DE69107753T2

DE69107753T2 - Sonde mit gemischter Sub-Elektrode zur Bestimmung der Kohlenstoff-Aktivität von Eisenschmelzen.

Info

Publication number: DE69107753T2
Application number: DE69107753T
Authority: DE
Inventors: Chikayoshi Furuta; Yoshiyuki Kawai; Yoshiteru Kikuchi; Toshio Nagatsuka; Minoru Sasabe; Hiromi Seno; Toshio Takaoka
Original assignee: Osaka Oxygen Industries Ltd; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: Osaka Oxygen Industries Ltd; JFE Engineering Corp
Priority date: 1990-09-26
Filing date: 1991-09-24
Publication date: 1995-11-02
Anticipated expiration: 2011-09-25
Also published as: KR960007787B1; CA2052163C; US5393403A; KR920006739A; EP0477859B1; DE69107753D1; CA2052163A1; JPH04132950A; EP0477859A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft eine Sande zum Messen der Aktivität von als ein gelöstes Element in geschmalzenem Eisen enthaltenem Kohlenstoff.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

In Hinblick auf metallische Erzeugnisse hat es in der jüngeren Zeit viele Sorten gegeben, und die hohen Qualitätsklassen davon haben Fortschritte gemacht, und dementsprechend sind Beobachtungen der gelösten Elemente wichtig. Fast alle Fälle sind davon abhängig, daß Analyseproben extrahiert werden und deren Konzentrationen mit Hilfe von instrumentalen Analysen, so wie einem Emissionsspektroskop gemessen werden, aber ein damit verbundenes Problem war der Mangel an Schnelligkeit.
In Hinblick auf solche Umstände sind Vorschläge gemacht worden für Verfahren zum schnellen Messen der Konzentrationen oder Aktivitäten von in den geschmolzenen Metallen enthaltenen gelösten Elementen, zuerst der japanischen Patentoffenlegung 61-142455 (Patentoffenlegung 61-260155, desgleichen 63-191056, 63-286760, 63-273055, 63-309849, 1-263556, 2-73148, 2-82153, Gebrauchsmusteroffenlegung 63-109643, sowie desgleichen 63-148867). Grundsätzlich wird bei diesen herkömmlichen Methoden in das geschmolzene Metall eine Sonde getaucht, die hergestellt ist durch Ausbildung einer aus einem Oxid (YOa) eines gelösten Elements (Y) oder einem das besagte Oxid (YOa) enthaltenden zusammengesetzten Oxid gemachten Beschichtungslage auf der äußeren Oberfläche eines Sauerstoffionenleitfähigkeit aufweisenden Festelektrolyten, und Messung des Sauerstoffpartialdrucks aufgrund von Gleichgewichtsreaktionen zwischen dem gelösten Element (Y) und dem Oxid (YOa) über das Prinzip einer Sauerstoffkonzentrationszelle, um so die Aktivitäten des gelösten Elements (Y) zu erhalten (siehe auch EP-A-0295112).
Jedoch treten dabei Probleme auf, daß wenn sich das Oxid (YOa) bei Raumtemperatur in ein Gas verwandelt (z.B. CO, CO&sub2;, NO&sub2;, SO&sub2; etc.) es nicht auf der äußeren Oberfläche des Festelektrolyten als Schicht aufgebracht werden kann, oder wenn sich das Oxid (YOa) bei der Meßtemperatur in ein Gas verwandelt (z.B. P&sub2;O&sub5;), die Beschichtungslage verschwindet Auf der anderen Seite kann als eine der Maßnahmen zur Lösung angenommen werden, daß ein zusammengesetztes Oxid (z.B. Ca&sub3;(PO&sub4;)&sub2;, CaCO&sub3;, CaSO&sub4; etc.) verwendet wird. Jedoch selbst bei den Methoden, bei denen die zusammengesetzten Oxide verwendet werden, existieren keine geeigneten Substanzen, die bis zu hohen Temperaturen stabil sind, zum Beispiel, geeignete Nitrate für den Fall eines Stickstoffsensors, Karbonate für einen Kohlenstoffsensor oder Sulfate für einen Schwefelsensor. Zur Verwendung des Sensors bei der Stahlherstellung sind solche Oxide oder zusammengesetzte Oxide erforderlich, die als Festkörper bei der Temperatur von mindestens 1600ºC stabil bleiben.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung ist ersonnen worden in Anbetracht der oben genannten Probleme, und soll eine Sonde zum Messen der Aktivität von Kohlenstoff anbieten, welche bei hoher Temperatur stabil sein kann.
Die Sonde gemäß der vorliegenden Erfindung zum Messen der Aktivitäten des Kohlenstoffs im geschmolzenen Stahl ist grundsätzlich gekennzeichnet durch Beschichtung einer Sub- Elektrode (hiernach als "gemischte Sub-Elektrode" bezeichnet), welche zusammengesetzt ist aus einer Mischung eines Carbids und eines Oxids (MOz) von anderen Elementen (M) als Kohlenstoff als ein Meßobjekt, die zum Bilden der Carbide geeignet sind, auf einer äußeren Oberfläche eines in herkömmlichen Sauerstoffsensoren verwendeten Festelektrolyten.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figur 1 ist eine Querschnittsansicht, die eines von Beispielen zeigt, welche das Meßelement einer Sonde gemäß der vorliegenden Erfindung bildet;
Figur 2 ist eine Querschnittsansicht, die ein anderes die Meßelemente bildendes Beispiel zeigt;
Figur 3 ist eine Querschnittsansicht, die ein weiteres die Meßelemente davon bildendes Beispiel zeigt;
Figur 4 ist eine Querschnittsansichtm die noch ein weiteres die Meßelemente derselben bildendes Beispiel zeigt;
Figur 5 ist eine erläuternde Ansicht einer Meßmethode mit Hilfe einer ein Bestandteil gemäß der Erfindung aufweisenden Sonde;
Figur 6 ist eine erläuternde Ansicht, die eine Skizze der gesamten Sonde zeigt; und
Figur 7 ist eine graphische Darstellung, die die in Beziehung gesetzten Bedingungen zwischen Meßergebnissen eines sich auf Beispiele dieser Erfindung beziehenden Kohlenstoffsensors und Analyseergebnissen aus Probenahmen zeigt.
1 ... Gemischte Sub-Elektrode, 2 ... Festelektrolyt, 3 ... Referenzelektrode, 4 ... Leitungsdraht von der Referenzelektrode, 5 ... Meßelement, 6 ... Leitungsdraht von der Arbeitselektrode, 7 ... Potentiometer, 8 ... Thermoelement, 9 ... Quarzröhre, 10 ... Gehäuse, 11 ... Anschluß, 12 ... Schutzröhre, und 13 ... Kappe

AM MEISTEN BEVORZUGTES AUSFÜHRUNGSBEISPIEL ZUR VERWIRKLICHUNG DER ERFINDUNG

Es sollen nun Erläuterungen gegeben werden bezüglich des Meßprinzips mit Hilfe der vorliegenden Sonde.
Es sei angenommen, daß Sauerstoff O ist, der ein Meßobjekt bildende Kohlenstoff C ist, ein Element M ist, weiches den Kohlenstoff und Carbide bildet, Carbide von besagtem C und M MCx sind, und ein Oxid von M MOz ist.
Hierbei sind die Suffixe "x" und "z" das stöchiometrische Verhältnis von C zu M, und O zu M.
Wenn die Sonde, welche die MCx und MOz entbaltende gemischte Sub-Elektrode aufweist, in das zu messende geschmolzene Eisen eingetaucht wird, werden dich die unten angegebenen lokalen Gleichgewichte in einem koexistierenden Bereich der gemischten Sub-Elektrode und des geschmolzenen Eisens verwirklichen.
M + xC = MCx ..... (1)
M + Z/2 O&sub2; = MOz ..... (2)
Wenn M aus den Formeln (1) und (2) eliminiert wird,
xC + MOz = MCx + Z/2 O&sub2; ..... (3)
Angenommen, daß die Gleichgewichtskcnstante der Formel (3) K ist,
Weil K die Gleichgewichtskonstante ist, ist K eine Funktion von nur der Temperatur. Wenn die Aktivität amcx von MCx und die Aktivität aMOz von MOz konstant gehalten wird, kann die Aktivität aC von C erkannt werden durch Messen des Partialdrucks Po&sub2; von O und der Temperatur des geschmolzenen Eisens.
Somit ist es möglich den Kohlenstoff zu messen unter Verwendung der gemischten Sub-Elektrode gemäß dieser Erfindung, welcher nach dem Stand der Technik nicht gemessen werden konnte, weil eine feste Sub-Elektrode (Beschichtung) in dem Bereich der Eisenschmelztemperatur reicht erlangt werden konnte.
Kombinationen so wie SiC-SiO&sub2;, Al&sub4;C&sub3;-Al&sub2;O&sub3; oder Cr&sub4;C-Cr&sub2;O&sub3; können angenommen werden als Substanzen zur Bildung der gemischten Sub-Elektrode. Natürlich sind solche Substanzen nicht auf diese Kombinationen beschränkt, sind aber ausreichend, wenn zwei die gemischte Sub-Elektrode bildende Substanzen bei der Verwendungstemperatur fest bleiben und sie so gekoppelt sind, daß die Verhältnisse von deren Aktivitäten konstant sind. Ein drittes Additiv kann beteiligt werden.
Die gemischte Sub-Elektrode 1 kann gebildet werden durch eine von Methoden, bei der sie, wie in Figur 1 gezeigt, auf der gesamten Oberfläche des den Sauerstoffsensor bildenden Festelektrolyten 2 beschichtet wird; beschichten derselben teilweise, wie in Figur 2 zu sehen; durch punktweises Aufbringen, wie in Figur 3; und abwechselnd mit dem Festelektrolyten 2, wie in Figur 4. In diesen Figuren bezeichnet Ziffer 3 eine Referenzelektrode, und die Ziffer 4 bezeichnet einen Leitungsdraht von der Referenzelektrode. Durch diese dargestellten Bauweisen wird der koexistierende Bereich der gemischten Sub-Elektrode 1 und des geschmolzenen Eisens in dem zu messenen geschmolzenen Eisen gebildet, und das lokale Gleichgewicht wird gebildet.
Soll eine Erläuterung gegeben werden bezüglich eines Beispiels der Sonden mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung unter Bezugnahme auf Figuren 5 und 6.
In Figur 6 bezeichnet Ziffer 6 eine Arbeitselektrode, Ziffer 5 ist ein Meßelement, und Ziffer 7 bezeichnet ein Potentiometer. Das Meßelement 5 ist zusammengesetzt aus dem Festelektrolyten 2, einer Referenzelektrode 3, dem Leitungsdraht von einer Referenzelektrode 4, sowie der als die Beschichtungslage gebildeten Sub-Elektrode 1. Grundsätzlich ist der Aufbau der gleiche wie diejenigen, bei denen die gemischte Sub-Elektrode 1 als die Beschichtungslage bei dem herkömmlichen Sauerstoffsensor hinzugefügt ist. Der Fest- Elektrolyt 2 ist ausreichend mit irgendwelchen, welche bei der hohen Temperatur Sauerstoffionenleitfähigkeit aufweisen und bei dem herkömmlichen Sauerstoffsensor verwendet werden können. Bei den dargestellten Beispielen ist der Festelektrolyt 2 als Röhre geformt, in welche die Referenzelektrode 3 eingesetzt ist.
Beim Stand der Technik ist der Festelektrolyt 2 auf der äußeren Oberfläche mit der aus dem Oxid (YOa) des zu messenden gelösten Elements (Y) oder dem das besagte Oxid (YOa) enthaltenden zusammengesetzten Oxid gebildeten Beschichtungslage versehen, und wird in das geschmolzene Metall eingetaucht, um durch das Prinzip der Sauerstoffkonzentrationszelle den Sauerstoffpartialdruck aufgrund der Gleichgewichtsreaktion zwischen dem gelösten Element (Y) und dem Oxid (YOa) zu messen, um somit die Aktivität des gelösten Elements (Y) zu erhalten.
Auf der anderen Seite ist bei der vorliegenden Erfindung die Beschichtungslage mit der gemischten Sub-Elektrode 1 gebildet, welche zusammengesetzt ist aus der Mischung des Carbids (MCx) und des Oxids (MOz) von das besagte Carbid (MCx) bildenden anderen Elementen (M) als Kohlenstoff, und wird in das geschmolzenen Eisen eingetaucht, um durch das Prinzip der Sauerstoffkonzentrationszelle den Sauerstoffpartialdruck aufgrund der Gleichgewichtsreaktion zwischen dem in den geschmolzenen Eisen vorliegenden Kohlenstoff und der gemischten Sub-Elektrode 1 zu messen, um so die Aktivität des Kohlenstoffs zu erhalten. Dann zeigt sich eine elektromotorische Kraft EMK, mit der folgenden Formel.
wobei,
F: Faraday'sche Konstante
R: Gaskonstante
T: Absoluttemperatur des geschmolzenen Eisens
Po&sub2;(I): Sauerstoffpartialdruck der Referenzelektrode
Po&sub2;(II): Sauerstoffpartialdruck innerhalb der lokalen Gleichgewichtszone
Pe': Parameter der partialen elektronischen Leitfähigkeit
In der Formel (5) kann, weil Po&sub2;(I) und Pe' Funktionen der Temperatur sind, Po&sub2;(II) durch Messen von EMK und T erkannt werden. Wenn Po&sub2;(II) in die Formel (4) substituiert wird, kann die Aktivität des Kohlenstoffs, der das Meßobjekt ist, erhalten werden.
In Figur 5 sind diese Arbeitselektrode 6 und das Meßelement 5 in einem Gehäuse 10 angebracht zusamnen mit einer Quarzröhre 9, die darin ein Thermoelemente 8 aufweist, und sind über einen Anschluß 11 mit dem Potentiometer 7 verbunden. Weiter ist das Gehäuse 10 mit einer Schutzröhre 12 abgedeckt und die wirkliche Sonde ist fertiggestellt durch Abdecken der Seite des Meßelements 5 mit einer Kappe 13.

BEISPIEL

Der den erfindungsgemäßen Aufbau aufweisende Kohlenstoffsensor wurde verwendet zum Messen der Aktivität des Kohlenstoffs in geschmolzenem Stahl. Die Spezifikation der verwendeten Sonde und die Bedingungen des geschmolzenen Stahls sind wie folgt:
Material der gemischten Sub-Elektrode
eine Mischung des Carbids wie SiC und des Oxids (MOz) als SiO&sub2; von das Carbid bildenden Elementen mit Ausnahme des Kohlenstoffs
Material des Festelektrolyten
ZrO&sub2; + MgO (8 mol%)
Material der Referenzelektrode
Cr + Cr&sub2;O&sub3; (2 Gew.-%)
Methode zur Beschichtung der gemischten Sub-Elektrode
Wasser und Wasserglas wurden der Mischung von 1:1 (Mol) von SiC und SiO&sub2; hinzugefügt, um eine Schlemme zu bilden, und der besagte Festelektrolyt wurde diese Schlemme eingetaucht und luftgetrocknet, um eine Beschichtungslage zu bilden.
Meßtemperatur
1600ºC
Bereich der Schmelzstahlzusammensetzung
%C = 0,01 bis 1,0
%Si = mehr als 0,1
%Mn = nicht mehr als 0,1
Figur 7 zeigt die Beziehung zwischen der mit dem Kohlenstoffsensor gemessenen EMK (der elektromotorischen Kraft) und der durch Analysieren der Probe erhaltenen Kohlenstoffkonzentration (%C).
Wie in derselben gezeigt, konnte eine vorteilhafte Beziehung erhalten werden zwischen der mit dem vorliegenden Sensor zu messenden EMK (elektromotorischen Kraft) und der durch Analysieren der Probe erhaltenen Kohlenstoffkonzentration (%C).
Ein Verfahren zur Berechnung der Kohlenstoffkonzentration in dem geschmolzenen Stahl aus der durch den vorliegenden Kohlenstoffsensor zu messenden EMK und Temperatur ist wie folgt.
Wenn der Kohlenstoffsensor in dem geschmolzenen Stahl eingetaucht wird, wird die unten genannte Gleichgewichtsrelation verwirklicht, entsprechend der obigen Formel (3) in Hinblick auf die gemischte Sub-Elektrode (SiC und SiO&sub2;) und die Oberfläche des geschmolzenen Stahls.
C + SiO&sub2; = SiC + O&sub2; ..... (6)
Die Gleichgewichtskonstante K(7) dieser Formel (6) ist gegeben durch die folgende Formel (7).
Weiterhin ist K(7) dieser Formel (7) gegeben als die Funktion der Temperatur gemäß Formel (8), und weil SiC und SiO&sub2; reine Festkörper sind, können die jeweiligen Aktivitäten aSiC und aSiO&sub2; als 1 angesehen werden, und die Kohlenstoffaktivität aC kann berechnet werden durch Messen von Po&sub2;(II).
-RT nK(7) = 801400 - 192,56 T (J/Mol) ..... (8)
Wenn die Kohlenstoffaktivität aC berechnet und durch den Aktivitätskoeffizienten fc des Kohlenstoffs von Formel (9) dividiert wird, kann die Kohlenstoffkonzentration erhalten werden.
log fc = 0,243 x (Kohlenstoffkonzentration) .. (9)
Das obige Po&sub2;(II) kann mittels Formel (10) erhalten werden aus der durch den vorliegenden Sensor gemessenen EMK und Temperatur.
wobei
EMK: durch den vorliegenden Sensor zu messende elektromotorische Kraft (V)
T: durch den vorliegenden Sensor zu messende Temperatur (K)
F: Faraday'sche Konstante 2,30521 x 10&sup4; (Cal V&supmin;¹ mol&supmin;¹)
R: Gaskonstante 1,98648 (Cal grd&supmin;¹&supmin;mol&supmin;¹)
Po&sub2;(I): der mit der Referenzelektrode Cr+Cr&sub2;O&sub3; spezifizierte Sauerstoffpartialdruck
Po&sub2;(I) = exp (18,636 - 86384/T)
Pe': Parameter der elektronischen Teilleitfähigkeit
Pe' = 10(24,42 - 74370/T)
Po&sub2;(II): Sauerstoffpartialdruck innerhalb der lokalen Gleichgewichtszone

Claims

Sonde zum Messen der Aktivitat von Kohlenstoff in geschmolzenem Eisen mit einem Kohlenstoffmeßelement (5) und einer Arbeitselektrode (6), wobei das Kohlenstoffmeßelement einen Trockenelektrolyt aufweist, der auf einer seiner Außenflächen Sauerstoffionenleitfähigkeit hat und mit einer Mischung (1) aus einem Carbid und Oxiden von das Carbid bildenden Elementen mit Ausnahme des Kohlenstoffs beschichtet ist.