CN101347732B - 多孔掺铁二氧化钛光催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种光催化剂技术领域的多孔掺铁二氧化钛光催化剂的制备方法，包括以下步骤：向乙二醇溶剂中依次加入固体六水合三氯化铁FeCl₃·6H₂O和钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄，进行搅拌回流并冷却至室温；再将冷却后的溶液置于离心机中进行分离，然后将其置于无水乙醇中进行若干次分散和清洗，得到金属醇盐固体；在进行干燥处理和加热处理后，获得多孔掺铁二氧化钛光催化剂的固体粉末。不二发明所制备获得的多孔掺铁二氧化钛光催化剂在降解有机污染物分子的反应中具有高的光催化活性，其活性高于工业品纳米二氧化钛光催化剂P25，并具有高稳定性，可以循环使用，相比现有技术中的催化剂活性更加持久。

Description

多孔掺铁二氧化钛光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种光催化剂技术领域的制备方法，具体是一种多孔掺铁二氧化钛光催化剂的制备方法。

背景技术

在全球经济日益繁荣和工业化高速发展的今天，环境污染问题已成为一个直接威胁人类生存而亟待解决的焦点问题，为此，科学家们已发展了生物化学和物理化学等方法来消除存在于大气、土壤和水中的有害化学物质，但这些方法投入较大，时效较短，而半导体光催化剂应用于环境污染治理具有高光化学转化效率，高稳定性及对各类有机污染物进行深度氧化的高包容性，一开始就受到科学家的广泛关注。在目前的环境光催化研究中，二氧化钛(TiO₂)是人们研究最多也被视为最佳的半导体材料光催化剂。与块体二氧化钛相比，纳米尺度的二氧化钛由于其有更大的比表面积而呈现更高的光催化活性，因此在解决环境问题上被寄予了厚望。然而，纳米二氧化钛材料在消除水污染的实际应用中却面临着难于分离和容易失活的问题。将纳米二氧化钛固定在一个特定的载体上可以成功地解决分离问题，但在这种情况下，由于表面积减小光催化活性明显降低。最近，具有多孔结构的微米、亚微米尺度的二氧化钛光催化剂备受人们的关注，因为这类光催化剂不仅易于分离，而且具有和纳米光催化剂相当的光催化活性。尽管在多孔材料的开发方面科学家付出了巨大努力，也取得了丰硕成果，仍存在许多困难制约着此类材料的发展。第一个困难来自钛前驱体的高反应活性，快速的水解和缩聚反应往往使反应难于控制；第二个困难来自无机骨架在晶化过程中的热不稳定性，加热晶化往往使骨架完全坍塌。为了克服这些困难，实验过程往往十分复杂，反应条件十分苛刻。因此，急需研究出一种制备多孔材料的简单而易于操作的方法。另外，将过渡金属掺入二氧化钛可以抑制光生电子-空穴对的复合速率，最终提高光催化材料的催化活性，这一观点已被人们普遍接受。因此，在二氧化钛材料中，将材料的多孔性和过渡金属掺杂相结合将得到活性更高，同时易于从反应体系中分离的催化剂。

经过对现有技术的检索发现，J.A.Byrne等人在Appl.Catal.，B Environ.杂志(1998年第17期第25-36页)“固定二氧化钛粉末用于污水处理”中提出了一种方法，将二氧化钛粉末固定在特定载体上，以解决纳米二氧化钛难于分离的问题，但与粉末样品相比，固定在载体上的二氧化钛粉末的催化活性明显降低；

另外经过检索发现，Xie等人于Inorg.Chem.杂志(2006年第45期第3493-3495页)“大量制备二氧化钛空心球”中提出了一种方法以制备一种介孔二氧化钛微米球，由于该材料为金红石相组成，因此有较低的光催化活性。Chen等人制备的介孔二氧化钛纤维虽然具有较高的催化活性，但其制备方法使用了昂贵的表面活性剂，同时还使用了要求比较高的电纺技术。该工作发表在J.Phys.Chem.B杂志(2006年第110期第11199-11204页)，题目为“具有介孔孔壁的长的二氧化钛空心纤维：溶胶-凝胶结合电纺制备以及光催化性质”。

因此，现阶段急需一种易于操作的廉价方法以制备高催化性能的微米尺度的多孔二氧化钛光催化剂。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种多孔掺铁二氧化钛光催化剂的制备方法，通过合成具有非化学计量比的异核金属醇盐Fe_xTi_1-x(OCH₂CH₂O)₂，其中0％＜x≤9％，可以进一步应用已合成的醇盐作为单源前驱体，经过简单的热处理，直接获得多孔掺铁的二氧化钛光催化剂Fe-TiO₂。该多孔掺铁二氧化钛光催化剂在降解有机污染物分子(苯酚)的反应中具有高的光催化活性，其活性高于工业品纳米二氧化钛光催化剂P25，并具有高稳定性，可以循环使用，相比现有技术中的催化剂活性更加持久。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明具体包括以下步骤：

第一步：向50ml的乙二醇溶剂中依次加入0.0025g～0.030g的固体六水合三氯化铁FeCl₃·6H₂O和5ml的钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄，进行搅拌回流并冷却至室温。

所述的搅拌回流具体是指：将第一步中所获得的溶液搅拌15～35分钟后，将该溶液转移到圆底烧瓶中，在180℃环境下回流3～5小时，然后自然冷却至室温。

第二步：将第一步所得到的冷却后的溶液置于离心机中进行分离，然后将其置于无水乙醇中进行若干次分散和清洗，得到金属醇盐固体。

重复操作上述分散和清洗步骤3次后获得金属醇盐固体，在金属醇盐固体中铁的摩尔百分比大于0％且小于等于9％。

第三步：将第二步中所得的金属醇盐固体进行干燥处理，得到异核金属醇盐前驱体固体粉末。s

所述的干燥处理具体是指：将金属醇盐固体在50℃的温度环境下进行6小时的干燥处理，获得异核金属醇盐Fe_xTi_1-x(OCH₂CH₂O)₂前驱体固体粉末，其中0％＜x≤9％；

第四步：将第三步中所得到的异核金属醇盐前驱体固体粉末进行加热处理，获得多孔掺铁二氧化钛光催化剂的固体粉末。

所述的加热处理具体是指将异核金属醇盐前驱体固体粉末置于马弗炉中以350～550℃的温度加热2小时，以除去其中的有机组分，获得多孔掺铁二氧化钛光催化剂Fe-TiO₂，该多孔掺铁二氧化钛光催化剂Fe-TiO₂中铁的摩尔百分比大于0％且小于等于9％。

本发明所得多孔掺铁二氧化钛Fe-TiO₂光催化剂的催化活性评价体系如下：所有光催化实验都在环形石英反应器中进行，反应过程用循环水冷却，维持在20℃±2℃；以苯酚为目标降解物，苯酚的摩尔浓度为4.0×10^-4M；反应期间剧烈搅拌并有氧气泵入；紫外灯源是400W的高压汞灯，主要输出波长为313nm；所有光催化实验用的催化剂量都为0.8g，苯酚水溶液的量为700ml；每个反应持续50分钟，每10分钟取一次样，每次取样量为3ml。用微孔过滤针头分离固体粉末，苯酚的残留量用液体紫外可见光谱分析，苯酚的特征吸收波长为270nm。

本发明与现有技术相比：方法简单直接，使用绿色反应物替代昂贵的表面活性剂，所用溶剂污染小，合成过程耗时少，对设备要求不高，反应条件不苛刻；本发明所得催化剂有较大的介观尺度(达到微米级)，具有易于从反应体系分离的特点，解决了纳米二氧化钛光催化剂难以分离的难题，同时在降解水中有机污染物分子(苯酚)中表现出优异的催化活性和稳定性，重复使用五次无失活现象；本发明采用的异核金属醇盐前驱体在空气中状态稳定，在水中也不水解。加热后形貌不发生改变。

附图说明

图1为实施例1的X-射线衍射谱图。

图2为实施例1的紫外可见漫反射光谱图。

图3为实施例1的电子自旋共振谱图。

图4为实施例1中放大至1μm的扫描电镜照片。

图5为实施例1中放大至500nm的透射电镜照片。

图6实施例2X射线衍射谱图；

图中：a为温度-X射线衍射谱图，b为铁掺杂量-X射线衍射谱图。

图7为实施例2的电子自旋共振谱图。

图8为实施例2等温曲线图和孔分布图；

图中：a为氮气吸附脱附等温曲线图，b为孔分布图。

图9为实施例2中放大的透射电镜照片；

图中：a为放大至500nm照片，b为放大至100nm照片，c为放大至50nm照片，d为放大至10nm照片。

图10为实施例3的催化剂活性与温度比较图。

图11为实施例4的催化剂活性与铁掺杂量比较图。

图12为实施例5的降解时间比较图。

图13为实施例5的降解循环比较图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1：

向50ml的乙二醇溶剂中依次加入0.006g的固体六水合三氯化铁FeCl₃·6H₂O和5ml的钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄，搅拌30分钟后，将该溶液转移到圆底烧瓶中，在180℃环境下回流3小时，然后自然冷却至室温；

使用离心机将上述溶液进行分离，再通过无水乙醇重复清洗3次后获得金属醇盐固体，在金属醇盐固体中铁的摩尔百分比等于0.25％；

将所得的金属醇盐固体在50℃的温度环境下进行6小时的干燥处理，获得异核金属醇盐Fe_xTi_1-x(OCH₂CH₂O)₂前驱体固体粉末，其中x＝0.25％；

在马弗炉里，将所合成的异核金属醇盐在400℃加热2小时，即可得到铁的掺杂量等于0.25％的多孔掺铁二氧化钛光催化剂的固体粉末。

对制备的异核金属醇盐进行了一些结构表征。如图1所示为异核金属醇盐的粉末X-射线衍射光谱，如图2和图3所示为紫外可见漫反射光谱图和电子自旋共振谱图表征不仅说明了所合成的异核金属醇盐是高度晶化的，同时也说明金属铁离子确实掺杂到了醇盐中。如图4和图5所示为异核金属醇盐的扫描电镜照片和透射电镜照片，异核金属醇盐呈现棒状的形貌，直径250～500nm，长度达10μm。

实施例2：

向50ml的乙二醇溶剂中依次加入0.012g的固体六水合三氯化铁FeCl₃·6H₂O和5ml的钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄，搅拌30分钟后，将该溶液转移到圆底烧瓶中，在180℃环境下回流5小时，然后自然冷却至室温；

使用离心机将上述溶液进行分离，再通过无水乙醇重复清洗3次后获得金属醇盐固体，在金属醇盐固体中铁的摩尔百分比为0.5％；

将所得的金属醇盐固体在50℃的温度环境下进行6小时的干燥处理，获得异核金属醇盐Fe_xTi_1-x(OCH₂CH₂O)₂前驱体固体粉末，其中x＝0.5％；

在马弗炉里，将所合成的异核金属醇盐在400℃加热2小时，即可得到铁的掺杂量等于0.50％的多孔掺铁二氧化钛光催化剂的固体粉末。

如图6a所示掺铁二氧化钛随其合成温度变化的粉末X-射线衍射谱，从谱图中可以清楚地看出，合成温度小于450℃时，二氧化钛为纯的锐钛矿相，当温度高于650℃，二氧化钛转化为纯的金红石相；如图6b所示为多孔掺铁二氧化钛的粉末X-射线衍射谱图，表示了所合成的样品为纯的锐钛矿相二氧化钛，根据X-射线衍射谱图的半峰宽计算得到多孔掺铁二氧化钛光催化剂的固体粉末的粒子半径约为6nm。

如图7所示为多孔掺铁二氧化钛的电子自旋共振谱图，图中可见铁离子已经进入了锐钛矿二氧化钛晶格之中。

如图8a和图8b所示为多孔掺铁二氧化钛的氮气吸附脱附等温线和孔分布图，图中可见所得多孔掺铁二氧化钛光催化剂的固体粉末为介孔材料，其表面积和平均孔尺寸分别为92m²/g和7nm。

如图9a、图9b、图9c和图9d所示为多孔掺铁二氧化钛的透射电镜照片，图中可见所得二氧化钛样品保持了前驱体的棒状形貌，并且可以观察到所得样品的多孔结构。

实施例3：

向50ml的乙二醇溶剂中依次加入0.006g的固体六水合三氯化铁FeCl₃·6H₂O和5ml的钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄，搅拌30分钟后，将该溶液转移到圆底烧瓶中，在180℃环境下回流3小时，然后自然冷却至室温；

使用离心机将上述溶液进行分离，再通过无水乙醇重复清洗3次后获得金属醇盐固体，在金属醇盐固体中铁的摩尔百分比为0.25％；

将所得的金属醇盐固体在50℃的温度环境下进行6小时的干燥处理，获得异核金属醇盐Fe_xTi_1-x(OCH₂CH₂O)₂前驱体固体粉末，其中x＝0.25％；

将所合成的异核金属醇盐分成五等份，分别在马弗炉里加热350℃两小时，400℃两小时，450℃两小时，500℃两小时，550℃加热2小时，可得到五个铁掺杂量都为0.25％的多孔掺铁二氧化钛光催化剂的固体粉末样品。

取上述400℃合成的多孔掺铁二氧化钛光催化剂的固体粉末0.8g分散在700ml的摩尔浓度为4.0×10^～4M的苯酚水溶液中，搅拌半个小时使苯酚和催化剂粉末达到吸附平衡，然后暴露于紫外灯源为400W的高压汞灯照射下；在持续泵入氧气的情况下，每次反应持续50分钟。然后在一定时间间隔内依次抽取3ml水溶液，用微孔滤膜分离固体催化剂后液体样品用液体紫外光谱表征苯酚残留量，已得到400℃合成的多孔掺铁二氧化钛光催化剂的固体粉末的催化活性；以相同操作可以得到350℃，450℃，500℃和550℃合成的二氧化钛的催化活性。从附图10中可以清楚看出，经过比较，经400℃煅烧后得到的二氧化钛光催化剂活性最高，50分钟就可以将苯酚降解完全。

实施例4：

向50ml的乙二醇溶剂中依次加入0.006g的固体六水合三氯化铁FeCl₃·6H₂O和5ml的钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄，搅拌30分钟后，将该溶液转移到圆底烧瓶中，在180℃环境下回流3小时，然后自然冷却至室温；

使用离心机将上述溶液进行分离，再通过无水乙醇重复清洗3次后获得金属醇盐固体，在金属醇盐固体中铁的摩尔百分比为0.25％；

将所得的金属醇盐固体在50℃的温度环境下进行6小时的干燥处理，获得异核金属醇盐Fe_xTi_1-x(OCH₂CH₂O)₂前驱体固体粉末，其中x＝0.25％；

在马弗炉里，将所合成的异核金属醇盐在400℃加热2小时，即可得到铁的掺杂量等于0.25％的多孔掺铁二氧化钛光催化剂的固体粉末。

以相同的操作，将固体六水合三氯化铁FeCl₃·6H₂O的质量分别调整为0.0025g，0.009g，0.012g，0.018g，0.024g和0.030g，分别可以得到铁的掺杂量为0.10％，0.38％，0.5％，0.75％，1.0％和1.25％的多孔掺铁二氧化钛光催化剂的固体粉末；

取上述所铁含量为0.25％的多孔掺铁二氧化钛光催化剂的固体粉末0.8g分散在700ml的摩尔浓度为4.0×10^～4M的苯酚水溶液中，搅拌半个小时使苯酚和催化剂粉末达到吸附平衡，然后暴露于紫外灯源为400W的高压汞灯照射下；在持续泵入氧气的情况下，每次反应持续50分钟。然后在一定时间间隔内依次抽取3ml水溶液，用微孔滤膜分离固体催化剂后液体样品用液体紫外光谱表征苯酚残留量，已得到含铁量为0.25％多孔掺铁二氧化钛光催化剂的固体粉末的催化活性；以同样的操作同样可以得到铁的掺杂量为0.10％，0.38％，0.5％，0.75％，1.0％和1.25％的多孔掺铁二氧化钛光催化剂的催化活性。从图11中可以清楚看出，经过比较，铁的掺杂量为0.25％的二氧化钛光催化剂活性最高，50分钟就可以将苯酚降解完全。

实施例5：

向50ml的乙二醇溶剂中依次加入0.006g的固体六水合三氯化铁FeCl₃·6H₂O和5ml的钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄，搅拌30分钟后，将该溶液转移到圆底烧瓶中，在180℃环境下回流3小时，然后自然冷却至室温；

使用离心机将上述溶液进行分离，再通过无水乙醇重复清洗3次后获得金属醇盐固体，在金属醇盐固体中铁的摩尔百分比为0.25％；

将所得的金属醇盐固体在50℃的温度环境下进行6小时的干燥处理，获得异核金属醇盐Fe_xTi_1-x(OCH₂CH₂O)₂前驱体固体粉末，其中x＝0.25％；

在马弗炉里，将所合成的异核金属醇盐在400℃加热2小时，即可得到铁的掺杂量等于0.25％的多孔掺铁二氧化钛光催化剂的固体粉末。

上述实施例通过以下方式进行实验可得到与现有催化剂的性能比较：

如图12所示，将在400℃条件下制备获得的含有0.25％的铁掺杂量的多孔掺铁二氧化钛光催化剂与相同用量的现有技术中的纳米光催化剂P25进行光催化活性的比较，将含有0.25％的铁掺杂量的多孔掺铁二氧化钛光催化剂取0.8g分散在700ml的摩尔浓度为4.0×10^～4M的苯酚水溶液中，搅拌半个小时使苯酚和催化剂粉末达到吸附平衡，然后暴露于紫外灯源为400W的高压汞灯照射下；在持续泵入氧气的情况下，每次反应持续50分钟；然后在一定时间间隔内依次抽取3ml水溶液，用微孔滤膜分离固体催化剂后液体样品用液体紫外光谱表征苯酚残留量。

以相同的操作应用至纳米催化剂P25，从图12中可以清楚看出：含有0.25％的铁掺杂量的多孔掺铁二氧化钛光催化剂与纳米催化剂P25相比，多孔铁掺杂的二氧化钛具有更强的光催化活性。

如图13所示，将制备获得的含有0.25％的铁掺杂量的多孔掺铁二氧化钛光催化剂经过5次降解苯酚循环后催化活性没有任何下降，可见本实施例中所制备的含有0.25％的铁掺杂量的多孔掺铁二氧化钛光催化剂具有良好的稳定性，而且易于分离。

Claims (8)

1.一种多孔掺铁二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

第一步：向50ml的乙二醇溶剂中依次加入0.0025g～0.030g的固体六水合三氯化铁FeCl₃·6H₂O和5ml的钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄，进行搅拌回流并冷却至室温；

第二步：将第一步所得到的冷却后的溶液置于离心机中进行分离，然后将其置于无水乙醇中进行若干次分散和清洗，得到金属醇盐固体；

第三步：将第二步中所得的金属醇盐固体进行干燥处理，得到具有非化学计量比的异核金属醇盐前驱体固体粉末Fe_xTi_1-x(OCH₂CH₂O)₂，其中：x表示铁的摩尔百分比且0％＜x≤9％；

第四步：将第三步中所得到的异核金属醇盐前驱体固体粉末进行加热处理，获得多孔掺铁二氧化钛光催化剂的固体粉末。

2.根据权利要求1所述的多孔掺铁二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是，第一步中所述的搅拌回流具体是指：将第一步中所获得的溶液搅拌15～35分钟后，将该溶液转移到圆底烧瓶中，在180℃环境下回流3～5小时，然后自然冷却至室温。

3.根据权利要求1所述的多孔掺铁二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是，第二步中所述的若干次分散和清洗是指进行分散清洗步骤3次后获得金属醇盐固体。

4.根据权利要求1所述的多孔掺铁二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是，第三步中所述的干燥处理具体是指：将金属醇盐固体在50℃的温度环境下进行6小时的干燥处理，获得异核金属醇盐Fe_xTi_1-x(OCH₂CH₂O)₂前驱体固体粉末。

5.根据权利要求1所述的多孔掺铁二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是，所述的加热处理具体是指将异核金属醇盐前驱体固体粉末置于马弗炉中以350～550℃的温度加热2小时，获得多孔掺铁二氧化钛光催化剂Fe-TiO₂。

6.根据权利要求1所述的多孔掺铁二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是，第一步中向50ml的乙二醇溶剂中依次加入0.006g的固体六水合三氯化铁FeCl₃·6H₂O和5ml的钛酸丁酯Ti(OC₄H₉)₄，进行搅拌回流并冷却至室温。

7.根据权利要求5所述的多孔掺铁二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是，所述的加热处理具体是指将异核金属醇盐前驱体固体粉末置于马弗炉中以400℃的温度加热2小时。

8.根据权利要求1所述的多孔掺铁二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征是，第四步中所述的多孔掺铁二氧化钛光催化剂的表面积为92m²/g，平均孔尺寸为7nm。

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