CN115739200A - 一种对可见光、近红外光高效利用的复合催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种对可见光、近红外光高效利用的复合催化剂制备方法属于TiO2光催化剂制备技术领域,解决了现有含N石墨烯量子点二氧化钛催化剂中N掺杂石墨烯量子点占比小,制备方法复杂的问题,本发明通过一锅法制备,利用高沸点吸水性溶剂控制了钛酸丁酯的水解速度,然后Ti4+与多胺生成稳定的配合物,随后多胺边缘N与柠檬酸反应生成N掺杂石墨烯碳量子点,使得N掺杂量增多且稳定的掺杂进TiO2晶粒间,由于N上面的孤电子对与Ti4+的配位作用,把N掺杂石墨烯碳量子点原位负载在TiO2表面,一方面实现有机N的掺杂,另一方面扰乱二氧化钛的晶格,从而实现TiO2本体对长波光的利用。
Description
技术领域
本发明属于TiO2光催化剂制备技术领域,特别是涉及一种对可见光、近红外光高效利用的复合催化剂制备方法。
背景技术
基于TiO2的光催化剂被广泛应用于环境治理、二氧化碳还原、有机物降解等诸多应用中。但TiO2具有宽的带隙,且光生电子空穴容易复合,给TiO2的实际应用带来了很大的阻力。为了克服这两个问题,N掺杂TiO2,黑色TiO2被视为拓宽其光吸收的有效方法。但是空气中的含氧物质,如:氧气、水等很容易填补由N掺杂与氢化引入的氧空位,从而降低了光催化活性。另外,氧化TiO2与构造多晶面TiO2被认为是促进电子空穴分离的有效方法,但是并没有改善TiO2对可见光与近红外光的利用。
比如专利申请号201610776395.3,专利名称为一种氮掺杂石墨烯量子点/介孔二氧化钛光催化剂及其制备方法,先利用柠檬酸和尿素制备含N石墨烯量子点,然后将其在钛酸异丙酯水解过程中加入含N石墨烯量子点溶液,然后焙烧结晶从而制备含N石墨烯量子点二氧化钛光催化剂。这种方式由于钛酸丁酯的快速剧烈水解导致含N石墨烯量子点低,大部分都在5%以下,不能满足使用要求。
发明内容
本发明针对现有含N石墨烯量子点二氧化钛催化剂中N掺杂石墨烯量子点占比小,制备方法复杂的问题,提出了一种对可见光、近红外光高效利用的复合催化剂制备方法,本方法采用一锅法制备,省去煅烧结晶的步骤,制备的复合催化剂中N掺杂含量高且能够把近红外光转换成TiO2可利用的短波光。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案为:一种对可见光、近红外光高效利用的复合催化剂制备方法,按照以下步骤进行:
步骤1)将50-100mL乙二醇,10-15mL钛酸四丁酯,0.1-0.5g多胺与0.05-2g柠檬酸共加入250mL的三颈烧瓶中,常温搅拌1-2h;
步骤2)将搅拌完成后的溶液150-200℃油浴回流36-48h;
步骤3)待步骤2)中的反应物冷却至室温后离心分离,分别用无水乙醇、去离子水洗涤三次,置于烘箱中50-100℃烘干6-12h,制得UN-GQDs-TiO2复合光催化剂。
优选的,步骤1)将80mL乙二醇,13mL钛酸四丁酯,0.4g多胺与1.5g柠檬酸共加入250mL的三颈烧瓶中,常温搅拌1-2h;
步骤2)将搅拌完成后的溶液150-200℃油浴回流36-48h;
步骤3)待步骤2)中的反应物冷却至室温后离心分离,分别用无水乙醇、去离子水洗涤三次,置于烘箱中50-100℃烘干6-12h,制得UN-GQDs-TiO2复合光催化剂。
优选的,步骤1)将60mL乙二醇,11mL钛酸四丁酯,0.3g多胺与0.8g柠檬酸共加入250mL的三颈烧瓶中,常温搅拌1-2h;
步骤2)将搅拌完成后的溶液150-200℃油浴回流36-48h;
步骤3)待步骤2)中的反应物冷却至室温后离心分离,分别用无水乙醇、去离子水洗涤三次,置于烘箱中50-100℃烘干6-12h,制得UN-GQDs-TiO2复合光催化剂。
优选的,所述步骤1)中的乙二醇可以采用丙三醇或DMF代替。
优选的,在步骤1)中同时加入0.01-0.1g过渡金属盐。
优选的,所述过渡金属盐为硫酸铜,或为硫酸铁。
本发明的优点及其积极效果是:本发明的制备过程选用高沸点吸水性溶剂,一方面由于高沸点溶剂的选择,省去了传统TiO2制备过程中煅烧结晶的步骤,节能且减少反应步骤。另一方面由于溶剂的吸水性,缓慢捕捉空气中水分的特征,控制了钛酸丁酯的水解速度,避免了钛酸丁酯(四氯化钛等钛源)剧烈水解造成N含量掺杂含量低的问题,本发明制备的氮掺杂石墨烯碳量子点占比能达到8-12%。
首先Ti4+与多胺生成稳定的配合物,随后多胺边缘N与柠檬酸反应生成N掺杂石墨烯碳量子点,使得N掺杂量增多且稳定的掺杂进TiO2晶粒间,高的掺N比使得TiO2中光生电子的跃迁方式发生改变(由O2p到Ti3d变为了由N2p到Ti3d),减小了带隙。另一方面有机N的掺杂,扰乱了TiO2的晶格,使得很多缺陷产生,促进了光生电子的转移。另外,还可以在制备过程中加入Cu,Fe等过渡金属盐促进TiO2晶格混乱,增加掺N位点,进一步提升掺N比例。
附图说明
图1为UN-GQDs-TiO2与锐钛矿的紫外可见光漫反射图谱。
图2为不同波长下光催化降解染料废水实验。
具体实施方式
为使本发明的目的、特征和优点能够更为明显易懂,下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
一种对可见光、近红外光高效利用的复合催化剂制备方法,按照以下步骤进行:
步骤1)将80mL乙二醇,13mL钛酸四丁酯,0.4g二乙烯三胺与1.5g柠檬酸共加入250mL的三颈烧瓶中,常温搅拌1-2h;
步骤2)将搅拌完成后的溶液150-200℃油浴回流36-48h;
步骤3)待步骤2)中的反应物冷却至室温后离心分离,分别用无水乙醇、去离子水洗涤三次,置于烘箱中50-100℃烘干6-12h,制得UN-GQDs-TiO2复合光催化剂。
实施例二
一种对可见光、近红外光高效利用的复合催化剂制备方法,按照以下步骤进行:
步骤1)将60mL乙二醇,11mL钛酸四丁酯,0.3g三乙烯四胺与0.8g柠檬酸共加入250mL的三颈烧瓶中,常温搅拌1-2h;
步骤2)将搅拌完成后的溶液150-200℃油浴回流36-48h;
步骤3)待步骤2)中的反应物冷却至室温后离心分离,分别用无水乙醇、去离子水洗涤三次,置于烘箱中50-100℃烘干6-12h,制得UN-GQDs-TiO2复合光催化剂。
实施例三
一种对可见光、近红外光高效利用的复合催化剂制备方法,按照以下步骤进行:步骤1)将50mL乙二醇,10mL钛酸四丁酯,0.1g四乙烯五胺与0.1g柠檬酸共加入250mL的三颈烧瓶中,常温搅拌1-2h;
步骤2)将搅拌完成后的溶液150-200℃油浴回流36-48h;
步骤3)待步骤2)中的反应物冷却至室温后离心分离,分别用无水乙醇、去离子水洗涤三次,置于烘箱中50-100℃烘干6-12h,制得UN-GQDs-TiO2复合光催化剂。
实施例四
一种对可见光、近红外光高效利用的复合催化剂制备方法,按照以下步骤进行:步骤1)将100mL乙二醇,15mL钛酸四丁酯,0.5g二乙烯三胺与2g柠檬酸共加入250mL的三颈烧瓶中,常温搅拌1-2h;
步骤2)将搅拌完成后的溶液150-200℃油浴回流36-48h;
步骤3)待步骤2)中的反应物冷却至室温后离心分离,分别用无水乙醇、去离子水洗涤三次,置于烘箱中50-100℃烘干6-12h,制得UN-GQDs-TiO2复合光催化剂。
上述四个实施例中均通过一锅法制备UN-GQDs-TiO2复合光催化剂,制备的复合光催化剂中氮掺杂石墨烯碳量子点占比为8%-12%。配方中由多胺(二乙烯三胺/三乙烯四胺/四乙烯五胺)先与Ti4+生成稳定的配合物,随后多胺边缘N提供N源,与柠檬酸反应,生成N掺杂石墨烯碳量子点。在二氧化钛的结晶过程中,由于N上面的孤电子对与Ti4+的配位作用,把N掺杂石墨烯碳量子点原位负载在TiO2表面,一方面实现有机N的掺杂,另一方面扰乱二氧化钛的晶格,从而实现TiO2本体对长波光的利用。N掺杂石墨烯碳点在复合体系中有三种作用:1,把近红外光转换成TiO2可利用的短波光;2,通过引入稳定的有机N来拓宽TiO2对长波光的利用;3,N掺杂石墨烯碳量子点作为大的共轭体系可以用来捕捉电子,抑制了电子空穴的复合。
实施例五
一种对可见光、近红外光高效利用的复合催化剂制备方法,按照以下步骤进行:
步骤1)将80mL乙二醇,13mL钛酸四丁酯,0.4g二乙烯三胺、1.5g柠檬酸与0.05g的硫酸铜或硫酸铁共同加入250mL的三颈烧瓶中,常温搅拌1-2h;
步骤2)将搅拌完成后的溶液150-200℃油浴回流36-48h;
步骤3)待步骤2)中的反应物冷却至室温后离心分离,分别用无水乙醇、去离子水洗涤三次,置于烘箱中50-100℃烘干6-12h,制得UN-GQDs-TiO2复合光催化剂。
在本实施中,通过在制备过程中加入Cu,Fe等过渡金属盐促进TiO2晶格混乱,增加掺N位点,从而提升UN-GQDs-TiO2复合光催化剂中氮掺杂石墨烯碳量子点的占比。
下面通过相关的实验证明本发明制备的UN-GQDs-TiO2复合光催化剂的性能,如图1所示,本发明的UN-GQDs-TiO2的吸收边带与市面上的锐钛矿相比向可见光区偏移,且在400-600nm具有吸收峰,这可能是由于有机N掺杂引起的,N的加入拓宽了二氧化钛的对可见光的吸收范围。
光催化降解染料废水实验:将10mg光催化剂超声分散在50mL15mg/L的酸性铬蓝K溶液中。照射前,将反应混合物置于黑暗中40分钟,以消除物理吸收对光催化性能评价的影响。在降解过程中,在特定波段LED灯的照射下,365nmLED灯每10min取3mL的反应体系等分物;400nm波长灯每20min取3mL的反应体系等分物;450nm与500nm波长灯每40min取3mL的反应体系等分物;500nm、535nm、630nm、730nm、810nmLED灯每60min取3mL的反应体系等分物。随后离心,取上清液,用紫外分光光度计在540nm波长下测得其吸光度。
从图2(a)-(g)可以得出,UN-GQDs-TiO2在紫外光、可见光、近红外光的照射下,对模拟废水-酸性铬蓝K溶液的处理效果都比市面上的锐钛矿的效果要强。在紫外光下催化性能好可以归因于石墨烯碳量子点的大共轭Π电子体系,有效地转移了光生电子,促进了电子空穴的分离。随着波长长度的增加,市面上锐钛的光催化降解污染物能力迅速下降,但UN-GQDs-TiO2依然保持了较高的光催化能力。当使用波长大于等于500nm的光源时,锐钛的光催化降解污染物能力几乎为0,但UN-GQDs-TiO2仍然展现出优异的光催化活性。虽然在紫外可见光漫反射图谱中,UN-GQDs-TiO2对大于600nm的光几乎没有吸收,但当使用630nm、730nm、810nmLED灯作为光源时,它仍然具有催化活性,进一步说明了石墨烯碳量子点可以把近红外光转换成短波光,进一步被TiO2利用,从而达到降解废水的目的。从图2(g)中可以看到氮掺杂石墨烯碳量子点占样品总质量比为5%-13%时,光催化效果最佳。而本发明的制备的UN-GQDs-TiO2能够达到最佳的催化效果。
本发明利用上转换(由长波到短波)与激发能量相匹配的新型光催化剂设计思想,一方面调控太阳光中光的组分(由长波到短波),另一方面拓宽二氧化钛对长波光的吸收(利用有机N掺杂在二氧化钛晶格中提供了高比例N源,扰乱了二氧化钛的晶格,从而改变了光生电子的跃迁方式{由O2p到Ti3d变为了由N2p到Ti3d},从而实现光催化剂对太阳光的高效利用。光的吸收是影响光催化剂光催化效率的重要因素之一,TiO2只在紫外光下具有高的催化活性。但太阳光中的紫外部分大约只占到5%,可见光占46%,近红外部分占到49%。
上面对本发明的实施例作了详细说明,但是本发明并不限于上述实施例,在本领域普通技术人员所具备的知识范围内,还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
Claims (6)
1.一种对可见光、近红外光高效利用的复合催化剂制备方法,其特征在于,按照以下步骤进行:
步骤1)将50-100mL乙二醇,10-15mL钛酸四丁酯,0.1-0.5g多胺与0.05-2g柠檬酸共加入250mL的三颈烧瓶中,常温搅拌1-2h;
步骤2)将搅拌完成后的溶液150-200℃油浴回流36-48h;
步骤3)待步骤2)中的反应物冷却至室温后离心分离,分别用无水乙醇、去离子水洗涤三次,置于烘箱中50-100℃烘干6-12h,制得UN-GQDs-TiO2复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种对可见光、近红外光高效利用的复合催化剂制备方法,其特征在于:步骤1)将80mL乙二醇,13mL钛酸四丁酯,0.4g多胺与1.5g柠檬酸共加入250mL的三颈烧瓶中,常温搅拌1-2h;
步骤2)将搅拌完成后的溶液150-200℃油浴回流36-48h;
步骤3)待步骤2)中的反应物冷却至室温后离心分离,分别用无水乙醇、去离子水洗涤三次,置于烘箱中50-100℃烘干6-12h,制得UN-GQDs-TiO2复合光催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种对可见光、近红外光高效利用的复合催化剂制备方法,其特征在于:步骤1)将60mL乙二醇,11mL钛酸四丁酯,0.3g多胺与0.8g柠檬酸共加入250mL的三颈烧瓶中,常温搅拌1-2h;
步骤2)将搅拌完成后的溶液150-200℃油浴回流36-48h;
步骤3)待步骤2)中的反应物冷却至室温后离心分离,分别用无水乙醇、去离子水洗涤三次,置于烘箱中50-100℃烘干6-12h,制得UN-GQDs-TiO2复合光催化剂。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的一种对可见光、近红外光高效利用的复合催化剂制备方法,其特征在于:所述步骤1)中的乙二醇可以采用丙三醇或DMF代替。
5.根据权利要求1所述的一种对可见光、近红外光高效利用的复合催化剂制备方法,其特征在于:在步骤1)中同时加入0.01-0.1g过渡金属盐。
6.根据权利要求5所述的一种对可见光、近红外光高效利用的复合催化剂制备方法,其特征在于:所述过渡金属盐为硫酸铜,或为硫酸铁。
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