennstoff, insbesondere vom (U, Pu)O₂-Typ, umfasst eine bestimmte Anzahl von Nachteilen, unter anderem:

– die Unmöglichkeit der gleichförmigen Freilegung eines keramografischen Schnittes aus Gründen, wie sie oben angegeben sind,
– die Schwierigkeit, ein reproduzierbares Freilegungsverfahren zu definieren, weil es erforderlich ist, von immer neuen Lösungen auszugehen,
– eine verschiedene Färbung der Körner, die durch die Vielzahl von kristallografischen Orientierungen der Körner hervorgerufen wird, die keine Automatisierung der Messungen der Größe der Körner erlaubt,
– die Bildung von aktiven Abfällen (im Falle von "nuclearen" Keramiken) und die Erzeugung von Korrosion an den angrenzenden Apparaturen durch Freisetzung von Säuredämpfen in der Glove-Box (dem Strahlenschutzkasten).

Aus dem Vorstehenden ergibt sich, dass die Anwendung einer chemischen Ätzung als Verfahren zur Freilegung von Korngrenzen einer Keramik und insbesondere einer Keramik, welche die Rolle eines Kernbrennstoffs spielt (einer "nuclearen" Keramik), nicht zufriedenstellend ist, weil aufgrund der unvollständigen Freilegung der Korngrenzen die von der chemisch geätzten Keramik oder dem chemisch geätzten Kernbrennstoff erhaltenen Bilder von mittlerer Qualität sind und eine automatische Behandlung und automatische Analyse der Bilder nicht erlaubt.
Ein anderes Verfahren zur Freilegung der Korngrenzen ist die thermische Ätzung, die derzeit angewendet wird zur Untersuchung der Kornstruktur (des Korngefüges) von technischen Keramiken, wie z. B. von Keramiken, wie Aluminiumoxid, Siliciumcarbid oder Ceroxid.
Die thermische Ätzung basiert auf der Tatsache, dass beim Erwärmen eines polykristallinen Feststoffes auf eine Temperatur T in Gegenwart einer gasförmigen oder flüssigen Phase im thermodynamischen Gleichgewicht mit dem Feststoff Rillen (Furchen) an den Ausgangslinien der Korngrenzen auftreten durch Materialtransport-Diffusionsmechanismen (Oberflächendiffusion, Volumendiffusion und Verdamp fungskondensation). Dieses Phänomen ist in der 1 dargestellt, welche die Rille (Furche) einer thermisch freigelegten Korngrenze zeigt.
Die thermische Ätzung von Keramiken wird im Allgemeinen unter einer Atmosphäre durchgeführt, die identisch ist mit derjenigen, die bei ihrer Herstellung angewendet wurde.
Die thermische Gravierung (Ätzung) von UO₂ wurde bereits untersucht, jedoch nur unter den folgenden spezifischen Bedingungen, die diejenigen einer reduzierenden thermischen Ätzung sind:

– die thermischen Ätzversuche, die in der Literatur angegeben sind, werden im Allgemeinen mit UO₂-Tabletten durchgeführt, die vorher für ausreichend lange Zeiträume geglüht worden sind, beispielsweise zwei Wochen lang bei 1700°C, verglichen mit der Dauer der thermischen Gravierungen bzw. Ätzungen. Dieses Glühen ist unerlässlich, um die Mikrostruktur (das Mikrogefüge) zu stabilisieren und auf diese Weise eine eventuelle Vergröberung der Körner zu beseitigen, die andere Mechanismen mit sich bringen könnte, wie denjenigen (oder diejenigen), der (die) verantwortlich ist (sind) für die thermische Gravierung der Rille (Furche),
– die mit überstöchiometrischem UO_2+x durchgeführten Untersuchungen wurden mit einem Uranoxid durchgeführt, in dem das Sauerstoff/Uran-Verhältnis festgelegt war und sich nicht im Verlaufe des Versuchs änderte.

In der Mehrzahl der Publikationen sind somit thermische Ätzungen von UO_2x-Brennstoffen bei einer hohen Temperatur in der Nähe von 1650 bis 1700°C und in einer reduzierenden oder neutralen Atmosphäre beschrieben.
In dem Artikel von G. C. Grappiolo, "Thermal etching as a mean to evidence grain boundaries in high density UO₂" in "Energia Nucleare", Band 11, Nr. 5, Mai 1964, ist die Behandlung von Uranioxid mit hoher Dichte in einer Wasserstoffatmosphäre bei 1650°C detailliert beschrieben.
Desgleichen ist in dem Artikel von R. L. Colombo und I. Amato, "Thermal etching figures in ceramic bodies" im "Journal of Nuclear Materials" 42, (1972) 345– 347, North Holland Publishing Co., Amsterdam, die thermische Ätzung von Keramiken, wie z. B. Aluminiumoxid und UO₂, in einer reduzierenden Wasserstoffatmosphäre und bei einer hohen Temperatur von etwa 1700°C beschrieben.
Dagegen ist die thermische Gravierung (Ätzung) von gemischten Plutonium/Uranoxiden, wie z. B. MOX, nach diesseitiger Kenntnis in der Literatur bisher nicht beschrieben worden.
Die Erfinder haben durch Durchführung von thermischen Ätzungen in einer reduzierenden Atmosphäre mit UO₂-Proben, insbesondere bei einer Temperatur von 1650°C unter trockenem H₂ für eine Dauer von 15 min, nachgewiesen, dass, obgleich die Freilegungen der Korngrenzen, die durch thermische Ätzung in einer reduzierenden Atmosphäre erhalten werden, von besserer Qualität sind als diejenigen, die bei chemischen Ätzungen erhalten werden, eine bestimmte Anzahl von Mängeln und Nachteilen bestehen bleiben, insbesondere:

– ein optisches Bild, das resultiert aus ungleichförmigen Korngrenzen, wobei das binarisierte Maschennetz der Korngrenzen automatisch Diskontinuitäten aufweist, die eine beträchtliche manuelle Korrektur in der Stufe der Bildbehandlung erforderlich machen;
– der Nachweis von kristallinen Mängeln (Fehlstellen), wie z. B. von Streifen an der Oberfläche des Materials oder das Ansteigen von Dislokationen, wobei diese Mängel im Allgemeinen ein Hintergrundrauschen erzeugen, das umso störender ist, je poröser die Probe ist, weil Verwechslungen zwischen der Porosität, dem Hintergrundrauschen und dem Korngrenzen-Netzwerk entstehen,
– die Notwendigkeit einer Ofentechnologie, die angepasst ist an einen thermischen Schock und einen schnellen Anstieg auf Temperaturen in der Nähe von 1700 °C, wobei eine solche Ofentechnologie kompliziert in der Anwendung und sehr teuer ist,
– der Umstand, dass bei hohen Temperaturen gearbeitet wird, die oberhalb der Brenntemperatur liegen können, wodurch Korn-Wachstums-Phänome gefördert werden können, welche die Messung der Größe der Körner negativ beeinflussen können.

Desgleichen haben die Erfinder analoge Phänomene nachgewiesen bei der thermischen Ätzung unter reduzierenden Bedingungen der (U, Pu)O₂-Brennstoffe.
So haben thermische Ätzversuche, die mit einer Mischung aus Argon, 5 Wasserstoff und 2600 ppm Wasser bei hohen Temperaturen in der Nähe von 1600 °C 10 bis 30 min lang durchgeführt wurden, zu einer Freilegung der Oberfläche von (U, Pu)O₂-Brennstoffen geführt, die identisch mit derjenigen war, die bei Uranoxid erhalten wurde, mit insbesondere Heterogenitäten bei der thermischen Gravierung (Ätzung) der Korngrenzen.
Darüber hinaus erlaubt gerade im Falle der (U, Pu)O₂-Brennstoffe die reduzierende thermische Ätzung wegen der Art der chemischen Ätzung nicht die Freilegung der Zonen mit hohen Plutonium-Gehalten auf deutliche Weise.
Ein Unterschied in Bezug auf die Gravierung entsprechend dem lokalen Plutonium-Gehalt der Körner wird absolut nicht erhalten bei thermischen Ätzungen von (U, Pu)O₂-Brennstoffen unter reduzierenden Bedingungen, d. h. unter angefeuchtetem Wasserstoff.
Die vollständige Charakterisierung des Kernbrennstoffs (U, Pu)O₂ macht es erforderlich, die Größe der Körner in den Zonen mit geringen und hohen Gehalten an Plutonium einzeln zu messen, was voraussetzt, dass diese Zonen voneinander unterscheidbar sind. Diese Bedingung wird durch die thermischen Ätzungen oder Gravierungen in einer reduzierenden Atmosphäre gemäß Stand der Technik nicht erfüllt.
Ziel der vorliegenden Endung ist es, ein Ätzverfahren bereitzustellen, das insbesondere dazu bestimmt ist, die Kornstruktur (das Korngefüge) von Keramiken und insbesondere so genannten "nuclearen" Keramiken wie UO₂ und (U, Pu)O₂ freizulegen, welches die Nachteile, Beschränkungen und Mängel der Verfahren des Standes der Technik nicht hat und das die Probleme löst, die bei den Ätzverfahren des Standes der Technik auftreten.
Dieses Ziel und weitere Ziele werden erfindungsgemäß erreicht durch ein Verfahren zur thermischen Ätzung einer Keramik, bei dem die thermische Ätzung in einem Ofen mit kontrollierter Atmosphäre durchgeführt wird, die besteht aus einem oxidierenden Gas, das ein chemisches Sauerstoff-Potential von –75 kJ/mol bis –125 kJ/mol ergibt und das die folgenden aufeinanderfolgenden Stufen umfasst:

– schnelles Ansteigenlassen der Temperatur des Ofens mit einer Geschwindigkeit von 900 bis 1500°C/h von der Anfangstemperatur bis auf ein Temperatur-Plateau;
– Halten der Temperatur auf dem Plateau bei einem Wert von 1250 bis 1450°C für eine Zeitspanne von 15 bis 30 min;
– Absinkenlassen der Temperatur bis auf die Endtemperatur.

Die thermische Ätzung von Keramiken ist aus dem Stand der Technik bekannt, es handelt sich dabei jedoch um eine Ätzung in einer reduzierenden Atmo sphäre, die bei hoher Temperatur durchgeführt wird, und nicht um eine Ätzung in einer oxidierenden Atmosphäre, die bei tiefer Temperatur durchgeführt wird. Eine thermische Ätzung unter den Bedingungen, wie sie Gegenstand des Patentanspruches 1 sind, ist bisher in dem Stand der Technik niemals weder beschrieben worden noch vorgeschlagen worden für alle Typen von Keramiken, unabhängig davon, ob es sich dabei um so genannte technische Keramiken oder so genannte nucleare Keramiken handelt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum oxidierenden thermischen Ätzen, bei dem man bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur, d. h. bei 1250 bis 1450°C, arbeitet, weist keinen der Nachteile der chemischen Ätzverfahren des Standes der Technik auf.
Insbesondere verwendet man keine saure Lösung, sodass keine Korrosion an der Apparatur entsteht. Im Falle von nuclearen Keramiken entsteht kein radioaktiver Abfall, wodurch vermieden wird, dass Anlagen zur zusätzlichen Behandlung stromabwärts von dem Ätzverfahren verwendet werden müssen.
Gegenüber den thermischen Ätzverfahren in einer reduzierenden Atmosphäre sind die angewendeten Temperaturen in dem erfindungsgemäßen Verfahren (1250 bis 1450°C) deutlich niedriger, wodurch es möglich ist, einen Ofen mit einer einfacheren und deutlich weniger kostspieligen Technologie zu verwenden. So ist es insbesondere möglich, Widerstände aus Molybdän zu ersetzen durch Widerstände aus Lanthanchromit, die viel weniger spröde sind.
Die Anwendung von verhältnismäßig niedrigen Ätztemperaturen, die niedriger sind als die Brenntemperatur, erlaubt es auch, die Phänomene des Kornwachstums zu begrenzen und andere Phänomene zu begrenzen, welche die mit der geätzten Keramik durchgeführten Messungen negativ beeinflussen können.
Das wesentliche Charakteristikum des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht jedoch darin, dass es im Gegensatz zu chemischen und thermischen Verfahren des Standes der Technik die Erzielung von keramografischen Freilegungen mit einer bisher niemals erreichten Qualität erlaubt.
Man erhält zufriedenstellende optische Bilder von den Korngrenzen der Gesamtheit der Oberfläche der Probe, die automatisch segmentiert und behandelt werden kann durch Bildanalyse.
Die Oberfläche der Keramik wird gleichförmig geätzt und freigelegt auf homogene Weise, das heißt mit anderen Worten, alle Korngrenzen werden geätzt und freigelegt und die Geometrie der Rillen (Furchen) der Korngrenzen ist symmetrisch, homogen und regelmäßig im Gegensatz zu den Verfahren des Standes der Technik, bei denen zahlreiche Rillen (Furchen) der Korngrenzen eine erkennbare Dissymmetrie aufweisen.
Solche Ergebnisse werden erreicht, indem man insbesondere einen spezifischen Bereich des chemischen Sauerstoff-Potentials gemäß der Erfindung einhält, der –75 kJ/mol bis –125 kJ/mol, vorzugsweise –100 kJ/mol beträgt.
Schließlich ist die Dauer der erfindungsgemäßen chemischen Ätzung, die vorzugsweise 15 bis 30 min beträgt, stark verkürzt, was einen beträchtlichen Zeitgewinn ermöglicht.
Die Apparatur, in der die erfindungsgemäße thermische Ätzung durchgeführt wird, ist ein Ofen, der jede Vorrichtung, jeden Behälter und dgl. umfasst, in dem die Ätzung unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt werden kann.
Es kann sich dabei beispielsweise um jeden geeigneten thermischen Ätzungsofen handeln, der im Allgemeinen eine geringe thermische Trägheit aufweist, der hohe Temperatursteigerungs- und gegebenenfalls Temperaturabsenkungs-Geschwindigkeiten erlaubt.
Unter den Ofen-Typen, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, kann beispielsweise genannt werden ein vertikaler Rohrofen oder ein Thermowaagen-Ofen.
Der Ofen ist ein Ofen mit einer kontrollierten Atmosphäre, was allgemein bedeutet, dass die Zusammensetzung der Atmosphäre im Innern des Ofens vollständig gesteuert wird, beispielsweise indem man das Innere des Ofens mit einem oxidierenden Gas mit einer festgelegten, regulierten Durchflussmenge kontinuierlich spült.
Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jede Keramik behandelt werden, unabhängig davon, ob es sich dabei um eine so genannte "technische" Keramik oder um eine so genannte "nucleare" Keramik handelt.
Die behandelte Keramik besteht vorzugsweise aus einem oder mehreren Oxiden von schwerschmelzbaren (feuerfesten) Metallen, ausgewählt beispielsweise unter den Aluminiumoxiden, Ceroxiden, den Oxiden von Metallen aus der Familie der Actiniden wie PuO₂, UO₂ und ThO₂ und den Mischoxiden dieser Metalle wie (U, Pu)O₂.
Die Keramik kann eine Monophasenkeramik sein, es kann sich dabei aber auch um eine Polyphasen-Keramik, beispielsweise eine Biphasenkeramik, handeln. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft anwendbar auf Polyphasenkeramiken, bei denen es die Freilegung der verschiedenen Zonen ermöglicht, was bisher unmöglich war.
In vorteilhafter Weise ist die Keramik erfindungsgemäß ein Kernbrennstoff, der vorzugsweise in Form einer Tablette vorliegt, die aus UO₂-Pulver hergestellt worden ist, oder auch ein Kernbrennstoff vom MOX-Typ. Das MOX ist ein Kernbrennstoff (eine nucleare Keramik), der meistens durch Tablettieren und Brennen einer Pulvermischung aus Uranoxid und Plutoniumoxid nach dem so genannte MIMAS-Verfahren (Mlcronization of MASterblend) hergestellt ist.
Dieses Herstellungsverfahren ergibt eine dem Kernbrennstoff MOX eigene Mikrostruktur (Mikrogefüge), in der die Zonen der Ausgangsmischung (Plutoniumhaltige kleine Inseln mit hohem PuO₂-Gehalt) nach dem Brennen in der Matrix (Zone mit geringem PuO₂-Gehalt, bestehend im Wesentlichen aus UO₂) erhalten bleiben und zurückzuführen sind auf eine singuläre Verteilung des Plutoniums und die Größe der Körner im Innern der Tablette.
Die Charakterisierung dieser komplexen Struktur, die bisher extrem schwierig war, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren, das mit MOX durchgeführt wird, weist den zusätzlichen Vorteil auf, dass eine selektive Ätzung erzielt wird, welche die getrennte Freilegung der Matrix und der Plutonium-haltigen kleinen Inseln oder Zonen der Ausgangsmischung erlaubt. Dieser Gravierungsunterschied, der auf überraschende Weise mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, wurde bei den thermischen Ätzungen unter reduzierenden Bedingungen niemals erhalten und ist zurückzuführen auf das spezifische chemische Sauerstoff-Potential, das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in dem Bereich von –75 kJ/mol bis –125 kJ/mol, vorzugsweise bei –400 kJ/mol, gehalten wird.
Weniger oxidierende Bedingungen mit einem chemischen Sauerstoff-Potential außerhalb des genannten Bereiches, die beispielsweise in dem Gebiet von –150 kJ/mol bis –200 kJ/mol liegen, erlauben nämlich nicht die Unterscheidung zwischen den Plutonium-haltigen kleinen Inseln mit hohem Plutonium-Gehalt von dem Rest der Matrix.
Das oxidierende Gas besteht vorzugsweise aus einem Trägergas und Sauerstoff.
Das Trägergas wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe CO₂, Argon, anderen inerten Gasen, wie z. B. Stickstoff, und Mischungen davon.
Zweckmäßig ist das Vektorgas CO₂, es wurde nämlich festgestellt, dass das CO₂ die Erzielung von keramografischen Freilegungen mit einer besseren Qualität erlaubt, weil dieses Gas sich "in situ" zersetzt bei den Temperaturen der thermischen Behandlung, wobei auf diese Weise eine zusätzliche Zufuhr an Sauerstoff erzielt wird, bezogen auf die nachstehend angegebene Menge (d. h. dass der Sauerstoff Mengenanteil dann nach der Zersetzung 100 bis 3000 vpm anstelle von 10 bis 3000 vpm, wie nachstehend angegeben, beträgt).
Der Sauerstoff-Mengenanteil in dem oxidierenden Gas beträgt nämlich allgemein 10 bis 3000 vpm, vorzugsweise 100 bis 1000 vpm, beispielsweise 1000 vpm.
Ein bevorzugtes oxidierendes Gas besteht (anfänglich) aus CO₂ und 10 vpm Sauerstoff, ein anderes oxidierendes Gas besteht aus Argon und 1000 vpm Sauerstoff, sodass man in dem Sauerstoff Potentialbereich gemäß der vorliegenden Erfindung liegt.
Es wurde weiter oben gezeigt, dass die Ätztemperatur, d. h. das Temperatur-Plateau 1250 bis 1450°C, vorzugsweise 1300 bis 1400°C, beträgt, wobei eine Temperatur in der Nähe von 1350°C ein ausgezeichneter Kompromiss zu sein scheint in Bezug auf die Qualität der Freilegung und des erhaltenenen Bildes.
Besonders bevorzugte Ätzbedingungen sind beispielsweise 1350°C für eine Zeitdauer von 30 min in einer Atmosphäre aus CO₂ + 10 vpm O₂ für die UO₂- und MOX-Keramiken.
Das Absinkenlassen der Temperatur des Ofens nach dem Temperaturplateau erfolgt im Allgemeinen mit der gleichen Geschwindigkeit wie die Erhöhung der Temperatur, d. h. mit einer Geschwindigkeit von 900°C/h bis 1500°C/h bis zu der Endtemperatur.
Die Anfangstemperatur und die Endtemperatur ist im Allgemeinen in beiden Fällen die Umgebungstemperatur.
Das Verfahren wird im Allgemeinen unter Atmosphärendruck (1 atm) durchgeführt.
Im Allgemeinen und vor dem genannten thermischen Ätzen, d. h. bevor die Keramik in den Ofen eingeführt wird, wird sie einer Polierungsbehandlung unterzogen, beispielsweise mit Hilfe von Schleifpapieren, deren Korngröße zunehmend kleiner wird bis auf beispielsweise 15 μm. Im Allgemeinen führt man eine Schlusspolierung beispielsweise mit einem Filz durch, der mit einer diamanthaltigen Paste überzogen ist, deren Körner eine Größe von 1 μm haben.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Untersuchung der Mikrostruktur (des Mikrogefüges) einer Keramik, bei dem

– die Mikrostruktur (das Korngefüge) der Keramik durch das erfindungsgemäße thermische Ätzverfahren, wie es weiter oben beschrieben worden ist, freigelegt wird,
– die so freigelegte Struktur (Gefüge) einer oder mehreren Analysen- und/oder Mess- und/oder Betrachtungsoperationen unterzogen wird.

Vorzugsweise kann die genannte Operation jede Analysen- und/oder Mess- und/oder Betrachtungsoperation sein, die dem Fachmann bekannt ist, sie umfasst jedoch vorzugsweise eine Betrachtung der Oberfläche der Keramik durch optische oder elektronische Einrichtungen und die Messung der Größe der Körner.
Zweckmäßig wird die Messung der Größe der Körner durchgeführt durch Verwendung einer Software zur Analyse der Bilder, die mit optischen Einrichtungen, beispielsweise einem optischen Mikroskop, angefertigt wurden.
Die Erfindung betrifft außerdem eine polierte Keramik, die thermisch geätzt worden ist, bei der die Oberfläche der Keramik gleichförmig geätzt ist und die Geometrie der freigelegten Korngefügerillen bzw. -furchen symmetrisch, homogen und regelmäßig ist.
Weitere Charakteristika und Vorteile der Erfindung gehen aus der Lektüre der nachstehenden Beschreibung, die aber selbstverständlich nur zur Erläuterung und nicht zur Begrenzung der Erfindung angegeben ist, unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen hervor.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt eine Seitenschnittansicht, die eine Rille (Furche) an einer thermisch freigelegten Korngrenze darstellt;
2 stellt ein optisches Bild einer Probe der UO₂-Charge A dar, die auf chemischem Wege freigelegt wurde;
3 stellt ein optisches Bild einer Probe der UO₂-Charge A nach 15-minütiger thermischer Ätzung bei 1650°C unter trockenem Wasserstoff dar;
4 zeigt eine graphische Darstellung, in der die Kurven der granulometrischen Dichte einer Probe der UO₂-Charge A angegeben sind, die nach einer chemischen Ätzung (strichpunktierte Kurve) und nach thermischen Ätzungen in einer Atmosphäre aus CO₂ + 10 vpm O₂ bei 1250°C, 1350°C und 1450°C (lang gestrichelte bzw. durchgezogene bzw. kurz gestrichelte Kurven) erhalten wurden; auf der Ordinate ist die Häufigkeit in % angegeben und auf der Abszisse ist der äquivalente Durchmesser in μm angegeben;
5 zeigt eine graphische Darstellung analog zu derjenigen der 4, in der die granulometrischen Dichtekurven einer UO₂-Charge B angegeben sind, die nach einer chemischen Ätzung (strichpunktierte Kurve) und nach thermischen Ätzungen in einer Atmosphäre aus CO₂ + 10 vpm O₂ bei 1350°C und 1450°C (durchgezogene bzw. klein gestrichelte Kurve) erhalten wurden;
6 zeigt eine graphische Darstellung analog zu denjenigen der 4 und 5, in der die granulometrischen Dichtekurven einer UO₂-Charge C nach der chemischen Ätzung und nach der thermischen Ätzung in einer Atmosphäre aus CO₂ + 10 vpm O₂ bei 1450°C angegeben sind;
7 stellt ein optisches Bild (Mikrofotografie) einer Probe der MOX-Charge 2 nach der thermischen Ätzung in einer Atmosphäre aus CO₂ + 10 vpm O₂ bei 1350 °C für 30 min dar;
8 zeigt ein optisches Bild einer Probe der MOX-Charge 1 nach einer thermischen Ätzung in einer Atmosphäre aus CO₂ + 10 vpm O₂ bei 1350°C für 30 min;
9 zeigt ein Röntgenbild, das dem optischen Bild der 8 entspricht;
10 zeigt ein optisches Bild einer Probe der MOX-Charge 1 nach einer thermischen Ätzung in einer Atmösphäre aus CO₂ und 10 vpm CO₂ bei 1350°C für 30 min;
11 stellt ein Röntgenbild dar, das dem optischen Bild der 10 entspricht;
12 zeigt eine graphische Darstellung analog zu denjenigen der 2 bis 4, in denen die granulometrischen Dichtekurven einer Probe der MOX-Charge 1 nach chemischen und thermischen Ätzungen in einer Atmosphäre aus CO₂ + 10 vpm O₂ bei 1350°C für 30 min angegeben sind;
13 zeigt eine graphische Darstellung analog zu derjenigen der 12, jedoch bezogen auf eine Probe der MOX-Charge 2;
14 zeigt ein elektronisches Bild (eine Mikrofotografie) einer Probe der UO₂-Charge A, die in einer Atmosphäre aus Ar + 10 vpm O₂ bei 1650°C geätzt worden ist, die eine dissymmetrische Korngrenze aufweist;
15 ist eine "Zoom"-Darstellung der Mikrofotografie der 14;
16 zeigt ein elektronisches Bild einer Probe der UO₂-Charge A, die in einer Atmosphäre aus CO₂ + 10 vpm O₂ bei 1350°C geätzt worden ist, welche die Gleichförmigkeit der Freilegung zeigt;
17 zeigt eine schematische Darstellung, welche die Profile von Korngrenzen zeigt, die mit einem Atomkraft-Mikroskop (AFM) bei UO₂ gemessen wurden, das thermisch geätzt wurde in einer Atmosphäre aus Ar + 10 vpm O₂ (Profil a) und in einer Atmosphäre aus CO₂ + 10 vpm O₂ (Profil b).
Detaillierte Zusammenfassung der erfindungsgemäßen Ausführungsformen
Die Beschreibung und die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von nuclearen Keramikproben aus UO₂ und MOX, ihre Behandlung durch Anwendung eines chemischen Ätzverfahrens, eines thermischen Ätzverfahrens in einer reduzierenden Atmosphäre und des erfindungsgemäßen thermischen Ätzverfahrens in einer oxidierenden Atmosphäre, sowie die Ergebnisse, die bei dieser Behandlung erhalten wurden, und die Messung der Große der Körner, die mit den behandelten Keramiken durchgeführt wurde, deren Mikrogefüge (Mikrostruktur) durch Ätzen freigelegt worden ist.
1. Herstellung der Proben
1.1. Charakteristika der untersuchten Proben (UO₂ und MOX)
Die untersuchten Uranoxid-Tabletten stammen aus drei Proben-Chargen (A, B, C), die hergestellt worden sind aus Urandioxid-Pulvern unterschiedlicher Natur (auf trockenem Wege oder auf feuchtem Wege Charge 1 und 2), oder unter unterschiedlichen Bedingungen gebrannt worden sind.
Die MOX-Kernbrennstoff-Tabletten stammen aus zwei Chargen (MOX 1 und MOX 2), die unter ähnlichen Bedingungen nach dem MIMAS-Verfahren (Mlcronization of MASterblend) hergestellt worden sind mit zwei Typen von UO₂-Pulvern auf feuchtem Wege Charge 1 und Charge 2.
Das verwendete PuO₂-Pulver stammt seinerseits aus der Aufarbeitungsanlage von La Hague, es liegt vor in Form von quadratischen Lamellen-Plättchen.
Das MIMAS-Verfahren ist dem Fachmann bekannt und wird nicht näher beschrieben.
1.2. Keramografische Herstellung der Proben
Die Herstellung der Proben, das Zuschneiden und das Polieren stellt eine wesentliche Stufe zur Mikrogefüge-Untersuchung von Materialien durch Bildanalyse dar. Sie muss besonders sorgfältig sein und an die untersuchten Materialien angepasst sein.
Die Proben, bei denen es sich um zylindrische Tabletten mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Höhe von 12 mm handelt, weisen alle verhältnismäßig hohe und ähnliche Dichten von etwa 95% auf. Die keramografische Herstellung der Proben erfolgt daher nach dem gleichen Verfahren.
Nach dem Zuschneiden und dem Umhüllen mit einem Harz, wie z. B. einem Araldite^®-Harz, wird eine Reihe von Vorpolier-Arbeitsgängen mit unterschiedlichen Schleifpapieren mit den jeweiligen Korngrößen 76, 35, 22 und 15 μm durchgeführt, woran sich ein Schluss-Polierarbeitsgang mit einem Filz anschließt, der von einer diamanthaltigen Paste bedeckt ist, deren Körnchen eine Größe von etwa 1 μm haben.
Eine Reinigung der Oberfläche wird nach jeder (Vor)Polierstufe durchgeführt durch Eintauchen der Probe in ein wässriges Bad, das Ultraschall ausgesetzt wird.
Die Entfernung der Umhüllung erfolgt durch geringfügiges Erwärmen des Harzes, das unter Ausdehnung die Freisetzung der Probe ermöglicht.
2. Experimentelle thermische Ätz-Vorrichtungen
Die Besonderheit eines thermischen Ätzofens beruht hauptsächlich in seiner geringen thermischen Trägheit, die hohe Temperatursteigerungs-Geschwindigkeiten (und Temperaturverringerungs-Geschwindigkeiten) erlaubt. In den nachstehend beschriebenen Beispielen werden zwei Ofen-Typen verwendet je nach der in Betracht gezogenen Atmosphäre und/oder dem in Betracht gezogenen Oxid (UO₂ oder (U, Pu)O₂).
2.1. Vertikaler Rohrofen
Ein vertikaler Rohrofen PYROX VT 30^® wird für die thermische Ätzung von UO₂ unter oxidierenden Bedingungen, d. h. im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens, verwendet.
Dieser Ofen wird durch vier Lanthanchromit-Widerstände erwärmt. Das Arbeitsrohr, das im Zentrum der vier Widerstände angeordnet ist, besteht aus dichtem und undurchlässigem Al₂O₃.
Das dichte Verbinden mit einem Flansch aus nicht rostendem Stahl an jedem Ende des Rohres erlaubt das Arbeiten in einer kontrollierten Atmosphäre.
Die Kühlung der Flansche wird durch Zirkulation von Wasser gewährleistet.
Um gleichzeitig die Dichtheit des Ofens und den Sauerstoffgehalt der verschiedenen verwendeten Gase (Ar + 10 vpm O₂, CO₂ + 10 vpm O₂) zu gewährleisten, ist ein Sauerstoffmessgerät (eine Zirkoniumdioxid-Sonde) am Ausgang des Ofens angeschlossen, die den Sauerstoff-Partialdruck der Atmosphäre misst.
Die maximalen Temperatursteigerungs-Geschwindigkeiten und Temperaturherabsetzungs-Geschwindigkeiten, die im Wesentlichen durch die Beständigkeit des Rohres aus Aluminiumoxid gegen Wärmeschock begrenzt sind, betragen 1200°C/h.
Die genaue Anordnung der Probe sowohl in der isothermen Zone des Ofens als auch in einem Abstandes von 1,5 cm von dem Mess-Thermoelement erlaubt eine genaue Temperatureinstellung der Probe auf ±5°C.
Die Gaszufuhr wird anhand der Durchflussmenge und anhand des Druckes (Durchflussmenge 10 l/h) kontrolliert. Der Innenraum des Ofens befindet sich bei der normalen Verwendung unter Atmosphärendruck.
2.2. Thermowaagen-Ofen
Die Untersuchung der thermischen Gravierung (Ätzung) des Kernbrennstoffes MOX und von Uranoxid in einer reduzierenden Atmosphäre (unter H₂) oder in einer oxidierenden Atmosphäre (in CO₂) gemäß Stand der Technik wurde in einem Thermowaagen-Ofen – NETZSCH STA 429^® – der in einer Glove-Box angeordnet war, durchgeführt. Das Arbeitsrohr besteht aus dichtem und undurchlässigem Al₂O₃. Die Versuchsparameter sind ähnlich denjenigen der vorhergehenden Vorrichtung, d. h.

– die Temperatursteigerungs-Geschwindigkeit und die Temperaturverringerungs-Geschwindigkeit betragen 1200°C/h,
– die Genauigkeit der Temperaturmessung beträgt ±5°C,
– die Gasdurchflussmenge (H₂ oder CO₂) beträgt 10 l/h.

Das Innere des Behälters steht unter Atmosphärendruck.
Die folgenden Beispiel 1 bis 5 erläutern die chemischen und thermischen Ätzungen, die mit dem UO₂-Brennstoff durchgeführt worden sind.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird die chemische Ätzung der Proben aus den UO₂-Chargen A, B und C durchgeführt.
Die chemische Ätzung wird durchgeführt unter Verwendung einer sauren Lösung (H₂O, H₂O₂, H₂SO₄).
Man stellt fest, dass die durch eine chemische Ätzung freigelegte Mikrostruktur (Mikrogefüge) (vgl. die 2 in Bezug auf die chemische Ätzung einer Probe aus der Charge A) die Nachteile einer solchen Ätzung zeigt, d. h. unter anderem in Bezug auf eine unterschiedliche Färbung der Abschnitte der Körner und eine unvollständige Freilegung der Korngrenzen.
Beispiel 2
In diesem Beispiel wird die thermische Ätzung in einer reduzierenden Atmosphäre (in trockenem H₂) mit Proben aus UO₂-Chargen A, B und C durchgeführt.
Die Arbeitsbedingungen dieser Versuche, die in einer Atmosphäre aus trockenem Wasserstoff durchgeführt werden, sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefasst, wobei die Temperatursteigerungs- und die Temperaturherabsetzungs-Geschwindigkeiten auf 1200°C/h eingestellt sind.
Tabelle 1: Arbeitsbedingungen bei den in trockenem H₂ durchgeführten Versuchen
Die optische Betrachtung der geätzten Mikrogefüge (vgl. 3) zeigt, dass das beste Ergebnis für Temperaturparameter und Ätzdauerparameter von 1650°C bzw. 15 min erhalten wird.
Obgleich diese Freilegungen von besserer Qualität sind als diejenigen, die nach chemischen Ätzungen erhalten wurden, bleibt noch eine bestimmte Anzahl der weiter oben bereits genannten Nachteile bestehen, nämlich:

- ein ungleichmäßiges resultierendes optisches Bild (vgl. 3).

Das Netzwerk von automatisch binarisierten Korngrenzen weist somit Diskontinuitäten auf, die eine starke manuelle Korrektur in der Stufe der Bildbearbeitung erfordern (vgl. 3).

– Das Auftreten von Kristallfehlstellen, wie z. B. Streifen (Schrammen) an der Oberfläche des Materials oder das Ansteigen der Dislokationen. Diese Mängel führen zu einem Hintergrundrauschen, das umso störender ist, je poröser die Probe ist, weil Verwechslungen zwischen der Porosität, dem Hintergrundrauschen und dem Netzwerk der Korngrenzen auftreten können.
– Die Notwendigkeit der Anwendung einer angepassten Ofen-Technologie mit einer thermischen Schockbeständigkeit und einem schnellen Anstieg auf Temperaturen in der Nähe von 1700°C.

Beispiel 3
In diesem Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine thermische Ätzung in einer oxidierenden Atmosphäre mit einer UO₂-Charge A durchgeführt.
Die oxidierende Atmosphäre besteht aus Argon und 10 vpm O₂.
Die Arbeitsbedingungen bei den verschiedenen Versuchen sind in der folgenden Tabelle II zusammengefasst.
Tabelle II: Arbeitsbedingungen bei der thermischen Ätzung in einer Atmosphäre aus Ar + 10 vpm O₂
Die keramografischen Freilegungen selbst sind vergleichbar mit denjenigen, die durch thermische Ätzung unter trockenem H₂ erhalten werden und weisen die gleichen Nachteile auf (heterogene Freilegung der Korngrenzen, Freilegung von Kristallfehlstellen ...). Die besten Ergebnisse werden erhalten mit den folgenden thermischen Ätzungs-Parametern (Temperatur, Dauer des Temperatur-Plateaus): 1650°C, 15 min und 1680°C, 5 min.
Das chemische Sauerstoffpotential dieser Gasmischung variiert von –150 kJ/mol bis –200 kJ/mol zwischen 1300°C und 1700°C und liegt somit außerhalb der in dem erfindungsgemäßen Verfahren definierten Werte, das außerdem bei deutlich niedrigeren Temperaturen arbeitet.
Beispiel 4
In diesem Beispiel, das der Erfindung entspricht, führt man eine thermische Ätzung in einer oxidierenden Atmosphäre mit Proben aus UO₂-Chargen A, B und C durch.
Die oxidierende Atmosphäre besteht aus CO₂ und 10 vpm O₂.
Die Arbeitsbedingungen bei den verschiedenen Versuchen sind in der Tabelle III zusammengefasst. Der einzige unveränderliche Parameter ist die Dauer der thermischen Ätzung, die auf 30 min festgelegt ist.
Tabelle III: Arbeitsbedingungen bei der thermischen Ätzung in einer Atmosphäre aus CO₂ + 10 vpm O₂
Die in einer einer Atmosphäre aus CO₂ und 10 vpm O₂ durchgeführte oxidierende thermische Ätzung ergibt keramografische Freilegungen von ausgezeichneter Qualität und eine sehr homogene thermische Gravierung (Ätzung) an den Korngrenzen. Es sei insbesondere auf das Fehlen von Ätzfiguren verwiesen, die nach einer thermischen Ätzung in einer reduzierenden Atmosphäre beispielsweise in H₂ vorliegen.
Beispiel 5
In diesem Beispiel wird die Messung der Größe der Körner durchgeführt und es zeigt den Vorteil der thermischen Ätzung in einer oxidierenden Atmosphäre von CO₂ für die Freilegung des Mikrogefüges der Kernbrennstoffe auf Basis von UO₂.
Insbesondere wird gezeigt, dass keine Modifikation in Bezug auf das Kornwachstum durch diese Ätzmethode hervorgerufen wird.
Um dies zu erreichen, werden die granulometrischen Dichten anhand der Anzahl der Durchmesser, die den Querschnitten der Körner entsprechen, verglichen zwischen einer chemischen Ätzung unter den weiter oben genannten Bedingungen und den erfindungsgemäßen thermischen Ätzungen in einer oxidierenden Atmosphäre unter CO₂ + 10 vpm O₂ (vgl. das obige Beispiel 4).
Es wird auch der mittlere Durchmesser ermittelt, bestimmt durch Feld pro Feld-Analyse. Die Werte für die Verteilungen (Quartile) werden ebenfalls berechnet. Sie erlauben die Charakterisierung der Dispersion durch die granulometrischen Verteilungen der verschiedenen Ätzungen.
Es wird ein Probenentnahmeplan angewendet, der umfasst die Analyse von mindestens 1800 Kornquerschnitten entsprechend einer streifenförmigen statistischen Implantation der Messfelder.
In diesem Beispiel wurde der Einfluss der Ätztemperatur von 1250, 1350, 1450 °C auf die Proben aus Urandioxid der Chargen A, B und C, wie weiter oben beschrieben, untersucht. Die Ätzdauer beträgt in allen Fällen 30 min.
Die erhaltenen granulometrischen Dichten sind in den 4, 5, 6 für die Proben der Chargen A, B, C dargestellt, es wurde auch der Zustand der Oberfläche der drei Proben nach den Ätzungen festgestellt. Die Schlussfolgerungen, die aus dieser Untersuchung gezogen werden können, sind für jede der behandelten Chargen die folgenden.
Charge A: es scheint, dass das Material bis yu einer Temperatur von 1350°C geätzt werden kann, ohne signifikante Veränderung des Mikrogefüges.
Man stellt fest, dass die drei jeweiligen Kurven der granulometrischen Dichte für thermische Ätzungen bei 1250°C und 1350°C und für eine chemische Ätzung einander überlagern und dass die mittlere Teilchengröße sich zwischen den verschiedenen Ätzungen nicht verändert und in der Nähe von 5 μm bleibt. Die Temperatur von 1250°C scheint für diese Charge eine untere Grenztemperatur für die keramografische Freilegung darzustellen. Das Auge erkennt jedoch noch das Netzwerk der Korngrenzen.
Bei 1450°C gibt es ein bestimmtes Kornwachstum mindestens an der Oberfläche, auch wenn die Freilegung bei dieser Temperatur etwas weniger gut ist.
Eine Überprüfung der Oberfläche einer bei dieser Temperatur geätzten Probe erlaubt die Feststellung einer etwas übermäßig starken Aushöhlung der Rille (Furche) an den Korngrenzen, zu denen ein Auftreten-Verschwindungs-Phänomen bestimmter Korngrenzen hinzukommt.
Eine Temperatur von 1350°C scheint somit der beste Kompromiss zu sein, um eine ausreichende Bildqualität zu erzielen, das somit geeignet ist für die automatische Bearbeitung, ohne dass eine messbare Veränderung des Mikrogefüges entsteht.
Charge B: Die kristallographischen Dichtekurven der 5 zeigen sehr klar, dass die thermischen Ätzung unter einer oxidierenden Atmosphäre von CO₂ keine Modifikationen der Verteilung und der mittleren Größe der Körner mit sich bringt.
Die Ätzungen bei 1350°C und 1450°C liefern ein ausgezeichnetes Ergebnis und erlauben vor allem die automatische Bearbeitung der Bilder.
Charge C: In der 6 stellt man eine ausgezeichnete Überlagerung der Kurven der granulometrischen Dichte fest, was die Behauptung erlaubt, dass die thermische Ätzung die Struktur (das Gefüge) der Charge C nicht verändert.
Das Netzwerk der Korngrenzen wird auf ausgezeichnete Weise freigelegt, beispielsweise bei 1450°C, und es erlaubt eine automatische Analyse der Bilder.
Beispiel 6
In diesem Beispiel wird eine chemische Ätzung der Proben der Kernbrennstoffe MOX 1 und MOX 2 durchgeführt, deren Charakteristika weiter oben angegeben worden sind.
Die chemische Ätzung wird durchgeführt unter Verwendung von zwei sauren Lösungen.
Man beginnt mit der Durchführung einer spezifischen chemischen Ätzung der Zonen mit geringer Anreicherung an Plutonium unter Verwendung einer Lösung (H₂O, H₂O₂, H₂SO₄), dann führt man nach dem Polieren eine zweite saure Ätzung durch (H₂O, H₂O₂, NH₄NF₂), welche die Freilegung der Gesamtheit des Mikrogefüges erlaubt.
Man stellt fest, dass die nach jeder der Ätzungen freigelegte Mikrostruktur (Mikrogefüge) diese Nachteile der chemischen Ätzung gut erläutert, d. h. unter anderem eine unterschiedliche Färbung der Querschnitte der Körner und eine unvollständige Freilegung der Korngrenzen.
Beispiel 7
In diesem Beispiel führt man eine thermische Ätzung in einer reduzierenden Atmosphäre aus Argon mit 5% Wasserstoff und 2600 vpm Wasser durch mit Proben aus den MOX-Chargen 1 und 2 bei Temperaturen in der Nähe von 1600°C und mit einer Dauer des Temperatur-Plateaus von 10 bis 30 min.
Die Versuche führen zu einer Freilegung der Oberfläche der Keramik, die identisch ist mit derjenigen, die bei Uranoxid erhalten wird, bei der insbesondere ein ungleichförmiges optisches Bild resultiert.
Beispiel 8
In diesem Beispiel gemäß der vorliegenden Erfindung führt man eine thermische Ätzung in einer oxidierenden Atmosphäre mit Proben der MOX-Chargen 1 und 2 durch.
Die oxidierende Atmosphäre besteht aus CO₂ und 10 vpm O₂, die Ätztemperatur wird auf 1350°C festgelegt und die Ätzdauer beträgt 30 min.
Die keramografischen Freilegungen, die mit den beiden Proben aus MOX 1 und MOX 2 erhalten werden, sind in den 7 und 8 dargestellt, bei denen es sich um optische Bilder dieser beiden Proben aus MOX 1 und MOX 2 handelt, die unter CO₂ bei 1350°C für 30 min geätzt worden sind, die zeigen, dass die Gesamtheit ihres Gefüges vollständig freigelegt ist.
Die thermische Gravierung (Ätzung) der Korngrenzen ist jedoch nicht gleichförmig: die Korngrenzen bestimmter isolierter Zonen erscheinen weiß, während der Rest der Korngrenzen durch eine schwarze Linie charakterisiert ist, eine Konfiguration, die üblicherweise für die Korngrenzen des Urandioxids anzutreffen ist.
Dann werden Vergleiche zwischen gleichen Zonen eines keramografischen Abschnitts des thermisch geätzten MOX 1, die in einem optischen Mikroskop und mit der Castaing-Mikrosonde betrachtet worden sind, durchgeführt.
Die 8 und 10 stellen optische Mikrofotografien des MOX 1 dar, die nach dem thermischen Ätzen erhalten worden sind: sie sind zu vergleichen mit den 9 und 11, welche die Röntgenbilder des Plutoniums dieser gleichen Zonen darstellen, die mit der Mikrosonde erhalten wurden.
Je höher die Konzentration an Plutonium ist, umso klarer ist die charakteristische Zone des Röntgenbildes. Die Gegenüberstellung der optischen Bilder und der Röntgenbilder zeigt eindeutig, dass die Korngrenzen im optischen Bild weiß erscheinen entsprechend den Plutonium-haltigen Körnern (welche die kleinen Inseln mit hohem Plutonium-Gehalt darstellen.
Man erzielt somit eine selektive Ätzung, bei der die Zonen mit hohen Plutonium-Gehalten (Ausgangsmischung) und diejenigen mit niedrigeren Konzentrationen (Matrix) unterscheidbar freigelegt werden.
Es ist festzustellen, dass diese Differenz der Gravierung (Ätzung) entsprechend dem lokalen Gehalt der Körner an Plutonium nach einer oxidierenden thermischen Ätzung unter CO₂ gemäß der Erfindung absolut nicht darstellbar ist bei thermischen Ätzungen nach dem Stand der Technik, die unter reduzierenden Bedingungen, d. h. unter angefeuchtetem Wasserstoff, durchgeführt worden sind.
Dieser Unterschied in Bezug auf die Gravierung (Ätzung), der einen der unerwarteten Effekte und einen der überraschenden Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, wenn man ihn auf den Brennstoff MOX anwendet, steht somit wahrscheinlich in Verbindung mit dem spezifischen chemischen Sauerstoffpotential der Erfindung, das einwirken gelassen wird durch die beim Ätzen verwendeten Gasmischung.
Beispiel 9
In diesem Beispiel wird analog zu Beispiel 5 die Messung der Größe der Körner durchgeführt und es wird der Vorteil der thermischen Ätzung (der thermischen Gravierung) in einer oxidierenden Atmosphäre aus CO₂ unter den Bedingungen des Beispiels 8 für die Freilegung des Mikrogefüges von MOX gezeigt, wobei man Ver gleiche durchführt zwischen den granulometrischen Messungen, die durch individuelle Analyse von Querschnitten von Körnern nach der chemischen Ätzung und nach der thermischen Ätzung erhalten worden sind.
Die für die Proben aus MOX 1 und MOX 2 erhaltenen Kurven der granulometrischen Dichte sind jeweils in den 12 und 13 darstellt, in denen die Kurven für die granulometrische Dichte, die nach dem chemischen Ätzen und dem thermischen Ätzen (unter den Bedingungen des Beispiels 8) erhalten worden sind, jeweils in Form einer gestrichelten Linie und in Form einer durchgezogenen Linie dargestellt sind.
Die Kurven für die granulometrische Dichte der Querschnitte von Körnern, die nach dem chemischen Ätzen und nach dem thermischen Ätzen erhalten worden sind, sind miteinander vergleichbar. Das thermische Ätzen in einer oxidierenden Atmosphäre unter CO₂ verändert somit nicht das Mikrogefüge der Kernbrennstoffe MOX und erlaubt die homogene Freilegung der Korngrenzen.
Beispiel 10
In diesem Beispiel werden Beobachtungen mit Hilfe eines Abtastmikroskops (Mikroskop mit Feldeffekt PHILIPS FEG XL 30) durchgeführt bei einer der UO₂-Proben (Charge A), die in einer oxidierenden Atmosphäre aus Argon + 10 vpm O₂ bei 1650°C für 30 min, in einer reduzierenden Wasserstoff-Atmosphäre bei 1650°C für 15 min und in einer oxidierenden Atmosphäre aus CO₂ + 10 vpm O₂ bei 1350°C für 30 min thermisch geätzt worden sind.
Diese Beobachtungen zeigen, dass

– unter Argon oder unter H₂ bestimmte Korngrenzen-Rillen bzw. -Furchen eine erkennbare Dissymmetrie in ihrer Geometrie aufweisen (14 und 15). Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass alle Korngrenzen geätzt und freigelegt worden sind im Gegensatz zu dem, was man im optischen Mikroskop beobachten kann, aufgrund der numerischen Öffnung der verwendeten Optiken;
– unter CO₂ die Oberfläche gleichförmig geätzt ist und dass die Geometrie der Rillen bzw. Furchen symmetrisch und homogen erscheint (16).

Beispiel 11
In diesem Beispiel verwendet man ein Atomkraft-Mikroskop (A.F.M. Nanoscope 2^®) zur quantitativen Präzisionsbestimmung der Geometrie der Rillen (Furchen) an den Korngrenzen für jede der mit UO₂ durchgeführten oxidierenden Ätzungen.
Die 17 zeigt zwei Profil-Typen von Korngrenzen, die thermisch freigelegt worden sind unter Ar (Profil a) und unter CO₂ (Profil b), wodurch die vorstehenden qualitativen Beobachtungen bestätigt werden: die Korngrenzen der unter CO₂ geätzten Probe sind symmetrisch und haben regelmäßige geometrische Formen. Die durch A.F.M. gemessenen Profile an diesen Korngrenzen weisen keine große Abweichung in Bezug auf Tiefe (P), Breite (L) und Höhe (H) auf, im Gegensatz zu denjenigen, die mit Proben gemessen wurden, die unter Ar geätzt worden waren, wie durch die Werte der Tabelle IV bestätigt wird.
Tabelle IV: Größencharakteristika der Rillen (Furchen) an den Korngrenzen, die durch Atomkraft-Mikroskopie gemessen worden sind
Die Qualität des optischen Bildes des Korngefüges der Probe wird somit stark bestimmt durch die Geometrie der Rille (Furche), die bei dem thermischen Gravieren (Ätzen) der Korngrenzen erzeugt wird.
Die unregelmäßige Oberfläche eines UO₂-Brennstoffes, die unter Ar + 10 vpm O₂ (oder H₂) freigelegt worden ist, reflektiert nämlich unterschiedlich die geraden Strahlenbündel des optischen Mikroskops.
Entsprechend der Geometrie der Rille (Furche) erscheint das optische Bild des Mikrogefüges ungleichförmig, selbst wenn alle Korngrenzen geätzt sind.
Im Falle einer oxidierenden thermischen Ätzung unter CO₂ + 10 vpm O₂ sind alle Rillen (Furchen) geometrisch identisch und das optische Bild des Mikrogefüges sieht gleichförmig aus und ist somit geeignet für die Behandlung durch einen automatischen Algorithmus zur Bildanalyse.

Claims

Verfahren zum thermischen Ätzen einer Keramik, bei dem das thermische Ätzen in einem Ofen mit kontrollierter Atmosphäre durchgeführt wird, die besteht aus einem oxidierenden Gas, das ein chemisches Sauerstoffpotential von –75 bis –125 kJ/mol liefert, und das die folgenden aufeinanderfolgenden Stufen umfasst: – schnelles Ansteigenlassen der Temperatur des Ofens mit einer Geschwindigkeit von 900 bis 1500°C/h von der Anfangstemperatur bis auf ein Temperatur-Plateau; – Halten der Temperatur auf dem Plateau bei einem Wert von 1250 bis 1450°C für eine Zeitspanne von 30 bis 15 min; – Absinkenlassen der Temperatur bis auf die Endtemperatur.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Keramik besteht aus einem oder mehreren feuerfesten (schwerschmelzbaren) Metalloxiden, ausgewählt aus der Gruppe der Oxide von Aluminium, Cer, der Aktiniden-Metalle wie U, Pu und Th und der Mischoxide dieser Metalle.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Keramik eine Monophasenkeramik ist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Keramik eine Polyphasenkeramik ist.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Keramik ein nuclearer Brennstoff, hergestellt aus UO₂-Pulver, ist.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Keramik ein nuclearer Brennstoff vom (U, Pu)O₂-Typ ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das oxidierende Gas aus einem Trägergas und Sauerstoff besteht.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Trägergas ausgewählt wird aus der Gruppe CO₂, Argon, anderen Inertgasen und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 7 und 8, bei dem das oxidierende Gas 10 bis 3000 vpm Sauerstoff enthält.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das oxidierende Gas aus CO₂ und 10 vpm Sauerstoff besteht.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem das oxidierende Gas aus Argon und 1000 vpm Sauerstoff besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Temperatur des Plateaus 1300 bis 1400°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Temperatur des Plateaus 1350°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das von dem oxidierenden Gas bereitgestellte Sauerstoffpotential etwa –100 kJ/mol beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Absenkung der Temperatur des Ofens mit einer Geschwindigkeit von 900 bis 1500°C/h durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Keramik vorher einer Polierbehandlung unterzogen wird.
Verfahren zur Untersuchung des Mikrogefüges einer Keramik, bei dem – das Korngefüge der Keramik durch das thermische Ätzverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16 freigelegt wird, – das so freigelegte Gefüge einer oder mehreren Analyse- und/oder Mess- und/oder Betrachtungsoperationen unterzogen wird.
Verfahren nach Anspruch 17, bei dem die Analysen- und/oder Mess- und/oder Betrachtungsoperation umfasst das Betrachten der Oberfläche der Keramik mittels optischer oder elektronischer Einrichtungen und das Messen der Größe der Körner.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die Messung der Größe der Körner durchgeführt wird durch Verwendung einer Software zur Analyse der Bilder, die mit den optischen Einrichtungen angefertigt wurden.
Polierte Keramik, die nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16 thermisch geätzt worden ist, bei der die Oberfläche der Keramik gleichförmig geätzt ist und die Geometrie der freigelegten Korngefügerillen symmetrisch, homogen und regelmäßig ist.