JP6242261B2

JP6242261B2 - 溶融金属中の硫黄測定センサー及びその製造方法

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Publication number: JP6242261B2
Application number: JP2014065265A
Authority: JP
Inventors: 広明山副; 正俊大塚; 俊夫井蓋; 憲一五明; 純司鵜川
Original assignee: KAWASO ELECTRIC INDUSTRIAL KABUSHIKI KAISHA; Nippon Steel Corp
Current assignee: KAWASO ELECTRIC INDUSTRIAL KABUSHIKI KAISHA; Nippon Steel Corp
Priority date: 2014-03-27
Filing date: 2014-03-27
Publication date: 2017-12-06
Anticipated expiration: 2034-03-27
Also published as: JP2015187577A

Description

本発明は、溶融金属中の硫黄成分、特に、溶銑・溶鋼中の硫黄成分を測定するためのセンサー及びその製造方法に関する。

従来、溶融金属中の成分を測定するため、酸素イオン導電性を有する固体電解質の内面に基準極を設けると共に外面に被測定元素の酸化物を含有する副電極を形成したセンサーと、外部電極とを溶融金属に浸漬することにより、溶融金属中の被測定元素の化学ポテンシャルを酸素ポテンシャルに変換し、前記センサーと外部電極の間に生じる起電力により被測定元素を測定する技術が提案されている。

特公平４−７１４６４号公報特許第２８４９９６１号公報

上記従来技術を図６に基づいて説明すると、ＭｇＯ安定化ＺｒＯ₂（ＺｒＯ₂−ＭｇＯ）等から成る酸素イオン導電性を有する固体電解質１により形成された酸素セルは、内面に基準極２を設けると共に、外面に被測定元素の酸化物を含有する副電極３を形成している。

前記基準極２は、酸素ポテンシャルを測定温度で一定にするためのＭｏ粉末とＭｏＯ₂粉末との混合体や、Ｃｒ粉末とＣｒ₂Ｏ₃粉末との混合体から構成され、前記副電極３は、測定目的となる被測定元素の酸化物及び／又は被測定元素の酸化物を含有した無機化合物を主成分とした混合酸化物から構成されており、これによりセンサー４を構成する。

前記副電極３は、例えば、溶融金属中の測定目的となる被測定元素がＣｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐの場合、それぞれＣｒ₂Ｏ₃及び／又はＣｒ₂Ｏ₃を含む被測定元素の酸化物を含有した無機化合物を主成分とした混合酸化物、ＭｎＯ及び／又はＭｎＯを含む被測定元素の酸化物を含有した無機化合物を主成分とした混合酸化物、ＳｉＯ₂及び／又はＳｉＯ₂を含む被測定元素の酸化物を含有した無機化合物を主成分とした混合酸化物（例えばＺｒＳｉＯ₄とＺｒＯ₂の混合物）、Ａｌ₂Ｏ₃及び／又はＡｌ₂Ｏ₃を含む被測定元素の酸化物を含有した無機化合物を主成分とした混合酸化物（例えばＡｌ₂Ｏ₃とＴｉＡｌ₂Ｏ₅の混合物）、Ｐ₂Ｏ₅及び／又はＰ₂Ｏ₅を含む被測定元素の酸化物を含有した無機化合物を主成分とした混合酸化物（例えば３ＣａＯ・Ｐ₂Ｏ₅とＺｒＯ₂の混合物）により構成されている。

前記センサー４は、溶鉄極５と共に溶融金属中に浸漬され、両者の間には電位差による起電力を測定するための測定手段６が設けられている。尚、熱電対を有する測温素子７により溶融金属温度が測定され、該熱電対の起電力を測定する測定手段８が設けられている。

前記装置により溶融金属中の溶質元素の濃度を測定するに際しては、該装置を溶融金属中に浸漬すると、溶融金属中の被測定元素の化学ポテンシャルが副電極により酸素ポテンシャルに変換される。そこで、前記酸素セルを形成する固体電解質１並びに基準極２及び測定手段６により酸素濃淡電池が構成されているので、前記副電極３により変換された酸素ポテンシャルは、固体電解質１によって検出される電位差として表れる。そして、この電位差が溶融金属中の被測定元素の濃度に対応しており、これにより測定目的の金属元素の濃度を測定することができる。

因みに、このような副電極型の成分測定装置は、溶融金属／副電極／固体電解質の三相界面に平衡する酸素分圧を測定し、平衡反応式：［Ｍ］＋１／２Ｏ₂（ｇ）＝（ＭＯ）（溶質元素の酸化物）を用いて、溶質元素（Ｍ）を測定するものであり、この平衡反応式の平衡定数Ｋは、温度により一義的に定まり、次式で与えられる。
［式］
Ｋ＝ａＭＯ／（ｈＭ・Ｐｏ₂ ^1/2）
但し、ａＭＯは副電極中の被測定溶質元素の酸化物の活量、ｈＭは被測定溶質元素の活量、Ｐｏ₂は三相界面の酸素分圧である。

従って、ａＭＯが温度により一定の場合、或いは温度が変化しても予想されている場合、ｈＭは、Ｐｏ₂と温度（Ｔ）により一義的に求めることができる。

ところで、製鉄所においては、上記のような副電極型のセンサーを使用した成分測定の他に、溶融金属の試料を採取し分析することが行われており、サンプラーにより溶融金属の試料を採取した後、試料を冷却すると共に分析室に移送し、試料を研磨することにより分析に供されている。しかしながら、試料中の成分、特に硫黄成分が低いと、通常の蛍光Ｘ線分析等では高精度の分析結果が得られ難く、このため、作業効率の低い燃焼法等の分析に依存せざるを得ないのが現状である。

特に、製銑・製鋼プロセスにおいて、脱硫黄処理中の溶銑・溶鋼の硫黄成分に関する情報がリアルタイムに得られないと、時間浪費と過剰処理を招来し、生産性及びコスト面でのデメリットが大きくなる。このため、近年、低硫黄鋼溶製の最終処理は、鋼中酸素ポテンシャルが低く、脱硫黄を有利に行えるＲＨプロセス（真空脱ガスプロセス）により行われている。しかしながら、脱硫黄処理中に正確な硫黄分析ができないため、再処理を余儀なくされているのが現状である。

このため、製銑・製鋼に際しては、低硫黄域で迅速かつ精度の高い計測手段を提供することが製品の品質安定向上と、生産性確保の点から、不可欠であり、極めて高いニーズがある。

この点に関して、上記の特許文献１によれば、副電極型の成分測定装置において測定元素が「Ｓ」の場合、副電極を構成する物質として「各種硫酸塩、たとえばＣａＳ０₄」を選択することが提案されている。

しかしながら、硫酸塩（ＣａＳ０₄）は、単独では、熱力学自由度を一定に保つことができないため、高精度の測定を行うことは不可能である。本発明者らの知見によれば、副電極型のセンサーにより硫黄を測定するためには、副電極と溶融金属の界面におけるＣａＯの活量を一義的に定めることが不可欠であり、特許文献１のようなＣａＯを含まない副電極を構成しても、ＣａＯの活量に影響を及ぼすことができないので、実用的に硫黄を測定することはできない。

しかも、硫酸塩系の物質の融点は、ＣａＳ０₄の融点が１４６０度Ｃ、ＭｇＳ０₄の融点が１１２４度Ｃ、Ｎａ₂Ｓ０₄の融点が８８４度Ｃのように低く、製銑・製鋼プロセスにおける高い溶融金属温度の約１６００度Ｃには到底及ばないので、これをセンサーの副電極として用いても、瞬時に固体電解質の酸素セルから離脱してしまい、実用化は不可能である。

本発明は、上述の製銑・製鋼プロセス等における硫黄測定のニーズに応えるため、副電極型のセンサーに関して、硫黄の測定を高精度でリアルタイムに行うことが可能あり、この際、溶融金属に浸漬後の反応時間が極めて短く、迅速な測定を可能とした硫黄測定センサーを提供することを課題としている。

そこで、本発明が手段として構成したところは、酸素イオン導電性を有する固体電解質の内面に基準極を設けると共に外面に被測定元素の酸化物を含有する副電極を形成したセンサーと、外部電極とを溶融金属に浸漬することにより、溶融金属中の被測定元素の化学ポテンシャルを酸素ポテンシャルに変換し、前記センサーと外部電極の間に生じる起電力により被測定元素を測定する構成において、溶融金属中の硫黄を測定するセンサーであって、前記副電極は、固体電解質の表面に形成されたＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系の被覆層から成り、該被覆層は、ＣａＯ−２Ａｌ₂Ｏ₃及びＣａＯ−６Ａｌ₂Ｏ₃の二相の複合酸化物を共存させて成る点にある。

前記副電極の被覆層は、Ａｌ₂Ｏ₃粉体とＣａＯ粉体とから成る混合粉体を焼成し、粉砕することにより得られたＣａＯ−２Ａｌ₂Ｏ₃とＣａＯ−６Ａｌ₂Ｏ₃の混合物質から成る粉末により形成することが可能である。

この際、前記混合粉体は、Ａｌ₂Ｏ₃粉体の６７．１重量％〜８６．０重量％と、ＣａＯ粉体の３２．９重量％〜１４．０重量％とから構成することが好ましい。

本発明によれば、溶融金属に浸漬させられる副電極型のセンサー１０に関して、副電極１３をＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系の被覆層により形成し、該被覆層にＣａＯ−２Ａｌ₂Ｏ₃とＣａＯ−６Ａｌ₂Ｏ₃の二相の複合酸化物を共存させることにより、ＣａＯの熱力学的自由度を「１」として、ＣａＯ活量を温度により一義的に定めることが可能になるので、硫黄の化学ポテンシャルから変換された酸素ポテンシャルの安定した平衡状態を得ることが可能であり、これにより、硫黄の測定を高精度でリアルタイムに行うことができるという効果がある。しかも、副電極１３の応答性は、短時間で起電力に反映されるので、迅速な測定を可能にするという効果がある。

そして、ＣａＯ−２Ａｌ₂Ｏ₃とＣａＯ−６Ａｌ₂Ｏ₃の二相の複合酸化物を共存する混合物質は、Ａｌ₂Ｏ₃粉体とＣａＯ粉体とから成る混合粉体を焼成し、粉砕することにより、ＣａＯ−２Ａｌ₂Ｏ₃とＣａＯ−６Ａｌ₂Ｏ₃の混合物質から成る粉体を得ることができるので、これを素材として副電極１３の被覆層を形成することにより、硫黄測定センサーを製造することができる。

本発明に係る溶融金属中の硫黄測定センサーの１実施形態を示す断面図である。本発明の硫黄測定センサーを備えたプローブの１例を示す断面図である。本発明の硫黄測定センサーに基づく実験方法を示しており、（Ａ）は実験装置を示す説明図、（Ｂ）は実験方法を示す説明図である。実験による測定結果を示す説明図である。実験時の起電力を示す波形図である。従来の副電極型の成分測定装置を示す概略図である。

以下図面に基づいて本発明の好ましい実施形態を詳述する。

図１に示すように、センサー１０は、酸素イオン導電性を有する固体電解質により形成された酸素セル１１の内面に基準極１２を設けると共に、外面に副電極１３を形成し、基準極１２に接するリード線１４を酸素セル１１の外部に導出している。

図示実施形態の場合、ＺｒＯ₂−ＭｇＯを有底チューブ状に成形することにより固体電解質から成る酸素セル１１を形成し、前記酸素セル１１にＣｒ−Ｃｒ₂Ｏ₃の粉体を充填することにより基準極１２を構成し、該基準極１２にＭｏから成るリード線４の先端部を埋入している。

前記センサー１０を用いることにより溶融金属中の硫黄成分を測定する装置は、図２に示すようなプローブ１５を構成している。プローブ１５は、測定ランス等の昇降機構に取付けられる紙管１６の先端にユニット１７を装着し、該ユニット１７の基端部に溶鉄極２３を配置すると共に、先端部にセンサー１０と、熱電対等の測温素子１１を突出している。前記紙管１６の先端部には前記溶鉄極２３並びにセンサー１０及び測温素子１１を被う鉄キャップ１８が設けられ、該鉄キャップ１８の先端面に紙キャップ１９を添設している。また、紙管１６の先端部の外周は、スプラッシュ防止材２０により被覆されている。プローブ１５は、先端から溶融金属の湯面下方に浸漬され、前記紙キャップ１９及び鉄キャップ１８が消滅すると、測温素子１１により溶融金属の温度を測定すると共に、前記リード線１４を介してセンサー１０と溶鉄極２３の間に生じる起電力を計測することにより、溶融金属中の硫黄成分を測定する。

本発明は、溶銑・溶鋼中の硫黄成分の測定を目的として、前記センサー１０の副電極１３をＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系の被覆層により形成し、該被覆層にＣａＯ−２Ａｌ₂Ｏ₃及びＣａＯ−６Ａｌ₂Ｏ₃の二相の複合酸化物を共存させた点に特徴がある。

これにより、副電極１３におけるＡｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ（１８ｍａｓｓ％）中のＣａＯの活量は、ＣａＯ−２Ａｌ₂Ｏ₃とＣａＯ−６Ａｌ₂Ｏ₃が存在し、二成分系で、二相が共存しているので、副電極１３のＣａＯの自由度を「１」とすることにより、ＣａＯ活量が温度により一義的に定まることになる。

この点を理論的に説明すると、化学反応の熱力学に関して、Ｇｉｂｂｓにより確立された相律によれば、自由度（ｆ）（外部より独立に指定できる示強性因子（温度、圧力、濃度及び活量等）の数等の関数）は、対象となる系に含まれる化学成分の数（ｎ）、系に課せられた拘束条件の数（ｃ）、相の数（ｐ）により、次式１で求められる。
［式１］
ｆ＝（ｎ−ｃ）−ｐ＋２

系内で化学反応が起こる場合、個々の反応に関与する成分は、それぞれの反応により拘束され、平衡状態では各々の平衡定数に結びつけられ、この場合、拘束条件の数（ｃ）は、系内で考えられる独立した反応式の数に一致する。従って、等圧反応では、全圧が拘束条件の１つとして加えられる。

そこで、本発明の副電極１３の場合、系が等圧反応であり、気相を含まないとすれば、自由度（ｆ）は、次式２の通り、「１」となる。
［式２］
ｆ＝（２−１）−２＋２＝１

従って、副電極１３の自由度は「１」となるので、ＣａＯ活量は温度により一義的に定まる。また、センサー１０を溶鉄に浸漬したとき、副電極１３と溶鉄の界面には、次式３で表される平衡反応が生じる。
［式３］
（ＣａＯ）＋［Ｓ］＝（ＣａＳ）＋［Ｏ］

この際、式３の平衡定数Ｋは、次式４で表すことができる。尚、ｈｏはジルコニア−副溶鉄−電極の三相界面の酸素活量であり、ｈｓは硫黄の活量である。
［式４］
Ｋ＝ａＣａＳ・ｈｏ／ａＣａＯ・ｈｓ

このように、脱［Ｓ］生成物、ａＣａＳは、上述のように一定「１」であると仮定されるから、ａＣａＯを一定とすることにより、式４は、次式５で示すことができる。
［式５］
Ｋ‘＝ｈｏ／ｈｓ

硫黄濃度［％Ｓ］は、活量と濃度の関係、ｈｓ＝ｆｓ・［％Ｓ］（ｆｓは活量係数）を用いてＫ“＝ｈｏ／［％Ｓ］で示されるので、ｈｏを測定することにより、ｈｓ［％Ｓ］を決定することが可能になる。

［実施例］
上記のＣａＯ−２Ａｌ₂Ｏ₃及びＣａＯ−６Ａｌ₂Ｏ₃の二相の複合酸化物を共存させた被覆層から成る副電極１３を形成するための実施例を説明する。

Ａｌ₂Ｏ₃粉体の６７．１重量％〜８６．０重量％と、ＣａＯ粉体の３２．９重量％〜１４．０重量％とを均一に混合した混合粉体を準備し、大気雰囲気において、１５００度Ｃで２４時間以上、焼成した。

前記焼成された塊状体をボールミル又はクラッシャーで、１０μｍ以下の粉末となるように粉砕した。この粉末は、Ｘ線回析装置により分析すると、ＣａＯ−２Ａｌ₂Ｏ₃とＣａＯ−６Ａｌ₂Ｏ₃の混合物質から成ることが確認された。

前記混合物質から成る粉末の６２重量％と、バインダーとしてのフッ化カルシウム粉末の８重量％と、バインダーとしてのポリビニルアルコール粉末の１重量％と、水の２９重量％を混合することによりスラリー状の液体を形成し、該液体に前記固体電解質（ＺｒＯ₂−ＭｇＯ）から成る酸素セル１１を浸漬することにより、副電極１３の被覆層を形成し、室温で４時間放置後、１３０度Ｃで２４時間乾燥することにより、硬化させた。

［実験例］
（実験条件）
上記副電極１３の被覆層を形成したセンサー１０により図２に示すようなプローブ１５を形成し、図３（Ａ）に示す誘導炉２１（１０ｋｇ炉）を使用して実験を行った。炉内の溶鉄２２は、７ｋｇ（Ｆｅ−Ｃｓａｔ）であり、温度を１４５５度Ｃ〜１４６５度Ｃに保持した。この状態とされた溶鉄２２に、プローブ１５のセンサー１０を含む先端部を浸漬すると共に、溶鉄極２３としてＭｏ棒電極（φ３）を浸漬し、ノズル２４から炉内にＡｒガスを吹き込み、センサー１０と溶鉄極２３の間に生じる起電力を計測した。

（実験方法）
上記の状態で、図３（Ｂ）に示すように、溶鉄２２にＣａＯを７０ｇ（溶鉄比：１．０重量％）添加し、第１回目の測定を行い、その後、段階的に、ＦｅＳを１ｇ（Ｓの溶鉄比：０．０１１重量％）ずつ添加し、添加の都度、測定を行った。測定は、それぞれ、前記センサー１０の起電力を計測する電気化学的測定と、採取した少量の溶鉄試料を燃焼法により分析する機器的測定とを１組として行い、両方の測定結果を照合した。

（実験結果）
上記実験の結果、何れの測定に関しても、電気化学的測定の結果と機器的測定の結果との間に不一致はないことが確認された。図４は、前記センサー１０による測定結果を示しており、鎖線で示す実際の［％Ｓ］に対して、測定結果の値が良好であることが確認された。

図５は、実験時の起電力の波形を示している。センサー１０を溶鉄に浸漬した後、数秒で波形が安定し、３．９秒以上の平衡状態を示すことにより、溶鉄中の［％Ｓ］を定量することができた。波形が安定するまでの時間は、プローブ１５のキャップ１８、１９が溶失するまでの時間と考えられるから、本発明のセンサー１０の副電極１３は、応答性が極めて高く、硫黄の化学ポテンシャルから変換された酸素ポテンシャルの安定した平衡状態を得られることが確認された。

１０センサー
１１酸素セル
１２基準極
１３副電極
１４リード線
１５プローブ
１６紙管
１７ユニット
１８鉄キャップ
１９紙キャップ
２０スプラッシュ防止材
２１誘導炉
２２溶鉄
２３溶鉄極
２４ノズル

Claims

酸素イオン導電性を有する固体電解質の内面に基準極を設けると共に外面に被測定元素の酸化物を含有する副電極を形成したセンサーと、外部電極とを溶融金属に浸漬することにより、溶融金属中の被測定元素の化学ポテンシャルを酸素ポテンシャルに変換し、前記センサーと外部電極の間に生じる起電力により被測定元素を測定する構成において、
溶融金属中の硫黄を測定するセンサーであって、前記副電極は、固体電解質の表面に形成されたＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系の被覆層から成り、該被覆層は、ＣａＯ−２Ａｌ₂Ｏ₃及びＣａＯ−６Ａｌ₂Ｏ₃の二相の複合酸化物を共存させて成ることを特徴とする溶融金属中の硫黄測定センサー。
請求項１に記載の硫黄測定センサーにおいて、
前記副電極を構成する被覆層は、Ａｌ₂Ｏ₃粉体とＣａＯ粉体とから成る混合粉体を焼成し、粉砕することにより得られたＣａＯ−２Ａｌ₂Ｏ₃とＣａＯ−６Ａｌ₂Ｏ₃の混合物質から成る粉末により形成されて成ることを特徴とする溶融金属中の硫黄測定センサーの製造方法。
前記混合粉体は、Ａｌ₂Ｏ₃粉体の６７．１重量％〜８６．０重量％と、ＣａＯ粉体の３２．９重量％〜１４．０重量％とを均一に混合して成ることを特徴とする請求項２に記載の溶融金属中の硫黄測定センサーの製造方法。