DE69723924T2

DE69723924T2 - Photokatalysator, methode zu seiner herstellung sowie photokatalytische reaktion

Info

Publication number: DE69723924T2
Application number: DE69723924T
Authority: DE
Inventors: Masakazu Sakai-shi ANPO; Hiromi Sakai-shi YAMASHITA; Sakunobu Iwai-shi KANAI; Kazuhito Satte-shi SATO; Takanori Kitasouma-gun FUJIMOTO
Original assignee: Petroleum Energy Center PEC
Current assignee: Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 1996-01-22
Filing date: 1997-01-22
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2017-01-23
Also published as: US6077492A; EP0818239A4; DE69733503D1; EP0818239A1; EP1340540B1; EP1340540A1; EP0818239B1; DE69733503T2; JP3844823B2; WO1997026991A1; JPH09262482A; DE69723924D1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifizierung eines Fotokatalysators, so dass dieser eine katalytische Aktivität sogar bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht zeigt und ergibt.
In spezifischer Weise umfassen die Fotokatalysatoren, die modifiziert werden, Titanoxid-Katalysatoren, in welche spezifische Metallionen durch ein Ionen-Implantationsverfahren, d. h. durch Implantation der Titanoxid-Katalysatoren mit auf Hochspannung beschleunigten Metallionen, eingebracht werden.
Stand der Technik
Fotokatalytische Reaktionen unter Verwendung von Titanoxid-Katalysatoren sind der Gegenstand der vorliegend durchgeführten Forschungsarbeiten als umweltfreundliches und sicheres Mittel zur Umwandlung von Lichtenergie in nutzbare chemische Energie bei gewöhnlichen Temperaturen ohne Erzeugung von Schadstoffen gewesen. Untersuchungen im Hinblick auf das Anwendungsgebiet solcher Fotokatalysatoren für Reaktionen, die die Umwelt entkontaminieren und entgiften können, sind eine der wichtigsten Aufgaben gewesen. Insbesondere haben die Untersuchungsergebnisse bezüglich einer Partikelgrößenverringerung zur Bildung ultrafeiner Partikel sowie bezüglich der Zufügung von Metallen wie von Pt, Ag oder Ni zum Titanoxid-Katalysator das Wirkvermögen der Reaktionen erhöht. Ferner sind parallele Untersuchungen bezüglich der Adsorption eines Farbstoffs auf den Titanoxid-Katalysatoren durchgeführt worden, um die Möglichkeit einer Anwendung von sichtbarem Licht (von ca. 400 bis 800 nm) zu erforschen.
Allerdings konnten fotokatalytische Reaktionen mit Fotokatalysatoren des Standes der Technik bisher nur ablaufen, wenn die Reaktionssysteme mit UV-Licht in Wellenlängenbereichen von kürzer als ca. 380 nm bestrahlt wurden, liefen aber nicht konstant im sichtbaren Bereich mit langen Wellenlängen ab. Beispiele fotokatalytischer Reaktionen mit Titanoxid-Katalysatoren des Standes der Technik schließen die Zersetzungsreaktion von Stickoxiden und eine Isomerisierungsreaktion von Butenen ein. Allerdings laufen diese fotokatalytischen Reaktionen nur wirksam ab, wenn die Reaktionssysteme mit UV-Licht bestrahlt werden.
Titanoxid-Katalysatoren eignen sich nicht für den Einsatz von sichtbarem Licht und nutzen lediglich ca. 5% der Sonnenstrahlen, die die Erde erreichen, was die Anwendung einer UV-Lichtquelle wie einer Quecksilber-Lampe erforderlich macht.
In EP-A-0 666 107 ist ein Titanoxid-Fotokatalysator und ein Verfahren zur Herstellung desselben offenbart. Die Fotokatalysatoren umfassen Titanoxid-Partikel, die einen Teil oder alles einer Eisenverbindung darin enthalten aufweisen. Das Dokument offenbart drei Verfahren zur Synthese dieses Fotokatalysators. Im ersten Verfahren wird eine Titanverbindung in der Gegenwart einer Eisenverbindung hydrolysiert oder neutralisiert, im zweiten Verfahren werden Titanoxid-Partikel in eine Lösung der Eisenverbindung getaucht, und im dritten Verfahren wird die Eisenverbindung zu einer Suspension aus Titanoxid-Partikeln gegeben und hydrolysiert oder neutralisiert.
EP-A 0 633 064 betrifft einen Fotokatalysator-Komposit und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Der Fotokatalysator-Komposit umfasst ein Substrat mit daran anhaftenden Fotokatalysator-Partikeln. Die Fotokatalysator-Partikel schließen einen oder mehrere Metallverbindungshalbleiter wie Titanoxid ein. Vorzugsweise werden Partikel eines Metalls oder einer Verbindung davon, ausgewählt aus V, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, Pt und aus Au, im Inneren der Fotokatalysator-Partikel und/oder auf deren Oberflächen eingeschlossen. Die Zugabe dieser zweiten Komponente ergibt eine höhere fotokatalytische Funktion der entstandenen Fotokatalysator-Partikel. Die Fotokatalysator-Partikel können mit einem bekannten Verfahren hergestellt werden, und es werden vier spezifische Beispiele der Herstellung dieser Fotokatalysator-Partikel angegeben. Das erste Verfahren umfasst die thermische Hydrolyse einer Titanverbindung. Das zweite Verfahren umfasst die Neutralisierung einer Titanverbindung. Das dritte Verfahren umfasst die Oxidierung einer Titanverbindung in der Dampfphase, und im vierten Verfahren werden die mit dem ersten oder zweiten Verfahren hergestellten Titanoxide einer Befeuerungs- oder hydrothermischen Behandlung unterzogen.
Offenbarung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Modifizierung der Fotoabsorptionscharakteristika von Titanoxid-Fotokatalysatoren anzugeben und zur Verfügung zu stellen, um dadurch deren Fotoabsorptionsbanden von den UVzu den sichtbaren Lichtbereichen zu verschieben und diese somit zu befähigen, wirkungsvolle Fotokatalysatoren sogar ei Bestrahlung mit sichtbarem Licht darzustellen.
Gemäß einer ersten Ausführungsform wird durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Modifizierung der Fotoabsorptionscharakteristika eines Titanoxid-Fotokatalysators angegeben, um diesen fotokatalytisch Aktiv zu machen, auch wenn er mit sichtbarem Licht mit einer Wellenlänge von 400 bis 800 nm bestrahlt wird, wobei das Verfahren die Stufe umfasst, in welcher Metallionen eines oder mehrerer Metalle, ausgewählt aus Cr, V, Cu, Fe, Mg, Ag, Pd, Ni, Mn und aus Pt, auf ein Energieniveau von mindestens 30 keV beschleunigt und die beschleunigten Metallionen in das Titanoxid implantiert werden.
Bei diesem Verfahren ist es bevorzugt, dass die Metallionen in den Titanoxid-Katalysator in einer Dosis von 1 × 10¹⁴ bis 1 × 10¹⁹ Ionen/cm² implantiert werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt Absorptionsspektren in den UV- und sichtbaren Lichtbereichen der mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Fotokatalysatoren.
2 zeigt Absorptionsspektren in den UV- und sichtbaren Lichtbereichen der mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Fotokatalysatoren.
3 zeigt Absorptionsspektren in den UV- und sichtbaren Lichtbereichen der mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Fotokatalysatoren.
4 zeigt Absorptionsspektren in den UV- und sichtbaren Lichtbereichen der mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Fotokatalysatoren.
5 zeigt Absorptionsspektren in den UV- und sichtbaren Lichtbereichen der mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Fotokatalysatoren.
6 zeigt Reaktionszeitprofile, in denen die Ausbeuten der fotokatalytischen Isomerisierung von Buten zur Erzeugung von 1-Buten und trans-2-Buten an den mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Fotokatalysatoren dargestellt sind.
7 zeit Reaktionszeitprofile, in denen die Ausbeute der fotokatalytischen Zersetzung von Stickstoffmonoxid zu N₂, O₂ und N₂O an den mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Fotokatalysatoren dargestellt sind.
8 zeigt Reaktionszeitprofile, in denen die Ausbeuten der fotokatalytischen Isomerisierung von Buten zur Erzeugung von 1-Buten und trans-2-Buten an den mit dem Verfahren der vorliegende Erfindung erhaltenen Fotokatalysatoren dargestellt sind.
9 zeigt Reaktionszeitprofile, in denen die Ausbeuten der fotokatalytischen Zersetzung von Stickstoffmonoxid zu N₂ und N₂O an den mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Fotokatalysatoren dargestellt sind.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Es wurden intensive Studien über einen langen Zeitraum zur Lösung der oben beschriebenen Probleme durchgeführt. Kürzlich sind Ionen-Implantationsverfahren zur Dotierung auf dem Gebiet von Halbleitern angewandt worden, und auch vorliegend wurde das Augenmerk auf die Möglichkeit einen Anwendung dieser fortgeschrittenen Verfahrenstechnik zur Modifikation der elektronischen Zustände von Fotokatalysatoren, d. h. auf die Implantierung von Metallionen in verschiedene katalytische Materialien, gerichtet. Anschließende Untersuchungen unter Einsatz von Titanoxid-Katalysatoren wurden durchgeführt, um die Effekte der verschiedenen implantierten Metallionen auf die fotokatalytischen Eigenschaften der Katalysatoren zu beobachten und zu verfolgen. In überraschender Weise ist herausgefunden worden, dass es durch die Einbringung spezifischer Metallionen in die Titanoxid-Katalysatoren für die Katalysatoren dann ermöglicht ist, Licht nicht nur im UV-Bereich, sondern auch in den sichtbaren Lichtbereichen von ca. 400 bis 800 nm zu absorbieren, wo die Lichtabsorption von Titanoxid-Katalysatoren bisher als unmöglich erachtet worden ist. Ferner werden nunmehr durch eine Bestrahlung der mit Metallionen implantierten Titanoxid-Katalysatoren, die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, mit sichtbarem Licht verschiedene Reaktionen wie die Zersetzungsreaktion von Stickoxid und die Isomerisierungsreaktion von Buten bei Normaltemperaturen ermöglicht. Die vorliegende Erfindung ist auf die Beobachtungen und Erkenntnisse dieser umfänglichen vorgenannten Untersuchungen gegründet worden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Modifizierung der Fotoabsorptionscharakteristika von Fotokatalysatoren umfasst die Implantierung spezifischer Metallionen in Titanoxid-Katalysatoren.
Die Metallionen, die in das Titanoxid eingebracht werden, sind Metallionen aus mindestens einem Metall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cr, V, Cu, Fe, Mg, Ag, Pd, Ni, Mn und aus Pt, vorzugsweise aus Cr, V, Fe, Ni und aus Mn, und noch bevorzugter aus Cr und V. Obwohl die Metallionen bei deren Ladungszahl nicht besonders eingeschränkt sind, weisen die Ionen in einem beschleunigten Zustand vor der Implantation eine Wertigkeit von 1 in den meisten Fällen auf. Nach der Implantation weisen die Metallionen im Katalysator Wertigkeiten von 1 bis 5 auf.
Metallionen von 1 Typ des Metalls sowie in Kombination mit weiteren oder anderen Metallen können zur Implantation ebenfalls eingesetzt werden.
Die Metallionen werden in die Titanoxid-Katalysatoren in einer Menge von mindestens 1 × 10¹⁵ Ionen/g des Titanoxids eingebracht, und die Einheit bezieht sich auf die Anzahl der Metallionen pro g des Titanoxids.
Es wurde gefunden, dass, wenn die Anzahl der Metallionen unterhalb 1 × 10¹⁵ pro Titanoxid fällt, der Titanoxid-Katalysator seine Befähigung zur Lichtabsorption im sichtbaren Lichtbereich verliert und daher nicht mehr fähig ist, als Fotokatalysator zu fungieren.
Obwohl es keine spezifische Obergrenze bei der Menge der Metallionen, die in den Titanoxid-Katalysator eingebracht wird, gibt, übersteigt die Anzahl vorzugsweise 1 × 10²¹ Ionen pro g des Titanoxids nicht, weil es Fälle gibt, in denen dann eine fotokatalytische Reaktivität nicht erhältlich ist.
Die wirksamste Menge an Metallionen, die in den Titanoxid-Katalysator eingebracht wird, liegt im Bereich von 1 × 10¹⁶ bis 1 × 10¹⁸ und bevorzugter von 1 × 10¹⁶ bis 5 × 10¹⁷ Ionen des Titanoxids, obwohl diese Zahlen in Abhängigkeit von der Art des eingesetzten Metallions schwanken können.
Obwohl die in den Titanoxid-Katalysator eingebrachten Metallionen auf der Oberfläche der Katalysatormasse vorliegen können, liegen die meisten der Metallionen vorzugsweise innerhalb der Masse des Titanoxid-Katalysators vor. Ganz spezifisch liegen mindestens 90%, bevorzugter mindestens 95% und am meisten bevorzugt mindestens 99% der Metallionen innerhalb der Masse des Titanoxid-Katalysators vor.
Die in die Masse des Titanoxids einverleibten Metallionen werden vorzugsweise in einer Tiefe von 100 nm (1000 Å) und vorzugsweise von 30 nm (300 Å) von der Oberfläche aus implantiert. Ferner sollten die in das Titanoxid einverleibten Metallionen innerhalb der Masse des Katalysators einheitlich dispergiert werden.
Beispiele des Titanoxids als Ausgangsmasse schließen TiC₂ und SrTiO₃ ein.
Die Kristallform des Titanoxids ist nicht eingeschränkt und kann eine Form wie die von Anatas, Rutil oder eine andere Kristallform aufweisen.
Obwohl der mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Fotokatalysator einen Titanoxid-Katalysator umfasst, in welchen spezifische Mengen verschiedener Metallionen auf der Oberfläche und/oder hauptsächlich innerhalb der Masse des Katalysators einverleibt worden sind, können auch weitere Fotokatalysatoren in Kombination mit dem vorliegenden Fotokatalysator sowie auch weitere Materialien in Kombination mit dem Titanoxid verwendet werden.
Die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Fotokatalysatoren können eine Form wie die eines Pulvere, von Körnern, Pellets oder eines Films und vorzugsweise die von Pulvern aufweisen.
Diesbezüglich ist für die pulverisierten Fotokatalysatoren, die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, der Durchschnittspartikeldurchmesser nicht besonders eingeschränkt, kann aber 1 bis 1000, vorzugsweise 1 bis 500 und am meisten bevorzugt 5 bis 50 nm betragen.
Der mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Fotokatalysator kann wie hergestellt oder mit einem Binder vermischt verwendet werden, um eine Mischung zu bilden, die als ein Film angewandt und auch auf eine Substanz oder ein Material wie Papier aufgebracht wird.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein Verfahren zur Modifizierung eines Fotokatalysators angegeben, wobei ein Titanoxid-Fotokatalysator mit den Metallionen eines oder mehrerer Metalle, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cr, V, Cu, Fe, Mg, Ag, Pd, Ni, Mn und aus Pt, durch Hochspannungsbeschleunigung auf mindestens 30 keV implantiert wird.
Die Spannungsenergie der beschleunigten Metallionenimplantation sollte mindestens 30, bevorzugter 50 bis 400 und am meisten bevorzugt 100 bis 200 keV betragen. Mit einer so hochenergetischen Spannung werden die Metallionen innerhalb der Masse des Katalysators nicht nur einheitlicher dispergiert, sondern es wird auch die zerstörende Modifikation des Katalysators durch die Metallionen verhindert. Die Menge an implantierten Metallionen schwankt in Abhängigkeit von der Art der eingesetzten Metallionen, allerdings sollte deren Anzahl 1 × 10¹⁴ bis 1 × 10¹⁹ und am meisten bevorzugt 1 × 10¹⁶ bis 1 × 10¹ Ionen/cm² betragen. Die Einheit bezieht sich auf die Menge an Metallionen, die pro cm² der implantierten Fläche implantiert werden.
Das Verfahren zur Dotierung mit Verunreinigungen auf den Gebiet von Halbleitern wurde angewandt, um Metallionen zu implantieren, um die Fotokatalysatoren der vorliegenden Erfindung zu erzeugen. Durch das Verfahren, in welchem mit hochenergetischer Spannung beschleunigte Metallionen in den halbleitenden Katalysator implantiert werden, wird der elektronische Zustand des Katalysators modifiziert. Das Ionen-Implantationsverfahren wird auch angewandt, um die Oberflächeneigenschaften von Metallmaterialien wie von Stahl zu modifizieren.
Das als Fotokatalysator, der gemäß dem vorliegenden Verfahren modifiziert wird, verwendete Titanoxid kann eine Form oder Struktur ohne besondere Einschränkungen aufweisen, obwohl die pulverisierte Form bevorzugt ist.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen beim Partikeldurchmesser des in Pulverform eingesetzten Oxide. Allerdings kann ein Partikeldurchmesser von 1 bis 1000 nm angewandt werden, obwohl ein Durchmesser von 1 bis 500 nm bevorzugt und von 1 bis 50 nm am meisten bevorzugt ist.
Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugten modifizierten Fotokatalysatoren vermögen nicht nur in den UV-Bereichen, sondern auch in den sichtbaren Lichtbereichen (von ca. 400 bis 800 nm) das Licht zu absorbieren, wo die Lichtabsorption durch Titanoxid-Fotokatalysatoren bisher als nicht möglich erachtet worden ist. Durch die vorliegende Erfindung wird es ermöglicht, Fotokatalysatoren zu modifizieren, um mit diesen wirkungsvolle fotokatalytische Reaktionen unter Bestrahlung mit sowohl UV- als auch mit sichtbarem Licht durchzuführen.
Ferner kann das für diese fotokatalytischen Reaktionen angewandte Licht aus dem UV- bishin zum sichtbaren Bereich kommen, es kann aber auch UV-Licht allein und auch nur sichtbares Licht sein. Die Reaktionssysteme können auch mit Licht einer spezifischen ausgewählten Wellenlänge im UVbis zum sichtbaren Bereich bestrahlt werden. Solange die Bestrahlung mit Licht aus dem UV- bis zum sichtbaren Lichtbereich durchgeführt wird, kann auch Licht aus anderen Wellenlängenbereichen wie fernes UV- oder IR-Licht vorliegen.
Die am meisten erwünschte Wellenlänge für fotokatalytische Reaktionen mit den gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Fotokatalysatoren beträgt 250 bis 500 nm.
Die Strahlungsintensität mit dem UV- bis sichtbaren Licht, die angewandt wird, um fotokatalytische Reaktionen mit den gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Fotokatalysatoren in Gang zu setzen, ist nicht eingeschränkt und kann entsprechend der spezifischen fotokatalytischen Reaktion ausgewählt sein.
Die Menge der mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Fotokatalysatoren, die zum Start der Reaktionen eingesetzt werden kann, ist nicht eingeschränkt und kann entsprechend dem spezifischen fotokatalytischen Reaktionssystem schwanken. Allerdings ist eine Menge von 0,01 bis 10000 g pro Mol des Rohmaterials hinreichend.
Beispiele der fotokatalytischen Reaktionen mit den durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Fotokatalysatoren schließen die Zersetzungsreaktion von Stickoxiden, wobei die Zersetzung durch Bestrahlung des Fotokatalysators mit UV- bis sichtbarem Licht in der Gegenwart von Stickoxiden durchgeführt wird, sowie die Isomierisierungsreaktion von Butenen ein, wobei die Isomerisierung durch Bestrahlung des Fotokatalysators mit UV- bis sichtbarem Licht in der Gegenwart von Butenen wie von cis-2-Buten zu 1-Buten und von cis-2-Buten zu trans-2-Buten durchgeführt wird.
Weitere Beispiele fotokatalytischer Reaktionen mit den Fotokatalysatoren, die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, schließen die fotokatalytische Isomerisierung von Alkenen, welche sich von der obigen Isomerisierung von Butenen unterscheidet, die fotokatalytische Hydrierung und/oder Hydrogenolyse von Alkenen und Alkenen zur Erzeugung von Ethan und Methan aus Propylen und Wasser, die fotokatalytische Oxidation von Alkohol zur Erzeugung von Aldehyden und Ketonen aus 2-Propanol, die fotokatalytische Erzeugung sekundärer Amine aus primärer. Aminen, die fotokatalytische Synthese von Aminosäuren, d. h. die Herstellung von Glycin und/oder Alanin aus Methan, Wasser und Ammoniak, sowie fotokatalytische Gas-Verschiebungs- und umgekehrte Gas-Verschiebungsreaktionen wie: CO + H₂O ↔ H₂ + CO₂ ein.
Als eine saubere und unerschöpfliche Energiequelle sind die Umwandlung und Speicherung von Sonnenlicht ebenfalls von vitaler Bedeutung bei der Reduktion und Fixierung von Kohlendioxid mit Wasser zum Erhalt nützlicher organischer Verbindungen. Ganz spezifisch schließen derartige fotokatalytische Reaktionen Synthesereaktionen von Methan, Methanol und Formaldehyd ein, welche alle Kohlendioxid und Wasser als Ausgangsmaterialien verwenden. Auch die mit sichtbarem Licht induzierte Fotozersetzung von Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff kann als ein ideales Beispiel einer wirkungsvollen Nutzung von Solarenergie erachtet werden, wobei die Ausgangsmaterialien selbst grenzenlos und billig sind, Energiespeicherung ermöglicht wird und für die Umwelt ungefährlich ist.
Die fotokatalytischen Eigenschaften der mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Fotokatalysatoren können für viele Anwendungszwecke angewandt und eingesetzt werden.
Beispielsweise können toxische Stickoxide, die aus Fabriken und Fahrzeugen ausgestoßen werden und sich als äußerst schädlich für die Menschen und die Umwelt erwiesen haben und die direkte Ursache von Smog und saurem Regen darstellen, durch die Anwendung der gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Fotokatalysatoren auf solche Reaktionssysteme wirksam zersetzt und entfernt werden. Ganz spezifisch können die Fotokatalysatoren auf Aussenwände aufgebracht oder mit Farben bzw. Anstrichen für Gebäude vermischt, in Oberflächenfarben für Straßen und Motorfahrzeuge oder auf Fensterglas und dgl. verwendet werden, um Stickoxide zu harmlosem Stickstoff und Sauerstoff mit Sonnenlicht oder einer anderen Lichtquelle aus einem elektrischen Lampenpfosten zu zersetzen.
Die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Fotokatalysatoren können auch in wirkungsvoller Weise zur Reinigung von Wasser durch Zersetzung toxischer Substanzen wie von Trihalomethanen, die in einer wässrigen Umgebung vorliegen, angewandt und eingesetzt werden.
Die fotokatalytischen Reaktionen, in denen die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Fotokatalysatoren angewandt werden, können bei gewöhnlichen Temperaturen durchgeführt werden, und die Reaktionstemperaturen sind nicht eingeschränkt. Allerdings können die Reaktionen gewöhnlich bei Temperaturen von 0 bis 200°C durchgeführt werden.
Obwohl die spezifischen Mechanismen hinter den fotokatalytischen Reaktionen, die mit den durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Fotokatalysatoren in Gang gesetzt werden, noch unklar sind, weil die Einverleibung von Metallionen in die Fotokatalysatoren durch herkömmliche Imprägnierung, Mitfällung und Alkoxid-Verfahrenstechniken keinen Erfolg hatten, Titanoxid-Fotokatalysatoren zu erzeugen, die zur Absorption von sichtbarem Licht befähigt sind und eine fotokatalytische Reaktivität unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht ergeben, kann gesagt werden, dass diese Effekte dem einheitlich und hoch dispergierten Zustand der Metallionen zuzuschreiben sind, die dem Titanoxid-Fotokatalysator durch das Hochenergie-Ionen-Implantationsverfahren der vorliegenden Erfindung einverleibt sind. Durch die Einverleibung von Metallionen in solch einem hoch und einheitlich dispergierten Zustand durch Hochenergie-Implantierung werden die elektronischen Eigenschaften des Fotokatalysators modifiziert, und es wird die Absorption von sichtbarem Licht ermöglicht. Durch die Bestrahlung mit sichtbarem Licht wird verursacht, dass der Titanoxid-Fotokatalysator Licht absorbiert und Elektronen und Löcher erzeugt. Die Elektronen wandern zu den Metall-Stellen, die auf der Oberfläche des Fotokatalysators vorliegen, wo die katalytische Funktion des Metalls eine Reduktionsreaktion ablaufen lässt, während die Löcher eine wirkungsvolle Oxidationsreaktion auf dem in der vorliegenden Erfindung entwickelten Titanoxid in Gang setzen.
Da die mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Fotokatalysatoren Licht im sichtbaren Bereich, wo die Lichtabsorption durch Titanoxid-Fotokatalysatoren als unmöglich erachtet worden ist, sowie im UV-Bereich absorbieren, können verschiedene fotokatalytische Reaktionen durch Bestrahlung mit UV- bis sichtbarem Licht in der Gegenwart der mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Fotokatalysatoren beschleunigt werten.
Es werden nun Beispiele und Vergleichsbeispiele angegeben, um die Details der vorliegenden Erfindung zu erläutern. Allerdings sollte die vorliegende Erfindung nicht auf die angegebenen Beispiele eingeschränkt sein und werden.
In den Beispielen wurde die Analyse der Einverleibung der Metallionen in das Titanoxid sowie der tatsächliche Zustand der implantierten Ionen mit dreidimensionaler SIMS (Sekundärionen-Massenspektroskopie) und XPS (Röntgenstrahl-Fotoelektronenspektroskopie) durchgeführt.
Beispiel 1
V-Ionen, die auf 150 keV in einer 200 keV-Ionenimplantiervorrichtung zur Dotierung von Halbleitern mit Verunreinigungen beschleunigt wurden, wurden in einen Titanoxid-Fotokatalysator (P-25, Degussa AG) mit einem Durchschnittspartikeldurchmesser von 21 nm in einer Dosis von 7,5 × 10¹⁵ Ionen/cm² implantiert.
Der Dispersionszustand der dem Titanoxid-Fotokatalysator einverleibten V-Ionen wurde mit dreidimensionalen SIMS- und XPS-Techniken untersucht. Zumindest 99% der einverleibten V-Ionen erwies sich als einheitlich dispergiert von der Oberfläche des Titanoxids bis zu einer Tiefe von 20 nm (200 Å) von der Oberfläche in einer Menge von 7,5 × 10¹⁶ Ionen/g TiO₂.
Das UV- bis sichtbare Lichtabsorptionsspektrum des Fotokatalysators, umfassend das Titanoxid, dem V-Ionen einverleibt sind, wurde als Funktion der Menge implantierter V-Ionen ermittelt. Das erhaltene Absorptionsspektrum ist in 1 gezeigt.
Beispiel 2
Ein Fotokatalysator, umfassend ein mit V-Ionen implantiertes Titanoxid, wurde gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensmaßnahmen unter den folgenden Bedingungen hergestellt:
Absorptionsenergie: 150 keV
V-Ion-Implantation: 1,5 × 10¹⁶ Ionen/cm²
Der Dispersionszustand der dem Titanoxid-Fotokatalysator einverleibten V-Ionen wurde mit dreidimensionalen SIMS- und XPS-Messungen untersucht. Mindestens 99% der V-Ionen erwiesen sich als in einem einheitlich dispergierten Zustand von der Oberfläche aus bis auf eine Tiefe von 20 nm (200 Å) in einer Menge von 1,5 × 10¹⁷ Ionen/g TiO₂ vorliegend.
Das UV- bis sichtbare Lichtabsorptionsspektrum des Fotokatalysators, der das Titanoxid mit den einverleibten V-Ionen umfasst, wurde gemessen. Das erhaltene Absorptionsspektrum ist in 1 gezeigt.
Beispiel 3
Ein Titanoxid-Fotokatalysator mit einverleibten V-Ionen wurde gemäß den Verfahrensweisen von Beispiel 1 unter den folgenden Bedingungen hergestellt:
Beschleunigungsenergie: 150 keV
V-Ion-Implantation: 3,0 × 10¹⁶ Ionen/cm²
Der Dispersionszustand der in den Titanoxid-Fotokatalysator durch Ionen-Implantation implantierten V-Ionen wurde mit dreidimensionalen SIMS- und XPS-Untersuchungsverfahren untersucht. Mindestens 99% der V-Ionen erwiesen sich in einem einheitlich dispergierten Zustand von der Oberfläche auf eine Tiefe von 20 nm (200 Å) in einer Menge von 3,0 × 10¹⁷ Ionen/g TiO₂ vorliegend.
Das UV- bis sichtbare Lichtabsorptionsspektrum des Fotokatalysators, der das Titanoxid mit den einverleibten V-Ionen umfasst, wurde gemessen. Das erhaltene Absorptionsspektrum ist in 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Das UV- bis sichtbare Lichtabsorptionsspektrum des Titanoxids (P-25, Degussa AG) wurde wie in Beispiel 1 gemessen. Das erhaltene Absorptionsspektrum ist in 1 gezeigt.
1 zeigt, dass das unimplantierte Titanoxid eine Bandenlücke bei ca. 380 nm aufweist, zur Absorption von Licht nur im UV-Bereich von ca. 400 nm oder weniger befähigt ist und Licht im sichtbaren Lichtbereich nicht zu absorbieren vermag, wogegen das Titanoxid mit durch eine Ionen-Implantation einverleibten V-Ionen die Befähigung zum Absorbieren von Licht im sichtbaren Lichtbereich von 400 nm oder mehr zeigt und ergibt.
Beispiel 4
Eine 200 keV-Ion-Implantationsvorrichtung zur Dotierung von Halbleitern mit Verunreinigunge wurde für die Beschleunigung und Implantation von Cr-Ionen in ein Titanoxid (P-25, Degussa AG) mit einem Durchschnittspartikeldurchmesser von 21 nm bei 150 keV in einer Dosis von 1 × 10¹⁶ Ionen/cm² angewandt.
Der Dispersionszustand der in den Titanoxid-Fotokatalysator einverleibten Cr-Ionen wurde durch dreidimensionale SIMS- und XPS-Messungen analysiert. Mindestens 99% der Cr-Ionen erwiesen sich als in einem einheitlich dispergierten Zustand von der Oberfläche auf eine Tiefe von 20 nm (200 Å) von der Oberfläche in einer Menge von 1 × 10¹⁷ Ionen/g TiO₂ vorliegend.
Das UV- bis sichtbare Lichtabsorptionsspektrum des Fotokatalysators, der das Titanoxid mit den einverleibten Cr-Ionen umfasst, wurde als Funktion der Menge der einverleibten Cr-Ionen ermittelt. Das erhaltene Absorptionsspektrum ist in 2 gezeigt.
Beispiel 5
Ein mit Cr-Ionen implantierter Titanoxid-Fotokatalysator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 unter den folgenden Bedingungen hergestellt:
Beschleunigungsenergie: 150 keV
Cr-Ion-Implantation: 1,5 × 10¹⁶ Ionen/cm²
Der Dispersionszustand der durch Cr-Ion-Implantation in den Titanoxid-Fotokatalysator einverleibten Cr-Ionen wurde durch dreidimensionale SIMS- und XPS-Messungen untersucht. Mindestens 99% der Cr-Ionen erwiesen sich als in einem einheitlich dispergierten Zustand von der Oberfläche bis auf eine Tiefe von 20 nm (200 Å) von der Oberfläche in einer Menge von 1,5 × 10¹⁷ Ionen/g TiO₂ vorliegend.
Das UV- bis sichtbare Lichtabsorptionsspektrum des Fotokatalysators, der das Titanoxid mit den einverleibten Cr-Ionen umfasst, wurde gemessen. Das erhaltene Absorptionsspektrum ist in 2 gezeigt.
Beispiel 6
Ein mit Cr-Ionen implantierter Titanoxid-Fotokatalysator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 unter den folgenden Bedingungen hergestellt:
Beschleunigungsenergie: 150 keV
Cr-Ion-Implantation: 12 × 10¹⁶ Ionen/cm²
Der Dispersionszustand des Titanoxid-Fotokatalysators mit den durch Ion-Implantation einverleibten Cr-Ionen wurde mit dreidimensionalen SIMS- und XPS-Untersuchungen untersucht. Mindestens 99% der Cr-Ionen erwiesen sich als in einem einheitlich dispergierten Zustand von der Oberfläche auf eine Tiefe von 20 nm (200 Å) von der Oberfläche in einer Menge von 12 × 10¹⁷ Ionen/g TiO₂ vorliegend.
Das UV- bis sichtbare Lichtabsorptionsspektrum des Fotokatalysators, der das Titanoxid mit den einverleibten Cr-Ionen umfasst, wurde gemessen. Das erhaltene Absorptionsspektrum ist in 2 gezeigt.
2 zeigt, dass, wie bei den Ergebnissen von Vergleichsbeispiel 1, die unimplantierte Titanoxidprobe einen Bandenlückenwert von 380 nm aufweist, zur Absorption von Licht nur in den UV-Bereichen von ca. 400 nm oder weniger befähigt ist und Licht im sichtbaren Lichtbereich nicht zu absorbieren vermag, wogegen die Titanoxidproben mit den durch Ion-Implantation einverleibten Cr-Ionen zum Absorbieren von Licht im sichtbaren Lichtbereich von 400 nm oder mehr befähigt ist. Diese Ergebnisse zeigen ganz klar, dass die Titanoxid-Fotokatalysatoren, denen spezifische Metallionen einverleibt sind, die Befähigung zum Absorbieren von Licht unter Bestrahlung mit nicht nur UV-, sondern auch mit sichtbarem Licht zeigten und ergaben, was für Titanoxid-Fotokaalysatoren bis zur folgenden Erfindung als unmöglich erachtet worden war.
Beispiel 7
Fe-Ionen, die auf 150 keV mit einer 200 keV-Ion-Implantationsvorrichtung zur Dotierung von Halbleitern mit Verunreinigungen beschleunigt wurden, wurden in einem Titanoxid-Fotokatalysator (P-25, Degussa AG) mit einem Durchschnittspartikeldurchmesser von 21 nm in einer Dosis von 7,5 × 10¹⁵ Ionen/cm² implantiert.
Der Dispersionszustand der im Titanoxid-Fotokatalysator implantierten Fe-Ionen wurde mit dreidimensionalen SIMSund XPS-Verfahren untersucht. Mindestens 99% der einverleibten Fe-Ionen erwiesen sich als einheitlich dispergiert von der Oberfläche des Titanoxids auf eine Tiefe von 20 nm (200 Å) in einer Menge von 7,5 × 10¹⁶ Ionen/g TiO₂ vorliegend.
Beispiel 8
Ein Fotokatalysator aus mit Fe-Ionen implantiertem Titanoxid wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 unter den folgenden Bedingungen hergestellt.
Beschleunigungsenergie: 150 keV
Fe-Ion-Implantation: 1,5 × 10¹⁶ Ionen/cm²
Der Dispersionszustand der im Titanoxid-Fotokatalysator implantierten Fe-Ionen wurde mit dreidimensionalen SIMS- und XPS-Untersuchungsverfahren untersucht. Mindestens 99% der Fe-Ionen erwiesen sich als in einem einheitlich dispergierten Zustand von der Oberfläche des Titanoxids bis auf eine Tiefe von 20 nm (200 Å) in einer Menge von 1,5 × 10¹⁷ Ionen/g TiO₂ vorliegend.
Beispiel 9
Ein Titanoxid-Fotokatalysator mit einverleibten Fe-Ionen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 unter den folgenden Bedingungen hergestellt:
Beschleunigungsenergie: 150 keV
Fe-Ion-Implantation: 3,0 × 10¹⁶ Ionen/cm²
Der Dispersionszustand der durch Ion-Implantation im Titanoxid-Fotokatalysator einverleibten Fe-Ionen wurde durch dreidimensionale SIMS- und XPS-Untersuchungen untersucht. Mindestens 99% der Fe-Ionen erwiesen sich als in einem einheitlich dispergierten Zustand von der Oberfläche des Titanoxids bis auf eine Tiefe von 20 nm (200 Å) in einer Menge von 3,0 × 10¹⁷ Ionen/g TiO₂ vorliegend.
Beispiel 10
Fe-Ionen, die auf 150 keV in einer 200 keV-Ion-Implantiervorrichtung zur Dotierung von Halbleitern mit Verunreinigungen beschleunigt wurden, wurden in einem Titanoxid-Fotokatalysator (P-25, Degussa AG) mit einem Durchschnittspartikeldurchmesser von 21 nm in einer Menge von 2,2 × 10¹⁵ Ionen/cm² implantiert.
Der Dispersionszustand der im Titanoxid-Fotokatalysator einverleibten Fe-Ionen wurde durch dreidimensionale SIMSund XPS-Untersuchungen untersucht. Mindestens 99% der einverleibten Fe-Ionen erwiesen sich als in einem einheitlich dispergierten Zustand von der Oberfläche des Titanoxids bis auf eine Tiefe von 20 nm (200 Å) von der Oberfläche in einer Menge von 2,2 × 10¹⁶ Ionen/g TiO₂ vorliegend.
Das UV- bis sichtbare Lichtabsorptionsspektrum des Fotokatalysators aus dem Titanoxid mit den einverleibten Fe-Ionen wurde als Funktion der Menge implantierter Fe- Ionen ermittelt. Das erhaltene Absorptionsspektrum ist in 3 gezeigt.
Beispiel 11
Ein Fotokatalysator aus einem Titanoxid mit durch Ion-Implantation einverleibten Fe-Ionen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 unter den folgenden Bedingungen hergestellt:
Beschleunigungsenergie: 150 keV
Fe-Ion-Implantation: 6,6 × 10¹⁵ Ionen/cm²
Der Dispersionszustand der im Titanoxid-Fotokatalysator einverleibten Fe-Ionen wurde durch dreidimensionale SIMSund XPS-Untersuchungen untersucht. Mindestens 99% der Fe-Ionen erwiesen sich als in einem einheitlich dispergierten Zustand von der Oberfläche des Titanoxids bis auf eine Tiefe von 20 nm (200 Å) in einer Menge von 6,6 × 10¹⁶ Ionen/g TiO₂ vorliegend.
Das UV- bis sichtbare Lichtabsorptionsspektrum des Fotokatalysators aus dem Titanoxid mit den einverleibter. Fe-Ionen wurde gemessen. Das erhaltene Absorptionsspektrum ist in 3 gezeigt.
Beispiel 12
Ein Fotokatalysator aus Titanoxid mit implantierten Fe-Ionen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 10 unter den folgenden Bedingungen hergestellt:
Beschleunigungsenergie: 150 keV
Fe-Ion-Implantation: 1,3 × 10¹⁶ Ionen/cm²
Der Dispersionszustand der in den Titanoxid-Fotokatalysator durch Ion-Implantation einverleibten Fe-Ionen wurde durch dreidimensionale SIMS- und XPS-Untersuchungen untersucht. Mindestens 99% der Fe-Ionen erwiesen sich als in einem einheitlich dispergierten Zustand von der Oberfläche des Titanoxids bis auf eine Tiefe von 20 nm (200 Å) in einer Menge von 1,3 × 10¹⁷ Ionen/g TiO₂ vorliegend.
Das UV- bis sichtbare Lichtabsorptionsspektrum des Fotokatalysators aus dem Titanoxid mit den einverleibten Fe-Ionen wurde gemessen. Das erhaltene Absorptionsspektrum ist in 3 gezeigt.
3 zeigt, dass das unimplantierte Titanoxid eine Bandenlücke bei ca. 380 nm aufweist, zum Absorbieren von Licht nur im UV-Bereich von ca. 400 nm oder weniger befähigt ist und Licht im sichtbaren Bereich nicht zu absorbieren vermag, wogegen das durch Ion-Implantation mit Fe-Ionen implantierte Titanoxid die Befähigung zum Absorbieren von Licht im sichtbaren Lichtbereich von 400 nm oder mehr zeigt und ergibt.
Beispiel 13
Ni-Ionen, die auf 150 keV in einer 200 keV-Ion-Implantiervorrichtung zur Dotierung von Helbleitern mit Verunreinigungen beschleunigt wurden, wurden in einen Titanoxid-Fotokatalysator (P-25, Degussa AG) mit einem Durchschnittspartikeldurchmesser von 21 nm in einer Dosis von 2,2 × 10¹⁵ Ionen/cm² implantiert.
Der Dispersionszustand der im Titanoxid-Fotokatalysator einverleibten Ni-Ionen wurde mit dreidimensionalen SIMSund XPS-Messungen untersucht. Mindestens 99% der implantierten NI-Ionen erwiesen sich als in einem einheitlich dispergierten Zustand von der Oberfläche des Titanoxids bis auf eine Tiefe von 20 nm (200 Å) in einer Menge von 2,2 × 10¹⁶ Ionen/g TiO₂ vorliegend.
Das UV- bis sichtbare Lichtabsorptionsspektrum des Fotokatalysators aus dem Titanoxid mit den implantierten Ni-Ionen wurde als Funktion der Menge der implantierten Ni-Ionen ermittelt. Das erhaltene Absorptionsspektrum ist in 4 gezeigt.
Beispiel 14
Ein mit Ni-Ionen implantierter Titanoxid-Fotokatalysator wurde gemäß den in Beispiel 13 beschriebenen Verfahrensmaßnahmen unter den folgenden Versuchsbedingungen hergestellt:
Beschleunigungsenergie: 150 keV
Ni-Ion-Implantation: 6,6 × 10¹⁵ Ionen/cm²
Der Dispersionszustand der im Titanoxid-Fotokatalysator einverleibten Ni-Ionen wurde mit dreidimensionalen SIMSund XPS-Untersuchungen untersucht. Mindestens 99% der Ni-Ionen erwiesen sich als in einem einheitlich dispergierten Zustand von der Oberfläche des Titanoxids bis auf eine Tiefe von 20 nm (200 Å) in einer Menge von 6,6 × 10¹⁶ Ionen/g TiO₂ vorliegend.
Das UV- bis sichtbare Lichtabsorptionsspektrum des Fotokatalysators aus dem Titanoxid mit den einverleibten Ni-Ionen wurde ermittelt. Das erhaltene Absorptionsspektrum ist in 4 gezeigt.
Beispiel 15
Ein mit Ni-Ionen implantierter Titanoxid-Fotokatalysator wurde gemäß den in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrensmaßnahmen unter den folgenden Bedingungen hergestellt:
Beschleunigungsenergie: 150 keV
Ni-Ion-ImplantationL 1,3 × 10¹⁶ Ionen/cm²
Der Dispersionszustand der im Titanoxid-Fotokatalysator einverleibten Ni-Ionen wurde durch dreidimensionale SIMSund XPS-Messungen untersucht. Mindestens 99% der Ni-Ionen erwiesen sich als in einem einheitlich dispergierten Zustand von der Oberfläche des Titanoxids bis auf eine Tiefe von 20 nm (200 Å) in einer Menge von 1,3 × 10¹⁷ Ionen/g TiO₂ vorliegend.
Das UV- bis sichtbare Lichtabsorptionsspektrum des Fotokatalysators aus dem Titanoxid mit den einverleibten Ni-Ionen wurde gemessen. Das erhaltene Absorptionsspektrum ist in 4 gezeigt.
4 zeigt, dass, wie bei den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels 1, das unimplantierte Titanoxid eine Bandenlücke bei ca. 380 nm aufweist, zum Absorbieren vor Licht nur in UV-Bereich von ca. 400 nm oder weniger befähigt ist und Licht im sichtbaren Bereich nicht zu absorbieren vermag, wogegen das Titanoxid mit den durch Ion-Implantation einverleibten Ni-Ionen zum Absorbieren von Licht im sichtbaren Lichtbereich von 400 nm oder mehr befähigt ist. Diese Ergebnisse zeigen ganz klar, dass die mit spezifischen Metallionen implantierten Titanoxid-Fotokatalysatoren die Befähigung zum Absorbieren von Licht bei Bestrahlung mit nicht nur UV-, sondern auch mit sichtbarem Licht zeigten und ergaben, was als unmöglich für Titanoxid-Fotokatalysatoren bis zur vorliegenden Erfindung erachtet worden ist.
Beispiel 16
Mn-Ionen, die auf 150 keV in einer 200 keV-Ion-Implantiervorrichtung zur Dotierung von Halbleitern mit Verunireinigungen beschleunigt wurden, wurden in einen Titanoxid-Fotokatalysator (P-25, Degussa AG) mit einem Durchschnittspartikeldurchmesser von 21 nm in einer Dosis von 1 × 10¹⁵ Ionen/cm² implantiert.
Der Dispersionszustand der in das Titanoxid einverleibten Mn-Ionen wurde durch dreidimensionale SIMS- und XPS-Messungen untersucht. Mindestens 99% der implantierten Nn-Ionen erwiesen sich als in einem einheitlich dispergierten Zustand von der Oberfläche des Titanoxids bis auf eine Tiefe von 20 nm (200 Å) in einer Menge von 1 × 10¹⁶ Ionen/g TiO₂ einverleibt.
Das UV- bis sichtbare Lichtabsorptionsspektrum des Fotokatalysators aus dem mit Mn-Ionen implantierten Titanoxid wurde als Funktion der Menge der implantierter Mn-Ionen ermittelt. Das erhaltene Absorptionsspektrum ist in 5 gezeigt.
Beispiel 17
Ein mit Mn-Ionen implantierter Titanoxid-Fotokatalysator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 16 unter den folgenden Bedingungen hergestellt:
Beschleunigungsenergie: 150 keV
Mn-Ion-Implantation: 3 × 10¹⁵ Ionen/cm²
Der Dispersionszustad der im Titanoxid implantierten Mn-Ionen wurde durch dreidimensionale SIMS- und XPS-Untersuchungen untersucht. Mindestens 99% der Mn-Ionen erwiesen sich als in einem einheitlich dispergierten Zustand von der Oberfläche des Titanoxids bis auf eine Tiefe von 20 nm (200 Å) in einer Menge von 3 × 10¹⁶ Ionen/g TiO₂ einverleibt.
Das UV- bis sichtbare Lichtabsorptionsspektrum des Fotokatalysators aus dem mit Mn-Ionen implantierten Titanoxid wurde gemessen. Das erhaltene Absorptionsspektrum ist in 5 gezeigt.
5 zeigt, dass, wie bei den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels 1, das unimplantierte Titanoxid eine Bandenlücke bei ca. 380 nm aufweist, zum Absorbieren von Licht nur im UV-Bereich von ca. 400 nm oder mehr befähigt ist und Licht im sichtbaren Bereich nicht zu absorbieren vermag, wogegen das Titanoxid mit den durch Ion-Implantation implantierten Mn-Ionen zum Absorbieren von Licht im sichtbaren Lichtbereich von 400 nm oder mehr befähigt ist. Diese Ergebnisse zeigen ganz klar, dass die mit spezifischen Metallionen implantierten Titanoxid- Fotokatalysatoren die Befähigung zum Absorbieren von Licht bei Bestrahlung mit nicht nur UV-, sondern auch mit sichtbarem Licht zeigten und ergaben, was als unmöglich für Titanoxid-Fotokatalysatoren bis zur vorliegenden Erfindung erachtet worden war.
Beispiel 18
Isomerisierungsreaktion von Buten
250 mg eines Titanoxid-Fotokatalysators, implantiert mit Cr-Ionen gemäß den in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrensmaßnahmen, wurde auf dem flachen Boden eines 50 mL Behälters aus Pyrex-Glas ausgebreitet.
Nach der Vorbehandlung des Katalysators im Vakuum wurden die reagierenden Moleküle aus cis-2-Buten dem Katalysator bei einem Druck von 2,7 kPa (20 Torr) ausgesetzt. Die fotokatalytische Isomerisierungsreaktion wurde durch Bestrahlung des Katalysators mit sichtbarem Licht mit Wellenlängen von 450 nm oder mehr, die mit Farbfiltern gesteuert wurden, und mit einer Quecksilber-Lampe mit einer Lichtintensität von 2000 μW/cm² bei Raumtemperatur in der Gegenwart von cis-2-Buten durchgeführt. Unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht wurden Reaktionsproduktproben bei definierten Zeitintervallen gesammelt, und die Produkt-Moleküle 1-Buten und trans-2-Buten sowie deren Ausbeuten wurden durch Gaschromatografie analysiert. 6 zeigt die Ergebnisse.
Vergleichsbeispiel 2
Die Isomerisierungsreaktion von cis-2-Buten wurde gemäß den in Beispiel 18 beschriebenen Verfahrensmaßnahmen durchgeführt, mit der Ausnahme, dass anstatt des mit Cr-Ionen implantierten Titanoxid-Fotokatalysators das in Vergleichsbeispiel 1 verwendete unimplantierte Titanoxid angewandt wurde, und die beiden Ergebnisse sind in 6 dargestellt.
Wie ganz klar aus 6 ersichtlich, war unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht in den Wellenlängenbereichen von ca. 450 nm oder mehr die Befähigung zum Ingangsetzen einer Isomerisierungsreaktion vernachlässigbar für die unimplantierte Titanoxid-Probe. Dagegen lief mit dem in der vorliegenden Erfindung entwickelten Titanoxid, in das Cr-Ionen durch Ion-Implantation einverleibt sind, die Fotoisomerisierungsreaktion von eis-2-Buten zu 1-Buten und trans-2-Buten sogar bei Raumtemperatur unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht wirkungsvoll ab.
Beispiel 19
Zersetzungsreaktion von Stickstoffmonoxid (NO)
250 mg eines mit Cr-Ionen implantierten Titanoxid-Fotokatalysators, der gemäß den in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrensmaßnahmen hergestellt worden war, wurde in eine Reaktionszelle aus Pyrex-Glas eingebracht.
Nach Vorbehandlung im Vakuum wurden NO-Moleküle auf den Katalysator bei einem Druck von 2,7 kPa (20 Torr) geleitet. Die fotokatalytische Zersetzung dieser NO-Moleküle wurde durch Bestrahlung des Katalysators mit sichtbarem Licht mit Wellenlängen von 450 nm oder mehr, die mit Farbfiltern gesteuert wurden, und mit einer Quecksilber-Lampe mit einer Lichtintensität von 2000 μW/cm² bei Raumtemperatur in der Gegenwart der NO-Moleküle durchgeführt. Unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht wurden Proben der Reaktionsprodukte bei definierten Zeitintervallen gesammelt, und es wurden die Produkt-Moleküle N₂, O₂ und N₂O sowie deren Ausbeuten durch Gaschromatografie analysiert. Es wurde ermittelt, dass die Ausbeuten von N₂, O₂ und N₂O anstiegen, wogegen die Menge der NO-Moleküle linear mit der Bestrahlungszeit bei sichtbarem Licht absank. In 7 sind die Ergebnisse dargestellt.
Vergleichsbeispiel 3
Die Zersetzung von Stickstoffmonoxid wurde gemäß den in Beispiel 19 beschriebenen Verfahrensmaßnahmen durchgeführt, mit der Ausnahme, dass anstatt des mit Cr-Ionen implantierten Titanoxid-Fotokatalysators das in Vergleichsbeispiel 1 vewendete unimplantierte Titanoxid angewandt wurde. Die beiden Ergebnisse sind in 7 dargestellt.
Wie aus 7 ersichtlich, konnte unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht in den Wellenlängenbereichen von ca. 450 nm oder mehr die Zersetzungsreaktion des Stickstoffmonoxids mit dem unimplantierten Titanoxid nicht ablaufen. Dagegen lief mit dem in der vorliegenden Erfindung entwickelten Titanoxid, worin Cr-Ionen in den Fotokatalysator durch Ion-Implantation einverleibt sind, die Zersetzung des Stickstoffmonoxids sogar bei Raumtemperatur und unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht wirkungsvoll ab.
Beispiel 20
Isomerisierungsreaktion von Buten
250 mg eines Titanoxid-Fotokatalysators, der mit V-Ionen gemäß den in Beispiel 4 beschriebenen Verfahrensmaßnahmen implantiert wurde, wurde auf dem flachen Boden eines 50 mL Behälters aus Pyrex-Glas ausgebreitet.
Nach Vorbehandlung des Katalysators im Vakuum wurden die reagierenden Moleküle aus cis-2-Buten auf den Katalysator bei einem Druck von 2,7 kPa (20 Torr) geleitet. Die fotokatalytische Isomerisierungsreaktion wurde durch Bestrahlung des Katalysators mit sichtbarem Licht mit Wellenlängen von 450 nm oder weniger, die mit Farbfiltern gesteuert wurden, und mit einer Quecksilber-Lampe mit einer Lichtintensität von 2000 μW/cm² bei Raumtemperatur in der Gegenwart des cis-2-Butens durchgeführt. Unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht wurden Proben der Reaktionsprodukte bei definierten Zeitintervallen gesammelt und die Produkt-Moleküle 1-Buten und trans-2-Buten sowie deren Ausbeuten durch Gaschromatografie analysiert. In 8 sind die Ergebnisse dargestellt.
Vergleichsbeispiel 4
Die Isomerisierungsreaktion des cis-2-Butens wurde gemäß den in Beispiel 20 beschriebenen Verfahrensmaßnahmen durchgeführt, mit der Ausnahme, dass anstatt des mit V-Ionen implantierten Titanoxid-Fotokatalysators das in Vergleichsbeispiel 1 eingesetzte unimplantierte Titanoxid angewandt wurde, und die beiden Ergebnisse sind in 8 dargestellt.
Wie aus 8 klar ersichtlich, konnte unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht in den Wellenlängenbereichen von ca. 450 nm oder mehr die Isomerisierungsreaktion mit dem unimplantierten Titanoxid-Katalysator nicht ablaufen. Dagegen lief mit dem in der vorliegenden Erfindung entwickelten Titanoxid-Fotokatalysator, worin V-Ionen auf den Katalysator aufgebracht sind, die Fotoisomerisierungsreaktion des cis-2-Butens zu 1-Buten und trans-2-Buten sogar bei Raumtemperatur und unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht wirkungsvoll ab.
Beispiel 21
Zersetzungsreaktion von Stickstoffmonoxid
250 mg eines mit V-Ionen implantierten Titanoxid-Fotokatalysators, hergestellt gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensmaßnahmen, wurde in eine Reaktionszelle aus Pyrex-Glas eingebracht.
Nach Vorbehandlung im Vakuum wurden NO-Moleküle auf den Katalysator bei einem Druck von 2,7 kPa (20 Torr) geleitet. Die fotokatalytische Zersetzung der NO-Moleküle wurde unter Bestrahlung des Katalysators mit sichtbarem Licht mit Wellenlängen von 450 nm oder mehr, die mit Farbfiltern gesteuert wurden, und mit einer Quecksilber-Lampe mit einer Lichtintensität von 2000 μW/cm² bei Raumtemperatur in der Gegenwart der NO-Moleküle durchgeführt. Unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht wurden Proben der Reaktionsprodukte bei definierten Zeitintervallen gesammelt und die Produkt-Moleküle N₂ und N₂O sowie deren Ausbeuten durch Gaschromatografie analysiert. Es wurde ermittelt, dass die Menge der NO-Moleküle linear mit der Zeit der Bestrahlung mit sichtbarem Licht absank. In 9 sind die Ergebnisse dargestellt.
Industrielle Anwendbarkeit
Da der mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Fotokatalysator Licht im sichtbaren Bereich, wo eine Lichtabsorption durch einen Titanoxid-Fotokatalysator als unmöglich erachtet worden ist, wie auch im UV-Bereich absorbiert, können verschiedene fotokatalytische Reaktionen durch Bestrahlung mit UV- bis sichtbarem Licht in der Gegenwart des mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen Fotokatalysators beschleunigt werden.

Claims

Verfahren zur Modifizierung der Fotoabsorptionscharakteristiken eines Titanoxid-Fotokatalysators, wodurch er fotokatalytisch aktiv wird, wenn er mit sichtbarem Licht mit einer Wellenlänge von 400–800 nm bestrahlt wird, das den Schritt der Beschleunigung von Metallionen eines oder mehrerer Metalle, ausgewählt aus Cr, V, Cu, Fe, Mg, Ag, Pd, Ni, Mn und Pt, auf ein Energieniveau von mindestens 30 keV und Implantation der beschleunigten Metallionen in das Titanoxid umfasst.
Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die Metallionen von einem oder mehreren Metallen ausgewählt sind aus Cr, V, Fe, Ni und Mn.
Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, worin das Titanoxid TiO₂ oder SrTiO₃ ist.
Verfahren gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Metallionen bis in eine Tiefe von 100 nm (1.000 Å) von der Oberfläche in den Titanoxid-Katalysator implantiert werden.
Verfahren gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Metallionen in einer Dosis von 1 × 10¹⁴ bis 1 × 10¹⁹ Ionen/cm² in den Titanoxid-Katalysator implantiert werden.
Verfahren gemäss mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Metallionen in beschleunigten Zustand vor der Implantierung eine Valenz von 1 aufweisen.