DE69702064T2

DE69702064T2 - Stranggusskokilleteil mit einer metalbeschichter, gekühlter wand aus kupfer oder kupferlegierung und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE69702064T2
Application number: DE69702064T
Authority: DE
Inventors: Christian Allely; Jean-Claude Catonne; Jean-Michel Damasse; Guido Stebner
Original assignee: Thyssen Stahl AG; IMMEUBLE LA PACIFIC PUTEAUX; USINOR SA
Current assignee: Thyssen Stahl AG; IMMEUBLE LA PACIFIC PUTEAUX; USINOR SA
Priority date: 1996-07-11
Filing date: 1997-06-26
Publication date: 2001-01-11
Anticipated expiration: 2017-06-27
Also published as: SK299A3; WO1998002263A1; JP2000514361A; CN1225046A; FR2750903B1; EP0910489A1; FR2750903A1; GR3034001T3; TR199900041T2; DE69702064D1; PL331180A1; AU710657B2; BR9710229A; ZA975970B; PT910489E; EP0910489B1; CN1072047C; AU3448897A; ATE192951T1; RU2181315C2

Description

Die Erfindung betrifft den Strangguss von Metallen. Genauer gesagt, betrifft sie die Beschichtung der Außenfläche der Wände aus Kupfer oder Kupferlegierungen von Kokillen, in denen man die Erstarrung von Metallen wie Stahl einleitet (DE-A-32 11 199).
Der Strangguss von Metallen wie Stahl erfolgt in Kokillen ohne Boden, mit Wänden, die heftig durch eine Innenzirkulation einer Kühlflüssigkeit wie Wasser gekühlt werden. Das Metall in flüssigem Zustand wird in Kontakt mit den Außenflächen dieser Wände gebracht und beginnt dort zu erstarren. Diese Wände müssen aus einem Material gefertigt sein, das eine hervorragende Wärmeleitfähigkeit besitzt, damit sie dem Metall in kurzer Zeit genügend Wärme entziehen. Im allgemeinen werden zu diesem Zweck Kupfer oder eine seiner Legierungen verwendet, die beispielsweise Chrom oder Zirkon enthalten.
Im allgemeinen sind die Seiten dieser Wände, die in Kontakt mit dem flüssigen Metall kommen sollen, mit einer Nickelschicht versehen, deren Anfangsdicke bis zu 3 mm betragen kann. Sie bildet eine Schutzschicht für das Kupfer, die verhindert, dass dieses thermisch und mechanisch zu stark beansprucht wird.
Diese Nickelschicht nutzt sich im Laufe des Einsatzes der Kokille ab. Sie muss somit in periodischen Abständen durch völliges Entfernen der noch bestehenden Dicke und nachfolgendes Aufbringen einer neuen Schicht wiederhergestellt werden, doch ist eine solche Wiederherstellung wesentlich billiger als ein kompletter Ersatz der abgenutzten Kupferwände. Normalerweise wird die Nickelschicht erneuert, sobald ihre Dicke auf etwa 0,6 mm abgenommen hat.
Das Aufbringen dieser Nickelschicht auf die Kokillewände ist also ein grundlegender Vorgang bei der Vorbereitung der Stranggießmaschine, dessen Kosten und Ein satz- und Haftfestigkeitseigenschaften gleichzeitig optimiert werden müssen. Dies gilt insbesondere für Maschinen, mit denen Stahlerzeugnisse in Form von Bändern einer Dicke von einigen Millimetern gegossen werden sollen, die nicht anschließend noch warmgewalzt werden müssen. Diese Maschinen, an deren Entwicklung derzeit gearbeitet wird, umfassen eine Kokille, die aus zwei Walzen besteht, die sich in entgegengesetzten Richtungen um ihre horizontal gehaltenen Achsen drehen, und zwei Seitenplatten aus feuerfestem Material, die gegen die Kanten der Walzen gedrückt sind. Diese Walzen können einen Durchmesser von bis zu 1500 mm haben und eine Breite aufweisen, die bei den derzeitigen Versuchsanlagen etwa 600 bis 1300 mm beträgt. Letztendlich soll diese Breite jedoch einmal 1300 bis 1900 mm erreichen, um den Produktivitätsanforderungen einer Industrieanlage zu genügen. Diese Walzen weisen einen Stahlkern auf, um den herum ein Ring aus Kupfer oder einer Kupferlegierung befestigt ist, der durch eine Wasserzirkulation zwischen dem Kern und dem Ring oder, was üblicher ist, durch eine Wasserzirkulation innerhalb des Rings gekühlt wird. Die Außenfläche dieses Rings muss mit Nickel beschichtet sein, und natürlich ist die Beschichtung des Rings auf Grund seiner Form und Abmessungen komplizierter als bei den herkömmlichen Stranggusskokillewänden, die aus röhrenförmigen Elementen oder einer Verbindung ebener Platten bestehen und wesentlich geringere Abmessungen haben. Die Optimierung der Art und Weise, wie das Nickel aufgebracht wird, ist umso wichtiger bei Ringen für Gusswalzen, als:
- sich Oberflächenfehler des Bandes, hervorgerufen durch eine mittelmäßige Qualität der Nickelschicht, dadurch, dass kein späteres Warmwalzen erfolgt, umso schädlicher auf die Qualität des Endprodukts auswirken können;
- dadurch, dass die vor ihrer Benutzung auf die Ringe aufzubringenden und zu Beginn der Wiederherstellung der Schicht zu entfernenden Nickelmengen relativ groß sind, dies zu einem hohen Energieverbrauch und dazu führt, dass die Vernickelung sehr viel Zeit beansprucht: in der Regel mehrere Tage.
Die totale Entnickelung des Rings, die der Wiederherstellung der Nickelschicht vorausgehen muss, ist ebenso grundlegend. Zum einen ist deren gute Ausführung zum großen Teil für die Qualität der Nickelschicht verantwortlich, die anschließend aufgebracht wird, insbesondere für ihre Haftfestigkeit an dem Ring, da es sehr schwierig ist, eine stark haftende neue Nickelschicht auf eine ältere Nickelschicht aufzubringen. Zum anderen muss diese Entnickelung ohne merkliche Zerstörung des Kupfers des Rings erfolgen, der ein extrem kostspieliges Teil ist, dessen Lebensdauer so weit wie möglich verlängert werden soll. Insbesondere diese letztere Anforderung schließt praktisch die Anwendung einer rein mechanischen Methode für diese Entnickelung aus, da deren Genauigkeit nicht ausreichen würde, um einerseits eine vollkommene Entfernung des Nickels und den Schutz des Kupfers auf der ganzen Oberfläche des Rings zu gewährleisten.
Andere Gussverfahren zielen auf das Gießen noch dünnerer Metallbänder durch Aufbringen des flüssigen Metalls auf den Umfang einer einzigen Drehwalze ab, die ebenfalls einen Stahlkern und einen gekühlten Kupferring umfassen kann. Die vorstehend beschriebenen Probleme mit der Beschichtung der Ringoberfläche stellen sich jedoch in gleicher Weise.
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Beschichtung der Außenfläche der Wand aus Kupfer oder einer Kupferlegierung einer Stranggusskokille vorzuschlagen, das insgesamt billiger als die üblichen Verfahren ist, bei denen eine Nickelschicht auf diese Fläche aufgebracht wird. Dieses Verfahren soll den Kokillewänden Eigenschaften und eine Qualität verleihen, die denjenigen zumindest vergleichbar sind, die durch Aufbringen einer Nickelschicht erreicht werden. Ebenso schließt es in periodi schen Abständen eine Erneuerung dieser Fläche ein. Dieses Verfahren ist insbesondere für die Beschichtung von Walzenringen für Gießmaschinen zwischen Walzen oder für eine einzige Walze geeignet.
Hierzu hat die Erfindung ein Teil einer Kokille für den Strangguss von Metallen zum Gegenstand, die eine gekühlte Wand aus Kupfer oder einer Kupferlegierung umfasst, die dazu vorgesehen ist, in Kontakt mit dem flüssigen Metall gebracht zu werden, und auf ihrer Außenfläche eine Metallbeschichtung aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung aus einer Silberschicht besteht. Bei einer bevorzugten Anwendung der Erfindung ist diese Wand ein Walzenring für eine Maschine für den Strangguss dünner Metallbänder zwischen zwei Walzen oder auf einer einzigen Walze.
Die Erfindung hat ferner ein Verfahren zum Beschichten der Außenfläche einer gekühlten Wand aus Kupfer oder einer Kupferlegierung eines Stranggusskokilleteils mit einer Metallschicht zum Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, dass diese Beschichtung durch Aufbringen einer Silberschicht auf diese Fläche erfolgt, und zwar vorzugsweise auf elektrolytischem Weg.
Die Wiederherstellung dieser Silberschicht erfolgt vorzugsweise so, dass auf der Wand eine Restsilberschicht bestehen bleibt und diese Schicht erneut versilbert wird, indem die Wand als Kathode in ein Elektrolysebad gebracht wird, das beispielsweise aus einer wässrigen Lösung aus Silbercyanid, einem Alkalimetallcyanid und einem Alkalimetallkarbonat besteht.
Die Erfindung besteht also in erster Linie darin, das herkömmlicherweise zur äußeren Beschichtung der Kupferwände von Kokillen zum Strangguss von Metallen wie beispielsweise Stahl verwendete Nickel durch Silber zu ersetzen. Entgegen dem, was man auf den ersten Blick vielleicht deswegen annehmen könnte, weil massives Silber als teures Metall gilt, hat diese Lösung zahlreiche wirt schaftliche Vorteile, ferner ist sie technisch absolut brauchbar. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn die Versilberung elektrolytisch mit Hilfe eines Bads aus Alkalicyaniden erfolgt. Es hat sich erwiesen, dass derartige Bäder zum Aufbringen von Silberschichten auf Kupfer geeignet sind, da sie Anwendungseigenschaften aufweisen, die zum Schutz von Stranggusskokillewänden gut geeignet sind.
Das besondere Verfahren zur Beschichtung der Oberfläche der Kokille, das ebenfalls beschrieben und beansprucht wird, schließt einen Versilberungsschritt und eventuell auch einen Arbeitsschritt zur Entsilberung der Oberfläche mit ein, wenn die Beschichtung einer abgenutzten Kokille wiederhergestellt werden soll. Diese Entsilberung kann nur partiell sein, während bei einer Nickelbeschichtung die Nickelschicht vom Kupfer fast zwangsläufig gänzlich entfernt werden muss, wobei die Gefahr der Zerstörung eines Teils des Kupfers der Wand besteht. Versilberung und Entsilberung können beide mit elektrolytischen Mitteln erfolgen. Das von dem Ring entfernte Silber wird in dem Entsilberungsreaktor an der Silberkathode im metallischen Zustand zurückgewonnen. Die Kathode kann ihrerseits als Anode in dem Versilberungsreaktor wiederverwendet werden. Als Variante kann die Entsilberung zumindest teilweise mit chemischen oder mechanischen Mitteln erfolgen.
Die Erfindung wird nun im Detail in einer ihrer Ausführungsformen beschrieben, die auf die Beschichtung eines Rings aus Kupfer oder einer Kupferlegierung für eine Stranggussmaschine für Stahl zwischen zwei Walzen oder auf einer einzigen Walze angewandt wird. Selbstverständlich ist das beschriebene Beispiel auch für andere Kokilletypen mit Wänden aus Kupfer oder einer Kupferlegierung geeignet, wie beispielsweise Kokillen mit festen Wänden zum Strangguss von Brammen, Knüppeln oder vorgewalzten Blöcken. Ebenso kann die Ver- oder Entsilberungsmethode natürlich auch mit unterschiedlichen anderen elektrolytischen Verfahren arbeiten, wie beispielsweise einer Beschichtung mit Stopfen oder durch Besprengung, ebenso wie es mit anderen Elektrolyten als den im Beispiel angegebenen arbeiten kann. Ebenso kann ein komplettes Eintauchen der Kupferwand in ein Versilberungsbad vorgesehen werden, und unter diesen Umständen kann die Erfindung auf einen ununterbrochen oder unterbrochen drehenden Ring oder einen Ring angewandt werden, der unbeweglich in einem Elektrolyt mit verstärkter Zirkulation gehalten wird.
In der Regel hat der Ring im wesentlichen die Form eines Hohlzylinders aus Kupfer oder einer Kupferlegierung wie einer Kupfer-Chrom(1%)-Zirkon (0,1%)-Legierung. Sein Außendurchmesser beträgt beispielsweise etwa 1500 mm und sein Länge ist gleich der Breite der Bänder, die gegossen werden sollen, also etwa 600 bis 1500 mm. Als Richtwert kann man von einer Dicke von 180 mm ausgehen, doch kann diese je nach der gewählten Art der Befestigung des Rings an dem Walzenkern örtlich schwanken. Der Ring ist von Kanälen durchzogen, durch die während der Benutzung der Stranggussmaschine ein Kühlfluid wie beispielsweise Wasser strömen soll.
Zur Erleichterung der Handhabung des Rings während der nachstehend beschriebenen Arbeiten wird dieser zunächst auf eine Welle montiert, auf der er dann vor seiner Montage auf den Walzenkern von einer Behandlungsstation zur nächsten befördert wird. Die Behandlungsstationen der Ver-/Entsilberungsanlage umfassen jeweils eine Wanne mit einer für eine gegebene Phase der Bearbeitung geeigneten Lösung, über die man die Welle mit ihrer horizontalen Achse bringen und in Drehung um ihre Achse versetzen kann. Auf diese Weise wird der untere Teil des Rings in die Lösung getaucht, und durch das Drehen der Einheit aus Welle und Ring wird die Behandlung des ganzen Rings ermöglicht (wobei sich der Ring während einer einzigen Behandlung normalerweise mehrmals um sich selbst dreht, und zwar mit einer Geschwindigkeit von beispielsweise 10 U/min). An diesen Behandlungsstationen kann es zur Vermeidung einer Verunreinigung oder einer Passivierung der Umgebungsluft des nicht in die Lösung getauchten Teils des Rings auch sinnvoll sein, eine Anlage zur Berieselung dieses außerhalb der Lösung befindlichen Teils mit der Behandlungslösung vorzusehen. Ebenso kann man hierzu eine Inertisierung der Umgebungsluft mit einem neutralen Gas wie beispielsweise Argon ins Auge fassen und/oder ein System zum kathodischen Schutz des Rings vorsehen. Allerdings kann man, wenn dies möglich ist, es so einrichten, dass diese Wannen ein komplettes Eintauchen des Rings ermöglichen, wodurch eine solche Berieselung oder Inertisierung überflüssig würde.
Der blanke Ring (im Falle einer Erstversilberung eines neuen Rings oder der Versilberung eines abgenutzten Rings, dessen Kupferoberfläche freigelegt ist) wird vorzugsweise zunächst durch Polieren seiner Oberfläche mechanisch vorbereitet. Dann wird er in alkalischem Milieu chemisch entfettet, wodurch die Oberfläche des Rings von organischen Stoffen befreit werden soll, die sie verunreinigen können. Dies erfolgt über etwa 15 Minuten mit Hitze bei einer Temperatur von etwa 40 bis 70ºC. Anschließend folgt ein Spülen mit Wasser. Man kann dies auch durch eine elektrolytische Entfettung ersetzen oder noch ergänzen, durch die eine noch bessere Oberflächenqualität erzielt würde.
Der anschließende Schritt besteht in einem chemischen dekapieren oder Beizen in oxidierendem, sauren Milieu zum Entfernen der Oberflächenoxide, wobei darauf geachtet wird, dass nur eine sehr dünne Schicht des Rings gelöst wird. Hierzu wird beispielsweise eine wässrige Lösung aus Schwefelsäure mit 100 ml/l verwendet, der vor jedem Arbeitsgang noch 50 ml/l einer Lösung mit 30% sauerstoffangereichertem Wasser oder einer Lösung mit einer anderen Zusammensetzung zugefügt werden. Ebenso kann eine Chromsäurelösung verwendet werden, welche Verbindung sowohl saure als auch oxidierende Eigenschaften hat. Dieser Beizvorgang in oxidierendem, sauren Milieu ist am wirkungsvollsten, wenn die Temperatur des Elektrolyts 40 bis 55ºC beträgt. Vorteilhafterweise wird diese Temperatur an der Grenzfläche durch die Zirkulation warmen Wassers innerhalb der Kanäle des sich drehenden Rings gehalten. Der Vorgang dauert etwa fünf Minuten; es folgt ein Spülen mit Wasser.
Anschließend ist es vorteilhaft, einen Poliergang vorzusehen, vorzugsweise mit einer Schwefelsäurelösung mit 10 g/l, mit dem Ziel, die Passivierung der Oberfläche des Rings zu vermeiden.
Alle vorstehend beschriebenen Vorbereitungsarbeiten für die Versilberung dauern im Prinzip insgesamt nicht länger als 30 Minuten.
Die Vorversilberung, die vor der eigentlichen Versilberung stattfindet, erfolgt mit dem Ziel, chemische Bedingungen herzustellen, die bei der Versilberung eine Verdrängung des Silbers durch das Kupfer verhindern sollen, was für die Haftfestigkeit der Silberschicht nachteilig wäre. Sie ist besonders nützlich, selbst wenn der Ring nicht aus reinem Kupfer besteht, sondern aus einer Cu-Cr-Zr-Legierung. Sie dauert 4 bis 5 Minuten und erfolgt vorzugsweise bei Umgebungstemperatur, wobei der Ring als Kathode in einen Elektrolyten gebracht wird, der aus einer wässrigen Lösung aus Natriumcyanid (etwa 50 bis 90 g/l) und Silbercyanid besteht, das ausreichend in gelöstem Metall verdünnt ist (30 bis 50 g/l). Das Natriumcyanid kann auch durch Kaliumcyanid (65 bis 100 g/l) ersetzt werden. Dadurch, dass für diese Vorversilberung ein Elektrolyt verwendet wird, dessen Zusammensetzung, wie man sehen wird, dem Versilberungsbad qualitativ vergleichbar ist, kann auf einen Zwischenspülgang verzichtet werden. Außerdem ermöglicht sie auch eine Wiederverwendung des durch das Spülen nach der Versilberung entste henden Abwassers, das vorteilhafterweise in das Vorversilberungsbad zurückgeführt werden kann. Die kathodische Stromdichte beträgt 4 bis 5 A/dm². Man kann eine oder mehrere lösliche Anoden (aus Silber) oder unlösliche Anoden (beispielsweise aus Ti/PtO&sub2; oder Ti/RuO&sub2;) verwenden. Bei unlöslichen Anoden wird das freie Cyanid zerstört, das zu Karbonat wird und Ammonium freisetzt. Dieser Elektrolyt muss also in periodischen Abständen durch Zugaben freien Cyanids neu geladen werden, das vorteilhafterweise dem Abwasser entnommen wird, das beim Spülen nach der eigentlichen Versilberung entsteht. Bei dieser Vorversilberung werden eine Silberschicht von einigen um Dicke (beispielsweise 1 bis 2 um) auf die Oberfläche des Rings aufgebracht und gleichzeitig Säureablagerungen entfernt, die möglicherweise nach dem Polieren zurückgeblieben sind. Anschließend wird der Ring zur Ausnutzung des Vorhandenseins eines Cyanidfilms auf seiner Oberfläche, der diese vor der Passivierung schützt, ohne Spülung so schnell wie möglich zur Versilberungsstation befördert.
Der eigentliche Versilberungsvorgang erfolgt in einem Elektrolyt auf einer Basis, die im wesentlichen aus einer wässrigen Lösung aus Natrium- und Silbercyanid besteht, der ein Überschuss an freiem Natriumkarbonat zugesetzt wird, kann aber ebenso aus einem Gemisch aus Kalium- und Silbercyanid in einem Überschuss an freiem Kalium bestehen. Ebenso wird Kaliumkarbonat zugesetzt. Eine typische Zusammensetzung für dieses Bad ist die Folgende:
- AgCN: 115 bis 150 g/l;
- KCN: 215 bis 250 g/l;
- KOH: 30 bis 40 g/l;
- K&sub2;CO&sub3; : 10 bis 15 g/l.
Die optimale Betriebstemperatur beträgt 40 bis 45ºC.
Das Kaliumkarbonat ist erforderlich zum Erreichen einer gleichmäßigen Korrosion der Anoden. Es kann durch Natriumkarbonat ersetzt werden, mit dem Nachteil, dass das Natriumkarbonat eine geringere Löslichkeit besitzt. Das Kalium kann durch Soda ersetzt werden. Sie gewährleisten die Leitfähigkeit des Elektrolyts und die Stabilität des anionischen Komplexes, unter dem sich das Silber befindet (Ag(CN)&sub4;&supmin;²). Die Versilberung erfolgt in der Regel mittels einer Gleichstromquelle, die günstigenfalls durch eine Quelle transienten Stroms ersetzt werden kann, die eine größere Kristallisationsfeinheit ermöglicht. Die Kristallisation kann auch vorteilhafterweise durch Absenken der Temperatur der Grenzfläche zwischen dem Ring und dem Elektrolyten verändert werden, beispielsweise durch das Leiten von kaltem Wasser durch die Kanäle des Rings. Unter diesen Bedingungen ist der Versilberungselektrolyt die heiße und der Ring die kalte Quelle. Es wird ein Temperaturgradient erzeugt und die Grenzfläche bietet dann eine größere Aktivierungs-Überspannung, die für eine größere Härte der Beschichtung günstig ist.
Wie bereits gesagt, ist/sind die Anoden in dem beschriebenen Beispiel (das in dieser Hinsicht nicht erschöpfend ist) lösliche Anoden, die von einem oder mehreren Anodenkörben aus Titan gebildet werden, der Silberkugeln oder metallisches Silber in jeder anderen Form, beispielsweise in Form von Barren, enthält. Diese Titananodenkörbe werden als von ihren Abmessungen her stabile Elektroden verwendet. Ihre Form passt sich der Form des Rings in seinem eingetauchten Teil an, wodurch die Verteilung der kathodischen Stromdichten vergleichmäßigt werden kann. Da sich der Abstand zwischen Anode und Kathode unter diesen Bedingungen nicht verändert, halten die Anodenkörbe die Stromdichten an der Kathode konstant.
Wenn ein völliges Versenken des Rings in dem Elektrolyt nicht möglich ist, empfiehlt es sich dringend, die Oberfläche des nicht eingetauchten Teils des Rings mit diesem Elektrolyt zu berieseln oder diesen Teil mit einem neutralen Gas zu inertisieren. Auf diese Weise umgeht man das Risiko einer Passivierung der gerade versilberten Oberfläche, die einer guten Haftfestigkeit und einer guten Kohäsion der Beschichtung abträglich wäre. Aus dem gleichen Grund empfiehlt sich ferner eine Berieselung des Rings oder Inertisierung seiner Oberfläche bei seinem Transport zwischen der Vorversilberungsund der Versilberungsanlage. Ebenso wäre auch ein kathodischer Schutz des Rings denkbar. Dieser Transport muss auf jeden Fall so schnell wie möglich erfolgen.
Man kann entweder mit aufgedrückter Spannung oder mit aufgedrückter Stromdichte arbeiten. Wenn die Elektrolyse bei einer Spannung von etwa 10 V mit einer Stromdichte von etwa 4 A/dm² durchgeführt wird, ermöglicht eine Dauer von etwa fünf bis acht Tagen (die auch von der Eintauchtiefe des Rings in das Bad abhängt) den Erhalt einer Silberschichtdicke von bis zu 3 mm. Der Ring wird anschließend von seiner Tragwelle gelöst und kann nun mit dem Kern verbunden werden, um eine Walze zu bilden, die in der Gießmaschine verwendet wird, nach einer eventuellen letzten Behandlung der Oberfläche der Silberschicht wie beispielsweise dem Erzeugen einer bestimmten Rauigkeit durch Kugelregen, Laserbearbeitung oder ein anderes Verfahren. Bekanntlich zielt eine solche Behandlung darauf ab, die Bedingungen der Wärmeübertragung zwischen dem Ring und dem erstarrenden Metall zu optimieren.
Während dieser Verwendung ist die Silberschicht Angriffen und einer mechanischen Abnutzung ausgesetzt, durch die sie allmählich zerstört wird. Zwischen zwei Gussvorgängen muss die Oberfläche des Rings gereinigt werden, und die Silberschicht kann zum Ausgleich einer eventuell ungleichmäßigen Abnutzung, die ein homogenes thermomechanisches Verhalten des Rings auf seiner ganzen Oberfläche gefährden könnten, zumindest von Zeit zu Zeit leicht bearbeitet werden. Ebenso muss die ursprüngliche Rauigkeit des Rings sooft wiederhergestellt werden, wie dies erforderlich ist. Wenn die durchschnittliche Dicke der Silberschicht des Rings einen vorbestimmten Wert er reicht, der im allgemeinen auf etwa 1 mm veranschlagt wird, wird die Benutzung der Walze eingestellt, woraufhin der Ring demontiert wird und gänzlich oder nur teilweise entsilbert werden kann, bevor die Silberschicht des Rings wiederhergestellt werden kann. Hierzu kann der Ring erneut auf die Welle montiert werden, auf der er bei den Versilberungsarbeiten montiert war. Wenn die Entsilberung gänzlich ist, kann die Silberschicht gemäß den vorstehend beschriebenen Vorgehensschritten wiederhergestellt werden.
Zur Entsilberung bieten sich dem Benutzer mehrere Möglichkeiten. Es kann eine chemische Entsilberung erwägt werden. Doch müsste das verwendete Reagens das Silber lösen, ohne das Kupfersubstratwesentlich zu beschädigen, und eine kontrollierte nur partielle Entsilberung wäre schwer durchzuführen. Ein weiterer denkbarer Weg zur totalen oder partiellen Entsilberung ist die Elektrolyse, und zwar durch die spürbaren Unterschiede zwischen dem normalen Potential von Kupfer und Silber (0,3 V bzw. -0,8 V bezüglich der normalen Wasserstoffelektrode). Sie ist auch auf die Kupfer-Chrom-Zirkon-Legierungen anwendbar, aus denen der Ring bestehen kann. In diesem Fall wird das Silber durch Anordnen des Rings als Anode in einem geeigneten Elektrolyten gelöst, dessen Basis im allgemeinen Salpetersäure ist und der einen Inhibitor für Kupfer wie beispielsweise Phosphationen enthält. Eine Möglichkeit, die Entsilberung zu verkürzen, wäre, dieser einen Arbeitsgang zur mechanischen Entfernung des Silbers voranzustellen, die dessen Restdicke verringern würde, ohne das Kupfer zu beschädigen. Dieser Arbeitsschritt hätte auch den Vorteil, dass diese Dicke gleichmässiger und die diversen Oberflächenverunreinigungen (insbesondere Metallrückstände) beseitigt würden, die örtlich den Beginn der Ablösung verlangsamen könnten. Zudem würde vermieden, dass man immer noch mit der Ablösung des Silbers an bestimmten Stellen des Rings beschäftigt wäre, während an anderen Stellen bereits die Kupferschicht freigelegt wäre.
Das Entsilberungsverfahren durch Elektrolyse hat jedoch den Nachteil, dass zu seiner Durchführung eine spezielle Lösung benötigt wird, die aus Toxizitätsgründen mit den anderen in der Anlage zur Ver- und Entsilberung der Ringe vorgenommenen Arbeitsgängen, bei denen cyanidische Lösungen verwendet werden, nicht vereinbar sind.
Die Erfinder empfehlen daher, die Wiederherstellung der Silberbeschichtung des Rings durch direkten Neuauftrag in einem Versilberungsbad (vorteilhafterweise in dem, das für die vorstehend beschriebene erste Versilberung verwendet wurde) vorzunehmen, ohne die Notwendigkeit eines gänzlichen oder fast gänzlichen Wegnehmens der Restsilberschicht. Eine solche Vorgehensweise ist möglich, da auf eine ältere Silberschicht problemlos elektrochemisch eine neue Silberschicht aufgebracht und eine gute Haftfestigkeit der neuen auf der alten Schicht erreicht werden kann, während dies bei Nickel nicht möglich ist. Zum einen vereinfacht dies die Verwaltung der Stoffe der Behandlungsanlage für die Ringe erheblich, und zum anderen verkürzt es die Dauer der Instandsetzung und somit die Stillstandszeiten. Außerdem hat das erneute Aufbringen von Silber, wie es von den Erfindern vorgeschlagen wird, nicht die Nachteile, die im allgemeinen den anderen Arten der Metallentfernung und insbesondere der Entnickelung zugeschrieben werden, und zwar durch die natürliche Alkalität des Silberbads. Diese Alkalität kann nämlich als natürliches Passivierungsmittel für den Unterbau der Versilberungsanlage verwendet werden, wenn diese aus unbeschichtetem Stahl besteht. Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt darin, dass dieser Unterbau aus Stahl in keine anodische Lage gebracht werden muss, was dessen Korrosion begünstigen und seine Lebensdauer verkürzen würde. Ein weiterer Vorteil des direkten Neuauftrags von Silber bezüglich einer fast gänzlichen elek trochemischen Entsilberung und anschließenden Neuversilberung liegt darin, dass in bestimmten bevorzugten Bereichen (wie den Kanten des Rings) bei der Entsilberung eine völlige Ablösung des Silbers vermieden wird, die stellenweise zu einer Freilegung des Kupfers führen würde. Außerdem macht sie den Vorversilberungsgang überflüssig. Schließlich wird durch die Neuversilberung, die unter Bedingungen stattfindet, bei denen jegliche Ablösung des Kupfers von dem Ring vermieden wird, ein Angriff der Oberfläche des Rings verhindert, was dessen Lebensdauer verlängert. Der Neuversilberung kann eine leichte Bearbeitung der abgenutzten Silberschicht zur Vergleichmäßigung ihrer Dicke und Entfernung der Verunreinigungen vorausgehen, die die Haftfestigkeit der neuen Silberschicht auf der alten beeinträchtigen könnten.
In Bezug auf eine Ver- und Entnickelungsanlage von Ringen unterscheidet sich eine Versilberungsanlage für Ringe also dadurch, dass sie nicht zwingend eine Vorrichtung zur Ablösung einer abgenutzten Schicht auf chemischem oder elektrochemischem Weg umfasst. Insofern ist ihre Errichtung billiger. Ebenso ist sie durch ihren geringeren Energieverbrauch billiger im Betrieb: Silber setzt sich bei gleicher Strömungsdichte dreimal so schnell ab wie Nickel, insbesondere deswegen, weil es einwertig und Nickel zweiwertig ist. Dieser Vorteil wird allerdings teilweise dadurch aufgehoben, dass man zum Erhalt eines gleichen Wärmeschutzes des Rings mit einer Silberschicht wie mit einer Nickelschicht eine Silberschicht aufbringen muss, die doppelt so dick ist wie die entsprechende Nickelschicht. Dafür bietet diese Silberschicht einen höheren mechanischen Schutz des Rings als die dünnere Nickelschicht. Hinsichtlich der Reagenzien unterscheiden sich die Kosten der verwendeten Silbersalze letztlich nicht sehr von denen der Nickelsalze, die für die herkömmliche Vernickelung von Kokillewänden verwendet werden. Insgesamt sind also die Kosten für eine Silberbe schichtung nicht viel höher als die für eine Nickelbeschichtung und geht insbesondere die Wiederherstellung eines abgenutzten Rings einer Gusswalze sehr viel schneller und ökonomischer vor sich.
Die cyanidischen Abwässer der Anlage, insbesondere das Spülwasser, können zur Zerstörung der Cyanide mit Javellauge behandelt werden. Da Javellauge problemlos auf elektrolytischem Weg hergestellt werden kann, können diese leicht chlorierten Abwässer durch fortlaufende Elektrolyse behandelt werden: man fängt das metallische Silber an der Kathode auf und zerstört die Ammoniumkarbonat- Cyanide direkt an den dimensional stabilen Anoden. Somit können einfache und billige Lösungen für die Umweltprobleme gefunden werden, die die Verwendung von Cyanidsalzen mit sich bringen kann.
Die Erfindung findet insbesondere Anwendung bei der Behandlung von Walzenringen von Stranggussanlagen für Stahl zwischen Walzen oder auf einer einzigen Walze, auf Grund der großen Abmessungen und der hohen Herstellungskosten dieser Teile, die möglichst lange halten sollen. Natürlich ist ihre Anwendung aber auch auf die Behandlung von Wänden von Gießkokillen aus Kupfer oder Kupferlegierungen jedweder Formen und Abmessungen möglich, die zum Gießen aller jener Metalle vorgesehen sind, die unter Gussbedingungen im flüssigen Zustand in Kontakt mit dem Silber gebracht werden können.

Claims

1. Stranggusskokilleteil, das eine gekühlte Wand aus Kupfer oder einer Kupferlegierung umfasst, die vorgesehen ist, in Kontakt mit dem schmelzflüssigen Metall gebracht zu werden, und an ihrer Außenfläche eine Metallbeschichtung aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung aus einer Silberschicht besteht.

2. Stranggusskokilleteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Wand ein Walzenring für eine Maschine für den Strangguss dünner Metallbänder zwischen zwei Walzen oder auf einer einzigen Walze ist.

3. Stranggusskokilleteil nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberschicht mit einem elektrolytischen Verfahren aufgebracht wurde.

4. Verfahren zum Beschichten der Außenfläche einer gekühlten Wand aus Kupfer oder einer Kupferlegierung eines Stranggusskokilleteils mit einer Metallschicht, dadurch gekennzeichnet, dass diese Beschichtung durch Aufbringen einer Silberschicht auf diese Fläche erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberschicht mit einem elektrolytischen Verfahren aufgebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es auf eine nackte Wand aus Kupfer oder einer Kupferlegierung angewandt wird und nacheinander folgende Schritte umfasst:

- eine Entfettung der Wand;

- ein Dekapieren der Wand in oxidierendem, sauren Milieu;

- einen Arbeitsschritt, bei dem die Wand vorversilbert wird, wobei diese als Kathode in ein Elektrolysebad gebracht wird, das aus einer wässrigen Lösung aus Silbercyanid und Alkalimetallcyanid besteht, so dass eine Silberschicht von einigen um Dicke aufgebracht wird;

- einen Arbeitsschritt, bei dem die Wand versilbert wird, wobei diese als Kathode in ein Elektrolysebad gebracht wird, das aus einer wässrigen Lösung aus Silbercyanid, einem Alkalimetallcyanid, einem Alkalimetallhydroxid und einem Alkalimetallkarbonat besteht.

Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es auch ein Polieren der Wand zwischen dem Dekapieren und Vorversilbern umfasst.

8. Verfahren zur Wiederherstellung einer auf die Außenwand einer Wand aus Kupfer oder einer Kupferlegierung eines Stranggusskokilleteils aufgebrachten Silberschicht, dadurch gekennzeichnet, dass man auf der Wand eine Restsilberschicht bestehen lässt, sowie dadurch, dass man eine erneute Versilberung dieser Schicht vornimmt, indem man die Wand als Kathode in ein Elektrolysebad bringt, das ein Silbersalz enthält.