CN1261395A - 用环糊精从有机物流中脱苯 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种从烃混合物中分离苯的方法,该方法包括提供含有苯与至少一种其它烃的混合物,用一定量的至少一种环糊精在能有效地使所述环糊精与至少一部分所述的苯形成包络物条件下处理所述混合物,以及从所述混合物中分离该包络物。

Description

用环糊精从有机物流中脱苯
发明领域
本发明涉及从烃类混合物中分离苯和从这类混合物中回收高浓度苯的方法。本发明尤其涉及采用环糊精作为包络剂(complxing agants)从汽油或重整产品中脱除苯和回收高浓度苯的方法。
发明背景
苯是一种高度致癌的化合物，它或是存在于许多加工的烃物流中或是在许多烃物流的加工期间所产生。含有苯的一种烃基质(或物流)是汽车用汽油。为了减少汽车尾气的污染，在美国和其它国家已经通过了环境法规，法规规定了汽车用汽油中的苯含量的限度，汽油的销售要符合法规的规定。只有在或从汽车用汽油本身或从重整产品中脱除苯时，才能达到符合这些法规。重整产品是存在于汽车用汽油中苯的主要来源。
典型的重整产品含有约2-4(重量)％的苯，即苯在链烷烃、烯烃、环烷烃、甲苯、二甲苯、乙基苯(EB)、9-碳芳烃(A9s)、10-碳芳烃(A10s)以及其它重质烃的混合物中的含量。目前，还没有在经济上令人满意的、能直接从这种混合物中脱除苯的技术。现有的方法需要采用昂贵的苯中心馏分蒸馏塔，该蒸馏塔可使重整产品产生C6-C7+裂解，产生含20-30％苯和70-80％非芳族化合物的塔顶馏出物。然后，经中心馏分的苯馏出物必须经其它已知方法(如吸附、提取等)处理以得到高纯度苯或其它苯产品。
因此，需要经济而有效的、直接从烃基质(如重整产品和/或汽车用油)中脱除苯的方法。
发明概述
本发明提供了一种从烃混合物中分离苯的方法，该方法包括提供含有苯与至少一种其它烃的混合物，用包含一定量的至少一种环糊精包络剂在能有效地形成含所述环糊精和至少一部分所述苯的包络物(complexes)的条件下处理所述混合物，以及从所述混合物中分离该包络物。
附图的简要说明
图1表示环糊精的示意图，
图2是典型的苯提取工艺流程图，
图3是根据本发明的一个任选苯提取方法的流程图，
图4是根据本发明的另一个任选苯提取方法的流程图。
发明的详细说明
本发明涉及从一种或多种不同有机物质的混合物中脱除苯的方法。本申请书所有的术语“有机物质”包括(但不必受此限制)未炼制和经炼制的烃类产品(包括天然气、源自石油或煤的液化的产品)。因此，具体对于石油基燃料来说，术语“有机物质”既包括(但不必受此限制)可贮存在生产现场的贮存设备中的原油还包括井口冷凝物。“有机物质”还包括通过驳船、管道、油槽船或油罐车从生产设备输送到炼油厂贮油罐中的相同物质，或者经管道直接从生产设备输送至炼油厂贮油罐中的相同物质。术语“有机物质”还包括炼油厂生产的炼制产品、中间产品和最终产品，包括馏出物如汽油、馏分燃料、油及残渣燃料油。优选的有机物质是那些汽油沸程范围，通常认为是在约80-400°F范围内馏出的物质。适用的烃混合物包括(但不必受此限制)重整产品、加氢裂解产物、热解汽油以及FCC(流化床催化裂化装置)石脑油。优选的有机物质是重整产品。
可采用一种或多种环糊精从有机物质中脱除苯。环糊精(CD)是葡萄糖的低聚物，其中葡萄糖结构单元连接在一起形成象炸面圈的环状，如图1所示。“炸面圈”的内径随环中葡萄糖单元的个数的多少而不同：“α-CD”有6个葡萄糖单元，环的内径为5.1±0.6；“β-CD”有7个葡萄糖单元，环的内径为7.2±0.6；以及“γ-CD”有8个葡萄糖单元，环的内径为8.9±0.6。
沿环糊精环的上边缘和下边缘键合有两类不同的羟基基团。在环的C-2和C-3位上键合有仲羟基基团，它们位于CD环的上部较大的边缘上；在葡萄糖环的C-6位上经羟亚甲基基团键合有伯羟基基团，它们位于CD环的下部较小边缘上。CD环的上、下边缘由于这些羟基的存在，因而非常亲水。相反，CD环的内表面嵌有较非极性的亚甲基基团和氧基团，这些基团会使CD环的内表面比较亲有机物(即憎水)。CD环能溶于包括水在内的许多极性溶剂中，并可通过羟基基团的衍生作用进行改性而获得所需的化学和物理性质。
根据本发明，苯是被包封在CD环内形成了与烃混合物不混溶的CD-苯包络物，因而能较容易地从烃混合物中分离出来。
任何未取代的α-环糊精基本上都可用于本发明，α-环糊精及其在C-6位的伯羟基基团上带有如下规定的取代基的衍生物(C-6衍生物)对苯和具有小临界直径的链烷烃/烯烃分子(包括线形链烷烃，单支链链烷烃，线形烯烃，单支链烯烃、环烷烃如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、1，4-二甲基环己烷等)的特定选择性高于有大临界直径的那些烃类(包括芳族化合物、多支链链烷烃和烯烃、1-2和1-3取代的链烷烃)。未取代的β和γ环糊精及其在C6位有取代基的衍生物对苯的选择性高于其它烃类(包括链烷烃、环烷烃、烯烃及芳烃)。
环糊精对苯的包封作用被认为是包括空间相互作用和电子相互作用。苯分子具有适合于α-环糊精的较小临界直径(3.4×6.2)。苯分子的小尺寸可使其较具有大临界直径的化合物(如甲苯、二甲苯及其它芳族化合物和环烷烃)更容易嵌入α-环糊精环内。α、β和γ-CD也可经处于α-CD环内表面上的弱极性氧基团而与被包封物质发生相互作用。与较苯分子更小的和/或极性更小的化合物如正己烷(3.9×4.3)、正庚烷、环己烷等相比，苯的电子结构会有利于提高环糊精对苯的选择性。
苯的选择性包封作用或可采用纯CD或者可采用两种或两种以上CD的混合物来达到。CD C-6位上的伯羟基基团或C-2和/或C-3位上的仲羟基基团可被取代基取代，这些取代基选自葡糖基基团、麦芽糖基、麦芽糖低聚糖残基、羟烷基基团、含硫基团(如亚烷基磺基、磺基、脱氧巯基等)、羧烷基基团、甲基基团、酰化基团(如乙酰基、丁二酰基、月桂酰基等)、甲硅烷基基团(如二甲基甲硅烷基基团、丁基二甲基甲硅烷基基团等)、卤化基团(如脱氧氯基、脱氧溴基等)、含氮基团(如氨基基团、烷氨基基团、酰胺基(acido)基团等)以及无机酸酯。
用于包封苯的优选CD随要处理的具体烃基质而定，也随脱除工艺的目的而定。例如，如果主要目的是从烃基质中脱除苯，以及如果最终产品可包含苯与链烷烃的混合物的话，则优选的CD是α、β和γCD衍生物，最优选为在C-6位上有前述取代基之一的α-CD衍生物。这种CD对苯和链烷烃有高度选择性，它们的分子大小与CD开口非常匹配。
如果操作的目的是为了从汽车用汽油中脱苯，也为制造高浓度苯产品，则优选的CD应选自C-6位上的羟基上有至少一个取代基的β和γCD衍生物，其中取代基选自糖基基团、麦芽糖基、麦芽糖低聚糖残基、羟烷基基团、含硫基团(如亚烷基磺基、磺基、脱氧巯基等)、羧烷基基团、甲基基团、酰化基团(如乙酰基、丁二酰基、月桂酰基等)、甲硅烷基基团(如二甲基甲硅烷基基团、丁基二甲基甲硅烷基基团等)、卤化基团(如氯基、溴基、碘基、脱氧氯基等)、含氮基团(如氨基基团、烷氨基基团、酰胺基基团等)及无机酸酯，以及它们的混合基团。
许多适用的CD衍生物可商购得到，诸如单葡糖基-α-CD和单麦芽糖基-α-CD、羟丙基-α-CD、羟乙基-α-CD、羧甲基-α-CD、羟丙基-β-CD、羟乙基-β-CD，羧甲基-β-CD，羧乙基-β-CD，甲基-β-CD、葡糖基-β-CD以及麦芽糖基-β-CD可从Ensuiko Suga Co.(Yokohama，Japan)，CTD，Inc.(Gainesville，FL)，Aldrich Chemical Co.(Milwaukee，WI)，Cerestar USA(Hammon，IN)和Wacker Chemical(Adrian，MI)购得。
可采用多种方法以CD处理烃混合物，例如，可将CD成形为环糊精聚合物颗粒或将其粘附在多孔固体颗粒上，这种颗粒可用在填充床方法如固定床或模拟移动床方法中。CD可以溶于适当溶剂中的溶液的形态用于气-液吸附法或液-液提取方法中。或者，用任何一种膜技术或过滤方法使烃混合物通过粘附有环糊精的有机或无机膜或通过含环糊精的聚合物膜。在一个优选的实施方案中，CD作为溶于适当溶剂中的一种提取剂用于气-液吸附或液-液提取方法中。适于这一用途的溶剂包括极性溶剂如水、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜、二甲基甲酰胺、乙腈、四甘醇等，以及它们的混合物。一个提高CD对苯选择性的优选实施方案采用了水与一种上述有机溶剂的混合物，其混合比为约60-100(重量)％水与0-40(重量)％有机溶剂。优选的混合物是60(重量)％水与40(重量)％有机溶剂。
从理论上说，以简单供料方式将低浓度苯直接供入CD提取装置中进行分离并使苯/CD包络物分解来回收高纯苯或至少高浓度苯产物是可能的。但实际上，这种方法需要庞大的设备，这就使得该方法不能用于工业规模处理。为了使该方法能用于工业规模处理，为了从原料流中脱除苯以外的其它烃类，必须完成若干操作步骤，最有利的是先试验典型的高纯度苯的生产方法，然后试验如何采用环糊精来简化该方法。
图2是一种制得高纯度(高达约99.98％)苯产物的典型方法的流程图。该方法需要(1)从原料流脱除重质烃的第一塔(22)，(2)苯萃取蒸馏塔(24)，(3)从萃取蒸馏塔(24)回收的苯中脱除烯烃杂质的粘土处理器(26)，及(4)苯/甲苯蒸馏塔(28)。参看图2，将含有约1％-约5％苯的原料流20供入第一塔22中，在该塔中，重质烃(C7+)作为该塔的塔底残油而被引出，通过第一塔22产生的苯浓度为约30-约50％的中心馏分物流21被导入第二塔24，该塔可以是多段萃取塔或溶剂萃取蒸馏装置。脱除苯后的提余液从塔22的产物流中被引出，含苯的提取物流25供入粘土处理器26，在粘土处理器中烯烃杂质经反应而从产物流中除去。来自粘土处理器26的物流27被导入苯-甲苯蒸馏塔28中，由此除去甲苯和其它残留的重质烃类，得到高纯度苯产物30。
大多数用途不需要采用图2所示方法制造的高纯苯。由于这一原因，采用较简单的和需要较少设备的方法是优选的。图3和图4说明了采用较图2所示方法少的设备和低的费用的以环糊精提取苯的优选方法。图3和图4所示的方法能制造苯浓度为约60％-约90％的产品。由于图2、图3和图4中某些设备是相同的，因此相同的设备使用了相同的编号。
图3所示方法除没有脱除重质烃的第一塔22外，其余是与图2所示方法类同的。含约1％-约5％苯的原料流20供入含环糊精溶液的环糊精提取装置24中，环糊精包络原料流20中的苯而形成环糊精/苯包络物，该包络物与产物流中其它烃是不溶混的。分离后，将环糊精/苯包络物诸如加热到约75℃-约110℃，使环糊精/苯分解，分解的结果得到了主要由水和取代CD所组成的含水下层和含高浓度苯的上油层或气相。将上油层或气相导入粘土处理器26，在粘土处理器26中烯烃杂质经反应而从产物流中除去。将来自粘土处理器26的产物流27导入苯-甲苯蒸馏塔28中，在蒸馏塔中除去甲苯和其它残留的重质烃类，得到高浓度苯产物30。
图4所示方法除没有粘土处理器26和苯/甲苯蒸馏塔28外，其余是与图2所示方法类同的。参看图4，将含约1％-约5％苯的原料流20供入第一塔22中，在该塔中，重质烃(C7+)作为该塔的塔底残油而被引出，通过第一塔22产生的苯浓度为约30％-约50％的中心馏分物流21被导入环糊精提取装置24中，环糊精包络原料流20中的苯而形成环糊精/苯包络物，脱除苯后的中心馏分物流23从环糊精装置中被引出。将环糊精/苯包络物分解成主要由水和取代CD组成的含水下层和含高浓度苯的上油层或气相，引出上油层或气相即为高浓度苯产物30。
参看下述实施例将会对本发明有更好的了解，这些实施例只是说明性的，不能认为是对本发明的限制。在下述的每一实施例中，除非另有说明，所有材料都是从Aldrich Chemical Co.购得的。
实施例I
本实施例说明了C-6位取代的α-CD衍生物对苯和链烷烃的选择性包络作用。单葡糖基-α-CD购自CTD，Inc.(Gainsville，FL)。该单葡糖基-α-CD是指C-6位上伯羟基的氢原子被糖基取代的，而C-2和C-3位上OH基团未被取代的α-CD衍生物。
在密闭的管形瓶中，将4.0998克水中含0.5057克单葡糖基-α-CD的水溶液与0.3095克含39.29％正庚烷、0.50％环己烷、3.93％苯、16.45％甲苯、4.33％EB、4.39％PX、9.77％MX、4.30％OX及17.04％TMB的原料溶液相混合，在室温条件下强烈振荡管形瓶2小时，没有凝胶或沉淀生成，分离上层烃相和下层水相并取样，用气相色谱法分析所取样品。分析结果列在下表中：
    成分  原料，wt％  烃相，wt％ 从CD回收，wt％    选择性
   正-C7    39.29％    35.10％     72.27％     0.84
   环-C6    0.50％    0.34％     2.92％     0.20
     苯    3.93％    2.91％     5.06％     1.00
    甲苯    16.45％    16.93％     8.39％     3.51
   乙基苯    4.33％    4.73％     2.65％     3.10
     PX    4.39％    4.70％     5.11％     1.60
     MX    9.77％    10.88％     2.23％     8.48
     OX    4.30％    4.81％     0.51％     16.40
     TMB    17.04％    19.59％     0.86％     39.60
上述结果说明正庚烷(链烷烃)、环己烷(环烷烃)及苯已较优先地被C-6取代的葡糖基-α-CD所提取。
实施例II
本实施例说明随机取代的β-CD衍生物对苯的选择性包封作用。甲基-β-CD的平均取代度为约1.80在密闭管形瓶中，将4.0324克水中含0.5087克M-β-CD的水溶液与0.3012克原料溶液相混合，然后，在室温条件下强烈振荡管形瓶2小时，没有凝胶或沉淀生成，分离上层烃相和下层水相并取样，用气相色谱法分析所取样品。分析结果列于下表中：
    成分  原料，wt％  烃相，wt％ 从CD回收，wt％    选择性
   正-C7    39.29％    41.44％     7.95％     42.71
   环-C6    0.50％    0.34％     2.17％     1.48
     苯    3.93％    2.47％     20.24％     1.00
    甲苯    16.45％    14.96％     37.68％     3.25
   乙基苯    4.33％    4.17％     7.87％     4.34
     PX    4.39％    4.32％     6.17％     5.74
     MX    9.77％    9.89％     9.10％     8.91
     OX    4.30％    4.26％     5.78％     6.04
     TMB    17.04％    18.15％     3.04％     48.92
上述结果说明甲基-β-CD包封苯的选择性高于其它链烷烃、环烷烃和芳族化合物。
实施例III
本实施例说明由于采用混合溶剂提高了苯的选择性包封作用。在本实验中采用的甲基-β-CD的平均取代度为约1.8。制备40(重量)％DMSO与60(重量)％水的混合溶剂。在密闭管形瓶中，将4.00158克混合溶剂中含0.5064克甲基-β-CD的溶液与0.3066克原料溶液相混合，在室温条件下强烈振荡管形瓶2小时，没有凝胶或沉淀生成，分离上层烃相和下层水相并取样，用气相色谱法分析所取样品。分析结果列于下表中：
    成分  原料，wt％  烃相，wt％ 从CD回收，wt％   选择性
   正-C7    39.29％    39.72％     3.99％   134.75
   环-C6    0.50％    0.31％     1.66％   2.53
     苯    3.93％    1.68％     22.74％   1.00
    甲苯    16.45％    14.58％     40.03％   4.93
   乙基苯    4.33％    4.43％     7.05％   8.51
     PX    4.39％    4.59％     5.30％   11.72
     MX    9.77％    10.43％     8.95％   15.77
     OX    4.30％    4.50％     6.00％   10.15
     TMB    17.04％    19.76％     4.28％   62.49
上述结果说明40(重量)％DMSO/60(重量)％水的混合溶剂显著地提高了甲基-β-CD对苯的选择性。
实施例IV
本实施例说明另一种随机取代的β-CD衍生物对苯的选择性包封作用。在密闭管形瓶中，将4.0211克水中含0.5002克羟丙基-β-CD的水溶液与0.3089克原料溶液相混合，在室温条件下强烈振荡管形瓶2小时，没有凝胶或沉淀生成，分离上层烃相和下层水相并取样，用气相色谱法分析所取样品。分析结果列于下表：
    成分  原料，wt％  烃相，wt％ 从CD回收，wt％    选择性
   正-C7    39.29％    40.20％     6.93％    50.57
   环-C6    0.50％    0.39％     1.54％    2.21
     苯    3.93％    2.69％     23.45％    1.00
    甲苯    16.45％    15.48％     39.75％    3.39
   乙基苯    4.33％    4.32％     7.08％    5.32
     PX    4.39％    4.45％     5.43％    7.14
     MX    9.77％    10.04％     8.26％    10.60
     OX    4.30％    4.37％     5.17％    7.37
     TMB    17.04％    18.06％     2.39％    65.87
上述结果说明羟丙基-β-CD包封苯的选择性高于其它链烷烃、环烷烃和芳族化合物。
实施例V
本实施例说明由于采用混合溶剂提高了苯的选择性包封作用。制备40(重量)％DMSO与60(重量)％水的混合溶剂。在密闭的管形瓶中，将4.0007克混合溶剂中含0.5046克HP-β-CD的溶液与0.3268克原料溶液相混合，然后在室温下强烈振荡管形瓶2小时，没有凝胶或沉淀生成，分离上层烃相和下层水相并取样，用气相色谱法分析所取样品。分析结果列于下表：
    成分  原料，wt％  烃相，wt％ 从CD回收，wt％    选择性
   正-C7    39.29％    40.07％     2.19％     221.10
   环-C6    0.50％    0.39％     1.10％     4.28
     苯    3.93％    2.24％     27.07％     1.00
    甲苯    16.45％    15.10％     40.83％     4.47
   乙基苯    4.33％    4.42％     6.16％     8.67
     PX    4.39％    4.52％     4.73％     11.55
     MX    9.77％    10.17％     8.49％     14.48
     OX    4.30％    4.42％     5.52％     9.68
     TMB    17.04％    18.67％     3.91％     57.70
上述结果说明40(重量)％DMSO/60(重量)％水的混合溶剂显著地提高了HP-β-CD对苯的选择性。
技术熟练人员都知道，在不偏离本发明宗旨和范围的前提下，本发明可有许多变体。本文所述的实施方案只是用来说明本发明的，而不应看作是对本发明的限制，本发明范围是由下面权利要求书规定的。

Claims (11)

1.一种从原料流的其它有机物质中分离苯的方法，该方法包括：
提供一种包含苯与至少一种其它有机物质的原料流，
用一定量的至少一种环糊精在能有效地使所述环糊精与至少一部分所述苯形成不溶混包络物的条件下处理所述原料流，
从所述物流分离所述不溶混的包络物。
2.权利要求1的方法，其中所述提供含苯与至少一种其它有机物质的原料流包括分离含第一苯浓度的第一原料流使其成为含高于所述第一苯浓度的第二苯浓度的原料流和含较苯重的有机物质的塔底残油。
3.根据权利要求1或2的方法，其中从所述原料流中分离所述包络物的步骤包括：
将所述苯从所述不溶混的包络物中分离出来，得到含高于第二苯浓度的第三苯浓度的中间苯物流，从所述中间苯物流中脱除烯烃杂质，并从所述中间苯物流中除去取代苯，得到含高于所述第三苯浓度的第四苯浓度的苯产物流。
4.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中所述至少一种其它有机物质包含在汽油沸程范围内、选自重整产品、加氢裂解产品、热解汽油、流化床催化裂解环烷烃的烃类，以及它们的混合物。
5.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中所述至少一种其它有机物质包括重整产品。
6.根据前述权利要求中任何一项的方法，其中所述环糊精选自C-2、C-3和C-6位的羟基被选自葡糖基基团、麦芽糖基基团、麦芽糖低聚糖残基、羟烷基基团、含硫基团、羧烷基基团、甲基基团、酰化基团、甲硅烷基基团、卤化基团、含氮基团、无机酸酯的基团取代的α、β和γ环糊精。
7.从原料流的其它有机物质中分离苯的方法包括：
提供一种包含苯和至少一种其它有机物质的原料流，
用一定量的至少一种环糊精在能有效地使所述环糊精与至少一部分所述苯形成不溶混包络物的条件下处理所述原料流，其中所述环糊精选自C-6位伯羟基基团被选自葡糖基基团、麦芽糖基基团、麦芽糖低聚糖残基、羟烷基基团、含硫基团、羧烷基基团、甲基基团、酰化基团、甲硅烷基基团、卤化基团、含氮基团、无机酸酯的基团取代的α，β和γ环糊精，
从所述原料流中分离出所述不溶混的包络物。
8.根据前述权利要求中任何一项的方法，还包括：使所述苯从所述环糊精中分离出来，以及收集所述苯。
9.一种包含为环糊精包络的苯的包络物。
10.权利要求9的包络物，其中所述环糊精选自包括C-6位伯羟基基团被选自葡糖基基团、麦芽糖基基团、麦芽糖低聚糖残基、羟烷基基团、含硫基团、羧烷基基团、甲基基团、乙酰化基团、甲硅烷基基团、卤化基团、含氮基团、无机酸酯的基团取代的α、β和γ环糊精。
11.权利要求10的包络物，该包络物可处理包含在汽油沸程范围内、选自重整产品、加氢裂解产品、热解汽油、流化床催化裂解环烷烃、一种或多种溶剂以及它们的混合物的有机物质的混合物。
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