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Die Erfindung bezieht sich auf ein
Verfahren zum thermischen Ätzen
einer Keramik unter oxidierenden Bedingungen, um insbesondere seine
Korngrenzen freizulegen und seine granuläre Mikrostruktur (Mikrogefüge) zu untersuchen.
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Die Erfindung ist anwendbar auf technische
und nucleare Keramiken und insbesondere auf UO2 und auf
(U, Pu)O2-Mischungen.
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Die Untersuchung der Struktur (des
Gefüges)
eines Materials setzt im Allgemeinen eine sorgfältige metallografische Herstellung
dieses Materials im Hinblick auf seine morphologische Analyse voraus.
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Um die Struktur zu untersuchen, muss
man die verschiedenen Elemente, die sie aufbauen, sichtbar machen
und damit die Korngrenzen präzise
freilegen, um die Messung der Größe der Körner des
Materials zu ermöglichen.
Im Falle von Polyphasenmaterialien muss die Größe der Körner in jeder Phase unabhängig gemessen
werden.
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Die Automatisierung von Messverfahren,
welche die Größe der Körner betreffen,
bei denen Bildanalysen-Software eingesetzt wird, erfordert die Herstellung
von Bildern einer guten Qualität.
Diese Qualität
ist an diejenige der Freilegung der Korngrenzen und somit an das
angewendete Ätzverfahren
gebunden.
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Unter den letzteren können im
Falle der Keramiken die chemischen Säure-Ätzverfahren
genannt werden.
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Die chemischen Ätzverfahren sind beispielsweise
in der Arbeit von V. Tebaldi, "Kernforschung
und Technologie, Metallographie und Thermoanalyse von keramischen
Kernbrennstoffen" – ein Handbuch
für Laboranten
und Versuchsingenieure, Kommission der Europäischen Gemeinschaften – 1988,
EUR 11716 DE, beschrieben.
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Vom physikalisch-chemischen Gesichtspunkt
aus betrachtet kann die Säureätzung auf
chemischem Wege einer polierten Oberfläche einer Monophasenprobe wie
dies bei UO2 der Fall ist, durch die Wirkung
von zwei konkurrierenden Mechanismen zusammengefasst werden:
- – eine Ätzung der
Oberfläche
der Körner
mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten entsprechend ihrer kristallographischen
Orientierung. Diese Facettenbildung der Körner induziert Unterschiede
in Bezug auf das Reflexionsvermögen,
die es möglich
machen, sie bei ihrer Betrachtung in einem optischen Mikroskop zu individualisieren,
- – eine
spezifische lokale Ätzung
an den Korngrenzen als Folge einer starken kristallografischen Fehlordnung
und als Folge der Anwesenheit von Verunreinigungen. Diese Ätzung führt zur
Bildung einer Rille (Furche) an der Korngrenze, deren Form von den
Oberflächenspannungen
und intergranulären
Spannungen abhängt.
Sie steht somit in direkter Verbindung mit den Unterschieden in
Bezug auf die kristallografische Orientierung der beiden benachbarten
Körner
und ist somit heterogen in der Ebene der Probe.
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Im Falle von Polyphasen-Keramiken,
wie z. B. dem gemischten Uran/Plutonium-Kernbrennstoff sind die
chemischen Potentiale der verschiedenen Phasen nicht die gleichen.
Diese Unterschiede in Bezug auf das chemische Potential sind beträchtlich,
sie führen
schließlich
zu einer bevorzugten Ätzung
einer Phase gegenüber
einer anderen.
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Die Freilegung der Mikrostruktur
(des Mikrogefüges)
der Kernbrennstoffe – (U,
Pu)O2 – entspricht
somit diesem Prinzip.
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Diese Spezifität erlaubt es den Experimentatoren,
die Kornstruktur der Zone mit geringen und hohen Gehalten an Plutonium
unabhängig
voneinander zu untersuchen. Diese laufen in zwei spezifischen chemischen Ätzungen
ab:
- – eine
erste Ätzung,
die dazu bestimmt ist, die an Pu schwach angereicherten Zonen (Matrix)
freizulegen, wird mit einer Säurelösung (H2O, H2O2,
H2SO4) bei Umgebungstemperatur
2 bis 20 min lang durchgeführt,
- – die
Probe wird anschließend
wieder poliert, bevor sie einer zweiten Säureätzung (mit H2O,
H2SO4, NH4HF2) bei 70°C 1 bis 3
min lang unterworfen wird. Dadurch ist es möglich, die Gesamtheit der Oberfläche freizulegen,
welche die Zonen mit hohen und niedrigen Gehalten an Plutonium umfasst.
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Die Beherrschung dieser zuletzt genannten Ätzung erweist
sich jedoch als besonders schwierig, da die an Plutonium schwach
angereicherten Zonen eine zu stark ausgeprägte Freilegung erfahren können.
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Die chemische Ätzung einer Keramik, insbesondere
einer Keramik aus Kernbrennstoff, insbesondere vom (U, Pu)O2-Typ, umfasst eine bestimmte Anzahl von
Nachteilen, unter anderem:
- – die Unmöglichkeit der gleichförmigen Freilegung
eines keramografischen Schnittes aus Gründen, wie sie oben angegeben
sind,
- – die
Schwierigkeit, ein reproduzierbares Freilegungsverfahren zu definieren,
weil es erforderlich ist, von immer neuen Lösungen auszugehen,
- – eine
verschiedene Färbung
der Körner,
die durch die Vielzahl von kristallografischen Orientierungen der Körner hervorgerufen
wird, die keine Automatisierung der Messungen der Größe der Körner erlaubt,
- – die
Bildung von aktiven Abfällen
(im Falle von "nuclearen" Keramiken) und die
Erzeugung von Korrosion an den angrenzenden Apparaturen durch Freisetzung
von Säuredämpfen in
der Glove-Box (dem Strahlenschutzkasten).
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Aus dem Vorstehenden ergibt sich,
dass die Anwendung einer chemischen Ätzung als Verfahren zur Freilegung
von Korngrenzen einer Keramik und insbesondere einer Keramik, welche
die Rolle eines Kernbrennstoffs spielt (einer "nuclearen" Keramik), nicht zufriedenstellend ist,
weil aufgrund der unvollständigen Freilegung
der Korngrenzen die von der chemisch geätzten Keramik oder dem chemisch
geätzten
Kernbrennstoff erhaltenen Bilder von mittlerer Qualität sind und
eine automatische Behandlung und automatische Analyse der Bilder
nicht erlaubt.
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Ein anderes Verfahren zur Freilegung
der Korngrenzen ist die thermische Ätzung, die derzeit angewendet
wird zur Untersuchung der Kornstruktur (des Korngefüges) von
technischen Keramiken, wie z. B. von Keramiken, wie Aluminiumoxid,
Siliciumcarbid oder Ceroxid.
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Die thermische Ätzung basiert auf der Tatsache,
dass beim Erwärmen
eines polykristallinen Feststoffes auf eine Temperatur T in Gegenwart
einer gasförmigen
oder flüssigen
Phase im thermodynamischen Gleichgewicht mit dem Feststoff Rillen
(Furchen) an den Ausgangslinien der Korngrenzen auftreten durch
Materialtransport-Diffusionsmechanismen
(Oberflächendiffusion,
Volumendiffusion und Verdamp fungskondensation). Dieses Phänomen ist
in der 1 dargestellt,
welche die Rille (Furche) einer thermisch freigelegten Korngrenze
zeigt.
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Die thermische Ätzung von Keramiken wird im
Allgemeinen unter einer Atmosphäre
durchgeführt,
die identisch ist mit derjenigen, die bei ihrer Herstellung angewendet
wurde.
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Die thermische Gravierung (Ätzung) von
UO2 wurde bereits untersucht, jedoch nur
unter den folgenden spezifischen Bedingungen, die diejenigen einer
reduzierenden thermischen Ätzung
sind:
- – die
thermischen Ätzversuche,
die in der Literatur angegeben sind, werden im Allgemeinen mit UO2-Tabletten durchgeführt, die vorher für ausreichend
lange Zeiträume
geglüht
worden sind, beispielsweise zwei Wochen lang bei 1700°C, verglichen
mit der Dauer der thermischen Gravierungen bzw. Ätzungen. Dieses Glühen ist
unerlässlich,
um die Mikrostruktur (das Mikrogefüge) zu stabilisieren und auf
diese Weise eine eventuelle Vergröberung der Körner zu
beseitigen, die andere Mechanismen mit sich bringen könnte, wie denjenigen
(oder diejenigen), der (die) verantwortlich ist (sind) für die thermische
Gravierung der Rille (Furche),
- – die
mit überstöchiometrischem
UO2+x durchgeführten Untersuchungen wurden
mit einem Uranoxid durchgeführt,
in dem das Sauerstoff/Uran-Verhältnis
festgelegt war und sich nicht im Verlaufe des Versuchs änderte.
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In der Mehrzahl der Publikationen
sind somit thermische Ätzungen
von UO2x-Brennstoffen
bei einer hohen Temperatur in der Nähe von 1650 bis 1700°C und in
einer reduzierenden oder neutralen Atmosphäre beschrieben.
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In dem Artikel von G. C. Grappiolo, "Thermal etching as
a mean to evidence grain boundaries in high density UO2" in "Energia Nucleare", Band 11, Nr. 5,
Mai 1964, ist die Behandlung von Uranioxid mit hoher Dichte in einer
Wasserstoffatmosphäre
bei 1650°C
detailliert beschrieben.
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Desgleichen ist in dem Artikel von
R. L. Colombo und I. Amato, "Thermal
etching figures in ceramic bodies" im "Journal
of Nuclear Materials" 42,
(1972) 345– 347,
North Holland Publishing Co., Amsterdam, die thermische Ätzung von
Keramiken, wie z. B. Aluminiumoxid und UO2,
in einer reduzierenden Wasserstoffatmosphäre und bei einer hohen Temperatur
von etwa 1700°C
beschrieben.
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Dagegen ist die thermische Gravierung
(Ätzung)
von gemischten Plutonium/Uranoxiden, wie z. B. MOX, nach diesseitiger
Kenntnis in der Literatur bisher nicht beschrieben worden.
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Die Erfinder haben durch Durchführung von
thermischen Ätzungen
in einer reduzierenden Atmosphäre
mit UO2-Proben, insbesondere bei einer Temperatur
von 1650°C
unter trockenem H2 für eine Dauer von 15 min, nachgewiesen,
dass, obgleich die Freilegungen der Korngrenzen, die durch thermische Ätzung in
einer reduzierenden Atmosphäre
erhalten werden, von besserer Qualität sind als diejenigen, die
bei chemischen Ätzungen
erhalten werden, eine bestimmte Anzahl von Mängeln und Nachteilen bestehen
bleiben, insbesondere:
- – ein optisches Bild, das resultiert
aus ungleichförmigen
Korngrenzen, wobei das binarisierte Maschennetz der Korngrenzen
automatisch Diskontinuitäten
aufweist, die eine beträchtliche
manuelle Korrektur in der Stufe der Bildbehandlung erforderlich
machen;
- – der
Nachweis von kristallinen Mängeln
(Fehlstellen), wie z. B. von Streifen an der Oberfläche des
Materials oder das Ansteigen von Dislokationen, wobei diese Mängel im
Allgemeinen ein Hintergrundrauschen erzeugen, das umso störender ist,
je poröser
die Probe ist, weil Verwechslungen zwischen der Porosität, dem Hintergrundrauschen
und dem Korngrenzen-Netzwerk entstehen,
- – die
Notwendigkeit einer Ofentechnologie, die angepasst ist an einen
thermischen Schock und einen schnellen Anstieg auf Temperaturen
in der Nähe
von 1700 °C,
wobei eine solche Ofentechnologie kompliziert in der Anwendung und
sehr teuer ist,
- – der
Umstand, dass bei hohen Temperaturen gearbeitet wird, die oberhalb
der Brenntemperatur liegen können,
wodurch Korn-Wachstums-Phänome
gefördert
werden können,
welche die Messung der Größe der Körner negativ
beeinflussen können.
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Desgleichen haben die Erfinder analoge
Phänomene
nachgewiesen bei der thermischen Ätzung unter reduzierenden Bedingungen
der (U, Pu)O2-Brennstoffe.
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So haben thermische Ätzversuche,
die mit einer Mischung aus Argon, 5 Wasserstoff und 2600 ppm Wasser
bei hohen Temperaturen in der Nähe
von 1600 °C
10 bis 30 min lang durchgeführt
wurden, zu einer Freilegung der Oberfläche von (U, Pu)O2-Brennstoffen
geführt,
die identisch mit derjenigen war, die bei Uranoxid erhalten wurde,
mit insbesondere Heterogenitäten
bei der thermischen Gravierung (Ätzung)
der Korngrenzen.
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Darüber hinaus erlaubt gerade im
Falle der (U, Pu)O2-Brennstoffe die reduzierende
thermische Ätzung wegen
der Art der chemischen Ätzung
nicht die Freilegung der Zonen mit hohen Plutonium-Gehalten auf
deutliche Weise.
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Ein Unterschied in Bezug auf die
Gravierung entsprechend dem lokalen Plutonium-Gehalt der Körner wird
absolut nicht erhalten bei thermischen Ätzungen von (U, Pu)O2-Brennstoffen unter reduzierenden Bedingungen,
d. h. unter angefeuchtetem Wasserstoff.
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Die vollständige Charakterisierung des
Kernbrennstoffs (U, Pu)O2 macht es erforderlich,
die Größe der Körner in
den Zonen mit geringen und hohen Gehalten an Plutonium einzeln zu
messen, was voraussetzt, dass diese Zonen voneinander unterscheidbar
sind. Diese Bedingung wird durch die thermischen Ätzungen
oder Gravierungen in einer reduzierenden Atmosphäre gemäß Stand der Technik nicht erfüllt.
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Ziel der vorliegenden Endung ist
es, ein Ätzverfahren
bereitzustellen, das insbesondere dazu bestimmt ist, die Kornstruktur
(das Korngefüge)
von Keramiken und insbesondere so genannten "nuclearen" Keramiken wie UO2 und
(U, Pu)O2 freizulegen, welches die Nachteile,
Beschränkungen
und Mängel
der Verfahren des Standes der Technik nicht hat und das die Probleme
löst, die
bei den Ätzverfahren
des Standes der Technik auftreten.
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Dieses Ziel und weitere Ziele werden
erfindungsgemäß erreicht
durch ein Verfahren zur thermischen Ätzung einer Keramik, bei dem
die thermische Ätzung
in einem Ofen mit kontrollierter Atmosphäre durchgeführt wird, die besteht aus einem
oxidierenden Gas, das ein chemisches Sauerstoff-Potential von –75 kJ/mol bis –125 kJ/mol
ergibt und das die folgenden aufeinanderfolgenden Stufen umfasst:
- – schnelles
Ansteigenlassen der Temperatur des Ofens mit einer Geschwindigkeit
von 900 bis 1500°C/h von
der Anfangstemperatur bis auf ein Temperatur-Plateau;
- – Halten
der Temperatur auf dem Plateau bei einem Wert von 1250 bis 1450°C für eine Zeitspanne
von 15 bis 30 min;
- – Absinkenlassen
der Temperatur bis auf die Endtemperatur.
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Die thermische Ätzung von Keramiken ist aus
dem Stand der Technik bekannt, es handelt sich dabei jedoch um eine Ätzung in
einer reduzierenden Atmo sphäre,
die bei hoher Temperatur durchgeführt wird, und nicht um eine Ätzung in
einer oxidierenden Atmosphäre,
die bei tiefer Temperatur durchgeführt wird. Eine thermische Ätzung unter
den Bedingungen, wie sie Gegenstand des Patentanspruches 1 sind,
ist bisher in dem Stand der Technik niemals weder beschrieben worden
noch vorgeschlagen worden für
alle Typen von Keramiken, unabhängig
davon, ob es sich dabei um so genannte technische Keramiken oder
so genannte nucleare Keramiken handelt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zum oxidierenden
thermischen Ätzen,
bei dem man bei einer verhältnismäßig niedrigen
Temperatur, d. h. bei 1250 bis 1450°C, arbeitet, weist keinen der
Nachteile der chemischen Ätzverfahren
des Standes der Technik auf.
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Insbesondere verwendet man keine
saure Lösung,
sodass keine Korrosion an der Apparatur entsteht. Im Falle von nuclearen
Keramiken entsteht kein radioaktiver Abfall, wodurch vermieden wird,
dass Anlagen zur zusätzlichen
Behandlung stromabwärts
von dem Ätzverfahren
verwendet werden müssen.
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Gegenüber den thermischen Ätzverfahren
in einer reduzierenden Atmosphäre
sind die angewendeten Temperaturen in dem erfindungsgemäßen Verfahren
(1250 bis 1450°C)
deutlich niedriger, wodurch es möglich ist,
einen Ofen mit einer einfacheren und deutlich weniger kostspieligen
Technologie zu verwenden. So ist es insbesondere möglich, Widerstände aus
Molybdän
zu ersetzen durch Widerstände
aus Lanthanchromit, die viel weniger spröde sind.
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Die Anwendung von verhältnismäßig niedrigen Ätztemperaturen,
die niedriger sind als die Brenntemperatur, erlaubt es auch, die
Phänomene
des Kornwachstums zu begrenzen und andere Phänomene zu begrenzen, welche
die mit der geätzten
Keramik durchgeführten
Messungen negativ beeinflussen können.
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Das wesentliche Charakteristikum
des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht jedoch darin, dass es im Gegensatz zu chemischen und thermischen
Verfahren des Standes der Technik die Erzielung von keramografischen
Freilegungen mit einer bisher niemals erreichten Qualität erlaubt.
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Man erhält zufriedenstellende optische
Bilder von den Korngrenzen der Gesamtheit der Oberfläche der
Probe, die automatisch segmentiert und behandelt werden kann durch
Bildanalyse.
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Die Oberfläche der Keramik wird gleichförmig geätzt und
freigelegt auf homogene Weise, das heißt mit anderen Worten, alle
Korngrenzen werden geätzt
und freigelegt und die Geometrie der Rillen (Furchen) der Korngrenzen
ist symmetrisch, homogen und regelmäßig im Gegensatz zu den Verfahren
des Standes der Technik, bei denen zahlreiche Rillen (Furchen) der
Korngrenzen eine erkennbare Dissymmetrie aufweisen.
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Solche Ergebnisse werden erreicht,
indem man insbesondere einen spezifischen Bereich des chemischen
Sauerstoff-Potentials gemäß der Erfindung
einhält,
der –75
kJ/mol bis –125
kJ/mol, vorzugsweise –100 kJ/mol
beträgt.
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Schließlich ist die Dauer der erfindungsgemäßen chemischen Ätzung, die
vorzugsweise 15 bis 30 min beträgt,
stark verkürzt,
was einen beträchtlichen
Zeitgewinn ermöglicht.
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Die Apparatur, in der die erfindungsgemäße thermische Ätzung durchgeführt wird,
ist ein Ofen, der jede Vorrichtung, jeden Behälter und dgl. umfasst, in dem
die Ätzung
unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt werden
kann.
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Es kann sich dabei beispielsweise
um jeden geeigneten thermischen Ätzungsofen
handeln, der im Allgemeinen eine geringe thermische Trägheit aufweist,
der hohe Temperatursteigerungs- und gegebenenfalls Temperaturabsenkungs-Geschwindigkeiten
erlaubt.
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Unter den Ofen-Typen, die für das erfindungsgemäße Verfahren
geeignet sind, kann beispielsweise genannt werden ein vertikaler
Rohrofen oder ein Thermowaagen-Ofen.
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Der Ofen ist ein Ofen mit einer kontrollierten
Atmosphäre,
was allgemein bedeutet, dass die Zusammensetzung der Atmosphäre im Innern
des Ofens vollständig
gesteuert wird, beispielsweise indem man das Innere des Ofens mit
einem oxidierenden Gas mit einer festgelegten, regulierten Durchflussmenge
kontinuierlich spült.
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Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann jede Keramik behandelt werden, unabhängig davon, ob es sich dabei
um eine so genannte "technische" Keramik oder um
eine so genannte "nucleare" Keramik handelt.
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Die behandelte Keramik besteht vorzugsweise
aus einem oder mehreren Oxiden von schwerschmelzbaren (feuerfesten)
Metallen, ausgewählt
beispielsweise unter den Aluminiumoxiden, Ceroxiden, den Oxiden von
Metallen aus der Familie der Actiniden wie PuO2,
UO2 und ThO2 und
den Mischoxiden dieser Metalle wie (U, Pu)O2.
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Die Keramik kann eine Monophasenkeramik
sein, es kann sich dabei aber auch um eine Polyphasen-Keramik, beispielsweise
eine Biphasenkeramik, handeln. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft
anwendbar auf Polyphasenkeramiken, bei denen es die Freilegung der
verschiedenen Zonen ermöglicht,
was bisher unmöglich
war.
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In vorteilhafter Weise ist die Keramik
erfindungsgemäß ein Kernbrennstoff,
der vorzugsweise in Form einer Tablette vorliegt, die aus UO2-Pulver hergestellt worden ist, oder auch
ein Kernbrennstoff vom MOX-Typ. Das MOX ist ein Kernbrennstoff (eine
nucleare Keramik), der meistens durch Tablettieren und Brennen einer Pulvermischung
aus Uranoxid und Plutoniumoxid nach dem so genannte MIMAS-Verfahren (Mlcronization
of MASterblend) hergestellt ist.
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Dieses Herstellungsverfahren ergibt
eine dem Kernbrennstoff MOX eigene Mikrostruktur (Mikrogefüge), in
der die Zonen der Ausgangsmischung (Plutoniumhaltige kleine Inseln
mit hohem PuO2-Gehalt) nach dem Brennen
in der Matrix (Zone mit geringem PuO2-Gehalt,
bestehend im Wesentlichen aus UO2) erhalten bleiben
und zurückzuführen sind
auf eine singuläre
Verteilung des Plutoniums und die Größe der Körner im Innern der Tablette.
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Die Charakterisierung dieser komplexen
Struktur, die bisher extrem schwierig war, wird durch das erfindungsgemäße Verfahren
ermöglicht.
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Das erfindungsgemäße Verfahren, das mit MOX durchgeführt wird,
weist den zusätzlichen
Vorteil auf, dass eine selektive Ätzung erzielt wird, welche
die getrennte Freilegung der Matrix und der Plutonium-haltigen kleinen
Inseln oder Zonen der Ausgangsmischung erlaubt. Dieser Gravierungsunterschied,
der auf überraschende
Weise mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhalten wird, wurde bei den thermischen Ätzungen unter reduzierenden
Bedingungen niemals erhalten und ist zurückzuführen auf das spezifische chemische Sauerstoff-Potential,
das bei der Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
in dem Bereich von –75 kJ/mol
bis –125
kJ/mol, vorzugsweise bei –400
kJ/mol, gehalten wird.
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Weniger oxidierende Bedingungen mit
einem chemischen Sauerstoff-Potential außerhalb des genannten Bereiches,
die beispielsweise in dem Gebiet von –150 kJ/mol bis –200 kJ/mol
liegen, erlauben nämlich nicht
die Unterscheidung zwischen den Plutonium-haltigen kleinen Inseln
mit hohem Plutonium-Gehalt von dem Rest der Matrix.
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Das oxidierende Gas besteht vorzugsweise
aus einem Trägergas
und Sauerstoff.
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Das Trägergas wird vorzugsweise ausgewählt aus
der Gruppe CO2, Argon, anderen inerten Gasen, wie
z. B. Stickstoff, und Mischungen davon.
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Zweckmäßig ist das Vektorgas CO2, es wurde nämlich festgestellt, dass das
CO2 die Erzielung von keramografischen Freilegungen
mit einer besseren Qualität
erlaubt, weil dieses Gas sich "in
situ" zersetzt bei den
Temperaturen der thermischen Behandlung, wobei auf diese Weise eine
zusätzliche
Zufuhr an Sauerstoff erzielt wird, bezogen auf die nachstehend angegebene
Menge (d. h. dass der Sauerstoff Mengenanteil dann nach der Zersetzung
100 bis 3000 vpm anstelle von 10 bis 3000 vpm, wie nachstehend angegeben,
beträgt).
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Der Sauerstoff-Mengenanteil in dem
oxidierenden Gas beträgt
nämlich
allgemein 10 bis 3000 vpm, vorzugsweise 100 bis 1000 vpm, beispielsweise
1000 vpm.
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Ein bevorzugtes oxidierendes Gas
besteht (anfänglich)
aus CO2 und 10 vpm Sauerstoff, ein anderes oxidierendes
Gas besteht aus Argon und 1000 vpm Sauerstoff, sodass man in dem
Sauerstoff Potentialbereich gemäß der vorliegenden
Erfindung liegt.
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Es wurde weiter oben gezeigt, dass
die Ätztemperatur,
d. h. das Temperatur-Plateau
1250 bis 1450°C, vorzugsweise
1300 bis 1400°C,
beträgt,
wobei eine Temperatur in der Nähe
von 1350°C
ein ausgezeichneter Kompromiss zu sein scheint in Bezug auf die
Qualität
der Freilegung und des erhaltenenen Bildes.
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Besonders bevorzugte Ätzbedingungen
sind beispielsweise 1350°C
für eine
Zeitdauer von 30 min in einer Atmosphäre aus CO2 +
10 vpm O2 für die UO2-
und MOX-Keramiken.
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Das Absinkenlassen der Temperatur
des Ofens nach dem Temperaturplateau erfolgt im Allgemeinen mit
der gleichen Geschwindigkeit wie die Erhöhung der Temperatur, d. h.
mit einer Geschwindigkeit von 900°C/h
bis 1500°C/h
bis zu der Endtemperatur.
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Die Anfangstemperatur und die Endtemperatur
ist im Allgemeinen in beiden Fällen
die Umgebungstemperatur.
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Das Verfahren wird im Allgemeinen
unter Atmosphärendruck
(1 atm) durchgeführt.
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Im Allgemeinen und vor dem genannten
thermischen Ätzen,
d. h. bevor die Keramik in den Ofen eingeführt wird, wird sie einer Polierungsbehandlung
unterzogen, beispielsweise mit Hilfe von Schleifpapieren, deren
Korngröße zunehmend
kleiner wird bis auf beispielsweise 15 μm. Im Allgemeinen führt man
eine Schlusspolierung beispielsweise mit einem Filz durch, der mit
einer diamanthaltigen Paste überzogen
ist, deren Körner
eine Größe von 1 μm haben.
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Die Erfindung betrifft außerdem ein
Verfahren zur Untersuchung der Mikrostruktur (des Mikrogefüges) einer
Keramik, bei dem
- – die Mikrostruktur (das Korngefüge) der
Keramik durch das erfindungsgemäße thermische Ätzverfahren, wie
es weiter oben beschrieben worden ist, freigelegt wird,
- – die
so freigelegte Struktur (Gefüge)
einer oder mehreren Analysen- und/oder Mess- und/oder Betrachtungsoperationen
unterzogen wird.
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Vorzugsweise kann die genannte Operation
jede Analysen- und/oder Mess- und/oder
Betrachtungsoperation sein, die dem Fachmann bekannt ist, sie umfasst
jedoch vorzugsweise eine Betrachtung der Oberfläche der Keramik durch optische
oder elektronische Einrichtungen und die Messung der Größe der Körner.
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Zweckmäßig wird die Messung der Größe der Körner durchgeführt durch
Verwendung einer Software zur Analyse der Bilder, die mit optischen
Einrichtungen, beispielsweise einem optischen Mikroskop, angefertigt wurden.
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Die Erfindung betrifft außerdem eine
polierte Keramik, die thermisch geätzt worden ist, bei der die Oberfläche der
Keramik gleichförmig
geätzt
ist und die Geometrie der freigelegten Korngefügerillen bzw. -furchen symmetrisch,
homogen und regelmäßig ist.
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Weitere Charakteristika und Vorteile
der Erfindung gehen aus der Lektüre
der nachstehenden Beschreibung, die aber selbstverständlich nur
zur Erläuterung
und nicht zur Begrenzung der Erfindung angegeben ist, unter Bezugnahme
auf die beiliegenden Zeichnungen hervor.
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Kurze Beschreibung der
Zeichnungen
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1 zeigt
eine Seitenschnittansicht, die eine Rille (Furche) an einer thermisch
freigelegten Korngrenze darstellt;
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2 stellt
ein optisches Bild einer Probe der UO2-Charge
A dar, die auf chemischem Wege freigelegt wurde;
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3 stellt
ein optisches Bild einer Probe der UO2-Charge
A nach 15-minütiger thermischer Ätzung bei
1650°C unter
trockenem Wasserstoff dar;
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4 zeigt
eine graphische Darstellung, in der die Kurven der granulometrischen
Dichte einer Probe der UO2-Charge A angegeben
sind, die nach einer chemischen Ätzung
(strichpunktierte Kurve) und nach thermischen Ätzungen in einer Atmosphäre aus CO2 + 10 vpm O2 bei
1250°C,
1350°C und
1450°C (lang
gestrichelte bzw. durchgezogene bzw. kurz gestrichelte Kurven) erhalten
wurden; auf der Ordinate ist die Häufigkeit in % angegeben und
auf der Abszisse ist der äquivalente
Durchmesser in μm
angegeben;
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5 zeigt
eine graphische Darstellung analog zu derjenigen der 4, in der die granulometrischen Dichtekurven
einer UO2-Charge B angegeben sind, die nach
einer chemischen Ätzung
(strichpunktierte Kurve) und nach thermischen Ätzungen in einer Atmosphäre aus CO2 + 10 vpm O2 bei
1350°C und
1450°C (durchgezogene
bzw. klein gestrichelte Kurve) erhalten wurden;
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6 zeigt
eine graphische Darstellung analog zu denjenigen der 4 und 5, in der die granulometrischen Dichtekurven
einer UO2-Charge C nach der chemischen Ätzung und
nach der thermischen Ätzung
in einer Atmosphäre
aus CO2 + 10 vpm O2 bei
1450°C angegeben
sind;
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7 stellt
ein optisches Bild (Mikrofotografie) einer Probe der MOX-Charge
2 nach der thermischen Ätzung
in einer Atmosphäre
aus CO2 + 10 vpm O2 bei
1350 °C
für 30
min dar;
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8 zeigt
ein optisches Bild einer Probe der MOX-Charge 1 nach einer thermischen Ätzung in
einer Atmosphäre
aus CO2 + 10 vpm O2 bei
1350°C für 30 min;
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9 zeigt
ein Röntgenbild,
das dem optischen Bild der 8 entspricht;
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10 zeigt
ein optisches Bild einer Probe der MOX-Charge 1 nach einer thermischen Ätzung in
einer Atmösphäre aus CO2 und 10 vpm CO2 bei
1350°C für 30 min;
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11 stellt
ein Röntgenbild
dar, das dem optischen Bild der 10 entspricht;
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12 zeigt
eine graphische Darstellung analog zu denjenigen der 2 bis 4, in denen die granulometrischen Dichtekurven
einer Probe der MOX-Charge 1 nach chemischen und thermischen Ätzungen
in einer Atmosphäre
aus CO2 + 10 vpm O2 bei
1350°C für 30 min
angegeben sind;
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13 zeigt
eine graphische Darstellung analog zu derjenigen der 12, jedoch bezogen auf eine Probe
der MOX-Charge 2;
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14 zeigt
ein elektronisches Bild (eine Mikrofotografie) einer Probe der UO2-Charge A, die in einer Atmosphäre aus Ar
+ 10 vpm O2 bei 1650°C geätzt worden ist, die eine dissymmetrische
Korngrenze aufweist;
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15 ist
eine "Zoom"-Darstellung der
Mikrofotografie der 14;
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16 zeigt
ein elektronisches Bild einer Probe der UO2-Charge
A, die in einer Atmosphäre
aus CO2 + 10 vpm O2 bei
1350°C geätzt worden
ist, welche die Gleichförmigkeit
der Freilegung zeigt;
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17 zeigt
eine schematische Darstellung, welche die Profile von Korngrenzen
zeigt, die mit einem Atomkraft-Mikroskop (AFM) bei UO2 gemessen
wurden, das thermisch geätzt
wurde in einer Atmosphäre
aus Ar + 10 vpm O2 (Profil a) und in einer
Atmosphäre
aus CO2 + 10 vpm O2 (Profil
b).
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Detaillierte Zusammenfassung
der erfindungsgemäßen Ausführungsformen
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Die Beschreibung und die folgenden
Beispiele erläutern
die Herstellung von nuclearen Keramikproben aus UO2 und
MOX, ihre Behandlung durch Anwendung eines chemischen Ätzverfahrens,
eines thermischen Ätzverfahrens
in einer reduzierenden Atmosphäre
und des erfindungsgemäßen thermischen Ätzverfahrens
in einer oxidierenden Atmosphäre,
sowie die Ergebnisse, die bei dieser Behandlung erhalten wurden,
und die Messung der Große
der Körner,
die mit den behandelten Keramiken durchgeführt wurde, deren Mikrogefüge (Mikrostruktur)
durch Ätzen
freigelegt worden ist.
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1. Herstellung der Proben
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1.1. Charakteristika der
untersuchten Proben (UO2 und MOX)
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Die untersuchten Uranoxid-Tabletten
stammen aus drei Proben-Chargen (A, B, C), die hergestellt worden
sind aus Urandioxid-Pulvern unterschiedlicher Natur (auf trockenem
Wege oder auf feuchtem Wege Charge 1 und 2), oder unter unterschiedlichen
Bedingungen gebrannt worden sind.
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Die MOX-Kernbrennstoff-Tabletten
stammen aus zwei Chargen (MOX 1 und MOX 2), die unter ähnlichen
Bedingungen nach dem MIMAS-Verfahren (Mlcronization of MASterblend)
hergestellt worden sind mit zwei Typen von UO2-Pulvern auf feuchtem
Wege Charge 1 und Charge 2.
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Das verwendete PuO2-Pulver
stammt seinerseits aus der Aufarbeitungsanlage von La Hague, es
liegt vor in Form von quadratischen Lamellen-Plättchen.
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Das MIMAS-Verfahren ist dem Fachmann
bekannt und wird nicht näher
beschrieben.
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1.2. Keramografische Herstellung
der Proben
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Die Herstellung der Proben, das Zuschneiden
und das Polieren stellt eine wesentliche Stufe zur Mikrogefüge-Untersuchung
von Materialien durch Bildanalyse dar. Sie muss besonders sorgfältig sein
und an die untersuchten Materialien angepasst sein.
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Die Proben, bei denen es sich um
zylindrische Tabletten mit einem Durchmesser von 8 mm und einer Höhe von 12
mm handelt, weisen alle verhältnismäßig hohe
und ähnliche
Dichten von etwa 95% auf. Die keramografische Herstellung der Proben
erfolgt daher nach dem gleichen Verfahren.
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Nach dem Zuschneiden und dem Umhüllen mit
einem Harz, wie z. B. einem Araldite®-Harz,
wird eine Reihe von Vorpolier-Arbeitsgängen mit unterschiedlichen
Schleifpapieren mit den jeweiligen Korngrößen 76, 35, 22 und 15 μm durchgeführt, woran
sich ein Schluss-Polierarbeitsgang mit einem Filz anschließt, der
von einer diamanthaltigen Paste bedeckt ist, deren Körnchen eine
Größe von etwa
1 μm haben.
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Eine Reinigung der Oberfläche wird
nach jeder (Vor)Polierstufe durchgeführt durch Eintauchen der Probe
in ein wässriges
Bad, das Ultraschall ausgesetzt wird.
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Die Entfernung der Umhüllung erfolgt
durch geringfügiges
Erwärmen
des Harzes, das unter Ausdehnung die Freisetzung der Probe ermöglicht.
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2. Experimentelle thermische Ätz-Vorrichtungen
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Die Besonderheit eines thermischen Ätzofens
beruht hauptsächlich
in seiner geringen thermischen Trägheit, die hohe Temperatursteigerungs-Geschwindigkeiten
(und Temperaturverringerungs-Geschwindigkeiten) erlaubt. In den
nachstehend beschriebenen Beispielen werden zwei Ofen-Typen verwendet
je nach der in Betracht gezogenen Atmosphäre und/oder dem in Betracht
gezogenen Oxid (UO2 oder (U, Pu)O2).
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2.1. Vertikaler Rohrofen
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Ein vertikaler Rohrofen PYROX VT
30® wird
für die
thermische Ätzung
von UO2 unter oxidierenden Bedingungen,
d. h. im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens, verwendet.
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Dieser Ofen wird durch vier Lanthanchromit-Widerstände erwärmt. Das
Arbeitsrohr, das im Zentrum der vier Widerstände angeordnet ist, besteht
aus dichtem und undurchlässigem
Al2O3.
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Das dichte Verbinden mit einem Flansch
aus nicht rostendem Stahl an jedem Ende des Rohres erlaubt das Arbeiten
in einer kontrollierten Atmosphäre.
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Die Kühlung der Flansche wird durch
Zirkulation von Wasser gewährleistet.
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Um gleichzeitig die Dichtheit des
Ofens und den Sauerstoffgehalt der verschiedenen verwendeten Gase
(Ar + 10 vpm O2, CO2 +
10 vpm O2) zu gewährleisten, ist ein Sauerstoffmessgerät (eine
Zirkoniumdioxid-Sonde) am Ausgang des Ofens angeschlossen, die den
Sauerstoff-Partialdruck der Atmosphäre misst.
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Die maximalen Temperatursteigerungs-Geschwindigkeiten
und Temperaturherabsetzungs-Geschwindigkeiten, die im Wesentlichen
durch die Beständigkeit
des Rohres aus Aluminiumoxid gegen Wärmeschock begrenzt sind, betragen
1200°C/h.
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Die genaue Anordnung der Probe sowohl
in der isothermen Zone des Ofens als auch in einem Abstandes von
1,5 cm von dem Mess-Thermoelement erlaubt eine genaue Temperatureinstellung
der Probe auf ±5°C.
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Die Gaszufuhr wird anhand der Durchflussmenge
und anhand des Druckes (Durchflussmenge 10 l/h) kontrolliert. Der
Innenraum des Ofens befindet sich bei der normalen Verwendung unter
Atmosphärendruck.
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2.2. Thermowaagen-Ofen
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Die Untersuchung der thermischen
Gravierung (Ätzung)
des Kernbrennstoffes MOX und von Uranoxid in einer reduzierenden
Atmosphäre
(unter H2) oder in einer oxidierenden Atmosphäre (in CO2) gemäß Stand der
Technik wurde in einem Thermowaagen-Ofen – NETZSCH STA 429® – der in
einer Glove-Box angeordnet war, durchgeführt. Das Arbeitsrohr besteht
aus dichtem und undurchlässigem
Al2O3. Die Versuchsparameter sind ähnlich denjenigen
der vorhergehenden Vorrichtung, d. h.
- – die Temperatursteigerungs-Geschwindigkeit
und die Temperaturverringerungs-Geschwindigkeit betragen 1200°C/h,
- – die
Genauigkeit der Temperaturmessung beträgt ±5°C,
- – die
Gasdurchflussmenge (H2 oder CO2)
beträgt
10 l/h.
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Das Innere des Behälters steht
unter Atmosphärendruck.
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Die folgenden Beispiel 1 bis 5 erläutern die
chemischen und thermischen Ätzungen,
die mit dem UO2-Brennstoff durchgeführt worden
sind.
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Beispiel 1
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In diesem Beispiel wird die chemische Ätzung der
Proben aus den UO2-Chargen A, B und C durchgeführt.
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Die chemische Ätzung wird durchgeführt unter
Verwendung einer sauren Lösung
(H2O, H2O2, H2SO4).
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Man stellt fest, dass die durch eine
chemische Ätzung
freigelegte Mikrostruktur (Mikrogefüge) (vgl. die 2 in Bezug auf die chemische Ätzung einer
Probe aus der Charge A) die Nachteile einer solchen Ätzung zeigt,
d. h. unter anderem in Bezug auf eine unterschiedliche Färbung der
Abschnitte der Körner
und eine unvollständige
Freilegung der Korngrenzen.
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Beispiel 2
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In diesem Beispiel wird die thermische Ätzung in
einer reduzierenden Atmosphäre
(in trockenem H2) mit Proben aus UO2-Chargen A, B und C durchgeführt.
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Die Arbeitsbedingungen dieser Versuche,
die in einer Atmosphäre
aus trockenem Wasserstoff durchgeführt werden, sind in der folgenden
Tabelle 1 zusammengefasst, wobei die Temperatursteigerungs- und
die Temperaturherabsetzungs-Geschwindigkeiten
auf 1200°C/h
eingestellt sind.
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Tabelle
1: Arbeitsbedingungen bei den in trockenem H
2 durchgeführten Versuchen
-
Die optische Betrachtung der geätzten Mikrogefüge (vgl. 3) zeigt, dass das beste
Ergebnis für Temperaturparameter
und Ätzdauerparameter
von 1650°C
bzw. 15 min erhalten wird.
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Obgleich diese Freilegungen von besserer
Qualität
sind als diejenigen, die nach chemischen Ätzungen erhalten wurden, bleibt
noch eine bestimmte Anzahl der weiter oben bereits genannten Nachteile
bestehen, nämlich:
- - ein ungleichmäßiges resultierendes optisches
Bild (vgl. 3).
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Das Netzwerk von automatisch binarisierten
Korngrenzen weist somit Diskontinuitäten auf, die eine starke manuelle
Korrektur in der Stufe der Bildbearbeitung erfordern (vgl. 3).
- – Das Auftreten
von Kristallfehlstellen, wie z. B. Streifen (Schrammen) an der Oberfläche des
Materials oder das Ansteigen der Dislokationen. Diese Mängel führen zu
einem Hintergrundrauschen, das umso störender ist, je poröser die
Probe ist, weil Verwechslungen zwischen der Porosität, dem Hintergrundrauschen
und dem Netzwerk der Korngrenzen auftreten können.
- – Die
Notwendigkeit der Anwendung einer angepassten Ofen-Technologie mit
einer thermischen Schockbeständigkeit
und einem schnellen Anstieg auf Temperaturen in der Nähe von 1700°C.
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Beispiel 3
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In diesem Beispiel gemäß der vorliegenden
Erfindung wird eine thermische Ätzung
in einer oxidierenden Atmosphäre
mit einer UO2-Charge A durchgeführt.
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Die oxidierende Atmosphäre besteht
aus Argon und 10 vpm O2.
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Die Arbeitsbedingungen bei den verschiedenen
Versuchen sind in der folgenden Tabelle II zusammengefasst.
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Tabelle
II: Arbeitsbedingungen bei der thermischen Ätzung in einer Atmosphäre aus Ar
+ 10 vpm O
2
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Die keramografischen Freilegungen
selbst sind vergleichbar mit denjenigen, die durch thermische Ätzung unter
trockenem H2 erhalten werden und weisen
die gleichen Nachteile auf (heterogene Freilegung der Korngrenzen,
Freilegung von Kristallfehlstellen ...). Die besten Ergebnisse werden
erhalten mit den folgenden thermischen Ätzungs-Parametern (Temperatur,
Dauer des Temperatur-Plateaus): 1650°C, 15 min und 1680°C, 5 min.
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Das chemische Sauerstoffpotential
dieser Gasmischung variiert von –150 kJ/mol bis –200 kJ/mol
zwischen 1300°C
und 1700°C
und liegt somit außerhalb
der in dem erfindungsgemäßen Verfahren
definierten Werte, das außerdem
bei deutlich niedrigeren Temperaturen arbeitet.
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Beispiel 4
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In diesem Beispiel, das der Erfindung
entspricht, führt
man eine thermische Ätzung
in einer oxidierenden Atmosphäre
mit Proben aus UO2-Chargen A, B und C durch.
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Die oxidierende Atmosphäre besteht
aus CO2 und 10 vpm O2.
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Die Arbeitsbedingungen bei den verschiedenen
Versuchen sind in der Tabelle III zusammengefasst. Der einzige unveränderliche
Parameter ist die Dauer der thermischen Ätzung, die auf 30 min festgelegt
ist.
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Tabelle
III: Arbeitsbedingungen bei der thermischen Ätzung in einer Atmosphäre aus CO
2 + 10 vpm O
2
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Die in einer einer Atmosphäre aus CO2 und 10 vpm O2 durchgeführte oxidierende
thermische Ätzung ergibt
keramografische Freilegungen von ausgezeichneter Qualität und eine
sehr homogene thermische Gravierung (Ätzung) an den Korngrenzen.
Es sei insbesondere auf das Fehlen von Ätzfiguren verwiesen, die nach einer
thermischen Ätzung
in einer reduzierenden Atmosphäre
beispielsweise in H2 vorliegen.
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Beispiel 5
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In diesem Beispiel wird die Messung
der Größe der Körner durchgeführt und
es zeigt den Vorteil der thermischen Ätzung in einer oxidierenden
Atmosphäre
von CO2 für die Freilegung des Mikrogefüges der
Kernbrennstoffe auf Basis von UO2.
-
Insbesondere wird gezeigt, dass keine
Modifikation in Bezug auf das Kornwachstum durch diese Ätzmethode
hervorgerufen wird.
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Um dies zu erreichen, werden die
granulometrischen Dichten anhand der Anzahl der Durchmesser, die
den Querschnitten der Körner
entsprechen, verglichen zwischen einer chemischen Ätzung unter
den weiter oben genannten Bedingungen und den erfindungsgemäßen thermischen Ätzungen
in einer oxidierenden Atmosphäre
unter CO2 + 10 vpm O2 (vgl.
das obige Beispiel 4).
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Es wird auch der mittlere Durchmesser
ermittelt, bestimmt durch Feld pro Feld-Analyse. Die Werte für die Verteilungen
(Quartile) werden ebenfalls berechnet. Sie erlauben die Charakterisierung
der Dispersion durch die granulometrischen Verteilungen der verschiedenen Ätzungen.
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Es wird ein Probenentnahmeplan angewendet,
der umfasst die Analyse von mindestens 1800 Kornquerschnitten entsprechend
einer streifenförmigen
statistischen Implantation der Messfelder.
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In diesem Beispiel wurde der Einfluss
der Ätztemperatur
von 1250, 1350, 1450 °C
auf die Proben aus Urandioxid der Chargen A, B und C, wie weiter
oben beschrieben, untersucht. Die Ätzdauer beträgt in allen Fällen 30
min.
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Die erhaltenen granulometrischen
Dichten sind in den 4, 5, 6 für
die Proben der Chargen A, B, C dargestellt, es wurde auch der Zustand
der Oberfläche
der drei Proben nach den Ätzungen
festgestellt. Die Schlussfolgerungen, die aus dieser Untersuchung
gezogen werden können,
sind für
jede der behandelten Chargen die folgenden.
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Charge A: es scheint, dass das Material
bis yu einer Temperatur von 1350°C
geätzt
werden kann, ohne signifikante Veränderung des Mikrogefüges.
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Man stellt fest, dass die drei jeweiligen
Kurven der granulometrischen Dichte für thermische Ätzungen bei
1250°C und
1350°C und
für eine
chemische Ätzung
einander überlagern
und dass die mittlere Teilchengröße sich
zwischen den verschiedenen Ätzungen
nicht verändert
und in der Nähe
von 5 μm
bleibt. Die Temperatur von 1250°C
scheint für
diese Charge eine untere Grenztemperatur für die keramografische Freilegung darzustellen.
Das Auge erkennt jedoch noch das Netzwerk der Korngrenzen.
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Bei 1450°C gibt es ein bestimmtes Kornwachstum
mindestens an der Oberfläche,
auch wenn die Freilegung bei dieser Temperatur etwas weniger gut
ist.
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Eine Überprüfung der Oberfläche einer
bei dieser Temperatur geätzten
Probe erlaubt die Feststellung einer etwas übermäßig starken Aushöhlung der
Rille (Furche) an den Korngrenzen, zu denen ein Auftreten-Verschwindungs-Phänomen bestimmter
Korngrenzen hinzukommt.
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Eine Temperatur von 1350°C scheint
somit der beste Kompromiss zu sein, um eine ausreichende Bildqualität zu erzielen,
das somit geeignet ist für
die automatische Bearbeitung, ohne dass eine messbare Veränderung
des Mikrogefüges
entsteht.
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Charge B: Die kristallographischen
Dichtekurven der 5 zeigen
sehr klar, dass die thermischen Ätzung
unter einer oxidierenden Atmosphäre
von CO2 keine Modifikationen der Verteilung
und der mittleren Größe der Körner mit
sich bringt.
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Die Ätzungen bei 1350°C und 1450°C liefern
ein ausgezeichnetes Ergebnis und erlauben vor allem die automatische
Bearbeitung der Bilder.
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Charge C: In der 6 stellt man eine ausgezeichnete Überlagerung
der Kurven der granulometrischen Dichte fest, was die Behauptung
erlaubt, dass die thermische Ätzung
die Struktur (das Gefüge)
der Charge C nicht verändert.
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Das Netzwerk der Korngrenzen wird
auf ausgezeichnete Weise freigelegt, beispielsweise bei 1450°C, und es
erlaubt eine automatische Analyse der Bilder.
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Beispiel 6
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In diesem Beispiel wird eine chemische Ätzung der
Proben der Kernbrennstoffe MOX 1 und MOX 2 durchgeführt, deren
Charakteristika weiter oben angegeben worden sind.
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Die chemische Ätzung wird durchgeführt unter
Verwendung von zwei sauren Lösungen.
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Man beginnt mit der Durchführung einer
spezifischen chemischen Ätzung
der Zonen mit geringer Anreicherung an Plutonium unter Verwendung
einer Lösung
(H2O, H2O2, H2SO4),
dann führt
man nach dem Polieren eine zweite saure Ätzung durch (H2O,
H2O2, NH4NF2), welche die
Freilegung der Gesamtheit des Mikrogefüges erlaubt.
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Man stellt fest, dass die nach jeder
der Ätzungen
freigelegte Mikrostruktur (Mikrogefüge) diese Nachteile der chemischen Ätzung gut
erläutert,
d. h. unter anderem eine unterschiedliche Färbung der Querschnitte der
Körner
und eine unvollständige
Freilegung der Korngrenzen.
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Beispiel 7
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In diesem Beispiel führt man
eine thermische Ätzung
in einer reduzierenden Atmosphäre
aus Argon mit 5% Wasserstoff und 2600 vpm Wasser durch mit Proben
aus den MOX-Chargen 1 und 2 bei Temperaturen in der Nähe von 1600°C und mit
einer Dauer des Temperatur-Plateaus von 10 bis 30 min.
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Die Versuche führen zu einer Freilegung der
Oberfläche
der Keramik, die identisch ist mit derjenigen, die bei Uranoxid
erhalten wird, bei der insbesondere ein ungleichförmiges optisches
Bild resultiert.
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Beispiel 8
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In diesem Beispiel gemäß der vorliegenden
Erfindung führt
man eine thermische Ätzung
in einer oxidierenden Atmosphäre
mit Proben der MOX-Chargen 1 und 2 durch.
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Die oxidierende Atmosphäre besteht
aus CO2 und 10 vpm O2,
die Ätztemperatur
wird auf 1350°C
festgelegt und die Ätzdauer
beträgt
30 min.
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Die keramografischen Freilegungen,
die mit den beiden Proben aus MOX 1 und MOX 2 erhalten werden, sind
in den 7 und 8 dargestellt, bei denen
es sich um optische Bilder dieser beiden Proben aus MOX 1 und MOX
2 handelt, die unter CO2 bei 1350°C für 30 min
geätzt
worden sind, die zeigen, dass die Gesamtheit ihres Gefüges vollständig freigelegt
ist.
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Die thermische Gravierung (Ätzung) der
Korngrenzen ist jedoch nicht gleichförmig: die Korngrenzen bestimmter
isolierter Zonen erscheinen weiß,
während
der Rest der Korngrenzen durch eine schwarze Linie charakterisiert
ist, eine Konfiguration, die üblicherweise
für die
Korngrenzen des Urandioxids anzutreffen ist.
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Dann werden Vergleiche zwischen gleichen
Zonen eines keramografischen Abschnitts des thermisch geätzten MOX
1, die in einem optischen Mikroskop und mit der Castaing-Mikrosonde
betrachtet worden sind, durchgeführt.
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Die 8 und 10 stellen optische Mikrofotografien
des MOX 1 dar, die nach dem thermischen Ätzen erhalten worden sind:
sie sind zu vergleichen mit den 9 und 11, welche die Röntgenbilder
des Plutoniums dieser gleichen Zonen darstellen, die mit der Mikrosonde
erhalten wurden.
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Je höher die Konzentration an Plutonium
ist, umso klarer ist die charakteristische Zone des Röntgenbildes.
Die Gegenüberstellung
der optischen Bilder und der Röntgenbilder
zeigt eindeutig, dass die Korngrenzen im optischen Bild weiß erscheinen
entsprechend den Plutonium-haltigen Körnern (welche die kleinen Inseln
mit hohem Plutonium-Gehalt darstellen.
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Man erzielt somit eine selektive Ätzung, bei
der die Zonen mit hohen Plutonium-Gehalten (Ausgangsmischung) und
diejenigen mit niedrigeren Konzentrationen (Matrix) unterscheidbar
freigelegt werden.
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Es ist festzustellen, dass diese
Differenz der Gravierung (Ätzung)
entsprechend dem lokalen Gehalt der Körner an Plutonium nach einer
oxidierenden thermischen Ätzung
unter CO2 gemäß der Erfindung absolut nicht
darstellbar ist bei thermischen Ätzungen
nach dem Stand der Technik, die unter reduzierenden Bedingungen,
d. h. unter angefeuchtetem Wasserstoff, durchgeführt worden sind.
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Dieser Unterschied in Bezug auf die
Gravierung (Ätzung),
der einen der unerwarteten Effekte und einen der überraschenden
Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens
darstellt, wenn man ihn auf den Brennstoff MOX anwendet, steht somit
wahrscheinlich in Verbindung mit dem spezifischen chemischen Sauerstoffpotential
der Erfindung, das einwirken gelassen wird durch die beim Ätzen verwendeten
Gasmischung.
-
Beispiel 9
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In diesem Beispiel wird analog zu
Beispiel 5 die Messung der Größe der Körner durchgeführt und
es wird der Vorteil der thermischen Ätzung (der thermischen Gravierung)
in einer oxidierenden Atmosphäre
aus CO2 unter den Bedingungen des Beispiels
8 für die
Freilegung des Mikrogefüges
von MOX gezeigt, wobei man Ver gleiche durchführt zwischen den granulometrischen
Messungen, die durch individuelle Analyse von Querschnitten von
Körnern
nach der chemischen Ätzung
und nach der thermischen Ätzung
erhalten worden sind.
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Die für die Proben aus MOX 1 und
MOX 2 erhaltenen Kurven der granulometrischen Dichte sind jeweils
in den 12 und 13 darstellt, in denen die
Kurven für
die granulometrische Dichte, die nach dem chemischen Ätzen und
dem thermischen Ätzen
(unter den Bedingungen des Beispiels 8) erhalten worden sind, jeweils
in Form einer gestrichelten Linie und in Form einer durchgezogenen
Linie dargestellt sind.
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Die Kurven für die granulometrische Dichte
der Querschnitte von Körnern,
die nach dem chemischen Ätzen
und nach dem thermischen Ätzen
erhalten worden sind, sind miteinander vergleichbar. Das thermische Ätzen in
einer oxidierenden Atmosphäre
unter CO2 verändert somit nicht das Mikrogefüge der Kernbrennstoffe MOX
und erlaubt die homogene Freilegung der Korngrenzen.
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Beispiel 10
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In diesem Beispiel werden Beobachtungen
mit Hilfe eines Abtastmikroskops (Mikroskop mit Feldeffekt PHILIPS
FEG XL 30) durchgeführt
bei einer der UO2-Proben (Charge A), die in einer oxidierenden
Atmosphäre aus
Argon + 10 vpm O2 bei 1650°C für 30 min,
in einer reduzierenden Wasserstoff-Atmosphäre bei 1650°C für 15 min und in einer oxidierenden
Atmosphäre
aus CO2 + 10 vpm O2 bei
1350°C für 30 min
thermisch geätzt worden
sind.
-
Diese Beobachtungen zeigen, dass
- – unter
Argon oder unter H2 bestimmte Korngrenzen-Rillen
bzw. -Furchen eine erkennbare Dissymmetrie in ihrer Geometrie aufweisen
(14 und 15). Es sei jedoch darauf hingewiesen,
dass alle Korngrenzen geätzt
und freigelegt worden sind im Gegensatz zu dem, was man im optischen
Mikroskop beobachten kann, aufgrund der numerischen Öffnung der
verwendeten Optiken;
- – unter
CO2 die Oberfläche gleichförmig geätzt ist und dass die Geometrie
der Rillen bzw. Furchen symmetrisch und homogen erscheint (16).
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Beispiel 11
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In diesem Beispiel verwendet man
ein Atomkraft-Mikroskop (A.F.M. Nanoscope 2®) zur
quantitativen Präzisionsbestimmung
der Geometrie der Rillen (Furchen) an den Korngrenzen für jede der
mit UO2 durchgeführten oxidierenden Ätzungen.
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Die 17 zeigt
zwei Profil-Typen von Korngrenzen, die thermisch freigelegt worden
sind unter Ar (Profil a) und unter CO2 (Profil
b), wodurch die vorstehenden qualitativen Beobachtungen bestätigt werden:
die Korngrenzen der unter CO2 geätzten Probe
sind symmetrisch und haben regelmäßige geometrische Formen. Die
durch A.F.M. gemessenen Profile an diesen Korngrenzen weisen keine
große
Abweichung in Bezug auf Tiefe (P), Breite (L) und Höhe (H) auf,
im Gegensatz zu denjenigen, die mit Proben gemessen wurden, die
unter Ar geätzt
worden waren, wie durch die Werte der Tabelle IV bestätigt wird.
-
Tabelle
IV: Größencharakteristika
der Rillen (Furchen) an den Korngrenzen, die durch Atomkraft-Mikroskopie gemessen
worden sind
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Die Qualität des optischen Bildes des
Korngefüges
der Probe wird somit stark bestimmt durch die Geometrie der Rille
(Furche), die bei dem thermischen Gravieren (Ätzen) der Korngrenzen erzeugt
wird.
-
Die unregelmäßige Oberfläche eines UO2-Brennstoffes,
die unter Ar + 10 vpm O2 (oder H2) freigelegt worden ist, reflektiert nämlich unterschiedlich
die geraden Strahlenbündel
des optischen Mikroskops.
-
Entsprechend der Geometrie der Rille
(Furche) erscheint das optische Bild des Mikrogefüges ungleichförmig, selbst
wenn alle Korngrenzen geätzt
sind.
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Im Falle einer oxidierenden thermischen Ätzung unter
CO2 + 10 vpm O2 sind
alle Rillen (Furchen) geometrisch identisch und das optische Bild
des Mikrogefüges
sieht gleichförmig
aus und ist somit geeignet für die
Behandlung durch einen automatischen Algorithmus zur Bildanalyse.