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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Werkstücks mit mindestens einem Freiraum oder einem sonstigen nicht ausgefüllten Anteil.
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Werkstücke mit nicht ausgefüllten Anteilen, wie Kavitäten, Aussparungen, Ausnehmungen, Hinterschneidungen, Hohlräumen usw., die der Einfachheit halber im folgenden generell als „Freiraum” bezeichnet werden, wobei dieser Ausdruck auch Räume umfasst, die nicht allseitig von einer Wand umgeben sind, wie Hinterschneidungen.
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Bei einem zur Herstellung komplexer Formen geeigneten Verfahren werden nacheinander Schichten, die den Körper aufbauen, aufgespritzt. An den Stellen, an denen im fertigen Körper ein Freiraum entstehen soll, wird ein Material verwendet, das nach Fertigstellung des Körpers herausgenommen werden kann. Damit ein Material für derartige Verfahren eingesetzt werden kann, muss es nach Fertigstellung des Körpers zur Bildung des Freiraums entfernbar sein, wobei die Entfernung einfach und kostengünstig erfolgen muss.
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In der Regel handelt es sich um lösliches Material, das nach Abschluss der Formgebung herausgelöst werden kann. Die Verwendung von wasserhaltigen Medien, die leicht verfügbar sind und leicht zu entsorgen sind, ist daher erwünscht.
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Das als „Platzhalter” verwendete herauslösbare Material wird auch als „verlorener Kern” oder „verlorene Form” bezeichnet.
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Ein für verlorene Kerne verwendbares Material muss diverse Anforderungen erfüllen, es muss unter anderem mechanische und thermische Belastungen aushalten. Diese Anforderungen werden von den für verlorene Kerne wünschenswerten wasserlöslichen Salzen nicht erfüllt. Obwohl Salze ein interessantes Material sind im Hinblick auf ihre Löslichkeit und Verfügbarkeit, ist ihr Einsatz aufgrund ihrer Sprödigkeit bei Verfahren, die mechanisch beanspruchen, wie thermisches Spritzen, Kaltgasspritzen, oder Kompaktieren nicht möglich. Die Salze können aufgrund ihrer Sprödigkeit der mechanischen Belastung, die bei derartigen Verfahren entsteht, nicht widerstehen.
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Für diesen Fall muss daher ein anderes Material gefunden werden, das einerseits mechanische Belastungen bei der Herstellung des Werkstücks ohne Beschädigung aushält, andererseits aber nach Fertigstellung entfernbar ist, ohne das Werkstück zu zerstören.
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In
DE 197 16 524 C1 wird vorgeschlagen, zur Herstellung von Körpern mit wenigstens einem Hohlraum einen wasserlöslichen Kern aus einer Aluminium- oder Magnesiumlegierung bereitzustellen. Gegenstand dieser Anmeldung ist es, solche Magnesium- oder Aluminiumlegierungen zu verwenden, deren Oxidgehalt so eingestellt wird, dass einerseits die mechanische Festigkeit ausreichend hoch ist und andererseits die Löslichkeit ausreicht, um anschließend den Kern herauslösen zu können. Zur Erfüllung dieser Aufgabe war es notwendig, Legierungen zu verwenden und diesen einen hohen Anteil an Oxiden zuzusetzen.
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Nach Fertigstellung des Formkörpers soll diese Legierung dann mit Wasser oder einer sauren oder basischen Lösung herausgelöst werden. Es wurde gefunden, dass dieses bekannte Material nicht für alle Formgebungsverfahren geeignet ist.
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US 4,264,362 A beschreibt durch Meerwasser korrodierbare Magnesiumlegierungen zur Erzeugung von Wärme und Wasserstoffgas.
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US 4,017,414 A beschreibt Mischungen von aktiven und passiven Metallen zur Reaktion mit Seewasser und Erzeugung von Wärme und Wasserstoffgas.
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US 2006/0 172 073 A1 beschreibt die Herstellung von Materialien mit einem funktionalen Gradienten unter Anwendung von kaltisostatischem Pressen und Sintern.
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DE 195 01 659 C1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Metallschaumes auf einem Substrat durch thermisches Spritzen, z. B. durch Aufspritzen von Eisenpulver mit Magnesiumpulver.
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US 2,280,240 A beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Aufprallen von pulverförmigen Materialien. Die pulverförmigen Materialien können bspw. Zn, Al, Mg oder Legierungen dieser Metalle, gemischt mit weniger elektropositiven Metallen, wie z. B. Sn, Pb, Cu und Sb sein. Das erhaltene Material zersetzt sich in Wasser.
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WO 00/32 344 A1 beschreibt das Entfernen von verlorenen Kernen durch elektrochemische Reaktion. Dieses Verfahren kann zur Anwendung in der Herstellung eines Artikels durch bspw. HIP, Gießen, Druckgießen und dergleichen kommen. Geeignete Materialien für den verlorenen Kern sind metallische Elemente, bspw. ein Metall mit einem Füllstoff. Zur Durchführung der auflösenden Reaktion wird eine Spannung angelegt.
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DE 694 27 305 T2 beschreibt ein 3D Prototyp-Schnellbauverfahren, in dem unterschiedliche Auf- und Abtragprozesse zur Anwendung kommen und bspw. Metall oder Legierungen verwendet werden.
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US 3,643,728 A beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines wärmeresistenten Metallartikels mit einer Kavität unter Anwendung eines Gussverfahrens. Zur Ausbildung der Kavität wird ein verlorener Kern aus einem keramischen Material verwendet, der durch Heißpressen hergestellt werden kann.
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DE 100 58 748 C1 beschreibt die Herstellung eines Bauteils unter Verwendung eines im Verlaufe des Verfahrens zu entfernenden Stützmaterials. Das Stützmaterial kann Metalle oder Legierungen umfassen und durch Spritzen oder Drucken aufgebracht werden, wobei das Stützmaterial (wasser)löslich ist. Als Auftragsverfahren für das Baumaterial kann thermisches Spritzen zur Anwendung kommen.
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DE 31 52 549 C2 beschreibt einen pulverförmigen Beschichtungsstoff zum thermischen Beschichten. Als Beschichtungsstoff wird eine Mischung einer Legierung auf Basis von Ni, Fe und Co mit einem WC-Hartstoffpulver verwendet.
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Es war nun Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Werkstücks mit einem thermischen Spritzverfahren oder kompaktierenden Verfahren anzugeben, wobei zur Herstellung des Werkstücks mit mindestens einem Freiraum oder einem sonstigen nicht ausgefüllten Anteil ein Trägermaterial verwendet wird, das in nahezu jede beliebige Form gebracht werden kann, für nahezu jedes Formverfahren zur Bildung verlorener Kerne einsetzbar ist, nach Fertigstellung der Form mit vertretbarem Aufwand und im Wesentlichen ohne Schädigung des Formkörpers entfernt werden kann und dessen Entfernung die Umwelt möglichst wenig belastet. Das Material soll auch entfernt werden können, wenn es sich um sehr komplexe oder sehr filigrane Formen, z. B. enge Kanäle handelt.
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Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1. Die Unteransprüche haben bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung zum Inhalt.
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Erfindungsgemäß wird ein Trägermaterial verwendet, das als Platzhalter beim Aufbau von Werkstücken mit mindestens einem Freiraum verwendet wird, das aus einem kompaktierten korrodierbaren Material besteht, wobei das korrodierbare Material eine Mischung aus mindestens zwei Metallen ist, deren Normalpotentiale sich unterscheiden.
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Das erfindungsgemäß verwendete kompaktierte Trägermaterial enthält bevorzugt mindestens ein Metall, das bei Kontakt mit einem korrodierenden Medium unter definierten Bedingungen in einem Zeitraum von 30 Minuten bis 10 Stunden zu mindestens 35, bevorzugt mindestens 55 und besonders bevorzugt zu mindestens 70% korrodierbar ist. Der Abtrag des unedleren Metalls ist abhängig von der Geometrie des Werkstücks und des Freiraums. Ist der Freiraum beispielsweise ein Kanal oder eine längliche Bohrung, so wird bevorzugt als unedleres Metall ein Metall verwendet, das bei Kontakt mit einem korrodierenden Medium zu einem Abtrag von mindestens 1 mm pro 24 Stunden, bevorzugt mindestens 1 mm pro 10 Stunden, insbesondere mindestens 1 mm pro 5 Stunden oder sogar 1 mm pro Stunde führt oder noch schneller abgetragen wird. In anderen Worten ausgedrückt wird ein Metall bevorzugt, das sich bei einer länglichen Bohrung pro 24 Stunden, bevorzugt 10 Stunden, noch bevorzugter 5 Stunden und insbesondere 1 Stunde um 1 mm in Längsrichtung auflöst, sodass sich der Freiraum entsprechend in der angegebenen Zeit um 1 mm „hineinfrisst”. Das erfindungsgemäß verwendete Trägermaterial hat eine kompaktierte Struktur, die geeigneterweise durch ein mechanisch kompaktierendes Verfahren erhalten wird. Aufgrund dieser Struktur ergibt sich eine Kombination interessanter Eigenschaften, die die oben genannte Aufgabe löst.
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Überraschenderweise wurde gefunden, dass ein Platzhalter aus einem Werkstück entfernt werden kann unter Ausnutzung einer elektrochemischen korrodierenden Reaktion.
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In der vorliegenden Beschreibung wird dabei unter „Korrosion” jede elektrochemische Reaktion eines Metalls mit einem flüssigen korrodierendes Medium in Gegenwart eines weiteren Metalls, das bei Reaktionsbedingungen ein höheres Normalpotential als das erstgenannte Metall hat, verstanden, die zu einer weitgehenden oder vollständigen Auflösung von des erstgenannten Metalls unter Gasbildung führt. Als korrodierendes Medium wird eine ionenhaltige Flüssigkeit bezeichnet, die das erstgenannte Metall aufgrund einer elektrochemischen Reaktion in Gegenwart des weiteren Metalls löst.
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Der Ausdruck „Normalpotential” bezieht sich dabei immer auf das Normalpotential eines Metalls oder einer Metallverbindung unter den Reaktionsbedingungen (in Bezug auf Temperatur, Druck, Art und Menge der Ionen in der Lösung etc.) und nicht auf die Stellung in der elektrochemischen Spannungsreihe.
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Die elektrochemische Reaktion des unedleren Metalls mit dem korrodierenden Medium verläuft in Gegenwart eines weiteren Metalls
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Erfindungsgemäß wird eine Kombination aus einem korrodierbaren Metall und mindestens einem weiteren Metall, das auch korrodierbar sein kann aber nicht sein muss, eingesetzt, das bei Kontakt mit einem korrodierenden Medium, wie Wasser oder ein wässriges Medium, seine Struktur sehr schnell verliert, wobei sich zumindest das korrodierbare Metall auflöst und weitere vorhandene Metalle ggf. zumindest teilweise in Partikelform übrig bleiben. Das erfindungsgemäß verwendete Material hat eine Struktur, die eine Kombination interessanter Eigenschaften in sich vereint. Einerseits bietet das Material ausreichende Festigkeit, um in verschiedensten erfindungsgemäßen Verfahren als Platzhalter dienen zu können, der auch eine mechanische Beanspruchung aushält, die z. B. im Rahmen der Formgebung und/oder Verarbeitung erfolgt. Andererseits zersetzt sich bei Kontakt mit einem korrodierenden Medium das Material sehr schnell.
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Diese Eigenschaften entstehen einerseits durch die metallischen und mechanischen Eigenschaften der Metalle und andererseits durch die Korrosionsfähigkeit des Materials unter definierten Bedingungen.
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Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass durch eine mechanisch belastende Verarbeitung des erfindungsgemäß verwendeten Trägermaterials, die z. B. bei der Formung des Platzhalters auftritt, z. B. durch Kompaktierung, die das korrodierbare Metall sonst schützende Oxid- bzw. -Hydroxidschicht so gestört wird, dass anschließend bei Kontakt mit einer korrodierenden Flüssigkeit die Metallpartikel bzw. die Struktur sehr leicht angegriffen werden, was zu schneller Korrosion führt. Andererseits wird durch die kompaktierende Verarbeitung das weitere, edlere Metall in so engen Kontakt mit dem korrodierbaren Metall gebracht, dass die korrodierende Reaktion sehr schnell erfolgen kann.
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Es wurde gefunden, dass eine kompaktierte Mischung aus mindestens zwei Metallen, deren elektrochemische Normalpotentiale unter den Reaktionsbedingungen eine Differenz aufweisen, wobei mindestens eines der Metalle bei Kontakt mit einem flüssigen korrodierenden Medium unter definierten Bedingungen in einem vorbestimmten Zeitraum, der z. B. 30 Minuten bis 10 Stunden sein kann, zu mindestens 35%, bevorzugt mindestens 55% und besonders bevorzugt mindestens 70% korrodierbar ist, ein ideales Trägermaterial ist, um einen verlorenen Kern zu bilden. Wie oben ausgeführt ist der Abtrag des unedleren Metalls abhängig von der Geometrie des Werkstücks und des Freiraums. In anderen Worten ausgedrückt wird ein Metall bevorzugt, das sich bei einer länglichen Bohrung pro 24 Stunden, bevorzugt 10 Stunden, noch bevorzugter 5 Stunden und insbesondere 1 Stunde um mindestens 1 mm in Längsrichtung auflöst, sodass sich der Freiraum entsprechend in der angegebenen Zeit oder sogar noch schneller um 1 mm oder mehr „hineinfrisst”.
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In anderen Worten wird erfindungsgemäß eine elektrochemische Reaktion ausgenutzt, um eine kompaktierte Mischung aus einem unedleren korrodierbaren Metall und mindestens einem edleren Metall durch Kontakt mit einem korrodierenden Medium, in der Regel Wasser oder ein wässriges Medium, in der gewünschten Geschwindigkeit aufzulösen. Besonders ausgeprägt ist diese Reaktion, wenn als korrodierendes Medium eine stark ionenhaltige Lösung verwendet wird. Diese an sich bekannte Korrodierbarkeit wird erfindungsgemäß dazu ausgenutzt, um ein Trägermaterial nach Fertigstellung eines Werkstücks in einfacher Weise und relativ umweltschonend zu entfernen.
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Dazu wird das Trägermaterial nach Fertigstellung des Werkstücks mit einem korrodierenden Medium in Kontakt gebracht, wobei sich zumindest das korrodierbare Metall löst und nicht gelöstes Trägermaterial zusammen mit dem das korrodierte Metall enthaltenden Medium anschließend aus der gebildeten Form herausgespült wird.
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Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass durch die Kompaktierung der Metalle ein Material entsteht, dessen Partikel ausreichend Kontakt haben, um eine elektrochemische Reaktion zu begünstigen. Gleichzeitig wird möglicherweise durch Belastung bzw. Verformung die die Teilchen umhüllende Schutzschicht soweit aufgebrochen, dass die Reaktion stattfinden kann und nicht gehemmt wird. Jedenfalls wurde festgestellt, dass dann, wenn die Metallpulver in kompaktierter Form vorliegen, mit einem korrodierenden Medium, in der Regel Wasser oder ein wässriges Medium, die Auflösung in der gewünschten Geschwindigkeit erreicht wird. Insbesondere kann mit dem erfindungsgemäß verwendeten Trägermaterial die Geschwindigkeit der Auflösungsreaktion gezielt eingestellt werden. Wenn demgegenüber Pulvermischungen mit hoher Porosität eingesetzt werden, die sich bei Zusatz von Wasser vollsaugen, kann ein unkontrollierbarer Reaktionsverlauf die Folge sein.
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Bevorzugt wird daher erfindungsgemäß ein Material verwendet, dessen Porosität nicht höher als 20 Vol.-%, besonders bevorzugt nicht höher als 5 Vol.-% ist. In einer besonders geeigneten Ausführungsform ist die Porosität kleiner als 1 Vol.-%.
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Wird ein erfindungsgemäß verwendetes Material, d. h. eine, ein korrodierbares Metall und ein im Vergleich dazu edleres Metall enthaltende Mischung, die zuvor kompaktiert worden ist, mit einem korrodierenden Medium, bevorzugt einem leitfähigen (ionenhaltigen) wässrigen Medium, unter definierten Bedingungen in Kontakt gebracht, so löst sich das korrodierbare Metall zumindest weitgehend auf. Erfindungsgemäß wird diese Wirkung ausgenutzt, um ein Trägermaterial nach Fertigstellung eines Werkstücks zu entfernen, indem die Mischung mit einem korrodierenden Medium in Kontakt gebracht wird und Trägermaterial und Medium anschließend aus der gebildeten Form herausgespült werden.
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Die Differenz der Normalpotentiale kann in basischer und/oder neutraler und/oder saurer Lösung auftreten, je nach den Bedingungen, denen das Trägermaterial bei dem Kontakt mit dem korrodierbaren Medium ausgesetzt ist.
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Die Erfindung ermöglicht es, dass auf diese Weise mechanisch hochbelastbares Material als Trägermaterial eingesetzt werden kann und nach Fertigstellung leicht entfernbar ist. Dieses Material ist vielfältig einsetzbar, insbesondere als verlorener Kern für die unterschiedlichsten Verfahren. Besonders gut geeignet ist das erfindungsgemäß verwendete Trägermaterial für die Herstellung von Werkstücken mit Aussparungen, Ausnehmungen, Hinterschneidungen und Hohlräumen, insbesondere zur Herstellung von Hohlkörpern oder Werkstücken mit Hinterschneidungen unter Anwendung von thermischen Spritzverfahren.
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Die Geschwindigkeit der Auflösung ist abhängig von verschiedenen Faktoren bzw. der Einstellung definierter Bedingungen, sodass es mit Routinemaßnahmen möglich ist, das jeweils optimale Material bzw. die optimalen Bedingungen herauszufinden und einzusetzen. Zu den Faktoren, die die Auflösung beeinflussen, gehören die Temperatur, die Kombination der Metalle, Art und Menge der in dem zur Auflösung verwendeten Medium enthaltenen Ionen, Flächenverhältnisse und mechanische Beanspruchung der Oberflächen sowie die Wasserstoffüberspannung.
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Die Temperatur ist ein wichtiger Parameter, da die Reaktion umso schneller verläuft, je höher die Temperatur ist. Die elektrochemische Reaktion der Metalle mit Wasser ist exotherm. Die Geschwindigkeit der Auflösung kann daher, falls notwendig oder erwünscht, eingestellt werden, indem die Temperatur der Reaktion kontrolliert wird. So kann die Reaktion durch oder Abführung von Wärme eingestellt werden, d. h. die Bedingungen angepasst werden. Zuführung und Abführung von Wärme erfolgen im einfachsten Fall durch Verwendung von entsprechend temperiertem Medium als Lösungsmittel.
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Ein weiterer wichtiger Faktor ist die Kombination der in dem Trägermaterial angewendeten Metalle. Wesentlich für die Erfindung ist es, dass mindestens ein unter definierten Bedingungen korrodierbares Metall und ein die Korrosion förderndes entsprechend edleres Metall enthalten sind. Erfindungsgemäß wird daher eine Mischung aus mindestens zwei Metallen, deren Normalpotenziale sich unterscheiden, eingesetzt. Je nach den ausgewählten Metallen ist die das unedlere Metall korrodierende Reaktion stärker oder weniger stark. Durch Auswahl des oder der weiteren Metalle kann daher die Schnelligkeit der Auflösung beeinflusst werden.
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Die Korrosivität kann erhöht werden, wenn mindestens ein weiteres Metall, das in Bezug auf das unedlere Metall edler ist, d. h. bei den Reaktionsbedingungen ein höheres Normalpotenzial als das unedlere Metall hat, zugemischt wird. Jedes Metall das ein höheres Normal- bzw. Standardpotenzial als das unedlere Metall hat und die elektrochemische Reaktion begünstigt, ist daher für das erfindungsgemäß verwendete Trägermaterial geeignet. Es wurde gefunden dass vor allem in Kombination mit Magnesium die Metalle Eisen, Nickel und Kupfer einen besonders hohen Einfluss auf die Korrosivität haben, die daher in dem erfindungsgemäße verwendeten Trägermaterial bevorzugt einzeln oder in Kombination als edleres Metall, bevorzugt mit Magnesium als unedlerem Metall verwendet werden. Besonders bevorzugt wird eine Kombination aus Magnesium und Eisen verwendet.
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Ein weiterer wichtiger Faktor ist die mechanische Beanspruchung des Trägermaterials. Das erfindungsgemäß verwendete Trägermaterial wird aus mindestens zwei Metallen durch Kompaktierung hergestellt. Es wurde gefunden, dass dann, wenn vor oder bei der Formung das Material und damit die einzelnen Partikel stark beansprucht werden, die Korrosion sehr schnell voranschreitet. Dies dürfte, ohne an eine Theorie gebunden zu sein, darauf zurückzuführen sein, dass durch die Beanspruchung gegebenenfalls vorhandene, das korrodierbare Metall schützende, Hydroxid- oder Oxidschichten gestört oder zerstört werden, sodass der korrodierende Angriff danach schneller und heftiger erfolgen kann.
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Als besonders geeignet hat sich eine Verarbeitung der mindestens zwei Metalle in Form ihrer Pulver, durch thermisches Spritzen erwiesen. Bei einer Verarbeitung mit thermischen Spritzen werden die einzelnen Partikel kompaktiert und daher in sehr engen Kontakt gebracht. Dieser Verfahrensschritt ist daher besonders geeignet.
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Ein weiterer Faktor, der die Korrosionsreaktion beschleunigen kann, ist der Anteil an Ionen, der in dem korrodierenden, bevorzugt wässrigen Medium, das zur Auflösung verwendet wird, enthalten ist. Es wurde gefunden, dass die Korrosion und damit Auflösung des unedleren Metalls umso schneller erfolgt, je mehr Ionen zur Verfügung stehen. Besonders reaktiv in diesem Zusammenhang sind Chlorid-, Nitrat- und Sulfationen. Diese Ionen führen mit vielen Metallen zur Bildung leicht löslicher Salze, die die Auflösung beschleunigen.
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Weiteren Einfluss auf die Korrosionsreaktion hat die Leitfähigkeit der korrodierbaren, bevorzugt wässrigen Lösung, die wiederum durch den Anteil an Ionen beeinflussbar ist. Ein wässriges Medium mit hoher Leitfähigkeit bzw. einem hohen Anteil an Ionen führt zu einer schnelleren Auflösung. Bevorzugt werden daher stark ionenhaltige wässrige Medien zur Auflösung verwendet. Am meisten bevorzugt wird aufgrund ihrer Verfügbarkeit und Wirtschaftlichkeit eine kochsalzhaltige Lösung verwendet. Meerwasser ist beispielsweise ein sehr gut geeignetes Medium. Aus wirtschaftlichen und Umweltgründen ist auch ionenhaltiges Abwasser aus anderen Prozessen sehr vorteilhaft, das auf diese Weise sehr gut verwertet werden kann.
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Ein weiterer Faktor, der Einfluss auf die Korrosionsreaktion hat, ist das Flächenverhältnis von anodisch wirkenden Partikeln zu kathodisch wirkenden Partikeln und der Abstand zwischen anodisch und kathodisch wirkenden Partikeln. Der geringe Abstand zwischen Anode und Kathode kann durch die kompaktierende Verarbeitung hergestellt werden, die die Struktur des erfindungsgemäßen Trägermaterials erzeugt, und durch die Einstellung des Verhältnisses von unedlerem Metall zu edlerem Metall.
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Ein weiterer Faktor, der die Auflösungsgeschwindigkeit und den Ablauf der Reaktion beeinflusst, ist die Bewegung des Mediums. Wenn das Medium nach Beginn der Reaktion bewegt wird, wird die Bildung einer geschlossenen Deckschicht aus Hydroxiden oder Oxiden über den Partikeln des unedleren Metalls behindert, sodass die Korrosion wiederum weiter gefördert wird.
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Auch die Wasserstoffüberspannung hat Einfluss auf die Korrosion, insbesondere für die Korrosion von Magnesium. Es wurde gefunden, dass einige Metalle mit niedriger Wasserstoffüberspannung effektive Kathoden darstellen. Sie werden daher bevorzugt als edleres Metall eingesetzt, um die Reaktion zu begünstigen. Zu Metallen mit niedriger Wasserstoffüberspannung gehören Nickel, Kupfer und Eisen, die daher insbesondere in Kombination mit Magnesium bevorzugt sind.
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Erfindungsgemäß wird es daher möglich, durch Einstellung der oben genannten Faktoren den Verlauf der das korrodierbare Metall auflösenden Reaktion gezielt einzustellen. Damit kann die Geschwindigkeit dem Verfahren angepasst werden, wobei einer der oben genannten Faktoren oder mehrere eingestellt werden können.
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Zur Erläuterung der erfindungsgemäßen Herstellung eines Werkstücks mit dem Trägermaterial wird auf das Spritzverfahren Bezug genommen, ohne die Erfindung hierauf einzuschränken. Aufgrund seiner ausgezeichneten mechanischen und chemischen Eigenschaften ist das erfindungsgemäß verwendete Trägermaterial für formgebende Verfahren beliebiger Art anwendbar. Das erfindungsgemäße Material zeichnet sich insbesondere durch seine Formbarkeit, Zerspanbarkeit, konturengetreue Schichtbildung, Abbildungseigenschaften und Verträglichkeit mit anderen Materialien aus. Es kann vorteilhaft besonders dann eingesetzt werden, wenn Formen durch Schichtenaufbau gebildet werden, die dann mechanisch nachbearbeitet werden zur Bildung einfacher und komplexer, auch filigraner Körper, die als Platzhalter für jede Art von Hohlräumen incl. Hinterschneidungen in Materialien beliebiger Art dienen. Komplexe oder filigrane Formen können durch mechanische Bearbeitung, in der Regel spanende Bearbeitung, aus dem Material gebildet werden. Die aus dem erfindungsgemäß verwendeten Trägermaterial gebildeten Schichten folgen dem Untergrund, auf den sie aufgetragen werden, konturentreu und bleiben dort haften. Das erfindungsgemäß verwendete Material kann daher vielfältig eingesetzt werden.
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Wenn Werkstücke mit einer Aussparung durch Spritzen hergestellt werden, wird der Körper schichtweise aufgebaut und in den Bereichen, die später die Aussparung bilden sollen, das erfindungsgemäß verwendete Material aufgetragen, das nach Fertigstellung des Werkstücks herausgespült wird.
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Erfindungsgemäß wesentlich ist, dass ein kompaktiertes Material eingesetzt wird, da dieses die Reaktivität und den engen Kontakt liefert, die für die Korrosionsreaktion notwendig sind.
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Das erfindungsgemäß verwendete Trägermaterial enthält mindestens zwei Metallpulver, deren wesentliche Eigenschaft ist, dass sich ihr Normalpotential unterscheidet. Die Potentialdifferenz beträgt mindestens 0,4 und ist bevorzugt größer 1. Aufgrund der Potentialdifferenz kommt es bei Zugabe von Wasser oder einem wässrigen Medium zu einer Redoxreaktion, die dazu führt, dass sich das unedlere Metall auflöst. Da die Reaktion in der Regel die Lösung basischer werden lässt, sollten die beiden Metallpulver ein in basischer und neutraler Lösung gegenüber dem unedleren Metall unterschiedliches Normalpotenzial aufweisen. Zur Auflösung kann auch ein säurehaltiges wässriges Medium verwendet werden, so dass dann ggf. die Reaktion im sauren pH-Bereich erfolgt und das Normalpotential bei saurem pH-Wert zu bestimmen ist.
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Zur Entfernung des Trägermaterials wird erfindungsgemäß dieser Unterschied im Normalpotenzial ausgenützt, d. h. in anderen Worten die der Korrosion oder Auflösung eines unedleren Metalls zugrunde liegende Redoxreaktion. Dazu werden zwei pulverförmige Metalle, von denen eines edler und das andere unedler ist, kombiniert, sodass ein Metallgemisch entsteht, das dann kompaktiert wird, sodass es mechanisch belastbar wird.
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Es kann zusätzlich zu den beiden Metallen eine dritte Komponente enthalten sein, die weitere gewünschte Eigenschaften beiträgt. Diese Komponente kann ausgewählt werden aus den unterschiedlichsten Materialien, mit dem Vorbehalt, dass sie weder den Aufbau der Struktur noch die elektrochemische Zersetzung derselben stört. So kann zum Beispiel ein weiteres bezüglich der elektrochemischen Reaktion inertes Material zugefügt werden, das Einfluss auf die mechanischen Eigenschaften hat, z. B. kann ein härteres Material als dritte Komponente zugesetzt werden, um die Haftung beim kinetischen Kompaktieren zu verbessern. Weiterhin ist es auch möglich als weitere Komponente ein die elektrochemische Reaktion katalysierendes Material zuzufügen, um Start und/oder Verlauf der Reaktion zu beeinflussen. Falls eine dritte Komponente für das erfindungsgemäße Trägermaterial verwendet wird, sollte ihr Anteil 25 Volumenprozent nicht übersteigen. Die jeweils am besten geeignete Menge kann vom Fachmann durch Routineversuche festgestellt werden. Der Anteil darf nicht so hoch sein, dass er die Ausbildung der Struktur und den Verlauf der Reaktion stört. Andererseits muss die Menge ausreichend sein, um den gewünschten Effekt zu erzielen.
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Die Metallpulver, die das erfindungsgemäß verwendete Material aufbauen, sind bezüglich der Korngröße und Kornform variabel. Die Form der Partikel ist unkritisch, es kommen sowohl kugelförmige als auch Flake-artige oder sonstige Formen in Betracht. Die Partikelgröße ist unkritisch, mit dem Vorbehalt, dass die Partikel nicht größer als der auszufüllende Freiraum sein dürfen. Bevorzugt ist die Partikelgröße kleiner 0,5 mm, besonders bevorzugt ist die Partikelgröße kleiner 0,25 mm.
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Über die Partikelgröße der beiden Metalle kann auch das Auflösungsverhalten beeinflusst werden, sodass für jede Anwendung das optimal geeignete Material mit Routineversuchen gewählt werden kann. Weiterhin können Kompaktierungsverhalten und Struktur durch Auswahl der Partikelgrößen der beiden Pulver und deren Verhältnis beeinflusst werden. Die Partikelgröße kann daher gezielt für ein Pulver oder beide so ausgewählt werden, dass die gewünschten Eigenschaften bezüglich Struktur und Auflösung entstehen.
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Wenn das Werkstück fertig aufgebaut ist, wird Wasser bzw. eine wässrige Lösung zugefügt, was dazu führt, dass eine Redoxreaktion in Gang gesetzt wird, durch die das unedlere Metall oxidiert wird, Hydroxidionen entstehen und gleichzeitig Wasserstoff entsteht. Dadurch löst sich ein Teil des Trägermaterials auf, die Struktur wird zerstört und die Partikel des nicht gelösten edleren Metalls werden freigesetzt. Diese Partikel werden dann zusammen mit der Lösung, die das unedlere Metall gelöst enthält, herausgespült. Durch die Gasentwicklung entsteht genug Bewegung, um die Reaktion in Gang zu halten, sogar wenn es sich um enge Kanäle oder filigrane Aussparungen handelt.
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Bei der erfindungsgemäßen elektrochemischen Reaktion kann sich der pH-Wert in den sauren oder basischen Bereich verschieben, je nach eingesetztem Material und Medium. Wenn daher zur Herstellung des Werkstücks ein korrosionsanfälliges Material eingesetzt wird, kann dieses geschützt werden, indem Material und/oder Medium entsprechend ausgewählt werden. So ist z. B. die Entstehung einer basischen Lösung dann vorteilhaft, wenn das den Formkörper bildende Material Stahl ist, da die basische Lösung hier gleichsam als Rostschutz wirkt. Für andere Werkstoffe kann ein leicht saurer pH-Wert, der durch das eingesetzte Medium erzielt werden kann, vorteilhafter sein.
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Erfindungsgemäß wird somit ein Trägermaterial verwendet, das sich nicht vollständig auflöst, sondern dessen Struktur bei Kontakt mit Wasser zerstört wird, da nur ein Teil gelöst wird, der allerdings ausreicht, um das gesamte Material herauszuspülen. Hierzu sind mindestens zwei Metalle notwendig, die bevorzugt in möglichst reiner Form verwendet werden. Unter rein wird dabei im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden, dass die Pulver hauptsächlich aus einem Metall bestehen und höchstens kleine Anteile an Verunreinigungen oder Legierungsbestandteilen bzw. produktionsbedingte bzw. verarbeitungsbedingte geringe Anteile an Oxiden oder anderen Verbindungen enthalten. Es wurde gefunden, dass die besten Ergebnisse dann erzielt werden können, wenn die beiden Metalle in der nach dem Auftragen vorliegenden Form als Partikel in kompaktierter Struktur vorliegen. Eine derartige Struktur entsteht z. B. durch thermische Spritzverfahren, kinetisches Kompaktieren oder Kaltgasspritzen. Hier wird eine Struktur erreicht, bei der die Partikel nicht aufgeschmolzen werden, sondern eine verdichtete Matrix bilden. Bevorzugt hat das durch kinetisches Spritzen aufgetragene Material eine Porosität unter 20 Vol.-%, besonders bevorzugt unter 5 Vol.-%, besonders bevorzugt unter 1 Vol.-%. Wenn die Porosität des Materials und dadurch der Anteil an offenen Poren zu hoch wird, könnte sich das Trägermaterial mit dem wässrigen Medium vollsaugen und, je nach Reaktionsbedingungen und Reaktionspartnern so schnell lösen, dass eine unkontrollierbare Reaktion mit hohem Gasdruck entstünde, was unerwünscht ist. Außerdem kann aufgrund der Volumenzunahme des Hydroxids der Abtransport der nicht gelösten Partikel gestört sein.
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Idealerweise ist die aus den beiden Metallen gebildete Matrix so dicht, dass die Oberflächen der Teilchen ausreichend Kontakt haben, um die elektrochemische Reaktion bei Zusatz einer korrodierbaren Flüssigkeit zu fördern.
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Die beiden für das Trägermaterial verwendeten Metalle müssen eine Differenz im Normalpotenzial aufweisen, um die die Auflösung der einen Komponente bewirkende elektrochemische Reaktion zu ermöglichen. Betrachtet wird hierbei das Normalpotential unter den am Reaktionsort herrschenden Bedingungen, z. B. in neutraler, saurer bzw. basischer wässriger Lösung. Es kann vorteilhaft sein, wenn die beiden verwendeten Metallkomponenten bei Reaktionsbedingungen eine Differenz der Normalpotentiale von mindestens 0,4, bevorzugt von mehr als 1 haben.
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Die Auswahl der beiden Metalle richtet sich nach der Differenz ihrer Normalpotentiale und nach den oben ausgeführten Faktoren sowie nach ihrer Reaktionsfähigkeit, die unter anderem durch Oxidbildung beeinflusst wird, aber auch nach der Verfügbarkeit. Weiterhin können für die Auswahl aber neben der Wirtschaftlichkeit auch Überlegungen hinsichtlich der Umweltverträglichkeit herangezogen werden. Bevorzugt werden solche Metalle verwendet, die leicht verfügbar sind und deren Entsorgung keine Probleme bereitet.
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Als edlere Metalle werden aufgrund ihrer Verfügbarkeit und ihrer elektrochemischen Eigenschaften insbesondere Kupfer, Eisen, Zinn und Nickel in Betracht gezogen. In einer weiteren Ausführungsform können als edleres Metall Metallpulver verwendet werden, die aus Partikeln bestehen, die mit einem edlen Metall umhüllt sind, während der Kern aus einem beliebigen Material bestehen kann. Gegebenenfalls kann das Kernmaterial dann auch mechanische Eigenschaften beitragen, die das Edelmetall nicht aufweist. Geeignet für die Umhüllung solcher Partikel sind beispielsweise Gold, Platin, Silber, Kupfer, Eisen oder Nickel etc.
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Das unedlere Metall kann jedes Metall sein mit einem im Vergleich zum edleren Metall bei Reaktionsbedingungen geringeren oder negativeren Normalpotential. Bevorzugt sind Magnesium, Aluminium, Zink, Zinn und Eisen. Als besonders geeignet hat sich eine Kombination aus Magnesium und Eisen erwiesen.
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In einer bevorzugten Ausführungsform wird daher als Trägermaterial eine Kombination aus Eisen und/oder Kupfer und/oder Nickel als edleres Metall und Magnesium als unedleres Metall angewendet.
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Die beiden Metallpulver werden in solchen Anteilen eingesetzt, dass die elektrochemische Reaktion im gewünschten Umfang abläuft. Bei Zugabe eines korrodierenden Mediums, z. B. einem wässrigen Medium löst sich das unedlere Metall zumindest teilweise auf, während das edlere Metall als Pulver zurückbleibt. Daher muss das unedlere Metall in einem solchen Anteil vorhanden sein, dass durch sein Herauslösen die vorher durch Kompaktieren gebildete Struktur soweit aufgelöst oder zerstört wird, dass das entstehende Material herausspülbar ist.
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Ist daher der Anteil des edleren Metalls in dieser Kombination zu hoch, ist es schwierig, das Trägermaterial zu entfernen. Andererseits sollte der Anteil an edlerem Metall nicht zu gering sein, damit die elektrochemische Reaktion ausreichend schnell ablaufen kann. Bevorzugt werden die Metallpulver in einem Volumenverhältnis von edlerem Metall zu unedlerem Metall von 1:250 bis 10:1, bevorzugt 1:5 bis 10:1 und besonders bevorzugt 3:1 bis 1:3 kombiniert. Besonders bevorzugt werden die Metallpulver von in etwa gleichen Volumenanteilen kombiniert.
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Bei Kontakt mit dem korrodierenden Medium zerfällt durch Lösung des Anteils an unedlerem Metall die Struktur, was dazu führt, dass das Trägermaterial ausgespült werden kann. Hierzu kann eine korrodierende Flüssigkeit, z. B. jedes korrodierende Medium verwendet werden. Das korrodierende, bevorzugt wässrige Medium ist nicht kritisch und jedes Medium, das überwiegend aus Wasser besteht ist hier geeignet. Es ist darauf zu achten, dass keine die elektrochemische Reaktion negativ beeinflussenden Inhaltsstoffe in dem Wasser enthalten sind. Bevorzugt wird als korrodierendes Medium ein wässriges Medium eingesetzt, das die elektrochemische Reaktion fördert, insbesondere eine ionenhaltige Lösung. Geeignet sind saure, neutrale und basische ionenhaltige Lösungen, z. B. Salzlösungen. Es können auch verdünnte Säuren oder Basen eingesetzt werden. Da es auf die in der Salzlösung enthaltenen Ionen nicht ankommt, kann auch ein als Abwasser anfallendes, ionenhaltiges Medium eingesetzt werden. Dies ist aus Gründen der Umweltschonung und aus Kostengründen bevorzugt. Es kann daher sowohl Leitungswasser als auch Abwasser aus anderen Prozessen, das bevorzugt salzhaltig ist, eingesetzt werden, solange es die Redoxreaktion nicht beeinträchtigt
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Somit ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Werkstücks mit wenigstens einer Aussparung, bei dem der den Freiraum bildende Raum mit einem Trägermaterial gefüllt wird, das nach Fertigstellung herausgespült wird.
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Es hat sich herausgestellt, dass das erfindungsgemäß verwendete Trägermaterial sehr gut geeignet ist, um einen verlorenen Kern für ein Formverfahren zu bilden, bei dem Werkstücke mit mindestens einem Freiraum gebildet werden. Das erfindungsgemäß verwendete Trägermaterial zeichnet sich durch seine mechanische Belastbarkeit aus, sodass es überall dort eingesetzt werden kann, wo ein mechanisch belastbares Material notwendig ist. Darüberhinaus lässt es sich mit formgebenden Verfahren bearbeiten, insbesondere kann es mit spanenden Verfahren zu komplexen Formen geformt werden.
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Besonders geeignet ist das erfindungsgemäß verwendete Trägermaterial für die Verarbeitung mit kinetischem Kompaktieren oder Kaltgasspritzen.
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Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäß verwendete Material verwendet für ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, bei dem ein schichtweiser Aufbau durch thermisches Spritzen erfolgt, wobei die Schichten gegebenenfalls dann noch spanend nachbearbeitet werden.
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Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur Herstellung eines Werkstücks bereitgestellt, bei dem durch thermisches Spritzen eine Struktur aufgebaut wird, wobei die Bereiche, die im fertigen Körper eine Aussparung bilden sollen, mit dem erfindungsgemäß verwendeten Trägermaterial gebildet werden, wobei das Trägermaterial nach Fertigstellung des Werkstücks durch Kontakt mit einem wässrigen Medium entfernt wird.
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Das Trägermaterial kann auch für andere Verfahren eingesetzt werden, ist aber besonders vorteilhaft für Verfahren, bei denen thermisches Spritzen eingesetzt wird. Bevorzugt erfolgt das thermische Spritzen durch kinetisches spritzen, wobei die Partikel im Wesentlichen nicht aufgeschmolzen werden.
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Überraschenderweise wurde festgestellt, dass das erfindungsgemäß verwendete Trägermaterial sehr gut geeignet ist, um verlorene Kerne zu bilden. Es kann zu vielfältigen Formen verarbeitet werden. Nach Fertigstellung des Werkstücks wird durch Kontakt mit einem wässrigen Medium die bei der Aufbringung des Materials entstandene Matrix durch eine elektrochemische Reaktion zerstört und durch die Bewegung aufgrund der Gasbildung während der elektrochemischen Reaktion entsteht genug Wasseraustausch, um die elektrochemische Reaktion in geeigneter Weise voranzutreiben. Das bei Zerstörung der Matrix zurückbleibende Pulver des edleren Metalls kann dann leicht zusammen mit der entstehenden Lösung ausgespült werden. und ggf. wiederverwendet werden.
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Die elektrochemische Reaktion und damit die Auflösung des unedleren Metalls und die Zerstörung der Struktur können in einer bevorzugten Ausführungsform gefördert werden, indem bei und nach Zugabe des korrodierenden Mediums für eine Bewegung des Mediums gesorgt wird. Dies kann z. B. durch Spülen, durch Bewegen des Werkstücks oder durch Ultraschallbehandlung geschehen.
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Erfindungsgemäß wird daher ein Trägermaterial verwendet, das aufgrund seiner mechanischen Belastbarkeit sowie Duktilität und seiner elektrochemischen Reaktionsfähigkeit eine ideale Kombination von Eigenschaften liefert. Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, mit dem auch sehr komplizierte Formen hergestellt werden können, da es möglich ist, die Werkstücke schichtweise durch Spritzverfahren aufzubauen und anschließend selbst komplizierte Aussparungen Kavitäten, Ausnehmungen, Hohlräume, Hinterschneidungen oder sonstige nicht ausgefüllte Anteile durch Herausspülen des Trägermaterials zu bilden.