DE69800165T3

DE69800165T3 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das einen Ether-Sensibilisator verwendet

Info

Publication number: DE69800165T3
Application number: DE69800165T
Authority: DE
Inventors: Mark Robert Appleton Fisher; John Charles Kaukauna Debraal; Joseph Peter Appleton Gusse
Original assignee: Appleton Papers Inc
Current assignee: Appvion LLC
Priority date: 1997-04-25
Filing date: 1998-03-26
Publication date: 2007-10-04
Anticipated expiration: 2018-03-27
Also published as: EP0873880B1; ES2146489T3; EP0873880B2; DE69800165D1; EP0873880A1; ES2146489T5; US5955398A; ATE193489T1; CA2218632C; DE69800165T2; CA2218632A1

Description

Diese Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Registriermaterial, typischerweise in Form von Platten, die mit farbbildenden Systemen beschichtet sind, die chromogenes Material (elektronenspendende Farbstoffvorläufer) und saures Farbentwicklermaterial umfassen. Das wärmeempfindliche Registriermaterial ist in der Lage, ein im wesentlichen nicht reversibles Bild zu ergeben, welches gegen Verblassen oder Wegkratzen resistent ist und zur Herstellung von funktionellen Barcodes (Strichcodes) geeignet ist. Wenn Barcodes darauf abgebildet werden, weist das wärmeempfindliche Registriermaterial verbesserte Bildqualitäten auf, die in Bezug auf das Druckkontrastsignal (engl.: print contrast signal) kumulativ sind.
Wärmeempfindliche Registriermaterialsysteme sind im Stand der Technik wohlbekannt und in vielen Patenten beschrieben, beispielsweise in U.S. Patent Nr. 3,539,375; 3,674,535; 3,746,675; 4,151,748; 4,181,771; 4,246,318 und 4,470,057. In diesen Systemen sind basisches farbloses oder schwach gefärbtes chromogenes Material und saures Farbentwicklermaterial in einer Beschichtung auf einem Substrat enthalten, welches nach Erwärmen auf eine geeignete Temperatur schmilzt oder erweicht, um eine Reaktion zwischen den genannten Materialen zu erlauben, wobei eine farbige Markierung erzeugt wird.
Wärmeempfindliche Registriermaterialien zeigen eine charakteristische Wärmeempfindlichkeit, wobei bevorzugt nach selektiver Wärmebehandlung ein farbiges Bild ausreichender Intensität entsteht.
Ein Nachteil von wärmeempfindlichem Registriermaterial, der dessen Verwendbarkeit in bestimmten Umgebungen und dessen Anwendung beschränkt, war die unerwünschte Tendenz des wärmeempfindlichen Registriermaterials, nach Bildung des Abbilds dieses Bild über einen Zeitraum nicht in seiner ursprünglichen Vollständigkeit zu erhalten, wenn das wärmeempfindliche Registriermaterial gehandhabt wird oder üblichen Flüssigkeiten oder Ölen oder Plastifizierern ausgesetzt wird, wie etwa solchen, die man in Hautöl, Nahrungsmittelverpackungen aus Plastik, Kühlöl und Lösungsmitteln, wie etwa übliche Lösungsmittel für kohlefreies Papier, findet.
Wärmeempfindliche Registriermaterialien werden in zunehmenden Maße für Barcode-Bildgebung verwendet, da derartige Barcodes mit Hilfe von Druckergeräten im Gebrauchsumfeld in der Nähe des Verwendungs- und Anwendungspunkts leicht erzeugt werden können.
Barcodes stellen ein geeignetes Mittel für computerisierte Inventarverzeichnisse oder das Umladen und Verfolgen von Waren dar. Um korrekt zu funktionieren, ist es notwendig, dass der Barcode ein hohes Druckkontrastsignal aufweist und dass das wärmeempfindliche Material, auf dem sich der Barcode befindet, nach der Bildgebung gegen unerwünschtes Strichbreitenwachstum resistent ist. Die Zeichen oder Striche müssen nicht nur intensiv dargestellt sein, sie müssen auch scharf, nicht unterbrochen und frei von Löchern sein. Es ist auch notwendig, dass beim Ablesen durch einen Scanner ein hoher Prozentsatz der Scans zu einer erfolgreichen Decodierung der Information in dem Barcode führt. Der Prozentsatz erfolgreicher Decodierungen der Barcode-Information muß in einem hohen Grad erhalten werden, damit das wärmeempfindliche Registriermaterial eine breite kommerzielle Akzeptanz zur Verwendung in Barcode-Anwendungen erlangt.
Druckkontrastsignal bezieht sich auf Bildintensität. Strichbreitenwachstum bezieht sich auf die Größenstabilität und Zeichenschärfe des abgebildeten Strichs. Prozent Decodierung bezieht sich auf die Unversehrtheit des Bildes. Hintergrundkontrast muß ebenso in hohem Maße erhalten werden. Bei dem Versuch, diese Eigenschaften gleichzeitig in einer Beschichtungsformulierung zusammenzubringen, stieß man auf Probleme.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes wärmeempfindliches Registriermaterial bereitzustellen, auf dem Barcodes abgebildet werden können, welche ein hohes Druckkontrastsignal; hohe Größenstabilität in Bezug auf geringes Strichbreitenwachstum; einen hohen Prozentsatz erfolgreicher Decodierungen und einen hohen Kontrast des Barcodes gegen den Hintergrund aufweisen.
EP-A-0306916 offenbart ein wärmeempfindliches Registriermaterial, dessen wärmeempfindliche Beschichtung einen Farbstoffvorläufer, welcher 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinfluoran sein kann, sowie ein Farbentwicklungsmittel, welches ein Gemisch aus bis-(3-Allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon und Dibenzyloxalat sein kann (das Dibenzyloxalat wird auch als Sensibilisator bezeichnet) umfaßt. Ein Bindemittel ist ebenfalls vorhanden. 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinfluoran kann auch als 2-Anilin-3-methyl-6-dibutylaminofluoran bezeichnet werden.
EP-A-0 141 170 offenbart ein wärmeempfindliches Registriermaterial, umfassend einen farblosen oder blaßfarbigen basischen Farbstoff und einen Farbakzeptor, welcher mit dem basischen Farbstoff reaktiv ist, um nach Inkontaktbringen damit eine Farbe zu bilden. Der basische Farbstoff kann 3-Dibutylamino-6-methyl-7-phenylaminofluoran (auch als 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinfluoran bezeichnet) sein. Eine Bindemittel und ein Sensibilisator sind ebenfalls vorhanden, und der Sensibilisator kann 1,2-Diphenoxyethan sein.
JP-A-4010977 offenbart ein thermisches Registriermaterial, dessen thermische farbbildende Schicht einen elektronenspendenden Leukofarbstoff, eine Elektronenakzeptorverbindung und eine 1-(4-Methoxyphenoxy)-2-phenoxyethanverbindung einer spezifizierten allgemeinen Formel umfaßt. Der Leukofarbstoff kann 2-Anilin-3-methyl-6-dibutylaminofluoran sein. 1-(4-Methoxyphenoxy)-2-(3-methylphenoxy)ethan oder 1-4(Methoxyphenoxy)-2-phenoxyethan werden als mögliche 1-(4-Methoxyphenoxy)-2-phenoxyethanverbindungen genannt.
DE-A-3703479 offenbart ein wärmeempfindliches Registriermaterial, dessen wärmeempfindliche farbbildende Schicht einen elektronenspendenden Farbstoffvorläufer, eine Elektronenakzeptorverbindung und ein Bindemittel, sowie (1) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (a) aromatischen Polyethern und (b) aromatischen Polyestern, und (2) einen aromatischen Ether enthält. Der Farbstoffvorläufer kann 2-Anilin-3-methyl-6-diethylaminofluoran sein. 1,2-Diphenoxyethan oder 1,2-(4-Methylphenoxy)ethan werden als Beispiele geeigneter aromatischer Polyether genannt. 1,2-Diphenoxyethan ist ebenfalls als Beispiel eines geeigneten aromatischen Ethers erwähnt.
EP-A-0741046 offenbart eine wärmeempfindliche Registrierplatte, deren wärmeempfindliche farbbildende Schicht einen farblosen oder schwach farbigen basischen achromatischen Farbstoff, einen organischen Farbentwickler einer spezifizierten Formel, einen Stabilisator einer spezifizierten Formel und ein Bindemittel umfaßt. Der Farbentwickler kann bis-(3-Allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon sein, und der basische achromatische Farbstoff kann 3-Dibutylamino-6-methyl-7-anilinfluoran sein. Die Farbentwicklerschicht kann auch einen Sensibilisator umfassen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein wärmeempfindliches Registriermaterial nach Anspruch 1 bereitgestellt, welches für die Strichcodierung geeignet ist, umfassend einen Träger mit einer wärmeempfindlichen Beschichtung, die darauf in einer oder mehr Lagen in einem im wesentlichen angrenzenden Verhältnis angeordnet ist, und welche einen im wesentlichen farblosen Farbstoffvorläufer umfassend 2-Anilin-3-methyl-6-dibutylaminofluoran
ein saures Entwicklermaterial, umfassend bis-/3-Allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon
welches nach Erwärmung mit dem Farbstoffvorläufer reagiert, um Farbe zu entwickeln; einen Sensibilisator; und ein Bindematerial umfaßt; dadurch gekennzeichnet, dass der Sensibilisator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 1,2-Diphenoxyethan
und 1,2-bis (4-Methylphenoxy)ethan
Zusätzlich können weitere Materialien in der wärmeempfindlichen Beschichtung des wärmeempfindlichen Registriermaterials umfaßt sein, einschließlich Füllmittel, Antioxidantien, Gleitmittel, Wachse und Aufheller.
Die vorliegende Erfindung besteht auch in einem wie oben definierten Registriermaterial, wobei die wärmeempfindliche Beschichtung auf dem Träger durch selektive Wärmeanwendung zu einem Bild in Form eines Barcodes verarbeitet wurde. Barcodes sind wohlbekannt und umfassen üblicherweise mehrere in gleichen Abständen befindliche parallele vertikale Linien, die sich oft durch unterschiedliche Dicke unterscheiden und auf einer gemeinsamen horizontalen Achse eine Reihe bilden. Die horizontale Achse ist im allgemeinen nicht dargestellt, ist jedoch ein geeigneter Referenzpunkt für beschreibende Zwecke. Die sich in Abständen befindenden parallelen neutralen Linien sind in einer Reihe angeordnet.
Das wärmeempfindliche Registriermaterial der Erfindung ist in der Lage, nach selektivem Wärmekontakt ein nicht reversibles Barcode-Bild hoher Dichte zu bilden und das Barcode-Bild über einen Zeitraum zu erhalten, wenn es üblichen Umweltbeanspruchungen von außen ausgesetzt wird.
Die bemerkenswerten Eigenschaften der Kombination der Erfindung ergeben ein wärmeempfindliches Registriermaterial, welches darin einzigartig ist, dass es ein Bild mit einem hohen Druckkontrastsignal, Widerstandsfähigkeit gegen Zerstörung durch Strichbreitenwachstum, einen hohen Prozentsatz an erfolgreichen Decodierungen und geringe Hintergrundverfärbung bildet.
Das erfindungsgemäße Registriermaterial weist insofern ein nicht reversibles Bild auf, als es unter Wärmeeinfluß nicht reversibel ist. Die Beschichtung des erfindungsgemäßen Registriermaterials ist im Grunde ein bei Raumtemperatur entwässerter Feststoff.
Das farbbildende System des erfindungsgemäßen Registriermaterials umfaßt die elektronenspendenden Farbstoffvorläufer, die auch als chromogenes Material bekannt sind, in ihrem im wesentlichen farblosen Zustand zusammen mit einem sauren Entwicklermaterial. Das farbentwickelnde System beruht auf dem Schmelzen, Erweichen oder Sublimieren einer oder mehrerer der Komponenten, um einen reaktiven, farberzeugenden Kontakt mit dem Chromogen zu erreichen. Im wesentlichen farblos bedeutet für die Zwecke der Erfindung farblos oder schwach oder blaßgefärbt.
Die Erfindung kann mit 2-Anilin-3-methyl-6-dibutylaminofluoran, einschließlich der verschiedenen kristallinen oder rekristallisierten Formen, wie etwa α oder β, durchgeführt werden.
Das Registriermaterial umfaßt ein Substrat oder Trägermaterial, welches im allgemeinen in Plattenform vorliegt. Für die Zwecke dieser Erfindung können Platten als Trägerelemente bezeichnet werden und können auch Netze, Bänder, Streifen, Riemen, Folien, Kärtchen u.dgl. sein. Platten bezeichnen Artikel mit zwei großen Oberflächendimensionen und einer vergleichbar kleinen Dickendimension. Das Substrat oder Trägermaterial kann opak, transparent oder durchscheinend sein und könnte selbst gefärbt oder nicht gefärbt sein. Das Material kann faserig sein, umfassend beispielsweise Papier und filamentöse synthetische Materialien. Es kann eine Folie sein, einschließlich beispielsweise Cellophan und synthetische Polymerplatten, die gegossen, extrudiert oder auf sonstige Weise geformt sein können. Die Erfindung besteht in der farbbildenden Zusammensetzung, mit der das Substrat beschichtet ist. Die Art oder der Typ des Substratmaterials ist nicht entscheidend. Seit 25 Jahren wird Rohpapier neutraler Größe für thermisch bildgebende Registriersysteme verwendet, und es ein bevorzugtes Substrat.
Die Komponenten der wärmeempfindlichen Beschichtung liegen im wesentlichen in einem angrenzenden Verhältnis vor, im wesentlichen homogen über die beschichtete Schicht oder Schichten, die auf dem Substrat angeordnet sind, verteilt. Für die Zwecke dieser Erfindung bedeutet der Ausdruck "im wesentlichen angrenzend", dass die farbbildenden Komponenten in ausreichender Nähe angeordnet sind, so dass nach dem Schmelzen, Erweichen oder Sublimieren einer oder mehrerer der Komponenten ein reaktiver farbbildender Kontakt zwischen den Komponenten erzielt wird. Wie dem Fachmann auf diesem Gebiet offensichtlich sein dürfte, können diese reaktiven Komponenten demgemäß in derselben beschichteten Schicht oder Schichten oder als individuelle Komponenten, die in separaten Schichten unter Verwendung von mehreren Schichten angeordnet sind, vorliegen. Mit anderen Worten ausgedrückt, kann eine Komponente in der ersten Schicht angeordnet sein, und coreaktive oder Sensibilisatorkomponenten können in einer darauf folgenden Schicht(en) angeordnet sein. Alle diese Anordnungen werden hierin als im wesentlichen angrenzend verstanden.
Das Gewichtsverhältnis zwischen saurem Entwickler und Farbstoffvorläufer liegt bevorzugt bei 1:1 bis 2:1. Das Gewichtsverhältnis von Sensibilisator zu Farbstoffvorläufer liegt bevorzugt bei mehr als 1:1.
Bei der Herstellung des Registriermaterials wird eine Beschichtungszusammensetzung hergestellt, welche eine feine Dispersion der Komponenten des farbbildenden Systems, sowie ein Bindematerial, bevorzugt einen Polymerbinder, wie etwa Polyvinylakohol, umfaßt. Überraschenderweise ist die Zusammensetzung der Erfindung bevorzugt frei von Pigmenten, umfassend Tone und Füllmittel. Die Pigmente werden, falls sie vorhanden sind, bei weniger als 13 Gew.-% bezogen auf die wärmeempfindliche Beschichtungszusammensetzung der Erfindung gehalten.
Die wärmeempfindliche Beschichtungszusammensetzung kann zusätzlich Pigmente enthalten, wie etwa Ton, Talkum, Siliciumdioxid, Aluminiumhydroxid, calcinierten Kaolinton und Calciumcarbonat, sowie Harnstoff-Formaldehyd-Harzpigmente, die bei weniger als 13 Gew.-% bezogen auf die wärmeempfindliche Beschichtung vorliegen. Weitere wahlweise vorhandene Materialien umfassen natürliche Wachse, Karnaubawachs, synthetische Wachse, Gleitmittel wie etwa Zinkstearat; Benetzungsmittel; Antischaummittel, weitere Sensibilisatoren und Antioxidantien. Der Sensibilisator bildet typischerweise selbst kein Bild, fungiert jedoch als Feststoff mit einem relativ geringen Schmelzpunkt als Lösungsmittel, um die Reaktion zwischen den markierungsbildenden Komponenten des farbbildenden Systems zu erleichtern.
Gegebenenfalls kann das wärmeempfindliche Registriermaterial mit einem Polymerüberzug, wie etwa Polyvinylalkohol beschichtet werden.
Die Komponenten des farbbildenden Systems sind im wesentlichen in dem Dispersionsmittel (bevorzugt Wasser) unlöslich und werden auf eine mittlere Partikelgröße von weniger als 10 μm, bevorzugt weniger als 3 μm gemahlen. Das polymere Bindematerial ist ein im wesentlichen lösliches Mittel, obwohl unter bestimmten Umständen Latexmaterialien in Frage kommen. Bevorzugte wasserlösliche Bindemittel, die auch als Oberschichten verwendet werden können, umfassen Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Stärke, modifizierte Stärken, Gelatine u.dgl. In Frage kommende Latexmaterialien umfassen Polyacrylate, Styrolbutadien-Kautschuklatexe, Polyvinylacetate, Polystyrol u.dgl. Das Polymerbindemittel wird verwendet, um die beschichteten Materialien von reibenden und Handhabungskräften, die durch Lagerung und Benutzung der thermischen Platten hervorgerufen werden, zu schützen. Das Bindemittel sollte in einer Menge vorhanden sein, die einen solchen Schutz erlaubt und in einer geringeren Menge als beim Erzielen eines reaktiven Kontakts zwischen den farbbildenden reaktiven Materialien störender Menge.
Beschichtungsgewichte können wirksam 3 bis 9 gm^–2 (Gramm pro Quadratmeter oder gsm) und bevorzugt 5 bis 9 gm^–2 (gsm) betragen. Die praktische Menge an farbbildenden Materialien wird von wirtschaftlichen Überlegungen, funktionellen Parametern und den gewünschten Handhabungscharakteristika der beschichteten Platten vorgegeben.
Die folgenden Beispiele sollen einige der Eigenschaften der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und sollten nicht als beschränkend aufgefaßt werden. In diesen Beispielen sind alle Teile oder Anteile nach Gewicht und alle Maße im metrischen System, wenn nicht anders angegeben.
In allen Beispielen, welche die vorliegende Erfindung veranschaulichen, kann eine Dispersion einer bestimmten Systemkomponente durch Mahlen der Komponente in einer wäßrigen Lösung des Bindemittels hergestellt werden, bis eine Partikelgröße von weniger als 10 μm (Mikron) erreicht wird. Das Mahlen wird in einem Attritor (Reibmühle) oder einer sonstigen geeigneten Mahlvorrichtung erreicht. Die gewünschte durchschnittliche Partikelgröße betrug in jeder Dispersion weniger als 3 μm (Mikron).
Die wärmeempfindlichen Platten wurden durch Herstellung separater Dispersionen chromogenen Materials, Sensibilisatormaterial und Entwicklermaterials hergestellt. Die Dispersionen werden in den gewünschten Verhältnissen gemischt und mit einem drahtumwundenen Stab auf einen Träger aufgebracht und getrocknet. Weitere Materialien, wie etwa Füllmittel, Antioxidantien, Gleitmittel und Wachse können falls erwünscht hinzugefügt werden. Die Platten können kalandert werden, um die Glätte zu verbessern.
Die thermische Leistung der Platte kann durch Abbilden der Platte auf einem dynamischen Wärmetester, wie etwa einem Atlantek* Thermal Response Tester, Modell 200, gemessen werden. Die Wärmetesteinheit bildet die Platte mit einer konstanten Zykluszeit ab, wobei allmählich die Punktimpulsdauer erhöht wird, was zu einer Serie von thermischen Bildern ansteigender Intensität führt. Die thermischen Bilder können unter Verwendung eines MacBeth* RD-922 Densitometers gemessen werden. Der Densitometer wird so kalibriert, dass 0,05 reines Weiß und 1,79 ein vollgesättigtes schwarzes Bild anzeigt.
Es hat sich herausgestellt, dass die Verwendung lediglich eines MacBeth* Densitometers allein zur Messung der Eigenschaften des thermischen Registriermaterials die gesamte notwendige Information, die zum Bestimmen der tatsächlichen Eignung des thermischen Registriermaterials zur Herstellung eines funktionellen Barcodes notwendig ist, nicht vollständig einfängt. Es ist nützlich zum Bestimmen des Hintergrunds, aber die notwendige Information, um das thermische Registriermaterial auf die Produktion eines wirklich funktionellen Barcodes zu beurteilen, muß von den folgenden zusätzlichen Tests abgeleitet werden: PCS (print contrast signal, Druckkontrastsignal), BWG (bar width growth, Strichbreitenwachstum), % Decodierung (Prozentsatz von Scans, welche zu einem erfolgreichen Decodieren der Information im Barcode führt), und Hintergrund (die relative Dunkelheit des nicht mit Bild versehenen Bereichs). Die Erfindung zeigt ausgezeichnete Eigenschaften als thermisches Registriermaterial zur Herstellung funktioneller Barcodes. Keine bekannte direkte Chemie für thermische Registriermaterialien konnte bisher die Kriterien von verbesserten Eigenschaften in Bezug auf all die charakterisierenden Barcode-Tests der PCS-Intensität, BWG, % Decodierung und Weiße des Hintergrunds erfüllen.
Der LaserChek* II Scanner und Verifizierer von Symbol Technologies kann auf bequeme Art und Weise das Druckkontrastsignal, die Veränderung im Strichbreitenwachstum, % Decodierung und Hintergrund messen.
Die Verwendung einer MacBeth* Densitometermessung allein kann unzureichend sein, um die Eignung eines thermischen Registriermaterials für Barcode-Anwendungen zu bestimmen. Der Densitometer mißt Bilddichte, jedoch kann ein dichtes Bild in einer Barcode-Anwendung trotzdem fehlerhaft sein. Zeichen oder Zeichenränder können verschwommen oder unscharf sein. Es können Löcher in ansonsten dichten Bereichen existieren, und ähnliche Defekte können alle ein ansonsten dichtes Bild für Barcode-Anwendungen ungeeignet machen, trotz eines hohen MacBeth-Ablesewertes.
Das Hinzufügen von Tests wie etwa PCS, BWG und % Decodierung stellt ein genaueres Screening für die Eignung für Barcode-Anwendungen dar.
Die folgenden Barcode-bezogenen Tests werden einfach mit einem LaserChek* II Scanner und Verifizierer durchgeführt.
LaserChek* II Scanner und Verifizierereinheit auf 0,90 PCS-Verhältnis standardisieren.
% Decodierung ist ein Maß für die durchschnittliche Wahrscheinlichkeit, dass ein einziger Scan eines Barcodes zu einer erfolgreichen Decodierung oder Übersetzung führt. In einem gut entworfenen Barcode-System sollte diese Wahrscheinlichkeit annähernd 100 % betragen.
PCS oder Druckkontrastsignal ist ein Maß für den Kontrast oder die Helligkeitsunterschiede zwischen den Strichen und den Zwischenräumen eines Barcodes. Ein PCS-Schwellenwert ist notwendig, damit ein Barcode scanbar ist. PCS = (RL – RD)/RL; wobei RL das Reflexionsvermögen des Hintergrunds und RD das Reflexionsvermögen der dunklen Striche ist.
BWG ist die mittlere Abweichung der Striche von den nominalen Breiten über das gesamte Symbol. Die Dicke des Striches wird gemessen von der Kante, die dem Startzeichen am nächsten ist, bis zur Hinterkante desselben Striches.
In den Beispielen und Tabellen wurden die obigen vier Tests auf Proben angewendet, die einer Reihe verschiedener Umweltbeanspruchungen ausgesetzt wurden, einschließlich Öl, Wasser, Alkohol, 40°C PVC, Naß-PVC (Wet PVC, WPCV), 40°/90° Feuchtigkeit (40/90) und 70° Becher-Feuchtigkeit (engl.: cup humidity).
Testmethoden
Testverfahren: Proben wurden auf einem Hobart* 18 VP Drucker abgebildet. Schneiden der einzelnen Proben, wobei jede Probe einen vollständigen Barcode trägt.
Wassertest: Abgebildete Proben wurden in 100 ml Meßbecher mit destilliertem Wasser gegeben. Jeder Meßbecher kann zwei Proben aufnehmen. Die Barcodes sollten einander nicht berühren. Der Barcode sollte vollständig eingetaucht sein. Stehenlassen der Proben im Wasser für 24 Stunden bei Raumtemperatur. Anschließend Entfernen aus dem Wasser und Lufttrocknen für nicht weniger als 4 Stunden und nicht mehr als 24 Stunden. Ablesen und Registrieren mit LaserChek* II Scanner und Barcode-Verifizierer. Die PCS, BWG, % Decodierung und Hintergrund werden gemessen.
70°C Becher-Feuchtigkeitstest: Dieses Verfahren kann zur Bestimmung der physikalischen Widerstandsfähigkeit der Proben auf Umweltfeuchtigkeit bei 70°C verwendet werden. Die folgenden Materialien werden zur Durchführung dieses Tests verwendet: Hobart* 18 VP Drucker oder Äquivalent; LaserChek* II Scanner und Verifizierer; Testproben 2 9/16'' (CD × 11'' (MD); 1000 ml Meßbecher; Deckel für 1000 ml Meßbecher, bei 70°C gehaltener Ofen.
Abbilden von Barcodes auf Proben unter Verwendung des Hobart* Druckers. Justieren der Spannung auf 1,2 Watt/Punkt. Schneiden der einzelnen Schildchen in Streifen. Jedes Schildchen sollte einen vollständigen Barcode aufweisen.
Abgebildete Proben werden in einem 1000 ml Meßbecher mit 250 mi Wasser befestigt. Die Schildchen sollten nicht direkt mit dem Wasser in Kontakt kommen. Der Deckel wird auf den Meßbecher gelegt, und der Meßbecher wird für 24 Stunden in den 70°C Ofen gegeben. Die Schildchen werden aus dem Meßbecher entfernt und für nicht weniger als 1 Stunde oder mehr als 24 Stunden luftgetrocknet. Ablesen des Bildes mit LaserChek* II Scanner und Verifizierer.
PCS, BWG, % Decodierung und Hintergrund werden gemessen.
40°C/90 % RH: Schneiden von zwei Proben des zu testenden Papiers in 11,4 cm (4 1/2'') CD × 17,8 cm (7'') MD. Schneiden eines Kreises mit ungefähr 2,5 cm (1'') Durchmesser aus der Mitte der Probe. Plazieren der voneinander getrennt suspendierten Proben in einer Kammer mit 40°C-90 % relativer Feuchtigkeit. Halten der Temperatur und Feuchtigkeit bei 40°C (104°F), Trockenkugel und 90 % RH (100°F) Naßkugel. Nach genau 48 Stunden Entfernen der Proben und Kühlen. Aufzeichnen des ursprünglichen Hintergrunds und des Hintergrunds nach Behandlung. Berechnen und Aufzeichnen der Änderung der Hintergrundverringerung in Prozent unter Verwendung der folgenden Formel:
PCS, BWG, Decodierung und Hintergrund werden einfach mit einem LaserChek* II Scanner und Verifizierer von Symbol Technologies gemessen: Ein MacBeth* Densitometer kann ebenfalls zur Hintergrundmessung verwendet werden.
Naß-PVC-Raumtemperatur. Vier abgebildete Schildchen werden für fünf Sekunden in destilliertes Wasser getaucht. Unmittelbar darauf Einpacken der nassen Schildchen in Plastikfolie wie beschrieben im 40°C PVC-Test. Plazieren der eingewickelten Schildchen zwischen zwei harte, flache Oberflächen und unter 3,2 kg (7 lb) Gewicht. Lagern bei Raumtemperatur für 24 Stunden. Anschließend Auspacken der Schildchen und Lufttrocknen. Ablesen und Aufzeichnen mit LaserChek* II Scanner und Verifizierer. Das Druckkontrastsignal (PCS), Strichbreitenwachstum (BWG) und Prozent Decodierung (% Decodierung) werden mit dem LaserChek* II Scanner und Verifizierer von Symbol Technologies gemessen.
40°C PVC Widerstandsfähigkeit. Abgebildete Proben wurden mit mindestens drei Schichten auf beiden Seiten einer Borden PVC-Folie bedeckt. Sicherstellen, dass die Folie frei von Falten und Überlappungen ist. Plazieren der eingewickelten Proben zwischen zwei harte, flache Oberflächen mit 3,5 kg Gewicht darauf, um einen guten Kontakt zwischen der Plastikfolie und dem bedruckten Schildchen sicherzustellen. Lagerung in einem 40°C Ofen für 24 Stunden, Auspacken der Schildchen und Ablesen mit einem LaserChek* II Scanner und Verifizierer. Das Druckkontrastsignal (PCS), das Strichbreitenwachstum (BWG) und der Prozentsatz Decodierung (% Decodierung) wird mit dem LaserChek* II Scanner und Verifizierer gemessen.
Alkoholwiderstandsfähigkeit. Abgebildete Proben werden in 100 ml Meßbecher gegeben, die 20 Gew.-% Isopropylalkohol enthalten. Jeder Meßbecher kann zwei Proben aufnehmen. Die Barcode-Proben sollten einander nicht berühren. Die Barcodes sollten vollständig eingetaucht sein. Stehenlassen der Proben in Alkohol für zwei Stunden bei Raumtemperatur. Anschließend Entfernen der Proben aus dem Alkohol und Lufttrocknen für 24 Stunden. Ablesen und Aufzeichnen mit dem LaserChek* II Scanner und Verifizierer. PCS, BWG und % Decodierung werden mit LaserChek* II Scanner und Verifizierer von Symbol Technologies gemessen.
Ölwiderstandsfähigkeit. Abgebildete Proben werden auf eine flache Oberfläche gelegt und auf der Oberfläche festgestampft. Übergießen von Papiertüchern mit Crisco* Pflanzenöl. Bedecken der Probe mit einem dünnen Ölfilm mit den Papiertüchern. Gleichmäßiges Verteilen des Öls, so dass keine "Pfützen" verbleiben. Aufbewahren bei Raumtemperatur für 24 Stunden. Nach 24 Stunden abwischen des überschüssigen Öls. Ablesen und Aufzeichnen mit einem LaserChek* II. PCS, BWG und % Decodierung werden mit dem LaserChek* II Scanner und Verifizierer von Symbol Technologies gemessen.
Die folgenden spezifischen Beispiele sollen einige der Merkmale der vorliegenden Erfindung veranschaulichen und sollten nicht als beschränkend betrachtet werden. In diesen Beispielen sind alle Teile Verhältnisse nach Gewicht, und alle Maße sind im metrischen System, wenn nicht anders angegeben. Diese Beispiele sollten in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen betrachtet werden:
1 zeigt ein Säulendiagramm von Proben, wobei die Druckkontrastsignalwerte für die Umweltbeanspruchungstests kumulativ dargestellt sind, umfassend Öl, Wasser, Alkohol, 40°C PVC, WPVC, 40/90 % Feuchtigkeit und 70° Becher-Feuchtigkeit.
2 zeigt eine Säulendiagrammdarstellung der Strichbreitengröße von Proben, die den oben aufgelisteten Umweltbeanspruchungstests ausgesetzt waren.
3 zeigt eine Säulendiagrammdarstellung des kumulativen Decodierungsverlusts von Proben, die den oben aufgelisteten Umweltbeanspruchungen ausgesetzt waren.
4 zeigt eine Säulendiagrammdarstellung der Hintergrundabschwächungswerte für Proben, die Beanspruchungen durch relative Feuchtigkeit und 70° Becher-Feuchtigkeit ausgesetzt waren.
5 zeigt eine Säulendiagrammdarstellung der Druckkontrastsignalwerte von Proben, die kumulativ für die Umweltbeanspruchungstests dargestellt sind, umfassend Öl, Wasser, Alkohol, 40°C PVC, WPVC, 40/90 % Feuchtigkeit und 70° Becher-Feuchtigkeit.
6 ist eine Säulendiagrammdarstellung der Strichbreitenwachstumswerte von Proben, die den in 5 aufgelisteten Umweltbeanspruchungen ausgesetzt waren.
7 ist eine Säulendiagrammdarstellung des kumulativen Decodierungsverlusts von Proben, die den in 5 aufgelisteten Umweltbeanspruchungen ausgesetzt waren.
8 ist eine Säulendiagrammdarstellung der Hintergrundabschwächungswerte von Proben, die einer Beanspruchung durch relative Feuchtigkeit und 70° Becher-Feuchtigkeit ausgesetzt waren.
Beispiel 1A
10 Gramm 2-Anilin-3-methyl-6-dibutylaminofluoran wurden mit Hilfe einer Medienmühle zusammen mit 14 Gramm einer 13 %-igen wäßrigen Lösung Polyvinylalkohol für 2 Stunden dispergiert.
20 g (Gramm) bis(3-Allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon wurden mit Hilfe einer Medienmühle zusammen mit 24 g (Gramm) einer 9,5 %-igen wäßrigen Lösung Polyvinylalkohol für 2 Stunden dispergiert. Weiterhin wurden 10 g (Gramm) 1,2-Diphenoxyethan mit Hilfe einer Medienmühle zusammen mit 13 g (Gramm) einer 11 %-igen wäßrigen Lösung Polyvinylalkohol für 2 Stunden dispergiert.
Die oben genannten drei Dispersionen wurden zusammengemischt, und es wurde nach und nach ein Bindemittel, bestehend aus einem Verhältnis von Styrolbutadienlatex und Polyvinylalkohol, hinzugefügt. Das resultierende Gemisch wurde kräftig gemischt, um das Fluid für eine Beschichtung herzustellen.
Das Beschichtungsfluid wurde auf ein Rohpapier mit einem Basisgewicht von 64 g/m² aufgebracht, so dass die Beschichtungsmenge (Feststoff) sich auf 3 g/m² belief, anschließend wurde es getrocknet, und es wurden 3 g/m² Oberschicht aufgebracht. Die zweite Beschichtung wurde getrocknet und kalandert, um das direkte thermische Registriermaterial zum Abbilden herzustellen.
Vergleichsbeispiel 1B
Ein direktes thermisches Registriermaterial wurde durch Wiederholen des Verfahrens gemäß Beispiel 1A hergestellt, außer dass die Verbindung 2-Anilin-3-methyl-6-dibutylaminofluoran durch 2-Anilin-3-methyl-6-(cyclohexylmethyl)aminofluoran ersetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 1C
Ein direktes thermisches Registriermaterial wurde durch Wiederholen des Verfahrens gemäß Beispiel 1A hergestellt, außer dass die Verbindung 2-Anilin-3-methyl-6-dibutylaminofluoran durch 2-Anilin-3-methyl-6-diethylaminofluoran ersetzt wurde.
Beispiel 2A
10 Gramm 2-Anilin-3-methyl-6-dibutylaminofluoran wurden mit Hilfe einer Medienmühle zusammen mit 14 Gramm einer 13 %-igen wäßrigen Lösung Polyvinylalkohol für 2 Stunden dispergiert.
20 g (Gramm) bis(3-Allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon wurden mit Hilfe einer Medienmühle zusammen mit 24 g (Gramm) einer 9,5 %-igen wäßrigen Lösung Polyvinylalkohol für 2 Stunden dispergiert. Weiterhin wurden 10 g (Gramm) 4-Methylphenoxyethan mit Hilfe einer Medienmühle zusammen mit 13 g (Gramm) einer 11 %-igen wäßrigen Lösung Polyvinylalkohol für 2 Stunden dispergiert.
Die oben genannten drei Dispersionen wurden zusammengemischt, und es wurde nach und nach ein Bindemittel, bestehend aus einem Verhältnis von Styrolbutadienlatex und Polyvinylalkohol, hinzugefügt. Das resultierende Gemisch wurde kräftig gemischt, um das Fluid für eine Beschichtung herzustellen.
Das Beschichtungsfluid wurde auf ein Rohpapier mit einem Basisgewicht von 64 g/m² aufgetragen, so dass die Beschichtungsmenge (Feststoff) sich auf 3 g/m² belief. Anschließend wurde es getrocknet und kalandert, um das direkte thermische Registriermaterial zum Abbilden herzustellen.
Vergleichsbeispiel 2B
Ein direktes thermisches Registriermaterial wurde durch Wiederholen des Verfahrens gemäß Beispiel 1A hergestellt, außer dass die Verbindung 2-Anilin-3-methyl-6-dibutylaminofluoran durch 2-Anilin-3-methyl-6-(cyclohexylmethyl)aminofluoran ersetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 2C
Ein direktes thermisches Registriermaterial wurde durch Wiederholen des Verfahrens gemäß Beispiel 1A hergestellt, außer dass die Verbindung 2-Anilin-3-methyl-6-dibutylaminofluoran durch 2-Anilin-3-methyl-6-diethylaminofluoran ersetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 3A
Ein direktes thermisches Registriermaterial wurde durch Wiederholen des Verfahrens gemäß Beispiel 1A hergestellt, außer dass die Verbindung 1,2-Diphenoxyethan durch Parabenzylbiphenyl ersetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 4A
Ein direktes thermisches Registriermaterial wurde durch Wiederholen des Verfahrens gemäß Beispiel 1A hergestellt, außer dass die Verbindung 1,2-Diphenoxyethan durch Dibenzyloxalat ersetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 5A
Ein direktes thermisches Registriermaterial wurde durch Wiederholen des Verfahrens gemäß Beispiel 1A hergestellt, außer dass die Verbindung 1,2-Diphenoxyethan durch Dimethylbenzyloxalat ersetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 6A
Ein direktes thermisches Registriermaterial wurde durch Wiederholen des Verfahrens gemäß Beispiel 1A hergestellt, außer dass die Verbindung 1,2-Diphenoxyethan durch 1,2-(3,4-Dimethylphenyl)ethan ersetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 7A
Ein direktes thermisches Registriermaterial wurde durch Wiederholen des Verfahrens gemäß Beispiel 1A hergestellt, außer dass die Verbindung 1,2-Diphenoxyethan durch Dimethylterephthalat ersetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 8
Ein direktes thermisches Registriermaterial wurde durch Wiederholen des Verfahrens gemäß Beispiel 1A hergestellt, außer dass die Verbindung bis (3-Allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon durch 4-Hydroxy,4'-isopropoxydiphenylsulfon ersetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 9
Ein direktes thermisches Registriermaterial wurde durch Wiederholen des Verfahrens gemäß Beispiel 1A hergestellt, außer dass die Verbindung bis (3-Allyl-4-hydroxyphenyl)sulfon durch 2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan, auch als "BPA" bekannt ersetzt wurde.

Die oben erhaltenen direkten thermischen Registriermaterialien wurden mit Hilfe eines elektronischen Druckers (hergestellt von Hobart*, Modell 18VP), und die PCS, BWG, % Decodierung mit einem LaserChek* II Scanner und Verifizierer (hergestellt von Symbol Technologies) aufgezeichnet. Die Weiße des Hintergrunds des thermischen Registriermaterials wurde vor und nach dem Aussetzen einer 40°C/90 % RH für 24 Stunden und getrennt vor und nach dem Aussetzen einer 70°C/90 % RH für 24 Stunden, unter Verwendung eines BNL-2 Trübungsmessers (hergestellt von Technidyne Corporationi gemessen. Tabelle 1

Handelsname	Chemischer Name
N-102T	2-Anilin-3-methyl-6-diethylaminofluoran
ODB-2	2-Anilin-3-methyl-6-dibutylaminofluoran
PSD-150	2-Anilin-3-methyl-6-(cyclohexylmethyl)aminofluoran
DPE	Diphenoxyethan
EGTE	Di-(4-methylphenoxy)ethan
pBBP	p-Benzylbiphenyl
DBO	Dibenzyloxalat
HS-3520	Di-(4-metyhl)benzyloxalat
Y7	1,2-bis(3,4-Dimethylphenyl)ethan
DMT	Dimethylterephthalat
D8	4-Hydroxy-4'-isopropoxysulfon
BPA	2,2-bis(4-Hydroxyphenyl)propan
TGSA	bis(3-Allyl-4-hydroxyphenyl)sulfone

Tabelle 2 (Keine Umweltbeanspruchung)
Tabelle 3 (Umweltbeanspruchung = 70° Becher-Feuchtigkeitstest)
Tabelle 4 (Umweltbeanspruchung = 40°C/90 % RH)
Tabelle 5 (Umweltbeanspruchung = Naß-PVC bei Raumtemperatur)
Tabelle 6 (Umweltbeanspruchung = 40°C PVC-Widerstandsfähigkeit)
Tabelle 7 (Umweltbeanspruchung = Alkoholwiderstandsfähigkeit)
Tabelle 8 (Umweltbeanspruchung = Wasser)
Tabelle 9 (Umweltbeanspruchung = Ölwiderstandsfähigkeit)
Beispiele 1A und 2A veranschaulichen die Erfindung. Diese Zusammensetzungen zeigen ein Zusammenkommen von Merkmalen, die in einem wärmeempfindlichen Substrat für einen Barcode erwünscht sind, nämlich geringe Hintergrundabschwächung, geringer PCS-Verlust, geringer BWG-Verlust und geringer Verlust an Prozent Decodierung.
Anstatt die Komponenten und das farbbildende System in einer Beschichtung aufzutragen, können mehrere Schichten aufgetragen werden. Beispielsweise kann eine Schicht mit Entwickler mit einer Überschicht, die einen Farbstoffvorläufer oder Chromogen enthält, überzogen werden. Eine weitere mögliche Variation, die gleichfalls im Schutzumfang der Erfindung liegt, wäre, eine Schicht Farbstoffvorläufer oder Chromogen auf ein Substrat aufzutragen, welches dann mit einer Entwicklerdispersion als Oberschicht beschichtet wird.
Im vorangegangenen sind Warenzeichen als Sternchen (*) dargestellt.

Claims

Wärmeempfindliches Registriermaterial, welches für Strichcodierung geeignet ist, umfassend einen Träger mit einer in einer oder mehr Lagen in einem im wesentlichen angrenzenden Verhältnis darauf angeordneten wärmeempfindlichen Beschichtung, umfassend: einen im wesentlichen farblosen Farbstoffvorläufer, umfassend 2-Anilin-3-methyl-6-dibutylaminofluoran; einen Sensibilisator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1,2-Diphenoxyethan und 1,2-bis(4-Methylphenoxy)ethan, ein saures Entwicklermaterial, umfassend bis-(3-Ailyl-4-hydroxyphenyl)sulfon, welches nach Erwärmung mit dem Farbstoffvorläufer reagiert, um Farbe zu entwickeln; und ein Bindematerial, wobei die wärmeempfindliche Beschichtung weniger als 13 Gew.-% Pigmente umfasst.
Registriermaterial nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis von saurem Entwickler zu Farbstoffvorläufer von 1:1 bis 2:1 beträgt.
Registriermaterial nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Gewichtsverhältnis von Sensibilisator zu Farbstoffvorläufer größer als 1:1 ist.
Registriermaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Sensibilisator 1,2-Diphenoxyethan ist.
Registriermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Sensibilisator 1,2-bis(4-Methylphenoxy)ethan ist.
Registriermaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei auf die wärmeempfindliche Schicht auf dem Träger durch selektive Wärmeanwendung ein Muster in Form eines Barcodes, beispielsweise eines Barcodes umfassend mehrere sich in einem Abstand befindende, in einer Reihe angeordnete parallele Linien, abgebildet wurde.