CN1225046A - 包含外表面上的金属镀层的铜或铜合金冷却壁的金属连铸结晶器部件以及镀层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属连铸结晶器的一个部件,包括用以和液态金属接触并在其外表面上有一金属镀层的铜或铜合金冷却壁,其特征在于所述镀层由一银层组成。在一个优选的实施方案中,所述壁是进行金属薄带的双辊式或单辊式连铸的铸机的轧辊辊套。本发明还涉及一种在金属连铸结晶器的一个部件的铜或铜合金壁的外表面镀覆金属层的方法,其特征在于镀层通过在所述表面上沉积层获得,优选采用电解的方法。优选地,所述银层的恢复可通过在所述壁上遗留残存银层并将所述壁作为阴极置于一种电解液中,用银对所述镀层进行重镀处理来实现,所述的电解液含有例如,氰化银、碱金属的氰化物和碱金属的碳酸盐的水溶液。

Description

包含外表面上的金属镀层的铜或铜合金 冷却壁的金属连铸结晶器部件以及镀层的方法

本发明涉及金属的连铸。更确切地说，它涉及结晶器的铜或铜合金壁外表面的镀层，金属如钢的凝固过程开始于所述结晶器中。

金属比如钢的连铸是在无底板结晶器中进行的。在所述壁上，结晶器被冷却剂如水的内循环强制冷却。液态金属与所述壁的外表面接触。并随即在其上开始凝固。所述壁必须由热传导性能极好的材料制成，以便它们能够在短时间内将金属上的热量充分散失掉。一般而言，铜或者铜的一种合金，例如含铬和锆的铜合金，适于用作此目的。

一般地，要与液态金属接触的这些壁的表面，其上镀覆有一镍层，所述镍层的初始厚度可以达3mm。该镍层就形成铜的一个保护层，使铜不致于受到过大的热应力和机械应力的作用。

在结晶器使用过程中，所述镍层会磨损。因此，必须采用将剩余厚度完全去掉，然后再沉积一层新镍层的方法来使镍层得到周期性地恢复，而这样的恢复工作的花费比对已磨损的铜壁作完全更换要低得多。通常，一旦镍层厚度减至约0.6mm，就要对其进行恢复。

因此，这种镍层在结晶器壁上的沉积是此类铸机使用前的一个重要的准备阶段，而且，同时对费用，使用性能以及其粘附质量进行优化很重要。尤其对于用来铸造厚度为几个mm的带材形式的黑色金属产品的铸机而言更是如此，这样的黑色金属产品是不需要随后再进行热轧的。目前正处于开发过程中的这类铸机包括一个结晶器，该结晶器的构成为两个围绕各自处于水平态的轴沿相反方向旋转的轧辊，以及两个压在轧辊端部的耐火侧板。这些轧辊直径可达1500mm，其宽度对于本实验设备而言，大致为600-1300mm。然而，从长远看，所述宽度须达1300-1900mm，以满足工业设备生产率的要求。这些轧辊包含一个钢芯，围绕着所述钢芯固定有一个铜或铜合金的辊套，辊套被钢芯和辊套之间的循环水冷却，或着，更普遍地被辊套内部的循环水冷却。必须用镍镀覆的正是所述辊套的外表面，或许很容易想到，由于该辊套的形状和尺寸，其镀覆将比传统连铸结晶器壁的镀覆更为复杂，传统连铸结晶器或由管状元件制成，或由平板装配而成，而且其尺寸小得多。对于铸造轧辊的辊套而言，对沉积镍的方法进行优化尤其重要，其原因是：

-由于没有随后的热轧，因此带材上可能因镍层的质量较差所致的表面缺陷，从最终产品的角度看，会存在redhibitory的危险；

-由于在辊套使用前要在其上沉积镍的数量，以及镍层的恢复工作开始时要去掉的镍的数量都比较大，这说意味着，需要消耗大量的电能以及需花费非常多的时间，尤其是在镀镍时，典型的时间为几天。

将镍从辊套上完全去除的工作必须在镍层恢复工作之前进行，这一去除工作也是非常重要的。一方面，去除的完全程度在很大程度上决定着随后要沉积的镍层的质量，尤其是镍层与辊套间的粘附性，因为已证明，沉积一个与旧镍层粘附良好的新镍层非常困难。另一方面，所述镍的去除工作须在不使辊套的铜有大量损耗的条件下进行，辊套是一种极其昂贵的部件，其使用寿命必须尽可能地延长。尤其是后面的这一要求，实际上排除了采用纯机械方法来进行镍的去除，因为该方法的精度不足以保证在将镍完全去除的同时，以使辊套整个表面上的铜受到保护。

其它的铸造方法是通过在单个旋转的轧辊的圆周面上沉积液态金属来铸造还要更薄的金属带材，所述的轧辊可能也由一个钢芯和一个铜冷却辊套组成。刚刚描述过的镀覆辊套表面中的问题在此以完全相同的方式存在。

本发明的目的是提供一种对连铸结晶器的铜或铜合金壁的外表面进行镀覆的方法，该方法总体上比通常的在所述表面沉积镍层的方法更经济。本发明的方法应该也能使结晶器的壁具有至少与沉积镍层相当的性能和质量。所述方法也应包括一个对所述表面进行周期性恢复的步骤。这种方法应该尤其适合用于双辊式或单辊式铸机的辊套的镀覆。

为此，本发明的主题是金属连铸用的结晶器上的一个部件，它包括一个铜或铜合金的冷却壁，所述壁用以和液态金属接触并在壁的外表面上有一层金属镀层，其特征在于所述的镀层由一层银层组成。在本发明的一个优选的应用中，所述壁是一个进行金属薄带的双辊式或单辊式连铸的铸机的轧辊辊套。

本发明的主题也包括一种在金属连铸结晶器的一个部件的铜或铜合金冷却壁外表面上镀覆金属层的方法，其特征在于该镀层是通过在所述表面上沉积一层银而得到的，优选采用电解的方法。

优选地，所述银层的恢复通过在所述壁上遗留有残存银层以及用银对所述残存银层进行重镀来实现，重镀方法是将所述壁作为阴极，并置于一种电解液中，该电解液含有例如，氰化银、一种碱金属氰化物和一种碱金属的碳酸盐的水溶液。

正如将应该要了解的那样，本发明首先在于用银代替传统上用来在金属如钢的连铸结晶器的铜壁外表面上形成镀层的镍。固态银被看作是贵金属，与由此所产生的最初想法相反，本发明的方法有许多经济上的优势并且技术上是完全可行的。当使用一种含碱性氰化物的溶液进行电解法镀银时，情况更是如此。已经证实这样的镀液能够在铜上形成银镀层，该镀层的使用性能完全适于保护连铸结晶器的壁。

也对这一镀覆结晶器表面的特殊方法作了描述并要求了权利，这一方法包括一个镀银步骤，而且，可任意选择地包括一个当要求对一个磨损的结晶器表面的镀层进行恢复时，将银从所述表面加以去除的步骤。所述银的去除可以只是部分的，而当镀层为镍层时，实际上必须完全从铜上将镍去除，这会存在损耗一部分壁上的铜的危险。镀银和去除银都可以采用电解的方法来进行。从辊套上所去掉的银在银去除反应器中的银阴极上又恢复成金属状态。所述的阴极可以继而作为镀银反应器中的阳极循环应用。作为另一种方法，银的去除可以至少部分地采用化学的或机械的方法进行。

现在，本发明将在其实施方案之一中得到详细描述，该方法被用于进行钢的双辊式或单辊式连铸的铸机的铜或铜合金轧辊辊套的镀覆上。但是，显然所述的实例可以很容易地加以变化以用于其它类型的有着铜或铜合金壁的结晶器的场合，例如，用于厚板、钢块或钢坯连铸的、有着固定壁的结晶器。也很清楚的是，镀银或去除银的方法可以使用其它各种电解方法，例如电刷镀或喷涂覆层，也可使用除了实例中给出的镀液之外的电解液。也可以将铜壁完全浸渍在镀银液中，在这种情况下，本发明可用于连续或间歇式旋转的辊套，或者是辊套保持静止而电解液被强制循环。

通常，新辊套总体上为空心圆柱形，由铜或铜合金，如铜-(1％）铬-(0.1％)锆合金制成。其外径，例如约1500mm，长度与所要铸造的带材的宽度相等，即约600-1500mm。可以给出，其厚度可以为约180mm，但是，辊套厚度尤其应根据所采取的将辊套固定在辊芯上的方法作局部改变。辊套中有通道穿过，一种冷却剂，比如水，在铸机使用时流经通道。

为了在将要描述的工作中，更易于进行辊套的操作，首先将辊套固定在一辊轴上。正是以这种方式，在其被装在轧辊辊芯上之前，辊套被从一个处理工位运至另一个处理工位。在镀银/去除银的车间的每个处理工位均包括含有一种适于完成处理中一个给定步骤的溶液的槽，有可能将所述心轴置于槽的上面，使心轴的轴处于水平状态，并使心轴围绕其轴旋转。这样，辊套的较低部分就浸泡在溶液中，旋转心轴/轴套的组合就能够对整个辊套进行处理(需要了解的是，辊套一般在进行这一同样的处理时，以比如大致10转/分的速度旋转几圈)。为避免辊套露出部分被环境气氛污染或钝化，在这些处理工位，采用一种向辊套露出部分喷洒处理溶液的设备也可能有用。对于这一目的，也可以设想借助惰性气体，比如氩气来使环境气氛惰性化，和/或安装一个对辊套进行阴极保护的系统。然而，除了这种可能的方法外，也可以对镀槽采取措施，使其允许辊套全部浸入其中，这样，这种喷溅或惰性化的方法就变得没有必要了。

裸露的辊套(在第一次对新辊套，或对铜表面已裸露的磨损的辊套进行镀银处理时)，首先，优选地采用抛光的方式对其表面进行机械预处理。然后，在碱性介质中进行化学清洗，其目的是去掉辊套表面上的可能对其有污染作用的有机物。清洗是在大致40-70℃的较热温度下进行，时间15分钟，接下来用水冲洗。这一过程可用电解清洗步骤替代，或者加以补充，电解清洗能够获得还要更高的表面质量。

下一步是在一种氧化性的酸性介质中进行酸洗，其目的是去掉表面氧化物，同时又确保只有微小厚度的辊套被溶解掉。为达这一目的，所使用的酸洗液是，例如，100ml/l的硫酸水溶液，其中在每次使用前，要加入30％的过氧化氢溶液或另一种过氧化物溶液50ml/l。也可能使用铬酸溶液，该化合物既有酸性又有氧化性。当电解液的温度为40-55℃时，在氧化性酸性介质中的酸洗效果最佳。在旋转的辊套中使热水流经通道进行循环有利于在界面处维持这一温度。这一过程持续约5分钟，然后再用水冲洗。

之后，进行辊套表面的发亮处理比较有利，优选使用10g/l的硫酸溶液，以避免辊套表面钝化。

镀银之前所进行的上述全部预备性工作的时间，原则上不超过30分钟。

预镀银处理，其在镀银之前进行，目的是建立起一种化学条件用于防止在镀银期间银被铜置换，这种置换不利于银镀层的粘附。当辊套不是由纯铜而是由铜-铬-锆合金制成时，预镀银处理尤其有用。预镀银处理持续4-5分钟，优选在环境温度中进行。辊套作为阴极置于一种电解液中，该电解液含有氰化钠(约50-90g/l)和用溶解金属充分稀释的氰化银(30-50g/l)的水溶液。也可以用氰化钾(65-100g/l)代替氰化钠。预镀银处理阶段所使用的电解液，其成分，正如将要看到的那样，与镀银液定性可比，这一事实有可能免除一个中间冲洗阶段。而且，也可能使由镀银后冲洗所产生的废水得以利用，所述废水可能很便利地在预镀银液中循环使用。阴极电流密度是4-5A/dm²，有可能使用一个或多个可溶性阳极(由银制成)或不可溶性阳极(例如由Ti/PtO₂或Ti/RuO₂制成)。在使用不可溶性阳极的情况下，游离的氰化物在被转换为碳酸盐并析出氨气时，其本身就受到破坏。因此，有必要向电解液中周期性补充加入游离的氰化物，所述氰化物可以很方便地从镀银后的冲洗处理所产生的废水中去除，所述的预镀银处理有可能在辊套表面沉积一个几个微米厚的银层(例如，1-2μm)，同时又将发亮处理后可能残存的酸沉积物去除。然后，辊套不经冲洗就尽可能快地运至镀银工位，以利用其表面上所存在的一层氰化物膜，该膜可保护辊套表面不发生钝化。

镀银处理在一种电解液中进行，该电解液基本上以钠和银的氰化物水溶液为基础，其中加入过量的游离氢氰化钠。但所述电解液也可以由加入过量的氢氧化钾的钾和银的氰化物的混合物组成。碳酸钾也可以加入。所述镀液的一个典型组成为：

-AgCN:115-150g/l；

-KCN:215-250g/l；

-KOH:30-40g/l；

-K₂CO₃:10-15g/l。

最佳处理温度为40-45℃。

为使阳极均匀腐蚀，碳酸钾是必需的。它也可以用碳酸钠代替，但缺点是碳酸钠溶解度较低。氢氧化钾可用氢氧化钠代替。它们确保电解液的导电性以及银离子存在其中的阴离子络合物(Ag(CN)₄ ^2-)的稳定性。镀银处理一般采用直流电源进行，直流电源可以很方便地用瞬变电流源替代，以便能够增加结晶的细化程度。结晶化也可以通过降低辊套/电解液界面的温度很方便地加以调整，例如，使用冷水在辊套中的通道内循环。在这种情况下，镀银电解液为热源而辊套为冷源。由此建立起一个温度梯度，这样，界面就具有更高的活化过电压，这有利于覆层硬度的增加。

正如所述实例中所描述的那样(从这点看，实例并非仅限于此)，一个或数个阳极是可溶性阳极，该类阳极由一种或多种含有银球或任何其它形式的金属银如银块的篮式钛阳极组成。这些篮式钛阳极作为尺寸稳定的电极使用，它们的形状与辊套浸入部分的形状相匹配，从而使得阴极电流密度在辊套上的分布很均匀。因为阳极-阴极距离在所述条件下未作改变，篮形阳极就使得阴极上的电流密度保持不变。

如果不可能将辊套完全浸泡在电解液中，则极力推荐向辊套未浸入部分的表面不断喷洒同样的电解液，或使用惰性气体使未浸入部分惰性化。采取这种方式，可以避免新鲜镀银表面的钝化，钝化不利于镀层具有良好的粘附力和聚合力。出于同样的原因，也推荐当在预镀银工位和镀银工位间运送辊套时，对辊套进行喷溅或使辊套表面惰性化。也可以设想对辊套进行阴极保护。辊套的运送无论如何都要尽快进行。

有可能或在固定电压下或在固定电流密度下进行电解处理。当电解是在约10V的电压和约4A/dm²的电流密度下进行时，大约5-8天的时间(也取决于辊套浸在镀液中的深度)可以获得厚达3mm的银沉积层。然后，将辊套从支承轴上松开，准备装在辊芯上，以便在对银层表面进行可能的最终精整处理后，形成一个铸机中使用的轧辊。银层表面的精整处理，例如采用喷丸、激光机加工或其它任何工艺以使表面具有确定的粗糙度。正如人所共知的那样，这样的精整目的在于使辊套和凝固金属间的热交换条件最佳。

在使用过程中，银层受到侵蚀和机械磨损，这导致银层不断消耗。在两次铸造过程之间，辊套表面必须进行清理，而且，银层可以，至少不时地进行轻微机加工，目的是改善磨损所造成的不均匀，这种不均匀会使整个辊套表面范围内热机械性能的均匀性受到损害。当有必要时，将辊套表面恢复至初始粗糙度也很重要。当辊套上银层的平均厚度达到一预定值时，该值一般估计为1mm，辊子就停止使用并取下辊套。在对辊套上的银层进行恢复之前，可能对辊套进行银的完全去除或仅部分去除。为此，辊套可以再固定在镀银期间作为支承的轴上，如果银去除完全，下一步就是采用上述的整个工艺过程对银层进行恢复。

有几种方法可供使用者选择来进行银的去除。纯化学法去除银是可能的，但是所使用的试剂应该只溶解银而不应使铜基体受到明显侵蚀，而且只对部分银进行去除很难实现极好地控制。另一个可将银完全地或部分地去除的方法是电解法，原因是铜和银的标准电位差异明显(相对于氢标准电极而言，分别为0.3V和-0.8V)。这也适于制成辊套的铜-铬-锆合金。在这种情况下，将辊套作为阳极，置于适当电解液中就可发生银的溶解，一般地，所述电解液以硝酸为基础，并含有一种铜的缓蚀剂，如磷酸盐离子。一个缩短银去除过程时间的方法在于预先进行的银的机械去除，其目的是减小银层的残存厚度但又不触及到铜。这一处理的优点在于使银层厚度均匀而且又将各种表面杂质去除(尤其是金属残存物)，这些杂质会局部延缓溶解的开始点。这将避免出现这样一种情形，即：在某些区域银仍在溶解时，而在其它区域中，铜已裸露出来。

然而，电解法去除银的不足之处在于其要求添加一种特定溶液，该溶液，出于毒性的原因，与在辊套镀银/银去除车间使用含氰化物溶液的其它方法不相容。

因此，本发明人推荐采用在镀银液中直接镀银的方法来恢复辊套上的银底层(最好是上述第一次镀银时所使用的镀液)，而不要求将残存银底层完全或几乎完全去除。这样的一个步骤是可能的，因为很容易在一个旧银镀层上电化学沉积一个新银层并获得新层与旧层间的良好粘附，而这对于镍而言是不可能的。一方面，这明显简化了辊套精整车间的材料处理过程，而且，另一方面，这也缩短了辊套的维修时间，因而也就缩短了辊套不能使用的时间。而且，补充镀银，正如本发明人所提出的那样，没有通常的由其它形式的去除金属过程所引起的缺陷，特别是在镍的去除，因为银镀液具有本质上的碱性。这一碱性，实际上，作为一种使镀银工位下部结构自然钝化的手段，如果该下部结构由无涂层的钢制成的话。本发明的另一个优点是绝对不必使所述的钢的下部结构进行阳极化处理，阳极化会增加它们的腐蚀，且对它们的寿命有害。直接镀银的另一个优点，与将银几乎完全电化学去除后再镀银的方法相比，是在银的去除过程中，能避免银在某些优先区域(如辊套的边缘处)完全溶解，这一优先区域的全部溶解会导致铜的局部裸露。此外，这也使得没有必要再进行预镀银这一步骤。最后，在避免辊套上的铜完全溶解的条件下补充镀银可防止辊套表面受到侵蚀，从而延长了辊套的使用周期。补充镀银之前进行磨损银层的轻微机加工，以使其厚度均匀一致并将有害于新银层与旧银层间粘附力的杂质去除掉。

因此，与辊套的镀镍/镍去除车间相比，辊套的镀银车间的特征是它不必需包括化学或电化学溶解磨损的镀层的设备。因此其建造费用更低。过程的实施也是更经济的，因为镀银车间消耗较少的电量-同样的电流密度下，银以高于镍三倍的速度沉积-原因尤其在于银是单价的而镍是二价的。然而，这一优势被部分抵消掉，原因是为使银镀层与镍镀层对辊套的热保护性能相当，所必须沉积的银层厚度约是相应镍层厚度的二倍。但另一方面，与较薄的镍辊套相比，较厚的银层对辊套具有更好的机械保护作用。至于试剂，所使用的银盐的成本，实际上，与传统的结晶器壁镀镍方法中所用镍盐相比，差别不大。因而，总体上，银镀层的成本比镍镀层的成本高不了多少，而且，首要的是，磨损后的铸造轧辊辊套的修复更快且更经济。

从车间排放出的含氰化物的废水，尤其是冲洗水，可使用漂白水进行处理，以将氰化物破坏掉。由于漂白水很容易电解制备，因此有可能用电解的方法对这种轻微的氰化的废水进行连续处理：金属银在阴极得以回收，而氰化物在尺寸稳定的阳极上被直接破坏，而成为碳酸铵。因此，对于使用氰化物盐可能引起的环境问题，能够找到简单且费用不高的解决办法。

本发明尤其适于钢的双辊式或单辊式连铸设备中轧辊辊套的精整，因为这些部件尺寸大且造价高。鉴于此，尽可能延长其寿命很重要。然而，理所当然地，本发明可以用来处理任何形状和尺寸的铜或铜合金的连铸结晶器的壁，所述结晶器的壁用来铸造任何一种金属，该金属，处于液态，能够在铸造条件下与银接触。

Claims (13)

1．用于金属连铸的结晶器的部件，包含铜或铜合金的冷却壁，所述的冷却壁与液态金属接触，并在其外表面上有一个金属镀层，其特征在于所述的镀层由银层组成。

2．根据权利要求1的结晶器部件，其特征在于所述的壁是一个进行金属薄带的双辊式或单辊式连铸的铸机的轧辊辊套。

3．根据权利要求1或2的结晶器部件，其特征在于所述的银层用电解方法沉积。

4．在金属连铸结晶器部件的铜或铜合金冷却壁的外表面上镀覆金属层的方法，其特征在于该镀层通过在所述表面上沉积银层来获得。

5．根据权利要求4的方法，其特征在于所述银层采用电解方法沉积。

6．根据权利要求5的方法，其特征在于该方法用于裸露的铜或铜合金壁上，而且其特征还在于包括下列步骤：

-对所述壁进行清洗；

-在氧化性酸介质中酸洗所述的壁；

-对所述壁进行预镀银处理，该壁作为阴极置于一种电解液中以沉积一层几个μm厚的银层，所述电解液含有氰化银和一种碱金属的氰化物的水溶液；

-对所述壁进行镀银处理，该壁作为阴极置于一种电解液中，所述电解液含有氰化银、一种碱金属的氰化物，一种碱金属的氢氧化物和一种碱金属的碳酸盐的溶液。

7．根据权利要求6的方法，其特征在于所述方法还包括一个在酸洗和预镀银之间对所述壁进行发亮处理的步骤。

8．对沉积在金属连铸结晶器部件的铜或铜合金壁的外表面上的银镀层加以恢复的方法，其特征在于残存的银层遗留在所述壁上，而且，通过将所述壁作为阴极置于一种含银盐的电解液中，用银对所述银层进行重镀。

9．根据权利要求8的方法，其特征在于所述的电解液含有氰化银、一种碱金属的氰化物和一种碱金属的碳酸盐的水溶液。

10．根据权利要求8或9的方法，其特征在于，用银进行重镀处理之前，对残留的银层只进行轻微机加工，而不是将其完全去掉。

11．对沉积在金属连铸结晶器部件的铜或铜合金壁的外表面上的银镀层加以恢复的方法，其特征在于：银的部分或全部去除是通过将所述壁作为阳极置于一种电解液中来进行的，所述电解液以硝酸为基础，并含有一种铜的缓蚀剂，而且，其特征还在于所述壁或残存银镀层的重镀银处理，是通过将所述壁作为阴极置于一种电解液中进行的，该电解液由一种包含氰化银、一种碱金属的氰化物和一种碱金属的碳酸盐的水溶液组成。

12．根据权利要求6-11中之一的方法，其特征在于，在镀银或重镀银期间，在所述壁和电解液之间产生温度梯度，由此所述壁得以冷却。

13．根据权利要求6-12中之一的方法，其特征在于在镀银或重镀银期间，所使用的是一种瞬变电流源。