DE69801757T2

DE69801757T2 - Verfahren zur abtrennung von benzol aus organischen beschickungen mit verwendung von cyclodextrinen

Info

Publication number: DE69801757T2
Application number: DE69801757T
Authority: DE
Inventors: John Ou
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1997-07-03
Filing date: 1998-06-30
Publication date: 2002-07-04
Anticipated expiration: 2018-07-01
Also published as: MXPA99011723A; KR20010020599A; EP0994931A1; CA2292762A1; WO1999001524A1; EP0994931B1; DE69801757D1; AU8270098A; JP2002507990A; ES2164439T3; US6232518B1; CN1261395A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Abtrennen von Benzol aus Mischungen anderer Kohlenwasserstoffe und das Gewinnen einer hohen Konzentration an Benzol aus solchen Mischungen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Entfernen und Gewinnen einer hohen Konzentration von Benzol aus Benzin oder Reformat unter Verwendung von Cyclodextrinen als Komplexierungsmitteln.

Hintergrund der Erfindung

Benzol ist eine hochcarcinogene Verbindung, die in vielen Kohlenwasserstoffströmen gefunden wird oder während ihrer Verarbeitung erzeugt wird. Ein Kohlenwasserstoffsubstrat oder -strom, in dem sich Benzol befindet, ist Motorbenzin. Um die Umweltverschmutzung durch Autoabgase zu vermindern, sind in den USA und anderen Ländern Umweltrichtlinien verabschiedet worden, die die Menge an Benzol begrenzen, die es in Motorbenzin geben darf, damit der Verkauf dieses Benzins gesetzlich zugelassen ist. Diese Richtlinien können nur erfüllt werden, wenn Benzol aus dem Motorbenzin selbst oder aus Reformat, das eine Hauptquelle des in Motorbenzin gefundenen Benzols ist, entfernt wird.
Ein typisches Reformat enthält im Bereich von etwa 2 bis 4 Gew.-% Benzol in einer Mischung aus Paraffinen, Olefinen, Naphthenen, Toluol, Xylolen, Ethylbenzol (EB), Aromaten mit 9 Kohlenstoffatomen (A9s), Aromaten mit 10 Kohlenstoffatomen (AlOs) und anderen schweren Kohlenwasserstoffen. Derzeit ist keine wirtschaftlich befriedigende Technologie in der Lage, Benzol direkt aus einer solchen Mischung zu entfernen. Bekannte Verfahren erfordern die Verwendung einer teuren Benzolherzschnitt-Destillierkolonne, die mit dem Reformat einen C6-C7+-Schnitt vornimmt und einen Kopfproduktstrom aus 20 bis 30% Benzol und 70 bis 80 % Nicht-Aromaten erzeugt. Der Herzschnittbenzolstrom muss dann unter Verwendung anderer bekannter Verfahren behandelt werden, wie Adsorption, Extraktion, etc., um hochreines Benzol oder andere Benzolprodukte zu erzeugen.
Beispielsweise lehrt das japanische Kokai 75 151 804, dass gerad kettige aliphatische Kohlenwasserstoffe von Kohlenwasserstoffmischungen getrennt werden können, indem die Mischung mit α-Cyclodextrin in Kontakt gebracht wird.
Als weiteres Beispiel für die Verwendung von Cyclodextrinen lehrt EP-A-0 487 818 ein Verfahren zum Trennen von Isomeren von disubstituierten Benzolen, bei dem eine Mischung von Isomeren von disubstituierten Benzolen mit substituiertem Cyclodextrin in Kontakt gebracht wird, um Einschlusskomplexe zu bilden, und gewünschte Isomere hiervon in hochselektiver Weise gewonnen werden. Das Patent liefert auch substituierte Cyclodextrine, die zur Verwendung in dem Verfahren geeignet sind. Die in dem Verfahren verwendeten substituierten Cyclodextrine können zurückgewonnen und wiederholt verwendet werden.
Es wird ein wirtschaftlich effizientes Verfahren zur direkten Entfernung von Benzol aus Kohlenwasserstoffsubstraten gebraucht, wie Reformat und/oder Motorbenzin.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zum Abtrennen von Benzol aus einer Kohlenwasserstoffmischung, bei dem eine Mischung, die Benzol und mindestens einen anderen Kohlenwasserstoff umfasst, bereitgestellt wird, die Mischung mit Komplexierungsmittel, das mindestens ein Cyclodextrin umfasst, in einer Menge und unter Bedingungen behandelt wird, die wirksam sind, um Komplexe zu bilden, die das Cyclodextrin und mindestens einen Teil des Benzols umfassen, und die Komplexe von der Mischung abgetrennt werden.
Die Stufe der Bereitstellung eines Einsatzmaterialstroms, der Benzol und mindestens ein anderes organisches Material umfasst, kann die Stufe des Trennens eines ersten Stroms, der eine erste Benzolkonzentration einschließt, in den Einsatzmaterialstrom, der Benzol und mindestens ein anderes organisches Material umfasst, und ein Bodenprodukt, das organisches Material umfasst, das schwerer als Benzol ist, umfassen. Der Einsatzmaterialstrom hat eine zweite Benzolkonzentration, die größer als die erste Benzolkonzentration ist. Das Verfahren kann ferner die Stufen des Dissoziierens des Benzols aus den unmischbaren Komplexen, wobei ein Benzolzwischenstrom mit einer dritten Benzolkonzentration größer als die zweite Konzentration erzeugt wird, das Entfernen von Olefinverunreinigungen aus dem Benzolzwischenstrom, und das Entfernen substituierter Benzole aus dem Benzolzwischenproduktstrom einschließen, wodurch ein Benzolproduktstrom mit einer vierten Benzolkonzentration erzeugt wird, die größer als die dritte Konzentration ist.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines Cyclodextrins.
Fig. 2 ist ein Fließdiagramm eines typischen Benzolextraktionsverfahrens.
Fig. 3 ist ein Fließdiagramm eines optionalen erfindungsgemäßen Benzolextraktionsverfahrens.
Fig. 4 ist ein Fließdiagramm eines weiteren optionalen erfindungsgemäßen Benzolextraktionsverfahrens.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft die Entfernung von Benzol aus Mischungen von einem oder mehreren unterschiedlichen organischen Materialien. Der Begriff "organische Materialien" schließt in dieser Anmeldung nicht-raffinierte und raffinierte Kohlenwasserstoffprodukte einschließlich Erdgas ein, die aus Erdöl oder der Kohleverflüssigung gewonnen werden, ist jedoch nicht notwendigerweise auf diese begrenzt. Somit schließt insbesondere für Brennstoffe auf Erdölbasis der Begriff "organische Materialien" Bohrlochkopfkondensat sowie Rohöl ein, das in Lagerungseinrichtungen im Produktionsgebiet enthalten sein kann, ist jedoch nicht notwendigerweise auf diese begrenzt. "Organische Materialien" schließen auch die gleichen Materialien ein, die von solchen Einrichtungen mit Schiffen, Pipelines, Tankern oder Lastern zu Lagerungstanks der Raffinerie transportiert werden, oder alternativ direkt von der Produktionseinrichtung durch Pipelines zu den Lagerungstanks der Raffinerie transportiert werden. Der Begriff "organische Materialien" schließt auch raffinierte-, Zwischen- und Endprodukte, die in einer Raffinerie erzeugt werden, einschließlich Destillate wie Benzin, Destillatbrennstoffe, Öle und Rückstandbrennstoffe ein. Bevorzugte organische Materialien sind solche im Benzinsiedebereich, der im Allgemeinen als der Bereich von etwa 26 bis 204ºC (80 bis 400ºF) angesehen wird. Geeignete Kohlenwasserstoffmischungen schließen Reformat, hydrierend gecracktes Produkt, Pyrolysebenzin und FCC- Naphtha (Naphta aus dem katalytischen Wirbelschicht-Cracker) ein, sind jedoch nicht notwendigerweise auf dieses begrenzt. Ein bevorzugtes organisches Material ist Reformat.
Benzol wird aus den organischen Materialien unter Verwendung von einem oder mehreren Cyclodextrinen entfernt. Cyclodextrine (CD) sind Oligomere von Glucose, in denen die Glucosebau- Steine in ringförmiger Anordnung wie ein Doughnut angeordnet sind, wie in Fig. 1 dargestellt ist. Der Innendurchmesser des "Doughnut" variiert in Abhängigkeit von der Anzahl der Glucoseeinheiten in dem Ring: "α-CD" hat 6 Glucoseeinheiten und der Ring hat einen Innendurchmesser von 5,1 ± 0,6 Å, "β-CD" hat 7 Glucoseeinheiten und der Ring hat einen Innendurchmesser von 7,2 ± 0,6 Å, und "γ-CD" hat 8 Glucoseeinheiten und der Ring hat einen Innendurchmesser von 8,9 ± 0,6 Å.
Der Cyclodextrinring hat zwei verschiedene Typen von Hydroxylgruppen, die entlang seiner oberen und unteren Ränder gebunden sind. Sekundäre Hydroxylgruppen sind an den C-2- und C-3- Positionen an den Ring gebunden, die sich an dem oberen größeren Rand des CD-Rings befinden. Eine primäre Hydroxylgruppe ist über eine Hydroxymethylengruppe an C-6 des Glucoserings gebunden, die sich um den unteren, kleineren Rand des CD-Rings herum befindet. Die oberen und unteren Ränder des CD-Rings werden durch die Anwesenheit dieser Hydroxylgruppen sehr hydrophil. Im Unterschied dazu ist die innere Oberfläche des CD-Rings mit relativ unpolaren Methylengruppen und Sauerstoffgruppen ausgekleidet. Diese Gruppen machen die innere Oberfläche des CD-Rings organophiler (oder hydrophober). CD-Ringe sind in vielen polaren Lösungsmitteln einschließlich Wasser löslich und haben chemische und physikalische Eigenschaften, die durch Derivatisierung der Hydroxylgruppen modifiziert werden können.
Erfindungsgemäß wird Benzol im Inneren des CD-Rings verkapselt, wodurch ein CD-Benzol-Komplex gebildet wird, der in der Kohlenwasserstoffmischung unmischbar ist und von der Kohlenwasserstoffmischung relativ leicht abgetrennt werden kann.
Im Wesentlichen jedes unsubstituierte α-Cyclodextrin sollte erfindungsgemäß funktionieren. α-Cyclodextrine und Derivate derselben, die einen nachfolgend definierten Substituenten an der primären Hydroxylgruppe in der C-6-Position tragen ("C-6-Derivate"), zeigen besondere Selektivität zu Benzol und paraffinischen/olefinischen Molekülen mit kleinen kritischen Durchmessern einschließlich linearen Paraffinen, einfach verzweigten Paraffinen, linearen Olefinen, einfach verzweigten Olefinen, Naphthenen wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, 1,4-Dimethylcyclohexan, etc. gegenüber solchen Kohlenwasserstoffen mit größerem kritischen Durchmesser einschließlich Aromaten, mehrfach verzweigten Paraffinen und Olefinen, 1-2- und 1-3-substituierten Naphthenen. Unsubstituierte β- und γ-Cyclodextrine und Derivate derselben, die an der C6-Position substituiert sind, zeigen Selektivität zu Benzol gegenüber anderen Kohlenwasserstoffen einschließlich Paraffinen, Naphthenen, Olefinen und Aromaten.
Es wird angenommen, dass die Benzolverkapselung unter Verwendung von α-Cyclodextrinen sowohl sterische als auch elektronische Wechselwirkungen beinhaltet. Das Benzolmolekül hat relativ kleine kritische Abmessungen (3 4 Å · 6,2 Å), ebenso wie α- Cyclodextrin. Die geringe Größe des Benzolmoleküls ermöglicht es dem Benzolmolekül, sich leichter in den α-Cyclodextrinring einzufügen als Verbindungen, die größere kritische Abmessungen haben (z. B. Toluol, Xylole und andere Aromaten und Naphthene). α-, β- und γ-CDs können auch über die schwach polarisierten Sauerstoffgruppen, die sich an der inneren Oberfläche des. α-CD- Rings befinden, mit verkapselten Materialien in Wechselwirkung treten. Die Elektronenstruktur von Benzol könnte die Selektivität von Cyclodextrinen gegenüber Benzol hervorrufen, im Gegensatz zu kleineren und/oder weniger polaren Verbindungen, wie n- Hexan (3,9 Å · 4,3 Å), n-Heptan, Cyclohexan, etc.
Die selektive Verkapselung von Benzol kann entweder mit reinem CD oder einer Mischung aus zwei oder mehreren CDs bewirkt werden. Die CDs können an der primären Hydroxylgruppe am C-6 oder an den sekundären Hydroxylgruppen am C-2 und/oder C-3 mit einem Substituenten substituiert sein, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Glucosylgruppen, Maltosylgruppen, Maltooligosaccharidresten, Hydroxyalkylgrugpen, schwefelhaltigen Gruppen wie Alkylensulfongruppen, Sulfongruppen, Desoxymercaptogruppen, etc., Carboxyalkylgruppen, Methylgruppen, acylierten Gruppen wie Acetyl, Succinyl, Lauryl, etc., Silylgruppen wie Dimethylsilylgruppen, Butyldimethylsilylgruppen, etc., halogenierten Gruppen wie Desoxychlorgruppen, Desoxybromgruppen, etc., stickstoffhaltigen Gruppen wie Aminogruppen, Alkylaminogruppen, Azidogruppen, etc., und Estern anorganischer Säuren.
Bevorzugte CDs zur Verwendung zur Verkapselung von Benzol hängen von dem speziellen zu behandelnden Kohlenwasserstoffsubstrat und von dem Ziel des Entfernungsverfahrens ab. Wenn beispielsweise das Hauptziel die Entfernung von Benzol aus einem Kohlenwasserstoffsubstrat ist, und wenn das Endprodukt eine Mischung aus Benzol und Paraffinen umfassen kann, sind bevorzugte CDs α-, β- und γ-CD-Derivate, am meisten bevorzugt α-CD- Derivate, die einen der genannten Substituenten an der C-6-Position tragen. Solche CDs sind hochselektiv für Benzol und Paraffine, deren Molekülgröße sehr gut zu der CD-Öffnung passt.
Wenn die Aufgabe des Verfahrens in der Entfernung von Benzol aus Motorbenzin und auch in der Herstellung eines hochkonzentrierten Benzolprodukts liegt, werden bevorzugte CDs ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus α-, β- und γ-CD-Derivaten, bei denen die Hydroxylgruppe an der C-6-Position mit mindestens einem Mitglied 1 gewählt aus der Gruppe C-6-Position aus Glucosylgruppen, Maltosylgruppen, Maltooligosaccharidresten, Hydroxyalkylgruppen, schwefelhaltigen Gruppen wie Alkylensulfongruppen, Sulfongruppen, Desoxymercaptogruppen, etc., Carboxyalkylgruppen, Methylgruppen, acylierten Gruppen wie Acetyl, Succinyl, Lauryl, etc., Silylgruppen wie Dimethylsilylgruppen, Butyldimethylsilylgruppen, etc., halogenierten Gruppen wie Chlorgruppen, Bromgruppen, Iodgruppen, Desoxychlorgrupppen, etc., stickstoffhaltigen Gruppen wie Aminogruppen, Alkylaminogruppen, Azidogruppen, etc. und Estern anorganischer Säuren sowie Kombinationen derselben substituiert ist.
Viele geeignet derivatisierte CDs sind aus kommerziellen Quellen erhältlich, wie die Folgenden: Monoglukosyl-α-CD und Monomaltosyl-α-CD, Hydroxypropyl-α-CD, Hydroxyethyl-α-CD, Carboxymethyl-α-CD, Hydroxypropyl-β-CD, Hydroxyethyl-β-CD, Carboxymethyl-β-CD, Carboxyethyl-β-CD, Methyl-β-CD, Glucosyl-β-CD und Maltosyl-β-CD sind erhältlich von Ensuiko Sugar Co. (Yokohama, Japan), CTD, Int. (Gainesville, FL, USA), Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI, USA), Cerestar USA (Hammon, IN, USA) und Wacker Chemical (Adrian, MI, USA).
Die Kohlenwasserstoffmischung kann mit den CDs auf vielerlei Weise behandelt werden. Beispielsweise können die CDs als Teilchen von Cyclodextrinpolymeren gebildet werden, oder sie können an poröse feste Teilchen gebunden werden, und die Teilchen können in einem Verfahren mit gepacktem Bett verwendet werden, wie einem Festbett oder einem simulierten Bewegtbettverfahren. Das CD kann in Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel in einem Gas-Flüssig-Absorptionsverfahren oder in einem Flüssig- Flüssig-Extraktionsverfahren verwendet werden. Alternativ kann die Kohlenwasserstoffmischung in jedem beliebigen Membran- oder Filtrationsverfahren durch eine Folie oder Membran geleitet werden, die an organische oder anorganische Folien oder Membranen gebundene Cyclodextrine umfasst, oder eine Folie oder Membran, die Polymere von Cyclodextrinen umfasst. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die CDs als Extraktionsmittel gelöst in beliebigem geeignetem Lösungsmittel für Gas-Flüssig-Absorption oder Flüssig-Flüssig-Extraktionsverfahren, verwendet. Für solche Anwendungen geeignete Lösungsmittel schließen polare Lösungsmittel wie Wasser, Dimethylsulfoxid (DMSO), Sulfolan, Dimethylformamid, Acetonitril, Tetraethylenglykol, etc. und Mischungen derselben ein. Eine bevorzugte Ausführungsform, die die Selektivität des CDs zu Benzol verbessert, verwendet eine Mischung aus Wasser und einem der genannten organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem Verhältnis im Bereich von etwa 60 bis 100 Gew.-% Wasser zu 0 bis 40 Gew.-% organisches Lösungsmittel. Eine bevorzugte Mischung ist 60 Gew.-% Wasser und 40 Gew.-% organisches Lösungsmittel.
Theoretisch wäre es möglich, einfach ein Einsatzmaterial mit niedriger Benzolkonzentration direkt in eine CD-Extraktionsanlage einzuspeisen und die Benzol/CD-Komplexe abzutrennen und zu zersetzen, um ein Benzolprodukt mit hoher Reinheit oder mindestens einer hohen Konzentration zu gewinnen. Aus praktischen Gründen würde ein solches Verfahren umfangreiche Gerätschaften benötigen, was das Verfahren kommerziell uninteressant machen würde. Damit das Verfahren kommerziell interessant wird, müssen mehrere Schritte durchgeführt werden, um Kohlenwasserstoffe außer Benzol aus dem Einsatzmaterialstrom zu entfernen. Es ist am aufschlussreichsten, zuerst ein typisches Produktionsverfahren für Benzol mit hoher Reinheit zu untersuchen und dann zu untersuchen, wie das Verfahren unter Verwendung von Cyclodextrinen vereinfacht werden kann.
Fig. 2 ist ein Fließdiagramm eines typischen Verfahrens des Standes der Technik, um ein hochreines (bis zu etwa 99,98%) Benzolprodukt zu erhalten. Das Verfahren erfordert (1) eine erste Kolonne zur Entfernung schwerer Produkte aus einem Einsatzmaterialstrom (22); (2) eine Benzol extrahierende Destillierkolonne (24); (3) eine Ton-Behandlungsanlage (26) zur Entfernung von Olefinverunreinigungen aus dem Benzol, das unter Verwendung der extrahierenden Destillierkolonne (24) gewonnen wurde; und (4) einen Benzol/Toluol-Destillierturm (28). Unter Bezugnahme auf Fig. 2 wird ein Einsatzmaterialstrom 20, der im Bereich von etwa 1 bis etwa 5% Benzol umfasst, in eine erste Kolonne 22 eingespeist, in der schwere Produkte (C7+) als Bodenprodukte entfernt werden. Ein Herzschnittstrom 21 mit einer Konzentration im Bereich von etwa 30 bis etwa 50% Benzol, der durch die erste Kolonne 22 erzeugt worden ist, wird in eine zweite Kolonne 24 eingespeist, die eine Mehrstufen-Extraktionskolonne oder eine lösungsmittelextrahierende Destillationsanlage sein kann. Ein an Benzol verarmtes Raffinat wird aus dem Produktstrom in Kolonne 22 entfernt und ein Extraktstrom 25, der das Benzol enthält, wird in eine Ton-Behandlungsanlage 26 eingespeist, in der Olefinverunreinigungen aus dem Produktstrom herausreagiert werden. Der Produktstrom 27 aus der Ton-Behandlungsanlage 26 wird in einen Benzol-Toluol-Destillierturm 28 eingespeist, der Toluol und jegliche verbleibenden schweren Produkte entfernt, um ein Benzolprodukt mit hoher Reinheit 30 herzustellen.
Die meisten Anwendungen erfordern nicht die hohe Reinheit des Benzols, die unter Verwendung des in Fig. 2 dargestellten Verfahrens hergestellt werden kann. Deshalb ist es bevorzugt, ein Verfahren zu verwenden, das einfacher ist und weniger Geräte verwendet. Die Fig. 3 und 4 zeigen bevorzugte Verfahren zur Verwendung von Cyclodextrinen zum Extrahieren von Benzol, die weniger Geräte verwenden und geringere Kosten verursachen als das in Fig. 2 abgebildete Verfahren. Die in den Fig. 3 und 4 gezeigten Verfahren sind in der Lage, ein Produkt mit einer Benzolkonzentration im Bereich von etwa 60% bis etwa 90% herzustellen. Weil einige der Geräte in den Fig. 2, 3 und 4 gleich sind, wurden ähnlichen Geräten ähnliche Nummern gegeben.
Das in Fig. 3 abgebildete Verfahren ist dem in Fig. 2 abgebildeten Verfahren ähnlich, außer dass die erste Kolonne 22 zur Entfernung schwerer Produkte weggelassen wurde. Ein Einsatzmaterialstrom 20, der im Bereich von etwa 1 bis etwa 5% Benzol umfasst, wird in eine Cyclodextrinanlage 24 eingespeist, die die Cyclodextrinlösung enthält. Das Cyclodextrin komplexiert mit dem Benzol in dem Einsatzmaterialstrom 20 unter Bildung von Cyclodextrin/Benzol-Komplexen, die in dem Rest des Produktstroms unmischbar sind. Nach der Trennung werden die Cyclodextrin/Benzol- Komplexe zersetzt, z. B. durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von etwa 75ºC bis etwa 110ºC. Das Ergebnis dieser Zersetzung ist eine untere wässrige Phase, die im Wesentlichen aus Wasser und substituierten CDs besteht, und eine obere ölige Phase oder Dampfphase, die eine hohe Benzolkonzentration enthält. Die obere ölige Phase oder Dampfphase wird in eine Ton-Behandlungsanlage 26 eingespeist, in der Olefinverunreinigungen aus dem Produktstrom herausreagiert werden. Der Produktstrom 27 aus der Ton-Behandlungsanlage 26 wird in einen Benzol-Toluol-Destillierturm 28 eingespeist, der Toluol und jegliche verbleibenden schweren Produkte entfernt, um ein Benzolprodukt mit hoher Konzentration 30 herzustellen.
Das in Fig. 4 gezeigte Verfahren ist auch dem in Fig. 2 dargestellten Verfahren ähnlich, außer dass Fig. 4 die Ton-Behandlungsanlage 26 und den Benzol/Toluol-Destillierturm 28 weglässt. Unter Bezugnahme auf Fig. 4 wird ein Einsatzmaterialstrom 20, der im Bereich von etwa 1% bis etwa 5% Benzol umfasst, in eine erste Kolonne 22 eingespeist, in der schwere Produkte (C7+) als Bodenprodukt entfernt werden. Ein Herzschnittstrom 21 mit im Bereich von etwa 30% bis etwa 50% Benzol, der durch die erste Kolonne 22 erzeugt wird, wird in eine Cyclodextrinanlage 24 eingespeist. Das Cyclodextrin/die Cyclodextrine komplexieren mit dem Benzol in dem Einsatzmaterialstrom 20 unter Bildung von Cyclodextrin/Benzol-Komplexen. Der an Benzol verarmte Herzschnitt 23 wird aus der Cyclodextrinanlage entfernt. Die Cyclodextrin/Benzol-Komplexe werden in eine untere wässrige Phase, die im Wesentlichen aus Wasser und substituierten CDs besteht, und eine obere ölige Phase oder Dampfphase zersetzt, die eine hohe Konzentration an Benzol enthält, die als Benzolprodukt mit hoher Konzentration 30 entfernt wird.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert, die nur illustrierend sind und nicht als die Erfindung einschränkend angesehen werden sollten. In jedem der folgenden Beispiele wurden alle Materialien von Aldrich Chemical Co. erhalten, falls nicht anderweitig angegeben.

Beispiel II

Dieses Beispiel illustriert die selektive Verkapselung von Benzol und Paraffinen durch ein C-6-substituiertes α-CD-Derivat.
Ein Monoglucosyl-α-CD wurde von CTD, Inc. (Gainsville, FL, USA) erhalten. Das Monoglucosyl-α-CD hatte eine Glucosylgruppe, die das Wasserstoffatom der primären -OH Gruppe in der C-6-Position ersetzt. Die -OH Gruppen in den C-2- und C-3-Positionen waren nicht substituiert.
In einer versiegelten Ampulle wurde eine wässrige Lösung von 0,5057 g Monoglucosyl-α-CD in 4,0998 g Wasser mit 0,3095 g Einsatzmateriallösung aus 39,29% n-Heptan, 0,50% Cyclohexan, 3,93% Benzol, 16,45% Toluol, 4,33 s EB, 4,39% PX, 9,77% MX; 4,30% OX und 17,04% TMB gemischt. Die Ampulle wurde bei Umgebungsbedingungen zwei Stunden kräftig geschüttelt. Es bildeten sich weder Gel noch Niederschlag. Die obere Kohlenwasserstoffphase und die untere wässrige Phase wurden getrennt, und es wurden Proben genommen; und die Proben wurden mittels Gaschromatographie analysiert. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Die obigen Resultate verdeutlichen, dass n-Heptan (ein Paraffin), Cyclohexan (ein Naphthen) und Benzol durch das C-6-substituierte Glucosyl-α-CD bevorzugter extrahiert werden.

Beispiel II

Dieses Beispiel verdeutlicht die benzolselektive Verkapselung durch ein StatiStisch SubStituiertes β-CD-Derivat. Das Mcthyl-β-CD hat einen gemittelten Substitutionsgrad von etwa 1,8.
Eine wässrige Lösung von 0,5087 g M-β-CD in 4,0324 g Wasser wurde mit 0,3012 g Einsatzmateriallösung in einer versiegelten Ampulle gemischt. Die Ampulle wurde zwei Stunden bei Umgebungsbedingungen kräftig geschüttelt. Es bildeten sich weder Gel noch Niederschlag. Die obere Kohlenwasserstoffphase und die untere wässrige Phase wurden getrennt und es wurden Proben genommen. Die Proben wurden mittels Gaschromatographie analysiert. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:
Das Obige zeigt, dass Methyl-β-CD Benzol gegenüber anderen paraffinischen, naphthenischen und aromatischen Verbindungen selektiv verkapselt.

Beispiel III

Dieses Beispiel verdeutlicht die Verbesserung der benzolselektiven Verkapselung durch Verwendung eines gemischten Lösungsmittels. Das in diesem Versuch verwendete Methyl-β-CD hatte wiederum einen gemittelten Substitutionsgrad von etwa 1,8. Es wurde ein gemischtes Lösungsmittel aus 40 Gew.-% DMSO und 60 Gew.-% Wasser hergestellt. Eine wässrige Lösung von 0,5064 g M-β-CD in 4,00158 g des gemischten Lösungsmittels wurde mit 0,3066 g Einsatzmateriallösung in einer versiegelten Ampulle gemischt. Die Ampulle wurde zwei Stunden bei Umgebungsbedingungen kräftig geschüttelt. Es bildeten sich weder Gel noch Niederschlag. Die obere Kohlenwasserstoffphase und die untere wässrige Phase wurden getrennt und es wurden Proben genommen. Die Proben wurden mittels Gaschromatographie analysiert. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle gezeigt:
Die obigen Resultate zeigen, dass das gemischte Lösungsmittel aus 40 Gew.-% DMSO/60 Gew.-% Wasser die Selektivität von Methyl-β-CD zu Benzol wesentlich verbesserte.

Beispiel IV

Dieses Beispiel verdeutlicht die benzolselektive Verkapselung durch ein anderes statistisch substituiertes β-CD-Derivat. Eine wässrige Lösung von 0,5002 g Hydroxypropyl-β-CD in 4,0211 g Wasser wurde mit 0,3089 g Einsatzmateriallösung in einer versiegelten Ampulle gemischt. Die Ampulle wurde zwei Stunden bei Umgebungsbedingungen kräftig geschüttelt. Es bildeten sich weder Gel noch Niederschlag. Die obere Kohlenwasserstoffphase und die untere wässrige Phase wurden getrennt und es wurden Proben genommen. Die Proben wurden mittels Gaschromatographie analysiert. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle gezeigt:
Die obigen Resultate zeigen, dass HP-β-CD Benzol gegenüber anderen paraffinischen, naphthenischen und aromatischen Verbindungen selektiv verkapselt.

Beispiel V

Dieses Beispiel verdeutlicht die Verbesserung der benzolselektiven Verkapselung durch Verwendung eines gemischten Lösungsmittels. Es wurde ein gemischtes Lösungsmittel aus 40 Gew.-% DMSO und 60 Gew.-% Wasser hergestellt. Eine Lösung von 0,5046 g HP-β- CD in 4,0007 g des gemischten Lösungsmittels wurde mit 0,3268 g Einsatzmateriallösung in einer versiegelten Ampulle gemischt. Die Ampulle wurde zwei Stunden bei Umgebungsbedingungen kräftig geschüttelt. Es bildeten sich weder Gel noch Niederschlag. Die obere Kohlenwasserstoffphase und die untere wässrige Phase wurden getrennt und es wurden Proben genommen. Die Proben wurden mittels Gaschromatographie analysiert. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle gezeigt:
Die obigen Resultate zeigen, dass das gemischte Lösungsmittel aus 40 Gew.-% DMSO/60 Gew.-% Wasser die Selektivität von HP-β- CD zu Benzol erheblich verbesserte.

Claims

1. Verfahren zum Abtrennen von Benzol aus anderen organischen Materialien in einem Einsatzmaterialstrom, bei dem ein Einsatzmaterialstrom bereitgestellt wird, der Benzol und mindestens ein anderes organisches Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht-raffinierten und raffinierten Kohlenwasserstoffprodukten umfasst, der Einsatzmaterialstrom mit mindestens einem Cyclodextrin behandelt wird, um unmischbare Komplexe des Cyclodextrins und mindestens eines Teils des Benzols zu bilden, und die unmischbaren Komplexe von dem Einsatzmaterialstrom abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Stufe der Bereitstellung eines Einsatzmaterialstroms, der Benzol und mindestens ein anderes organisches Material umfasst, die Stufe des Trennens eines ersten Stroms, der eine erste Benzolkonzentration einschließt, in den Einsatzmaterialstrom, der Benzol und mindestens ein anderes organisches Material umfasst, wobei der Einsatzmaterialstrom eine zweite Benzolkonzentration hat, die größer als die der ersten Konzentration ist, und ein Bodenprodukt, das organisches Material umfasst, das schwerer als Benzol ist, umfasst.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem ferner das Benzol von den unmischbaren Komplexen dissoziiert wird, wobei ein Benzolzwischenstrom mit einer dritten Benzolkonzentration größer als die zweite Konzentration erzeugt wird, Olefinverunreinigungen aus dem Benzolzwischenstrom entfernt werden und substituierte Benzole von dem Benzolzwischenproduktstrom entfernt werden, wodurch ein Benzolproduktstrom mit einer vierten Benzolkonzentration erzeugt wird, die größer als die dritte Konzentration ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei der ferner das Benzol von dem Cyclodextrin dissoziiert wird und das Benzol aufgefangen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Stufe des Dissoziierens des Benzols von dem Cyclodextrin das Erwärmen der Komplexe auf eine Temperatur von 75ºC bis 110ºC einschließt, um eine erste Phase, die im Wesentlichen aus substituierten Cyclodextrinen besteht, und eine zweite Phase aus Benzol zu bilden, wobei die Stufe des Auffangens des Benzols das Einspeisen der zweiten Phase in eine Ton-Behandlungsanlage, in der Olefinverunreinigungen aus dem Benzolstrom herausreagiert werden, und ferner das Einspeisen des Benzolstroms aus der Ton-Behandlungsanlage in einen Benzol/Toluol-Destillierturm einschließt, der Toluol und jegliche schweren Produkte entfernt, um ein Benzolprodukt mit hoher Konzentration zu liefern.

6. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem ferner das Einsatzmaterial in eine erste Kolonne eingespeist wird, in der schwere Produkte (C&sub7;&spplus;) als Bodenprodukt entfernt werden, und ein Herzschnittstrom im Bereich von 30% bis 50% Benzol hergestellt wird, der Herzschnittstrom in die Behandlungsstufe eingespeist wird, um die Komplexe und einen benzolverarmten Herzschnitt zu bilden, und der benzolverarmte Herzschnitt entfernt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem mindestens ein Cyclodextrin in einem Lösungsmittel gelöst wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasser, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid, Acetonitril, Tetraethylenglykol und. Mischungen derselben.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Lösungsmittel eine Mischung aus Wasser und einem von Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Dimethylformamid, Acetonitril und Tetraethylenglykol in einem Verhältnis von 60 bis 100% Wasser zu 0 bis 40% Lösungsmittel ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das mindestens eine andere organische Material Kohlenwasserstoffe im Benzinsiedebereich ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Reformat, hydrierend gecracktem Produkt, Pyrolysebenzin, Naphtha aus dem katalytischen Wirbelschicht- Cracker und Kombinationen derselben umfasst.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das mindestens eine andere organische Material Reformat umfasst.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Cyclodextrin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus α-, β- und γ-Cyclodextrinen, die eine Hydroxylgruppe an einer Position ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der C-2-, C-3- und C-6-Position umfassen, die durch ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glucosylgruppen, Maltosylgruppen, Maltooligosaccharidresten, Hydroxyalkylgruppen, schwefelhaltigen Gruppen, Carboxyalkylgruppen, Methylgruppen, acylierten Gruppen, Silylgruppen, halogenierten Gruppen, stickstoffhaltigen Gruppen, Estern anorganischer Säuren substituiert ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, bei dem das Cyclodextrin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus α-, β- und γ-Cyclodextrinen, die eine primäre Hydroxylgruppe an der C-6-Position umfassen, die durch ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glucosylgruppen, Maltosylgruppen, Maltooligosaccharidresten, Hydroxyalkylgruppen, schwefelhaltigen Gruppen, Carboxyalkylgruppen, Methylgruppen, acylierten Gruppen, Silylgruppen, halogenierten Gruppen, stickstoffhaltigen Gruppen, Estern anorganischer Säuren substituiert ist.

14. Komplex, der mit Cyclodextrin verkapseltes Benzol umfasst.

15. Komplex nach Anspruch 14, bei dem das Cyclodextrin ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus α-, β- und γ-Cyclodextrinen, die eine primäre Hydroxylgruppe an der C-6-Position umfassen, die durch ein Mitglied ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glucosylgruppen, Maltosylgruppen, Maltooligosaccharidresten, Hydroxyalkylgruppen, schwefelhaltigen Gruppen, Carboxyalkylgruppen, Methylgruppen, acylierten Gruppen, Silylgruppen, halogenierten Gruppen, stickstoffhaltigen Gruppen, Estern anorganischer Säuren substituiert ist.

16. Komplex nach Anspruch 15, der in eine Mischung gegeben wird, die organische Materialien im Benzinsiedebereich ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Reformat, hydrierend gecracktem Produkt, Pyrolysebenzin, Naphtha aus dem katalytischen Wirbelschicht-Cracker, ein oder mehrere Lösungsmittel und Kombinationen derselben umfasst.