DE69718382T2 - Verfahren zur Herstellung von gasförmigem Wasserstoffbromid und Vorrichtung zu dessen Durchführung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von gasförmigem Wasserstoffbromid und Vorrichtung zu dessen Durchführung

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem Bromwasserstoff durch direkte Verbrennung von Brom in Wasserstoff.
  • Die Erfindung betrifft gleichermaßen eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.
  • In dem US-Patent 2 070 263 wird ein Verfähren zur Herstellung wäßriger Lösungen von Bromwasserstoffsäure beschrieben, das in einem ersten Schritt darin besteht, Wasserstoff durch flüssiges Brom, das auf einer Temperatur zwischen 37ºC und 42ºC gehalten wird, zu führen, um ein gasförmiges Gemisch aus Brom und Wasserstoff zu erhalten, das bei einer Temperatur zwischen 600ºC und 850ºC verbrannt wird. Auf diese Weise ist es aufgrund der Schwierigkeiten, die Temperaturen und die thermodynamischen Gleichgewichte genau beizubehalten, schwierig, eine innige Mischung aus Brom und Wasserstoff in stöchiometrischen Mengen (Verhältnissen) zu erhalten.
  • In Vorrichtungen, die auf der direkten Verbrennung von Brom in Wasserstoff mit einem H&sub2;/Br&sub2;-Molverhältnis größer als 1 beruhen und für die keinerlei Mischungstechnik der Reagenzien angegeben sind, wurde gleichermaßen eine Instabilität der Verbrennungsflamme beobachtet, die sich insbesondere durch ein starkes Flackern der Flamme am Ausgang des Brenners äußert, das bis zu einem Ausschlagen (Abkoppeln, "blow oft") der Brennerflamme führen kann, was eine Explosionsgefahr und eine schwankende Qualität des gasförmigen Bromwasserstoffprodukts mit sich bringen kann.
  • Zudem weiten sich die Flammen unter Ausbildung von Kegeln (Konusse) aus, die an der Basis über Zonen verfügen, über welche die Reagenzien entweichen können, ohne verbrannt zu werden.
  • Dies stört die Verbrennung von Brom in dem Wasserstoff und führt insbesondere zu Bromresten im Verbrennungsgas, was dazu führt, daß eine deutliche Verringerung der Lebensdauer des Brenners hervorgerufen wird, daß der Bereich verwendbarer Materialien eingeschränkt wird und daß die Qualität des Bromwasserstoffgases sowie seine Nutzung als Reagenz für Folgesynthesen (Sekundärreaktionen, Produktfärbung) oder für die Herstellung von Bromwasserstoffsäurelösungen herabgesetzt wird.
  • Das Patent FR 2 365 516 offenbart eine Erfindung, die eine Verbesserung der Stabilität der Flamme erlaubt, resultierend aus der Verbrennung von Brom in Wasserstoff unter Bildung eines schrauben- bzw. spiralförmigen (helixartigen) Stroms von Brom in einem abgeschlossenen zylindrischen Behältnis, dann unter Einblasen (Einpressen, Einspritzen) von Wasserstoff radial in den schrauben- bzw. spiralförmigen Strom von Brom in Richtung auf die Außenseite und unter kontinuierlicher Zufuhr des schraubenförmigen Stroms von Brom und Wasserstoff und einer Flamme in der Nähe des abgeschlossenen Behältnisses.
  • Dieses Verfahren unter Verwendung eines molaren Überschusses an Wasserstoff von 2,6% führt zu einem HBr-Gas, das volumenbezogen 300 ppm Brom enthält, was noch Färbungen von Produkten der Folgesynthese sowie die zuvor angeführten Unzulänglichkeiten hervorruft.
  • Außerdem führt die Komplexität des Brenners zu einem Mangel an Flexibilität. So ordnet man insbesondere hinsichtlich der Möglichkeit, in der eine Vergrößerung der Kapazität der Vorrichtung gewünscht ist, mehrere Brenner Seite an Seite im selben abgeschlossenen Behältnis an. In einer solchen Anordnung kann nicht verhindert werden, daß sich die Flammen der verschiedenen, parallel angeordneten Brenner beeinflussen. Darüber hinaus verhindert diese Anordnung eine gute Verteilung der Reagenzien. Diese Konfiguration beinhaltet unerwünschterweise eine Senkung des Umsatzes von Brom, erschwert die Beherrschung des Abkühlens des gebildeten HBr und erhöht die Explosionsrisiken.
  • Jetzt wurde überraschenderweise ein Verfahren zur Herstellung von reinem gasförmigem Bromwasserstoff durch direkte Verbrennung von Brom in Wasserstoff gemäß der Reaktion H&sub2; + Br&sub2; → 2HBr gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nacheinander die folgenden Verfahrensschritte durchführt:
  • - Herstellung einer innigen Mischung aus Wasserstoff und einem Verbrennungsmittel (Oxidationsmittel) in einem geschlossenen Behältnis unter einem Druck gleich oder oberhalb von Atmosphärendruck,
  • - Zündung einer Flamme am Ausgang des geschlossenen Behältnisses,
  • - teilweises oder vollständiges Ersetzen des Verbrennungsmittels durch einen Strom von Brom, das zuvor verdampft worden ist, mit einem H&sub2;/Br&sub2;-Molverhältnis, welches geeignet ist, um am Ausgang des geschlossenen Behältnisses und in einem sogenannten Verbrennungszone eine stabile Flamme zu unterhalten, wodurch eine vollständige Verbrennung des Broms in dem Wasserstoff ermöglicht wird,
  • - Abkühlen des Verbrennungsgases in einer Abkühlzone, dann
  • - Erhalt eines Bromwasserstoffgasstroms unter einem Druck von mindestens 1 bar absolut und vorzugsweise unter einem Druck zwischen 1,3 bar absolut und 10 bar absolut und bei einer Temperatur von höchstens 125ºC und vorzugsweise zwischen 40ºC und 125ºC.
  • Erfindungsgemäß kann das Verbrennungsmittel jedes Gemisch sein, das aus einem gegenüber den Reagenzien der Reaktion zur Bildung von HBr inerten Gas besteht und eine Sauerstoffmenge beinhaltet, die ausreicht, um ein mit Wasserstoff brennbares Gemisch zu erhalten. Als inertes Gas wird man Stickstoff verwenden können. Vorzugsweise ist das Verbrennungsmittel Luft.
  • Erfindungsgemäß kann das Verbrennungsmittel vollständig oder teilweise ersetzt werden. Für den Fall, daß eine bestimmte Menge des Verbrennungsmittels beibehalten wird, kann diese Menge in einem großen Bereich variiert werden, wobei diese Menge insbesondere von organischen Verunreinigungen, die im zugeführten Bromgasstrom vorhanden sind, den räumlichen Eigenschaften bzw. Abmessungen der Apparatur und der nachfolgenden Verwendung des HBr-Produkts abhängt.
  • Der Wasserstoff und das Verbrennungsmittel werden bei Raumtemperatur gasförmig in das abgeschlossene Behältnis hineingeführt. Wenn die Flamme gezündet ist, wird das Verbrennungsmittel durch gasförmiges Brom, das bei einer Temperatur geringfügig größer als seine Siedetemperatur zugegeben wird, ersetzt.
  • Der Druck in dem geschlossenen Behältnis beträgt mindestens 1 bar absolut, vorzugsweise mehr als 1,3 bar absolut und besonders bevorzugt zwischen 1,8 bar absolut und 10 bar absolut.
  • Der Rahmen der Erfindung würde nicht verlassen werden, wenn der Druck geringfügig unterhalb des Atmosphärendrucks bzw. Luftdrucks läge.
  • Das H&sub2;/Br&sub2;-Molverhältnis ist größer als 1. Vorzugsweise ist das H&sub2;/Br&sub2;-Molverhältnis größer als 1 und kleiner als 1,4. Die Anmelderin hat festgestellt, daß unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen das Brom unmittelbar in einer quasivollständigen Weise verbraucht wird.
  • Die Reaktion des Broms mit dem Wasserstoff wird von einer Wärmeentwicklung begleitet (12,3 Kilokalorien pro Mol des gebildeten HBr-Gases), welche die Temperatur der Verbrennungsflamme unter adiabatischen Bedingungen auf mehr als 1.600ºC erhöht.
  • Erfindungsgemäß beginnt die Abkühlung des gebildeten Bromwasserstoffgases bei seiner Bildung in der Verbrennungszone und setzt sich dann anschließend in der Abkühlzone fort, wobei diese derart beschaffen ist, daß die Temperatur in diesen Zonen allmählich abnimmt und zum Ausgang der Abkühlzone hin 60ºC beträgt und vorzugsweise zwischen 40ºC und 125ºC liegt. Der in der Abkühlzone vorherrschende Druck beträgt mindestens 1 bar absolut und liegt vorzugsweise zwischen 1,3 bar absolut und 10 bar absolut.
  • Diese Erfindung kann mit Hilfe einer Vorrichtung durchgeführt werden, wie sie schematisch in Fig. 1 gezeigt ist.
  • Diese Vorrichtung weist, nacheinander geschaltet, auf:
  • - einen Brenner (Verbrennungseinrichtung) (1), der Mittel (2) zum Einlaß des Broms und/oder des Verbrennungsmittels und Mittel (3) zum Einlaß des Wasserstoffs und Mittel zum Inkontaktbringen der Reagenzien aufweist,
  • - eine Verbrennungskammer (4),
  • - Mittel (5) zur Zündung einer Flamme,
  • - Mittel (6) zum Abkühlen der Verbrennungsgase (HBr),
  • - Mittel (7 und 8) zum Abziehen (Entfernen) der Verbrennungsgase (HBr) und
  • - Sicherheits(absperr)organe (9) und (10).
  • Der erfindungsgemäße Brenner (1) besteht aus einer vertikalen Einfassung (E), in deren Inneren ein vertikales zylindrisches Rohr angeordnet ist, wie in Fig. 2 gezeigt ist, bestehend aus:
  • - einem offenen zylindrischen oberen Teil (A) mit einer Länge L1 und einem Durchmesser D1,
  • - einem zylindrischen unteren Teil (B) mit einer Länge L2 und einem Durchmesser D2, wobei D2 größer D1 ist. Das untere Teil (B) ist durch eine runde Haube (Glocke) (C) abgeschlossen. Das Teil (B) ist mit vorzugsweise geneigten Öffnungen (F) versehen.
  • Die Teile (A) und (B) sind über einen runden Abschnitt (S) verbunden. Die Werte L1, L2, D1, D2 und die Anzahl der Öffnungen (F) bestimmen die Anpassungsfähigkeit der Vorrichtung. Der Fachmann wird diese Werte in bezug auf die erforderliche Leistung und der Betriebsbelastung der Apparatur anpassen.
  • Erfindungsgemäß werden das Brom und/oder das Verbrennungsmittel über (2) direkt in das vertikale Rohr am oberen Stück des zylindrischen Teils (A) eingelassen und der Wasserstoff wird über (3), in einer bevorzugten Ausführung senkrecht zum vertikalen Rohr und zum Rauminneren, das durch das abgeschlossene Behältnis (E) und dem vertikalen Rohr gebildet wird, eingelassen.
  • Das abgeschlossene Behältnis sowie das vertikale Rohr können aus feuerfestem Material bestehen, wie Kieselsäure oder Quarz, oder ebenso aus einem Metall, wie Nickel, das eine der Natur des Reagenzes angepaßte Widerstandsfähigkeit aufweist.
  • Erfindungsgemäß ragt die Basis des Brenners in die vorzugsweise gekühlte Verbrennungskammer (4) hervor.
  • Die Verbrennungskammer ist mit Mitteln (5) zum Zünden der Flamme ausgestattet. Die Flamme kann über eine Zündvorrichtung, welche die für den Startvorgang notwendige Energie bereitstellt, gezündet werden. Diese kann ein kleiner Hilfsbrenner sein, der über ein kleines Fenster (Bullauge) eingesetzt wird (in Fig. 1 nicht gezeigt).
  • Die Verbrennungskammer kann aus Graphit, das mit phenolischen Harzen oder mit fluorierten Polymeren imprägniert ist, mit einem doppelten äußeren Stahlmantel bestehen, in dem eine Kühlflüssigkeit zirkuliert.
  • Erfindungsgemäß muß das imprägnierte Graphit Eigenschaften aufweisen, die dem Verfahren in bezug auf eine thermische, mechanische und chemische Widerstandsfähigkeit angepaßt sind.
  • Als Beispiele für die imprägnierten Graphite, die erfindungsgemäß verwendbar sind, können GRAPHILOR® HB, TH, GH, vertrieben durch die Firma Carbone Lorraine, genannt werden.
  • Die erfindungsgemäße Abkühlzone (6) besteht aus einem Stahlmantel, in dem sich gestapelt (geschichtet) Blöcke aus imprägnierten Graphit befinden.
  • Erfindungsgemäß weisen die Blöcke axiale Kanäle, in denen die Verbrennungsgase zirkulieren, und radiale Kanäle, in denen Wasser oder eine kalte Salzlösung zirkulieren, auf.
  • Erfindungsgemäß kann die Anzahl der verwendeten Blöcke in einem großen Bereich variieren. Sie wird derart bestimmt, daß die Temperatur der am unteren Topf (8) ankommenden Verbrennungsgase höchstens 125ºC, vorzugsweise zwischen 40ºC und 60ºC, betragen darf.
  • Erfindungsgemäß bestehen die Mittel zum Abziehen (Entfernen) (8) der Verbrennungsgase (HBr) aus einem unteren Topf, vorzugsweise aus PVDF, das von einem externen Stahlmantel umgeben ist.
  • Dieser Topf ist mit einem seitlichen Auslaß für das hergestellte Gas und mit Sicherheitsvorrichtungen, wie eine Berstscheibe (9), die in Verbindung mit einem Schutz bzw. Schild (10) steht, versehen.
  • Erfindungsgemäß ist die Verbrennungskammer vorzugsweise mit einem oder mehreren kleinen Fenstern versehen, die so nah wie möglich an der Flamme positioniert sind.
  • Die kleinen Fenster können insbesondere die visuelle Kontrolle der Flamme und des Einlassens der Brennmittel erlauben.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann gleichermaßen mit Hilfe einer Vorrichtung durchgeführt werden, wie sie schematisch in Fig. 3 gezeigt ist.
  • In dieser Vorrichtung ist eine Endstufe (11) zwischen der Abkühlzone (6) und dem Topf (8) geschaltet.
  • Die Endstufe besteht aus einem doppelten Stahlmantel, in dem sich eine katalytische Charge, wie Aktivkohle, befindet.
  • In der Doppelwand kann Wasser oder eine kalte Salzlösung zirkulieren.
  • Gemäß dieser Ausführungsform kann die Temperatur des in die Endstufe eintretenden Gases zwischen 150ºC und 200ºC liegen.
  • Der Rahmen der Erfindung würde nicht verlassen werden, wenn nach der Endstufe (11) eine Abkühlzone (12), die mindestens einen imprägnierten Graphitblock enthält, geschaltet wäre.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt eine große Flexibilität unter Gewährleistung einer großen Funktionssicherheit und einer guten Durchführbarkeit.
  • Für eine gegebene Dimensionierung (Abmessung) der Brennkammer und der Abkühlzone kann die Einlaßmenge der Reagenzien in einem weiten Bereich variiert werden. Dies wird durch die Tatsache ermöglicht, daß der Brenner mühelos gewechselt werden kann.
  • Die Erfindung weist zudem den Vorteil auf, daß man bei einem ausreichenden Druck sehr reinen Bromwasserstoff erhält, der sowohl als Reagenz in organischen Synthesen als auch für die Herstellung reiner HBr-Lösungen ohne Einsatz aufwendiger Mittel, wie Rekompression und Aufreinigung, verwendbar ist.
  • Außerdem erlaubt die Erfindung die Herstellung von gasförmigen Stoffen ohne Brom.
  • Das folgende Beispiel beschreibt die Erfindung.
  • Man verwendet eine Vorrichtung, wie sie in Fig. 1 gezeigt ist, umfassend:
  • - einen Brenner, bestehend aus einem vertikalen abgeschlossenen Behältnis aus Quarz, in dessen Inneren sich ein vertikales Rohr befindet, wie in Fig. 2 schematisch dargestellt ist,
  • - eine Brennkammer mit einem Durchmesser von 250 mm, bestehend aus GRAPHILOR® Typ HB, und einer Höhe von 1.200 mm. Diese Kammer wird mit Wasser von einer Anfangstemperatur von 28ºC gekühlt,
  • - eine Abkühlzone, die mit 5 Blöcken aus imprägniertem Graphit GRAPHILOR® Typ HB versehen ist, gekühlt mit Hilfe einer Wasserzirkulation,
  • - ein Topf (8) aus ummanteltem PVDF,
  • - eine Abziehvorrichtung (7),
  • - eine Berstscheibe (9) und ein Schild (10).
  • Die Vorrichtung ist mit zwei diametral angeordneten kleinen Fenstern versehen, die in der Wandung der Brennkammer auf Höhe der unteren Zone des Brenners angeordnet sind.
  • Die Abmessungen der zuvor angeführten Apparatur wurden für die Produktion von reinem Bromwasserstoff in einer Menge von 1,4 bis 9,6 Tonnen pro Tag ausgelegt.
  • Der Brenner wird mit den nachfolgenden Reagenzien gespeist:
    • Wasserstoff:
  • - Durchsatz: 5 kg/h
  • - Druck: 3 bar absolut
  • - Temperatur: 25ºC
    • Luft (Verbrennungsmittel):
  • - Durchsatz: 30 kg/h
  • - Druck: 3 bar absolut
  • - Temperatur: 30ºC
  • Die Flamme wird mit Hilfe der Vorrichtung (5) gezündet, bestehend aus einem H&sub2;/Luft-Pilotbrenner, der eine Flamme durch eines der beiden kleinen Fenster wirft.
  • Nachdem die Flamme gezündet ist, wird das Verbrennungsmittel Luft durch ein Verbrennungsmittel aus gasförmigem Brom ersetzt:
  • - Durchsatz: 395 kg/h
  • - Druck: 3 bar absolut
  • - Temperatur: 95ºC
  • - Wassergehalt: < 0,01%
  • - Chlorgehalt: < 0,05%
  • Durch das kleine Fenster kann das Aussehen der Flamme beobachtet werden. Eine auf eines der kleinen Fenster angebrachte Zelle (Sensor) ermöglicht es, die Verhältnisse der Verbrennungsreagenzien mit hoher Präzision zu bestimmen (Farbe der Flamme) und infolgedessen die Durchsätze zu regulieren (anzupassen).
  • Die Vorrichtung läuft kontinuierlich, wobei 400 kg/h HBr-Gas produziert werden, von dem mindestens 399,9 kg reines HBr bei 40ºC und unter einem Druck von 1,8 bar absolut in (7) abgezogen werden. Der erhaltene Bromwasserstoff enthält weniger als 50 mm Brom pro kg HBr.

Claims (16)

1. Verfahren zur Herstellung von Bromwasserstoff durch direkte Verbrennung von Brom in Wasserstoff gemäß der Reaktion
H&sub2; + Br&sub2; &rarr; 2HBr,
dadurch gekennzeichnet,
daß man nacheinander die folgenden Verfahrensschritte durchführt:
- Herstellung einer innigen Mischung aus Wasserstoff und einem Verbrennungsmittel (Oxidationsmittel) in einem geschlossenen Behältnis unter einem Druck gleich oder oberhalb von Atmosphärendruck,
- Zündung einer Flamme am Ausgang des geschlossenen Behältnisses,
- teilweises oder vollständiges Ersetzen des Verbrennungsmittels durch einen Strom von Brom, das zuvor verdampft worden ist, mit einem H&sub2;/Br&sub2;-Molverhältnis, welches geeignet ist, um am Ausgang des geschlossenen Behältnisses und in einer sogenannten Verbrennungszone eine stabile Flamme zu unterhalten, wodurch eine vollständige Verbrennung des Broms in dem Wasserstoff ermöglicht wird,
- Abkühlen der Verbrennungsgase in einer Abkühlzone, dann
- Erhalt eines Bromwasserstoffgasstroms unter einem Druck von mindestens einem bar absolut und bei einer Temperatur von höchstens 125ºC.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbrennungsmittel insgesamt durch einen Bromstrom ersetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbrennungsmittel teilweise durch einen Bromstrom ersetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbrennungsmittel Luft ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in dem geschlossenen Behältnis mindestens 1 bar absolut, vorzugsweise mehr als 1,3 bar absolut, beträgt und besonders bevorzugt zwischen 1,8 bar absolut und 10 bar absolut liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das H&sub2;/Br&sub2;-Molverhältnis größer als 1 und kleiner als 1,4 ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck, der in der Abkühlzone vorherrscht, mindestens 1,3 bar absolut beträgt und vorzugsweise zwischen 1,3 bar absolut und 10 bar absolut liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Bromwasserstoffgasstrom unter einem Druck zwischen 1,3 bar absolut und 10 bar absolut und bei einer Temperatur zwischen 40ºC und 125ºC erhält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer Vorrichtung durchgeführt wird, die nacheinander geschaltet aufweist:
- einen Brenner (Verbrennungseinrichtung) (1), der aus einer vertikalen Einfassung (E) besteht, in deren Inneren ein vertikales zylindrisches Rohr angeordnet ist, das aus einem offenen zylindrischen oberen Teil (A) mit einem Durchmesser D1 besteht, der mit einem zylindrischen unteren Teil (B) mit einem Durchmesser D2, wobei D2 größer D1 ist, über einen runden Abschnitt (S) verbunden ist, wobei der untere Teil (B) geneigte Öffnungen (F) aufweist und durch eine runde Haube (Glocke) (C) abgeschlossen ist, wobei der Brenner (1) Mittel (2) zum Einlaß des Broms und/oder des Verbrennungsmittels und Mittel (3) zum Einlaß des Wasserstoffs aufweist,
- eine Verbrennungskammer (4),
- Mittel (5) zur Zündung einer Flamme,
- Mittel (6) zum Abkühlen der Verbrennungsgase,
- Mittel (7, 8) zum Abziehen (Entfernen) der Verbrennungsgase und
- Sicherheits(absperr)organe (9, 10).
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Basis des Brenners in die Verbrennungskammer (4) hervorragt.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrennungskammer (4) aus imprägniertem Graphit besteht.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das imprägnierte Graphit GRAPHYLOR® Typ HB, TH oder GH ist.
13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlzone aus einem Stahlmantel besteht, in dem sich gestapelt (geschichtet) Blöcke aus imprägniertem Graphit befinden, wobei die Blöcke aus axialen Kanälen, in denen die Verbrennungsgase zirkulieren, und radialen Kanälen, in denen Wasser zirkuliert, bestehen.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das imprägnierte Graphit GRAPHYLOR® Typ HB ist.
15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Endstufe, die aus einem doppelten Stahlmantel besteht, in dem sich eine katalytische Beladung befindet, zwischen der Abkühlzone (6) und dem Topf (8) zwischengeschaltet ist.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Beladung Aktivkohle ist.
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