SK299A3 - Element of a continuous metal casting ingot mould with a copper or copper alloy cooled wall comprising on its external surface a metal coating, and method of coating - Google Patents
Element of a continuous metal casting ingot mould with a copper or copper alloy cooled wall comprising on its external surface a metal coating, and method of coating Download PDFInfo
- Publication number
- SK299A3 SK299A3 SK2-99A SK299A SK299A3 SK 299 A3 SK299 A3 SK 299A3 SK 299 A SK299 A SK 299A SK 299 A3 SK299 A3 SK 299A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- wall
- silver
- copper
- coating
- silvering
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
- B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
- B22D11/04—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths into open-ended moulds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
- B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
- B22D11/04—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths into open-ended moulds
- B22D11/059—Mould materials or platings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
- C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
- C25D3/46—Electroplating: Baths therefor from solutions of silver
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/60—Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
- C25D5/615—Microstructure of the layers, e.g. mixed structure
- C25D5/617—Crystalline layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/67—Electroplating to repair workpiece
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Continuous Casting (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Coating With Molten Metal (AREA)
- Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Abstract
Description
Oblasť technikyTechnical field
Vynález sa týka kontinuálneho liatia kovov. Presnejšie sa týka povlaku vonkajšieho povrchu z medi alebo zliatiny medi pre kokily, v ktorých sa zahajuje tuhnutie kovov, ako je oceľ.The invention relates to the continuous casting of metals. More specifically, it relates to an outer surface coating of copper or copper alloy for ingot molds in which solidification of metals such as steel begins.
Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
Kontinuálne liatie kovov, ako je oceľ, sa uskutočňuje v kokilách bez dna, so stenami intenzívne chladenými vnútorným obehom chladiacej kvapaliny, ako je voda. Kov v kvapalnom stave sa privádza do styku s vonkajším povrchom týchto stien a začína na nich tuhnúť. Tieto steny musia byť zhotovené z materiálu, ktorý výborne vedie teplo, aby mohli dostatočne odvádzať z kovu teplo v krátkej dobe. Obvykle sa na tento účel používa meď alebo niektorá jej zliatina, obsahujúca napríklad chróm a zirkónium.The continuous casting of metals such as steel is carried out in molds without a bottom, with walls intensively cooled by the internal circulation of a coolant such as water. The metal in the liquid state is brought into contact with the outer surface of these walls and begins to solidify thereon. These walls must be made of a material that conducts heat well enough to dissipate heat from the metal in a short time. Usually, copper or one of its alloys, for example chromium and zirconium, is used for this purpose.
Povrchy týchto stien, ktoré sú určené pre styk s kvapalným kovom, sú obvykle pokryté vrstvou niklu, ktorej počiatočná hrúbka môže dosahovať až 3 mm. Tá tvorí ochrannú vrstvu pre meď, chrániacu ju pred nadmerným tepelným a mechanickým namáhaním.The surfaces of these walls, which are intended to come into contact with the liquid metal, are usually covered with a layer of nickel, the initial thickness of which can be up to 3 mm. This forms a protective layer for copper, protecting it from excessive thermal and mechanical stress.
Táto vrstva niklu sa počas používania kokily opotrebováva. Musí preto byť opakovane obnovovaná, pričom sa úplne odstraňuje zvyšná hrúbka a potom sa nanáša nová vrstva, pričom však je takáto rekonštrukcia evidentne lacnejšia ako úplné nahradenie opotrebovaných medených stien. Obvykle sa vrstva niklu obnovuje, keď jej hrúbka klesne pod asi 0,6 mm.This nickel layer wears out during use of the ingot mold. It must therefore be repeatedly renewed, completely removing the remaining thickness and then applying a new layer, but such a reconstruction is clearly less expensive than a complete replacement of worn copper walls. Typically, the nickel layer is renewed when its thickness falls below about 0.6 mm.
Nanášanie tejto vrstvy niklu na steny kokily teda predstavuje podstatný stupeň prípravy lejacieho stroja a je významné pre súčasnú optimalizáciu nákladov, užívateľských vlastností a kvality priľnutia. Je to tak hlavne pri strojoch na odlievanie metalurgických výrobkov vo forme pásov s hrúbkou niekoľkých mm, ktoré sa nemusia následne valcovať za tepla. Tieto stroje, ktorých vývoj v súčasnosti prebieha, obsahujú kokilu tvorenú dvoma valcami otáčajúcimi sa v opačnom zmysle okolo svojich osí, ktoré sú udržiavané vodorovne, a dvoma žiaruvzdornými bočnými doskami, tlačenými proti bokom valcov. Priemer týchto valcov môže dosahovať 1 500 mm a ich šírka je v súčasných experimentálnych zariadeniach asi 600 až 1 300 mm. Výhľadovo ale má táto šírka dosahovať 1 300 až 1 900 mm, aby boli uspokojené požiadavky produktivity priemyselného zariadenia. Tieto valce sú tvorené jadrom z ocele, okolo ktorého je upevnený prstenec z medi alebo zliatiny medi, chladený obehom vody medzi jadrom a prstencom alebo všeobecne vnútorným obehom vody v prstenci. Práve vonkajší povrch tohto prstenca musí byť povlečený niklom a je pochopiteľné, že v dôsledku tvaru a rozmerov tohto prstenca je jeho povliekanie zložitejšie než povliekanie stien klasických kokíl na kontinuálne liatie, ktoré sú tvorené rúrkovitými prvkami alebo zostavou rovinných dosiek a ktoré majú omnoho menšie rozmery. Optimalizácia spôsobu nanášania niklu je v prípade týchto prstencov pre lejacie valce o to dôležitejšia, že:The application of this nickel layer to the walls of the mold thus constitutes a substantial step in the preparation of the casting machine and is important for the simultaneous optimization of costs, user properties and adhesion quality. This is particularly the case with machines for casting metallurgical products in the form of strips of several mm thickness, which do not subsequently have to be hot rolled. These machines, which are currently under development, include a mold consisting of two cylinders rotating in the opposite direction about their axes, which are held horizontally, and two refractory side plates, pressed against the sides of the cylinders. The diameter of these rollers can be 1,500 mm and their width is about 600 to 1,300 mm in current experimental equipment. Visually, however, this width should be between 1,300 and 1,900 mm in order to meet the productivity requirements of the industrial plant. These rollers consist of a steel core around which a ring of copper or copper alloy is fastened, cooled by the circulation of water between the core and the ring, or generally by the internal circulation of water in the ring. It is the outer surface of the ring that has to be nickel-plated, and it is understandable that due to the shape and dimensions of the ring, it is more difficult to coat than the walls of conventional continuous casting molds consisting of tubular elements or planar plate assemblies and much smaller in size. Optimizing the method of nickel deposition is all the more important for these casting ring rings:
- z dôvodu nevykonávania konečného valcovania za tepla hrozí väčšie nebezpečenstvo, že povrchové defekty pásu, ktoré môžu byť dôsledkom zlej kvality niklového povlaku, sa môžu stať podstatnými pre kvalitu konečného produktu,- there is a greater risk that surface defects in the strip, which may be due to poor nickel coating quality, may become essential to the quality of the end product due to non-final hot rolling,
- pretože množstvo niklu nanášaného na prstence pred ich použitím a odstraňovaného na začiatku operácie regenerácie povlaku sú pomerne veľké, znamená to spotrebu značného množstva energie a času, hlavne pre operáciu niklovania, keď ide obvykle o niekoľko dní.- since the amount of nickel deposited on the rings prior to their use and removed at the beginning of the coating regeneration operation is relatively large, this involves a considerable amount of energy and time consumption, especially for the nickel plating operation, usually for several days.
Operácia úplného odstraňovania niklu z prstenca, ktorá musí predchádzať obnoveniu vrstvy niklu, je tiež podstatná. Jej úspešné uskutočnenie jednak z veľkej časti podmieňuje kvalitu vrstvy niklu, ktorá potom bude nanesená, hlavne jej priľnutie k prstencu, pretože, ako sa ukázalo, je veľmi obtiažne naniesť novú vrstvu niklu, silne ľnúcu ku staršej vrstve niklu. Na druhej strane je nutné túto operáciu odstraňovania niklu vykonávať bez väčšieho spotrebovávania medi v prstenci, pretože ide o súčasť veľmi nákladnú, ktorej dobu použiteľnosti je treba čo najviac predĺžiť. Hlavne táto posledná požiadavka prakticky vylučuje odstraňovanie niklu čisté mechanickou cestou, pretože jeho presnosť nedostačuje na súčasné zaručenie úplného odstránenia niklu a zachovanie medi na celom povrchu prstenca.The operation of completely removing the nickel from the ring, which must precede the recovery of the nickel layer, is also essential. On the one hand, its successful implementation largely determines the quality of the nickel layer which will then be deposited, especially its adherence to the ring, since it has proved very difficult to apply a new nickel layer strongly adhering to the older nickel layer. On the other hand, this nickel removal operation has to be carried out without much copper consumption in the ring, since it is a very expensive component whose shelf life should be extended as much as possible. In particular, this latter requirement virtually eliminates the removal of nickel by pure mechanical means, since its accuracy is not sufficient to ensure complete removal of the nickel and preservation of copper on the entire surface of the ring.
Iné postupy liatia sú určené na odlievanie ešte tenších kovových pásov nanášaním kvapalného kovu na obvod jediného rotujúceho valca, ktorý môže byť tiež tvorený oceľovým jadrom a medeným chladeným prstencom. Práve opísané problémy povliekania povrchu prstenca sa tu tiež vyskytujú.Other casting processes are designed to cast even thinner metal strips by applying liquid metal to the periphery of a single rotating cylinder, which may also be a steel core and a copper cooled ring. The problems of coating the surface of the ring just described also occur here.
Účelom vynálezu je navrhnúť všeobecne ekonomickejší spôsob povliekania vonkajšieho povrchu steny z medi alebo zliatiny medi u kokily na kontinuálne liatie než sú obvyklé postupy, pri ktorých sa na tento povrch nanáša povlak z niklu. Tento spôsob by mal tiež dodávať stenám kokily charakteristiky a kvalitu, ktoré by boli prinajmenšom porovnateľné ako pri nanášaní vrstvy niklu. Zároveň by mal zahrnovať stupeň periodickej regenerácie tohto povrchu. Tento spôsob by mal byť zvlášť uspôsobený pre prípad povliekania prstencov valcov pre lejací stroj medzi valce alebo na jeden valec.The purpose of the invention is to propose a generally more economical method of coating the outer surface of a copper or copper alloy wall in a continuous casting mold than conventional nickel coating processes. This method should also impart to the mold wall walls characteristics and quality that are at least comparable to those of nickel coating. It should also include a periodic regeneration of this surface. This method should be particularly adapted in the case of coating the roller rings for the casting machine between rollers or on one roll.
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Na tento účel je predmetom vynálezu prvok kokily na kontinuálne liatie kovov, obsahujúci chladenú stenu z medi alebo zliatiny medi, určenú na uvádzanie do styku s kvapalným kovom a majúci na svojom vonkajšom povrchu kovový povlak, ktorého podstata podľa vynálezu spočíva v tom, že tento povlak je tvorený vrstvou striebra. Vo výhodnom uskutočnení vynálezu je touto stenou prstenec valca pre stroje na kontinuálne liatie tenkých kovových pásov medzi dva valce alebo na jeden valec.For this purpose, the invention relates to a continuous metal casting mold element comprising a cooled copper or copper alloy wall to be contacted with a liquid metal and having a metallic coating on its outer surface, the principle of the invention being that the coating it consists of a layer of silver. In a preferred embodiment of the invention, this wall is a roller ring for machines for continuously casting thin metal strips between two rollers or on one roller.
Predmetom vynálezu je tiež spôsob povliekania vonkajšieho povrchu chladenej steny z medi alebo zliatiny medi u kokily na kontinuálne liatie kovov kovovou vrstvou, spočívajúcou podľa vynálezu v tom, že sa povlak vykonáva nanášaním vrstvy striebra na uvedený povrch, prednostne elektrolytickou cestou.The invention also relates to a method for coating the outer surface of a cooled wall of copper or copper alloy in a continuous metal ingot mold by a metal layer according to the invention, wherein the coating is carried out by depositing a silver layer on said surface, preferably by electrolysis.
Prednostne sa obnovovanie tejto vrstvy striebra vykonáva tak, že sa na uvedenej stene ponechá zvyšková vrstva striebra a táto vrstva sa znovu postriebri, pričom uvedená stena sa umiestni ako katóda do elektrolytického kúpeľa, tvoreného napríklad vodným roztokom kyanidu strieborného, kyanidu alkalického kovu a uhličitanu alkalického kovu.Preferably, the restoration of the silver layer is carried out by leaving a residual silver layer on the wall and silvering the layer, the wall being placed as a cathode in an electrolytic bath, such as an aqueous solution of silver cyanide, alkali metal cyanide and alkali metal carbonate .
Vynález teda spočíva predovšetkým v náhrade niklu, tradične používaného pre tvorbu vonkajšieho povlaku stien kokíl z medi na kontinuálne liatie kovov, ako je oceľ, striebrom. Hoci by sa to na prvý pohľad nemuselo zdať, pretože masívne striebro je považované za vzácny kov, má toto riešenie početné ekonomické výhody a je z technologického hľadiska dokonale schodné. Je to tak hlavne vtedy, keď sa postriebrenie vytvára elektrolyticky s použitím kúpeľa na báze al4 kalických kyanidov. Ukázalo sa, že tieto kúpele sú vhodné na vytváranie strieborných povlakov na medi, majúcich úžitkové vlastnosti prispôsobené ochrane stien kokíl na kontinuálne liatie.Accordingly, the invention consists primarily of replacing nickel, traditionally used for the outer coating of the mold walls of copper molds for the continuous casting of metals, such as steel, with silver. Although it may not seem at first sight, because solid silver is considered a precious metal, this solution has numerous economic advantages and is technically feasible. This is particularly the case when silvering is produced electrolytically using an al4 calic cyanide bath. These baths have been shown to be suitable for forming silver copper coatings having utility properties adapted to protect the walls of the ingot molds for continuous casting.
Konkrétny spôsob povliekania povrchu kokily, ktorý je tiež popísaný a nárokovaný, zahrnuje stupeň postriebrovanía a tiež poprípade stupeň odstriebrovania tohto povrchu, ak je žiadúce obnoviť povlak opotrebenej kokily. Toto odstriebrenie môže byť len čiastočné, zatiaľ čo v prípade niklového povlaku musí byť odniklovanie medi v podstate nevyhnutne úplné, s rizikom spotrebovania časti medi zo steny. Ako postriebrovanie, tak odstriebrovanie môže byť vykonávané elektrolytickým spôsobom. Striebro odstraňované z prstenca sa získava v kovovom stave na striebornej katóde v odstriebrovacom reaktore. Táto katóda potom môže byť regenerovaná ako anóda v postriebrovacom reaktore. Variantne môže byť odstriebrovanie vykonávané aspoň z časti chemicky alebo mechanicky.A particular method of coating the ingot mold surface, which is also described and claimed, includes the step of silvering and, optionally, the degree of stripping of this surface if it is desired to renew the coating of the worn ingot mold. This stripping may be only partial, whereas in the case of a nickel coating, the copper sputtering must be essentially complete, with the risk of consuming part of the copper from the wall. Both silvering and silvering can be carried out in an electrolytic manner. The silver removed from the ring is obtained in a metallic state on a silver cathode in a stripping reactor. This cathode can then be regenerated as an anode in the silvering reactor. Alternatively, the stripping may be performed at least in part chemically or mechanically.
Príklad uskutočnenia vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Vynález bude teraz podrobne popísaný na jednom uskutočnení, aplikovanom na povliekanie prstenca z medi alebo zliatiny medi pri valci stroja na kontinuálne liatie ocele medzi dva valce alebo na jediný valec. Popísaný príklad však samozrejme môže byť ľahko uspôsobený pre iné typy kokíl so stenami z medi alebo zliatiny medi, ako sú kokily s pevnými stenami na kontinuálne liatie bram, blokov alebo predvalkov. Je tiež zrejmé, že postup postriebrovanía alebo odstriebrovania môže používať rôzne iné elektrolytické postupy, ako je povliekanie s pufrom alebo s postrekom, rovnako ako elektrolyty odlišné od tých, ktoré sú uvedené ako príklad. Môže byť použité tiež úplné ponorovanie medenej steny do strieborného kúpeľa, a za týchto podmienok môže byť vynález aplikovaný na trvalo alebo prerušovane sa otáčajúci prstenec alebo na prstenec, ktorý je udržovaný stacionárne v elektrolyte s núteným obehom.The invention will now be described in detail in one embodiment applied to the coating of a copper or copper alloy ring in a roll of a continuous steel casting machine between two rolls or on a single roll. However, the described example can, of course, be readily adapted to other types of ingot molds with copper walls or copper alloy, such as solid wall molds for continuous casting of slabs, blocks or billets. It will also be appreciated that the silvering or stripping process may employ various other electrolytic processes, such as buffering or spray coating, as well as electrolytes different from those exemplified. Full immersion of the copper wall into the silver bath may also be used, and under these conditions, the invention may be applied to a permanently or intermittently rotating ring or to a ring which is held stationary in a forced circulation electrolyte.
Nový prstenec má obvykle všeobecne tvar dutého valca z medi alebo zliatiny medi, ako je zliatina med’-chróm(l%)-zirkónium(O,l%). Jeho vonkajší priemer je napríklad rádovo 1 500 mm a jeho dĺžka je rovná šírke pásov, ktoré majú byť odlievané, napríklad rádovo 600 až 1 500 mm. Jeho hrúbka môže orientačne činiť rádovo 180 mm, ale miestami sa mení v závislosti hlavne od použitého spôsobu upevnenia prstenca na jadro valca. Prstencom prechádzajú kanáliky, určené pre priechod chladiacej kvapaliny, ako je voda, počas používania lejacieho stroja.The new ring is generally in the form of a hollow cylinder of copper or copper alloy, such as copper-chromium (1%) -zirconium (0.1%) alloy. Its outer diameter is for example of the order of 1500 mm and its length is equal to the width of the strips to be cast, for example of the order of 600 to 1500 mm. Its thickness can be approximately 180 mm, but it varies in places depending mainly on the method of fixing the ring on the cylinder core. Through the ring passageways are provided for the passage of a coolant such as water during use of the casting machine.
Na uľahčenie manipulácie s prstencom počas operácií, ktoré budú popísané, sa prstenec najprv upevní na hriadeľ a na ňom sa prepravuje medzi pracovnými stanicami pred montážou na jadro valca. Jednotlivé pracovné stanice postríebrovacej a odstriebrovacej dielne sú tvorené nádržou, obsahujúcou roztok pre vykonávanie daného pracovného stupňa, nad ktorú je možné umiestniť uvedený hriadeľ s vodorovnou osou a otáčať nim okolo tejto osi. Spodná časť prstenca sa tak namáča v roztoku a otáčaním zostavy hriadeľ/prstenec je možné ošetriť celý prstenec (pričom prstenec samozrejme bežne vykoná počas tohto ošetrenia niekoľko otáčok, napríklad rýchlosťou asi 10 min'1). Na zamedzenie znečistenia alebo pasivácie vynárajúcej sa časti prstenca okolitou atmosférou môže byť na týchto pracovných staniciach tiež použité zariadenie na postrek tejto vynárajúcej sa časti pracovným roztokom. Za týmto účelom môže byť tiež okolitá atmosféra inertizovaná neutrálnym plynom, ako je argón, a/alebo môže byť inštalovaný systém katodickej ochrany prstenca. Avšak, ak je to možné, môžu nádrže umožňovať úplné ponorenie prstenca, pri ktorom bude tento postrek alebo inertizácia bezpredmetná.To facilitate handling of the ring during the operations to be described, the ring is first mounted on the shaft and transported there between workstations prior to mounting on the core of the cylinder. The individual workstations of the silvering and deburring workshop consist of a tank containing a solution for carrying out the working stage above which the shaft with the horizontal axis can be placed and rotated about this axis. Thus, the lower part of the ring is soaked in solution and by rotating the shaft / ring assembly it is possible to treat the entire ring (of course the ring normally performs several turns during this treatment, for example at a rate of about 10 min -1 ). To prevent contamination or passivation of the emerging part of the ring by the surrounding atmosphere, a device for spraying the emerging part with the working solution can also be used at these workstations. For this purpose, the ambient atmosphere may also be inerted with a neutral gas such as argon and / or a ring cathodic protection system may be installed. However, if possible, the tanks may allow complete immersion of the ring, in which the spraying or inerting will be devoid of purpose.
Obnažený prstenec (v prípade prvého postriebrovania nového prstenca alebo postriebrovania opotrebeného prstenca, pri ktorom bol obnažený medený povrch) sa prednostne najprv podrobí mechanickej príprave leštením povrchu. Potom sa vykoná chemické odmastenie v alkalickom prostredí, ktorého účelom je zbaviť povrch prstenca organických látok, ktoré by ho mohli znečistiť. Vykonáva sa za tepla, pri teplote asi 40 až 70 °C, počas doby 15 min, a nasleduje opláchnutie vodou. Je ho možné nahradiť alebo doplniť stupňom elektrolytického odmastenia, ktoré poskytne ešte lepšiu kvalitu povrchu.The exposed ring (in the case of first silvering of a new ring or silvering of a worn ring in which the copper surface has been exposed) is preferably first subjected to mechanical preparation by polishing the surface. Chemical degreasing is then carried out in an alkaline medium, the purpose of which is to free the surface of the ring of organic substances which could contaminate it. It is carried out warm, at a temperature of about 40 to 70 ° C, for a period of 15 min, followed by rinsing with water. It can be replaced or supplemented with a degree of electrolytic degreasing to provide even better surface quality.
vin
Ďalší stupeň predstavuje operácia morenia v kyslom oxidačnom prostredí, ktorého účelom je odstrániť z povrchu oxidy za rozpustenia len veľmi malej hrúbky prstenca. Na tento účel sa používa napríklad vodný roztok kyseliny sírovej o koncentrácii 100 ml/1, ku ktorému sa pred každou operáciou pridáva 50 ml/1 30% roztoku peroxidu vodíka alebo roztoku inej peroxy zlúčeniny. Rovnako je možné použiť roztok kyseliny chrómovej, ktorá má ako kyslé, tak aj oxidačné vlastnosti. Táto operácia morenia v kyslom oxidačnom prostredí dosahuje maximálnu účinnosť, ak je teplota elektrolytu v rozmedzí 40 až 55 °C. Je výhodné udržovať túto teplotu na rozhraní obehom teplej vody vo vnútri kanálikov otáčajúceho sa prstenca. Operácia trvá asi 5 min a nasleduje po nej opláchnutie vodou.The next step is a pickling operation in an acid oxidizing medium, the purpose of which is to remove oxides from the surface by dissolving only a very small thickness of the ring. For example, an aqueous solution of 100 ml / l sulfuric acid to which 50 ml / l of a 30% hydrogen peroxide solution or a solution of another peroxy compound is added prior to each operation is used for this purpose. It is also possible to use a solution of chromic acid which has both acidic and oxidative properties. This pickling operation in an acid oxidizing environment achieves maximum efficiency when the electrolyte temperature is in the range of 40-55 ° C. It is advantageous to maintain this temperature at the interface by circulating hot water within the channels of the rotating ring. The operation takes about 5 minutes, followed by rinsing with water.
Ďalej sa výhodne vykonáva ešte vyleštenie, prednostne roztokom kyseliny sírovej o koncentrácii 10 g/1, aby sa zabránilo pasivácii povrchu prstenca.Furthermore, it is advantageous to carry out polishing, preferably with a 10 g / l sulfuric acid solution, in order to prevent passivation of the ring surface.
Celková doba všetkých práve opísaných prípravných operácií pred postriebrovaním v zásade nepresahuje 30 min.The total time of all the pre-silvering operations just described does not in principle exceed 30 min.
Operácia predbežného striebrenia, vykonávaná pred vlastným postriebrovaním, má za účel ustanoviť chemické podmienky zabraňujúce, aby počas postriebrovania nebolo striebro vytesňované meďou, čo by bránilo priľnutiu strieborného povlaku. Táto operácia je vhodná i vtedy, ak nie je prstenec z čistej medi, ale zo zliatiny Cu-Cr-Zr. Trvá 4 až 5 min a vykonáva sa prednostne pri teplote okolia, pričom prstenec sa vloží ako katóda do elektrolytu tvoreného vodným roztokom kyanidu sodného (asi 50 až 90 g/1) a kyanidu strieborného dostatočne zriedeného rozpusteným kovom (30 až 50 g/1). Kyanid sodný je možné tiež nahradiť kyanidom draselným (65 až 100 g/1). Ak sa použije pre toto predbežné striebrenie elektrolyt, ktorého zloženie, ako bude zrejmé, je kvalitatívne zrovnateľné s postriebrovacím kúpeľom, je možné medzi tým vynechať oplachovanie. Naviac je umožnené využiť odtok z oplachovania po postriebrovaní, ktorý môže byť recyklovaný do kúpeľa na predbežné striebrenie. Hustota katódového prúdu je 4 až 5 A/dm2. Je možné použiť jednu alebo viac rozpustných (zo striebra) alebo nerozpustných (napríklad Ti/PtO2 alebo Ti/RuCh) anód. V prípade nerozpustných anód dochádza k rozkladu voľného kyanidu, ktorý prechádza na uhličitan a uvoľňuje amoniak. Tento elektrolyt je teda nutné opakovane doplňovať prídavkami voľného kyanidu, ktorý je možné výhodne odoberať v odtoku z oplachovania, nasledujúceho po vlastnom postriebrovaní. Táto operácia predbežného striebrenia umožňuje nanášať na povrch prstenca vrstvu striebra s hrúbkou niekoľkých gm (napríklad 1 až 2 gm) za súčasného odstraňovania kyslých nánosov, ktoré môžu pretrvávať po vyleštení. Prstenec sa potom čo najrýchlejše, bez oplachovania, s využitím prítomnosti filmu kyanidu na svojom povrchu, ktorý ho chráni pred pasiváciou, prenesie na postriebrovaciu stanicu.The pre-silvering operation, carried out prior to the silvering itself, is intended to establish chemical conditions to prevent silver being displaced by the copper during silvering, which would prevent the silver coating from adhering. This operation is suitable even if the ring is not of pure copper but of Cu-Cr-Zr alloy. It takes 4 to 5 minutes and is preferably carried out at ambient temperature, the ring being inserted as a cathode into an electrolyte consisting of an aqueous solution of sodium cyanide (about 50 to 90 g / l) and silver cyanide sufficiently diluted with dissolved metal (30 to 50 g / l) . Sodium cyanide can also be replaced with potassium cyanide (65-100 g / l). If an electrolyte is used for this pre-silvering, the composition of which, as will be seen, is qualitatively comparable to the silver-plating bath, rinsing can be omitted in the meantime. In addition, it is possible to utilize a rinse outlet after silvering which can be recycled to the pre-silvering bath. The cathode current density is 4 to 5 A / dm 2 . One or more soluble (silver) or insoluble (e.g. Ti / PtO 2 or Ti / RuCh) anodes may be used. In the case of insoluble anodes, the free cyanide decomposes, which is converted to carbonate and liberates ammonia. This electrolyte must therefore be repeatedly replenished by the addition of free cyanide, which can advantageously be taken from the rinsing effluent following the silvering itself. This pre-silvering operation makes it possible to deposit on the ring surface a layer of silver of several gm thickness (for example 1 to 2 gm) while removing acidic deposits that may persist after polishing. The ring is then transferred to the silvering station as quickly as possible, without rinsing, using the presence of a cyanide film on its surface, which protects it from passivation.
Operácia vlastného postriebrovania sa vykonáva v elektrolyte v podstate na báze vodného roztoku kyanidu sodného a strieborného, ku ktorému sa pridáva prebytok voľného hydroxidu sodného, ale môže byť tiež tvorený zmesou kyanidu draselného a strieborného v prebytku voľného hydroxidu draselného. Pridáva sa tiež uhličitan draselný. Typické zloženie tohoto kúpeľa je:The self-silvering operation is carried out in an electrolyte essentially based on an aqueous solution of sodium and silver cyanide, to which an excess of free sodium hydroxide is added, but may also consist of a mixture of potassium and silver cyanide in excess of free potassium hydroxide. Potassium carbonate is also added. The typical composition of this bath is:
K2CO3 10 až 15 g/1K 2 CO 3 10 to 15 g / l
Optimálna pracovná teplota je 40 až 50 °C.The optimum working temperature is 40 to 50 ° C.
Uhličitan draselný je nevyhnutný pre dosiahnutie rovnomernej korózie anód. Môže byť nahradený uhličitanom sodným, ktorý má však tú nevýhodu, že má menšiu rozpustnosť. Hydroxid draselný môže byť nahradený hydroxidom sodným. Oba zaisťujú vodivosť elektrolytu, rovnako ako stabilitu aniónového komplexu, v ktorom sa nachádza striebro (Ag(CN)4 2'). Operácia postriebrovania sa všeobecne vykonáva pomocou zdroja jednosmerného prúdu, ktorý môže byť výhodne nahradený zdrojom prechodných prúdov, ktoré umožňujú zvýšiť jemnosť kryštalizácie. Kryštalizácia môže byť tiež výhodne modifikovaná znížením teploty rozhrania prstenec/elektrolyt, napríklad vďaka prúdeniu studenej vody cez kanáliky v prstenci. Za týchto podmienok je postriebrovací elektrolyt teplým zdrojom a prstenec studeným zdrojom. Ustanovuje sa teplotný gradient a rozhranie tak ponúka väčšie aktivačné prepätie, priaznivé pre zvýšenie tvrdosti povlaku.Potassium carbonate is necessary to achieve uniform corrosion of the anodes. It may be replaced by sodium carbonate, but has the disadvantage that it has less solubility. Potassium hydroxide may be replaced by sodium hydroxide. Both provide for the conductivity of the electrolyte, as well as the stability of the anion complex, which is silver (Ag (CN) 2 4 '). The silvering operation is generally carried out by means of a direct current source, which may advantageously be replaced by a transient current source, which makes it possible to increase the fineness of crystallization. The crystallization can also advantageously be modified by lowering the annulus / electrolyte interface temperature, for example by the flow of cold water through the ducts in the annulus. Under these conditions, the silvering electrolyte is a hot source and the ring is a cold source. A temperature gradient is established, and the interface thus offers greater activation overvoltage, favorable to increase the hardness of the coating.
Ako bolo uvedené, v opísanom príklade (ktorý nie je v tomto ohľade obmedzujúci) je použitá rozpustná anóda alebo anódy, tvorené jedným alebo niekoľkými titánovými anódovými košmi, obsahujúcimi strieborné guličky alebo kovové striebro v akejkoľvek inej forme, napríklad vo forme peliet. Tieto titánové anódy sú použité ako rozmerovo stále elektródy. Ich tvar zapadá do tvaru prstenca v jeho ponorenej časti, čo umožňuje homogenizovať distribúciu katódových prúdových hustôt na prstenci. Pretože sa vzdialenosť anóda-katóda za týchto podmienok nemení, anódy udržujú hustoty prúdu na katóde konštantné.As mentioned, a soluble anode or anodes consisting of one or more titanium anode baskets containing silver spheres or silver metal in any other form, for example in the form of pellets, are used in the described example (which is not limiting in this respect). These titanium anodes are used as dimensionally stable electrodes. Their shape fits into the shape of the ring in its submerged part, which makes it possible to homogenize the distribution of cathode current densities on the ring. Since the anode-cathode distance does not change under these conditions, the anodes keep the current densities constant at the cathode.
Pokiaľ nie je možné vykonávať úplné ponorenie prstenca do elektrolytu, možno veľmi doporučiť trvalý postrek neponorenej časti prstenca rovnakým elektrolytom alebo inertizáciou tejto časti neutrálnym plynom. Zamedzí sa tak riziku pasivácie čerstvo postriebreného povrchu, ktorá by bránila dobrému priľnutiu a dobrej súdržnosti povlaku. Z rovnakého dôvodu sa ďalej doporučuje postrek prstenca alebo inertizácia jeho povrchu počas jeho prepravy medzi stanicou predbežného striebrenia a stanicou postriebrovania. Vhodná je tiež katodická ochrana prstenca. V každom prípade je treba tento presun vykonávať čo najrýchlejšie.If it is not possible to fully immerse the ring in the electrolyte, it is highly advisable to permanently spray the immersed part of the ring with the same electrolyte or by inerting the part with neutral gas. This avoids the risk of passivation of the freshly silvered surface, which would prevent good adhesion and good cohesiveness of the coating. For the same reason, it is further recommended that the ring be sprayed or inerted during its transport between the pre-silvering station and the silvering station. Cathodic protection of the ring is also suitable. In any case, this movement should be carried out as quickly as possible.
Je možné pracovať buď pri danom napätí alebo pri danej prúdovej hustote. Ak sa elektrolýza vykonáva pri napätí rádovo 10 V s prúdovou hustotou asi 4 A/dm2, umožňuje doba trvania asi 5 až 8 dní (ktorá závisí tiež od hĺbky ponorenia prstenca do kúpeľa) získať nános striebra dosahujúci hrúbku 3 mm. Prstenec sa potom uvoľní z nosného hriadeľa a je pripravený k nasadeniu na jadro a vytvoreniu valca, ktorý bude použitý pre lejací stroj, poprípade po konečnej úprave povrchu striebornej vrstvy, ako je vytvorenie stanovenej drsnosti brokovaním, laserové obrábanie alebo iný postup. Ako je známe, účelom takejto úpravy je optimalizácia podmienok prestupu tepla medzi prstencom a kovom počas tuhnutia.It is possible to work either at a given voltage or at a given current density. When the electrolysis is carried out at a voltage of the order of 10 V with a current density of about 4 A / dm 2 , a duration of about 5-8 days (which also depends on the depth of immersion of the ring in the bath) allows to obtain a silver deposit of 3 mm. The ring is then released from the support shaft and is ready to be fitted onto the core and form a roll to be used for the casting machine, optionally after finishing the surface of the silver layer, such as forming a specified roughness by shot blasting, laser machining or other process. As is known, the purpose of such treatment is to optimize the heat transfer conditions between the annulus and the metal during solidification.
Počas používania je strieborná vrstva napádaná a podlieha mechanickému opotrebeniu, v dôsledku čoho sa postupne spotrebováva. Medzi dvomi tavbami je nutné povrch prstenca čistiť a strieborná vrstva môže byť aspoň občas podrobená miernemu obrábaniu na vyrovnanie prípadných nerovnomemostí jej opotrebenia, ktoré by mohli zhoršovať pravidelnosť termomechanického chovania prstenca na celom jeho povrchu. Je tiež dôležité obnovovať pôvodnú drsnosť prstenca, kedykoľvek je to nutné. Ak dosiahne priemerná hrúbka striebornej vrstvy na prstenci vopred stanovenú hodnotu, ktorá sa obvykle odhaduje na asi 1 mm, preruší sa používanie valca, prstenec sa zloží a môže sa podrobiť úprave úplným alebo len čiastočným odstriebrením, ktoré musí predchádzať obnoveniu striebornej vrstvy na prstenci. Za tým účelom je možné prstenec znovu upevniť na os, ktorá ho podopierala počas operácií postriebrovania. Po dokončení odstriebrenia sa prikročí k obnoveniu striebornej vrstvy práve opísaným postupom.During use, the silver layer is attacked and is subject to mechanical wear and tear, as a result of which it is gradually consumed. Between the two melts it is necessary to clean the ring surface and the silver layer may at least occasionally be subjected to slight machining to compensate for any uneven wear of the ring that could impair the regularity of the thermomechanical behavior of the ring over its entire surface. It is also important to restore the ring's original roughness whenever necessary. If the average thickness of the silver layer on the ring reaches a predetermined value, which is usually estimated to be about 1 mm, the use of the cylinder is discontinued, the ring is collapsed and may undergo full or partial silvering treatment prior to restoring the silver layer on the ring. For this purpose, the ring can be reattached to the axis that supported it during the silvering operations. After the silvering is complete, the silver layer is restored as described above.
Na uskutočňovanie odstriebrovania má používateľ niekoľko možností. Výhodné je odstriebrovanie čisté chemickou cestou. Použité činidlo však musí rozpúšťať striebro, bez toho aby významne napadalo medený podklad a sťažovalo bezpečné uskutočnenie len čiastočného odstriebrenia. Ďalším vhodným spôsobom úplného alebo čiastočného odstriebrenia je elektrolýza vďaka výrazným rozdielom medzi štandardnými potenciálmi medi a striebra (0,3 V, resp. -0,8 V voči štandardnej vodíkovej elektróde). Je použiteľná tiež v prípade, že prstenec tvoria zliatiny meď-chróm-zirkónium. V tom prípade sa rozpustenie striebra vykonáva tak, že sa prstenec vloží ako anóda do vhodného elektrolytu, obvykle na báze kyseliny dusičnej a obsahujúci inhibítor medi, ako sú fosfátové ióny. Skrátiť operáciu odstriebrovania je možné tak, že sa pred ňu zaradí operácia mechanického odstránenia striebra, určená na zmenšenie jeho hrúbky, avšak bez napadnutia medi. Výhodou tejto operácie je tiež zjednotenie tejto hrúbky a odstránenie rôznych povrchových nečistôt (hlavne zvyškov kovov), ktoré by mohli miestami oneskoriť začiatok rozpúš9 ťania. Tak sa zamedzí situáciám, keď by v niektorých zónach ešte prebiehalo rozpúšťanie striebra, zatiaľ čo v iných by už bola odkrytá meď.The user has several options for performing the silvering. It is preferred to purge by pure chemical means. However, the reagent used must dissolve the silver without significantly attacking the copper substrate and making it difficult to safely perform only partial silvering. Another suitable method of total or partial silvering is electrolysis due to the significant differences between the standard copper and silver potentials (0.3 V and -0.8 V, respectively, against the standard hydrogen electrode). It is also useful when the ring is made of copper-chromium-zirconium alloys. In this case, the silver is dissolved by placing the ring as an anode in a suitable electrolyte, usually based on nitric acid and containing a copper inhibitor, such as phosphate ions. It is possible to shorten the silvering operation by placing in front of it a mechanical silver removal operation intended to reduce its thickness, but without attacking the copper. The advantage of this operation is also the unification of this thickness and the removal of various surface impurities (especially metal residues), which could in some cases delay the start of dissolution. This avoids situations where silver is still melting in some zones while copper is already exposed in others.
Nevýhodou elektrolytického odstriebrovania je však nutnosť používať pri jeho uskutočňovaní špeciálny roztok, z dôvodu toxicity nezlučiteľný s ďalšími operáciami vykonávanými v dielni pre postriebrovanie a odstriebrovanie prstencov, kde sa naviac používajú kyanidové roztoky.However, the disadvantage of electrolytic stripping is the necessity to use a special solution in this process, because of its toxicity, incompatible with other operations carried out in the silvering and stripping shop, where cyanide solutions are used in addition.
Vynálezcovia preto doporučujú obnovenie povlaku striebra na prstenci vykonávať priamo opätovným nanášaním v postriebrovacom kúpeli (výhodne v tom, ktorý slúžil na vyššie opísané prvé postriebrenie) bez nutnosti úplného alebo takmer úplného odstránenia zvyškového strieborného povlaku. Takýto postup je možný, pretože je ľahké elektrochemický naniesť novú vrstvu striebra na staršiu striebornú vrstvu a dosiahnuť dobré priľnutie novej vrstvy na starú, zatiaľ čo v prípade niklu to nepripadá do úvahy. Na jednej strane to značne zjednodušuje manipuláciu s materiálom v dielni úpravy prstencov a na druhej strane to skracuje dĺžku ich údržby, a teda vyradenie z prevádzky. Opätovné nanášanie striebra, ako je navrhované pôvodcami, naviac nemá nedostatky obvykle prisudzované iným spôsobom odkovovania všeobecne a odniklovania zvlášť, a to v dôsledku prirodzenej alkalinity postriebrovacieho kúpeľa. Táto alkalinita môže byť totiž využitá ako prostriedok prirodzenej pasivácie nosnej konštrukcie postriebrovacej stanice, ak je z nepovlečenej ocele. Ďalšou výhodou vynálezu je, že tieto oceľové konštrukcie nemusia byť nikdy v postavení anódy, čo by podporovalo ich koróziu a ohrozovalo ich životnosť. Ďalšou výhodou priameho opätovného postriebrenia oproti takmer úplnému elektrochemickému odstriebreniu s následným opätovným postriebrením je, že počas odstriebrenia nemusí prebehnúť úplné rozpustenie striebra v určitých prednostných zónach (ako sú okraje prstenca), čo by viedlo k miestnemu obnaženiu medi. Konečne umožňuje priame opätovné postriebrenie, vykonávané za podmienok vylučujúcich akékoľvek rozpúšťanie medi v prstenci, nenapádať povrch prstenca, a teda predĺžiť jeho životnosť. Pred týmto priamym opätovným postriebrením je možné zaradiť mierne obrobenie opotrebenej vrstvy striebra na zjednotenie jej hrúbky a odstránenie nečistôt, ktoré by bránili priľnutiu novej striebornej vrstvy na starú.The inventors therefore recommend restoring the silver coating on the ring directly by re-depositing in a silvering bath (preferably one that served for the first silvering described above) without having to completely or almost completely remove the residual silver coating. Such a procedure is possible because it is easy to electrochemically deposit a new silver layer on the older silver layer and achieve a good adhesion of the new layer to the old one, while in the case of nickel this is not an option. On the one hand, this greatly simplifies material handling in the ring treatment workshop, and on the other hand, it shortens the length of their maintenance and thus decommissioning. In addition, silver repositioning, as suggested by the inventors, does not have the drawbacks usually attributed to other methods of de-plating in general and de-plating in particular, due to the natural alkalinity of the silvering bath. Indeed, this alkalinity can be used as a means of natural passivation of the support structure of the silvering station if it is of uncoated steel. Another advantage of the invention is that these steel structures need never be in the anode position, which would promote their corrosion and compromise their service life. Another advantage of direct re-silvering over almost complete electrochemical silvering followed by silvering again is that silvering may not occur in certain preferred zones (such as ring edges) during silvering, which would result in local copper exposure. Finally, direct re-silvering, carried out under conditions which preclude any dissolution of copper in the ring, does not allow the ring surface to be attacked and thus prolong its life. Prior to this direct re-silvering, it is possible to include a slight machining of the worn silver layer to unify its thickness and to remove impurities that would prevent the new silver layer from adhering to the old one.
V porovnaní s dielňou na poniklovanie a odniklovanie prstencov sa teda dielňa na postriebrovanie prstencov odlišuje v tom, že nutne neobsahuje zariadenie na rozpúšťanie opotrebeného povlaku chemickou alebo elektrochemickou cestou. Jej konštrukcia je teda ekonomickejšia. Má aj ekonomickejšie využitie, pretože má nižšiu spotrebu elektrickej energie - striebro sa pri rovnakej prúdovej hustote ukladá trikrát rýchlejšie ako nikel, hlavne preto, že je jednomocné, zatiaľ čo nikel je dvojmocný. Táto výhoda je však čiastočne kompenzovaná tým, že na dosiahnutie ekvivalentnej tepelnej ochrany prstenca je nutné nanášať asi dvakrát hrubšiu vrstvu striebra oproti odpovedajúcej vrstve niklu. Na druhej strane však táto vrstva striebra poskytuje prstencu vyššiu mechanickú ochranu ako tenšia vrstva niklu. Pokiaľ ide o použité látky, nie je cena používaných solí striebra v skutočnosti príliš odlišná od ceny solí niklu, používaných na tradičné poniklovanie stien kokíl. Náklady na strieborný povlak nie sú všeobecne omnoho vyššie ako na niklový povlak a predovšetkým obnova opotrebeného prstenca lejacieho valca je rýchlejšia a hospodárnejšia.Thus, compared to the nickel-nickel-nickel-nickel-plating workshop, the silver-plating workshop differs in that it does not necessarily include a device for dissolving the worn coating by chemical or electrochemical means. Its construction is therefore more economical. It is also more economical to use because it consumes less electricity - silver is stored three times faster than nickel at the same current density, mainly because it is monovalent, while nickel is divalent. However, this advantage is partially compensated by the fact that in order to achieve equivalent thermal protection of the ring, it is necessary to apply an approximately twice as thick layer of silver as the corresponding nickel layer. On the other hand, this silver layer provides the ring with higher mechanical protection than a thinner nickel layer. As regards the substances used, the price of the silver salts used is in fact not too different from that of the nickel salts used for the traditional nickel plating of the chill walls. The cost of a silver coating is generally not much higher than that of a nickel coating, and in particular, the renewal of a worn casting ring is faster and more economical.
Kyanidový odpad z dielne, hlavne oplachovacie vody, môžu byť pre zneškodnenie kyanidov upravené javelským lúhom, t.j. roztokom chlórnanu draselného. Pretože javelský lúh sa ľahko získava elektrolytickou cestou, je možné tieto mierne chloridové odpadové vody spracovávať kontinuálne elektrolýzou - kovové striebro sa získava na katóde a kyanidy sa priamo zneškodňujú na uhličitan amónny na rozmerovo stálych anódach. Možno teda nájsť jednoduché a ekonomické riešenia pre ekologické problémy, ktoré by mohli vyvolávať použitie kyanidových solí.Cyanide waste from the workshop, especially rinsing water, can be treated with a Javelin liquor to destroy the cyanide, i. potassium hypochlorite solution. Because the Javasic liquor is readily recovered by electrolysis, these mild chloride effluents can be treated continuously by electrolysis - metallic silver is obtained on the cathode and cyanides are directly disposed of to ammonium carbonate on dimensionally stable anodes. Thus, simple and economical solutions can be found for the environmental problems that could cause the use of cyanide salts.
Priemyselná využiteľnosťIndustrial usability
Vynález nachádza využitie hlavne pri úprave prstencov valcov zariadenia na kontinuálne liatie oceli medzi valce alebo na jeden valec, z dôvodu veľkých rozmerov a vysokých výrobných nákladov týchto súčastí, pri ktorých je nutné čo najdlhšie predĺžiť životnosť. Je však možné i jeho využitie na úpravu stien lejacích kokíl z medi alebo zliatiny medi všetkých tvarov a foriem, určených na liatie všetkých kovov, ktoré môžu byť za podmienok liatia uvádzané do styku so striebrom.The invention finds particular application in the treatment of the roll rings of a continuous steel casting machine between or on a single roll because of the large dimensions and high production costs of these components, which require a long service life. However, it can also be used to treat the walls of casting molds of copper or copper alloy of all shapes and forms intended for casting all metals which can be brought into contact with silver under casting conditions.
Claims (13)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9608658A FR2750903B1 (en) | 1996-07-11 | 1996-07-11 | ELEMENT OF A LINGOTIERE FOR THE CONTINUOUS CASTING OF METALS, COMPRISING A COOLED WALL IN COPPER OR COPPER ALLOY HAVING A METAL COATING ON ITS EXTERNAL SURFACE AND METHOD FOR COATING THE SAME |
PCT/FR1997/001139 WO1998002263A1 (en) | 1996-07-11 | 1997-06-26 | Element of a continuous metal casting ingot mould with a copper or copper alloy cooled wall comprising on its external surface a metal coating, and method of coating |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SK299A3 true SK299A3 (en) | 1999-05-07 |
Family
ID=9493938
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SK2-99A SK299A3 (en) | 1996-07-11 | 1997-06-26 | Element of a continuous metal casting ingot mould with a copper or copper alloy cooled wall comprising on its external surface a metal coating, and method of coating |
Country Status (23)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0910489B1 (en) |
JP (1) | JP2000514361A (en) |
KR (1) | KR20000022396A (en) |
CN (1) | CN1072047C (en) |
AT (1) | ATE192951T1 (en) |
AU (1) | AU710657B2 (en) |
BR (1) | BR9710229A (en) |
CA (1) | CA2258927A1 (en) |
CZ (1) | CZ6499A3 (en) |
DE (1) | DE69702064T2 (en) |
DK (1) | DK0910489T3 (en) |
ES (1) | ES2148994T3 (en) |
FR (1) | FR2750903B1 (en) |
GR (1) | GR3034001T3 (en) |
PL (1) | PL331180A1 (en) |
PT (1) | PT910489E (en) |
RO (1) | RO119994B1 (en) |
RU (1) | RU2181315C2 (en) |
SK (1) | SK299A3 (en) |
TR (1) | TR199900041T2 (en) |
TW (1) | TW438911B (en) |
WO (1) | WO1998002263A1 (en) |
ZA (1) | ZA975970B (en) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
AU2001245432B2 (en) * | 2000-03-03 | 2006-04-27 | Cook Medical Technologies Llc | Bulbous valve and stent for treating vascular reflux |
EA008676B1 (en) * | 2005-08-22 | 2007-06-29 | Республиканское Унитарное Предприятие "Белорусский Металлургический Завод" | Method for applying two-layer galvanic coating on copper sleeve and crystallizer plate |
DE202009013126U1 (en) * | 2009-09-29 | 2009-12-10 | Egon Evertz Kg (Gmbh & Co.) | Mold for continuous casting |
CN102672437B (en) * | 2012-06-04 | 2014-07-30 | 无锡市三方轧辊有限公司 | Processing technology for recycling hot-rolled aluminum plate mill roll |
PL2942168T3 (en) | 2014-05-09 | 2018-07-31 | Fiskars Finland Oy Ab | Chopping aid |
CN107254697B (en) * | 2017-06-06 | 2020-02-14 | 秦皇岛瀚丰长白结晶器有限责任公司 | Gradient distribution process and electroplating device for nickel-cobalt alloy plating cobalt of crystallizer copper plate |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2450937C2 (en) * | 1974-10-23 | 1983-02-24 | Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen | Pre-silvering bath |
JPS5570452A (en) * | 1978-11-20 | 1980-05-27 | Nishio Metaraijingu:Kk | Continuous casting mold |
DE3211199A1 (en) * | 1982-03-26 | 1983-09-29 | Egon 5650 Solingen Evertz | Process for nickel-plating gravity-die walls |
FR2622901B1 (en) * | 1987-11-05 | 1990-02-09 | Snecma | ELECTROLYTIC THIN FILM SILVER PROCESS AND APPLICATION TO RUNWAYS |
-
1996
- 1996-07-11 FR FR9608658A patent/FR2750903B1/en not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-06-26 SK SK2-99A patent/SK299A3/en unknown
- 1997-06-26 RO RO99-00014A patent/RO119994B1/en unknown
- 1997-06-26 AT AT97930592T patent/ATE192951T1/en not_active IP Right Cessation
- 1997-06-26 PL PL97331180A patent/PL331180A1/en unknown
- 1997-06-26 EP EP97930592A patent/EP0910489B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-26 CA CA002258927A patent/CA2258927A1/en not_active Abandoned
- 1997-06-26 PT PT97930592T patent/PT910489E/en unknown
- 1997-06-26 AU AU34488/97A patent/AU710657B2/en not_active Ceased
- 1997-06-26 CZ CZ9964A patent/CZ6499A3/en unknown
- 1997-06-26 RU RU99102726/02A patent/RU2181315C2/en active
- 1997-06-26 BR BR9710229A patent/BR9710229A/en active Search and Examination
- 1997-06-26 DE DE69702064T patent/DE69702064T2/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-26 ES ES97930592T patent/ES2148994T3/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-06-26 JP JP10505653A patent/JP2000514361A/en active Pending
- 1997-06-26 KR KR1019980710827A patent/KR20000022396A/en not_active Application Discontinuation
- 1997-06-26 TR TR1999/00041T patent/TR199900041T2/en unknown
- 1997-06-26 DK DK97930592T patent/DK0910489T3/en active
- 1997-06-26 WO PCT/FR1997/001139 patent/WO1998002263A1/en not_active Application Discontinuation
- 1997-06-26 CN CN97196281A patent/CN1072047C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-03 ZA ZA9705970A patent/ZA975970B/en unknown
- 1997-08-27 TW TW086112299A patent/TW438911B/en not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-07-24 GR GR20000401687T patent/GR3034001T3/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GR3034001T3 (en) | 2000-11-30 |
ES2148994T3 (en) | 2000-10-16 |
TR199900041T2 (en) | 1999-06-21 |
CA2258927A1 (en) | 1998-01-22 |
DE69702064D1 (en) | 2000-06-21 |
EP0910489A1 (en) | 1999-04-28 |
PT910489E (en) | 2000-10-31 |
FR2750903A1 (en) | 1998-01-16 |
RU2181315C2 (en) | 2002-04-20 |
TW438911B (en) | 2001-06-07 |
DE69702064T2 (en) | 2001-01-11 |
KR20000022396A (en) | 2000-04-25 |
CN1225046A (en) | 1999-08-04 |
DK0910489T3 (en) | 2000-10-09 |
JP2000514361A (en) | 2000-10-31 |
CN1072047C (en) | 2001-10-03 |
ZA975970B (en) | 1998-01-30 |
BR9710229A (en) | 1999-08-10 |
CZ6499A3 (en) | 1999-10-13 |
ATE192951T1 (en) | 2000-06-15 |
AU710657B2 (en) | 1999-09-23 |
FR2750903B1 (en) | 1998-09-18 |
EP0910489B1 (en) | 2000-05-17 |
WO1998002263A1 (en) | 1998-01-22 |
AU3448897A (en) | 1998-02-09 |
RO119994B1 (en) | 2005-07-29 |
PL331180A1 (en) | 1999-06-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3420760A (en) | Process for descaling steel strip in an aqueous organic chelating bath using alternating current | |
KR100446036B1 (en) | Method for controlling the condition of the copper or copper-alloy outer surface of metal casting casting elements, including nickel plating step and nickel removal step | |
SK299A3 (en) | Element of a continuous metal casting ingot mould with a copper or copper alloy cooled wall comprising on its external surface a metal coating, and method of coating | |
US6228242B1 (en) | Process and plant for electrolytically coating surface of a roll, for the continuous casting of thin metal strip, with a metal laser | |
JPS587720B2 (en) | Electrolytic stripping bath and electrolytic stripping method | |
EP0030305B1 (en) | Chemical pretreatment for method for the electrolytical metal coating of magnesium articles | |
JP2713114B2 (en) | How to use the zinc-based plating bath immersion roll | |
MXPA99000426A (en) | Element of lingotera for the continuous demetales colada, comprising a refrigerated copper wall, which brings into its outer surface a metallic covering, and procedure for its revestimie | |
MXPA97002662A (en) | Procedure for the conditioning of external copper or copper alloy surgery of an element of a metal collapsing machine of the type including a nickel-plated stage and a stage of nickel |