DE2450937C2 - Pre-silvering bath - Google Patents

Pre-silvering bath

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Description

3030th

Die Erfindung betrifft ein wäßriges, von freiem Cyanld freies alkalisches Bad zur galvanischen Vorversilberung, enthaltend eine lösliche Silberverbindung und gegebenenfalls Lellsalze und Puffergemlsche.The invention relates to an aqueous, free cyanide Free alkaline bath for galvanic pre-silvering, containing a soluble silver compound and optionally Lell salts and buffer mixes.

Die Vorversllberung von Metallen vor der eigentlichen Versilberung Ist erforderlich, um eine unerwünschte Abscheidung von Silber durch Ladungsaustausch mit dem unedleren Grundmetall zu vermelden. Eine solche Zementation des Silbers verursacht nämlich eine ungenügende Haftung des kathodisch abgeschiedenen Silbers und führt Insbesondere bei einer nachfolgenden Elnbrennlacklerung oder einer mechanischen Verformung der versilberten Teile zur Blasenbildung und zu Abplatzerscheinungen. The pre-coating of metals before the actual Silver plating Is necessary to prevent unwanted deposition of silver by charge exchange with to report the less noble base metal. Such This is because cementation of the silver causes insufficient adhesion of the cathodically deposited silver and is particularly effective in subsequent stove enamelling or mechanical deformation of the silver-plated parts to blistering and flaking.

In der Praxis werden daher in der Regel Vorversllberungsbäder mit einem niedrigen Silbergehalt verwendet, welche eine sehr hohe Konzentration an freiem, d. h. nicht komplexgebundenem Cyanld, bis über lOOg/Llier aufweisen, wodurch die Zementation des Silbers ausreichend vermieden wird.In practice, therefore, pre-sealing baths are usually used with a low silver content, which has a very high concentration of free, i.e. H. not complex-bound cyanide, up to over 100 g / llier have, whereby the cementation of the silver is sufficiently avoided.

Die« Bäder haben jedoch den Nachteil, daß hierin behandelte Teile vor Ihrer Weiterverarbeitung In einem cyanidfrelen Silberbad sehr Intensiv gespült werden müssen, um das an Ihnen haftende Cyanid restlos zu entfernen, welches sonst erhebliche Störungen, wie malte oder reliefartige Abscheidungen, bewirken könnte.The "baths, however, have the disadvantage that here treated parts before further processing in one cyanide-free silver bath must be rinsed very intensively in order to completely remove the cyanide adhering to you remove what would otherwise be significant interference, such as painted or relief-like deposits.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Vorversilberungsbad zu entwickeln, welches die Nachteile der bisher verwendeten Bader vermeldet und eine von freiem Cyanld freie, keine Nflehspülung erfordernde so Vorversilberung ermöglicht.The invention is therefore based on the object To develop pre-silvering bath, which reports the disadvantages of the baths used so far and a Free of free cyanide, so no need to rinse Pre-silvering enabled.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein wäßriges, von freiem Cyanld freies alkalisches Bad enthaltend eine lösliche Sllberverblndung und gegebenenfalls LeItsal/e und Puffergemische gelöst, das gekennzeichnet Ist dadurch, daß es ein Sulfit und/oder ein Carbonat enthält.This object is achieved according to the invention by an aqueous, Free cyanide-free alkaline bath containing a soluble silver compound and, if necessary, leItsal / s and buffer mixtures, which is characterized in that it contains a sulfite and / or a carbonate.

Als Sulfit oder Carbonat sollen verstanden werden die Salze der schwefligen Säure bzw der Kohlensäure, vorzugsweise deren Alkalisalze, z. B. die Natrium- oder Kaliumsalze, die zweckmäßigerweise In einer Konzentration von 5 bis 200g/Llter, vorzugsweise von 10 bis lOOg/Llter Im erfindungsgemäßen Bad verwendet werden. Diese Zusätze können sowohl allein oder In Mischung miteinander In beliebigen Verhältnissen im erfindungsgemäßen Bad enthalten sein.The sulfite or carbonate should be understood as meaning the Salts of sulphurous acid or carbonic acid, preferably their alkali salts, e.g. B. the sodium or potassium salts, which are expediently in one concentration from 5 to 200g / liter, preferably from 10 to 100 g / liter used in the bath according to the invention will. These additives can be used alone or in a mixture with one another in any proportions be included bath according to the invention.

Als lösliche Sllberverblndung enthält das Bad zweckmäßigerweise ein Alkalidlcyanoargentat, vorzugsweise Na[Ag(CN)2] oder K[Ag(CN)2], In Konzentration von 0,01g bis 10 g Silber/Liter, vorzugsweise von 0,5 bis 5 g/Liter.As a soluble silver compound, the bath expediently contains an alkali metal cyanogenate, preferably Na [Ag (CN) 2 ] or K [Ag (CN) 2 ], in a concentration of 0.01 g to 10 g silver / liter, preferably 0.5 to 5 g /Liter.

Die Cyanldfrelhelt des erfindungsgemäßen Bades ist dadurch gewährleistet, daß dieses kein freies, daß heißt nicht komplexgebundenes, Cyanld enthält. Es Ist daher besonders überraschend, daß das Bad trotz der Abwesenheit von freiem Cyanid nicht zu einer Zementation des Silbers neigt.The cyanide content of the bath according to the invention is this ensures that this does not contain any free, that is to say not complex-bound, cyanide. It is therefore particularly surprising that the bath, despite the absence of free cyanide, does not lead to cementation of the Silver tends.

Erfindungsgemäß kann das Bad zusätzlich eine schwerlösliche Sllberverblndung enthalten, vorzugsweise Sllberoxld oder Sllbercarbonat. Hierdurch erreicht man eine Selbstregulierung des Bades, was einen außerordentlichen Vorteil dantellt.According to the invention, the bath can additionally contain a sparingly soluble silver compound, preferably Silver oxide or silver carbonate. This achieves a self-regulation of the bath, which is an extraordinary one Advantage.

Als weitere Zusätze kann das Bad gegebenenfalls enthalten, zum Beispiel Leitsalze, wie Ammonium- oder Alkallsalze anorganischer oder schwacher organischer Säuren, zum Beispiel Schwefelsäure, schweflige Säure, Kohlensäure, Borsäure, Sulfaminsäure, Essigsäure, Citronensäure und andere, sowie den pH Wert regulierende Substanzen, zweckmäßigerweise die hierfür üblichen organischen und/oder anorganischen Puffergemische, wie Dlnatrlumphosphat, Carbonat, Borat und Acetat.As further additives, the bath can optionally contain for example conductive salts, such as ammonium or alkali salts of inorganic or weak organic compounds Acids, for example sulfuric acid, sulphurous acid, carbonic acid, boric acid, sulfamic acid, acetic acid, citric acid and other substances that regulate the pH value, expediently those customary for this purpose organic and / or inorganic buffer mixtures such as disodium phosphate, carbonate, borate and acetate.

Der pH-Wert des Bades Hegt Ober 8, vorzugsweise von 10 bis 12, und wird durch Zugabe von Alkalihydroxyd eingestellt werden.The pH of the bath is above 8, preferably from 10 to 12, and will be adjusted by adding alkali hydroxide.

Die Verwendung des Bades erfolgt in an sich bekannter Welse. Es erlaubt die galvanische Versilberung von Grundmetallen, wie zum Beispiel Kupfer, Nickel, und Legierungen, wie zum Beispiel Messing.The bath is used in a manner known per se Catfish. It allows the galvanic silver plating of base metals such as copper, nickel, and Alloys such as brass.

Das Bad kann vorteilhaft sowohl für die Vorversllberung von Gestell- als auch für Massenware verwendet werden. Nach erfolgter Vorversllberung kann die Ware ohne Spülung auch in cyanidfrelen galvanischen Silberbädern behandelt werden, wobei Silberüberzüge mit ausgezeichneter Haftfestigkeit entstehen, die ohne Beeinträchtigung Ihrer Qualität getempert oder verformt werden können.The bath can be beneficial both for pre-sealing be used by rack as well as for bulk goods. After pre-sealing, the goods can without rinsing also in cyanide-free galvanic silver baths treated, resulting in silver coatings with excellent adhesive strength that are not impaired Their quality can be tempered or deformed.

Auf erfindungsgemäß vorversilberte Metalle lassen sich nicht nur Silberüberzüge, sonojrn darüber hinaus auch besonders vorteilhaft Gold- und Goldleglerungs-Ulerzüge abscheiden.Not only silver coatings can be applied to metals that have been pre-silvered according to the invention, they can also be coated with silver also particularly advantageous gold and gold leveling ullers deposit.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to illustrate the invention.

Beispiel IExample I. Silber als NalrlumdlcyanoargentatSilver as Nalrlumdlcyanoargentat Na [Ag(CN)Ij 1 g Sllber/LlterNa [Ag (CN) Ij 1 g silver / liter NatriumsulfitSodium sulfite Na2SO, 60 g/LlterNa 2 SO, 60 g / liter

pH-Wert: 9.6pH value: 9.6

Temperatur: 23" CTemperature: 23 "C Expositionszelt: 20 SekundenExposure tent: 20 seconds

kathodische Stromdichte: 2 A/dm; cathodic current density: 2 A / dm ;

In dem vorstehenden erfindungsgemäßen Vorversilberungsbad wird ein entfettetes Kupferblech vorversilbert und ohne zu spülen In dem folgenden Sllberelektrolvten galvanisiert:In the above pre-silvering bath according to the invention A degreased copper sheet is pre-silvered and without rinsing in the following silver electrolvte galvanized:

Silber als SilbercarbonatSilver as silver carbonate

Ag3CO1 Ag 3 CO 1

NatriumthiosulfatSodium thiosulfate

NßiSiO, · 5 H2ONßiSiO, · 5H 2 O

PolyäthylenlmlnPolyethylene liners Molgewicht > 1000Molecular weight> 1000

pH-Wert:PH value:

Temperatur.Temperature. Expositionszeil:Exposure line:

kathodische Stromdichte:cathodic current density:

28 g Silber/Liter 370 g/Llter28 g silver / liter 370 g / liter

10,2 25° C10.2 25 ° C

10 Minuten 0,8 A/dm2 10 minutes 0.8 A / dm 2

0,15 g/Llter0.15 g / liter

Expositionszeit: 20 MinutenExposure time: 20 minutes

kalhodlsche Stromdichte: 0,6 A/dm2 Kalhodl current density: 0.6 A / dm 2

Ergebnis: Der Silbernlederschlag ist sehr glänzend, duktil und haftfest. Er haftet sowohl beim Verblegen als auch beim Einbrennen einerResult: The silver leather finish is very shiny, ductile and strong. He is liable to both Wrong as well as when burning in one

Lackierung bei 15O0C.Painting at 15O 0 C.

Ergebnis: Der Sllbernlederschlag Ist sehr glänzend, duktil und haftfest. Er haftet sowohl beim Verblegen als auch beim Tempern bei 150° C.Result: The silver leather finish is very shiny, ductile and firmly adhered. It adheres to both laying and tempering at 150 ° C.

Beispiel 2Example 2 Silber als KallumdlcyanoargenlatSilver as Kalumdlcyanoargenlat K[Ag(CN)2] 1,2 ε Silber/LiterK [Ag (CN) 2 ] 1.2 ε silver / liter Natriumcarbonatsodium Na-CO5 60 g/LiterNa-CO 5 60 g / liter

pH-Wert: 10,2pH value: 10.2

Temperatur: 24° CTemperature: 24 ° C Expositionszelt: 30 SekundenExposure tent: 30 seconds

kathodische Stromdichte: 1,5 A/dm2 cathodic current density: 1.5 A / dm 2

In dem vorstehenden erfindungsgeniäßen Vorversllberungsbad wird ein entfettetes Messingblech vorversilbert und ohne zu spülen In den folgenden Silberelektrolyten galvanisiert:In the above pre-sealing bath according to the invention a degreased brass sheet is pre-silvered and without rinsing in the following silver electrolyte galvanized:

Silber als SllbercarbonaiSilver as silver carbonai Ag2COi 28 g Sllber/LlterAg 2 COi 28 g silver / liter NatrlumthlosulfatSodium sulfate

Na2S2O, ■ 5 H2ONa 2 S 2 O, ■ 5 H 2 O

PolyäthylenlmlnPolyethylene liners Molgewicht > 1000 0,15 g/LlterMolecular weight> 1000 0.15 g / liter

pH-Wert: 10,2pH value: 10.2

Temperatur: 25° CTemperature: 25 ° C

Beispie! 3Example! 3

Silber als NatrlumdicyanoargeniatSilver as sodium dicyanoargenate Na [Ag(CN)2] 0,5 g Silber/LiterNa [Ag (CN) 2 ] 0.5 g silver / liter NatriumsulfitSodium sulfite Na2SO, 40 g/LiterNa 2 SO, 40 g / liter Natriumcarbonatsodium Na2CO, 40 g/LiterNa 2 CO, 40 g / liter

pH-Wert: 9,8pH: 9.8

Temperatun 22° CTemperature 22 ° C Expositionszeit: 15 SekundenExposure time: 15 seconds

kathodische Stromdichte: 1 A/dm2 cathodic current density: 1 A / dm 2

In dem vorstehenden erfindungsgemäßen Vorversilberungsbad wird ein entfettetes Messingblech vorversilbert und ohne zu spCIen In dem folgenden Silberelektrolyten galvanisiert:In the above pre-silvering bath according to the invention, a degreased brass sheet is pre-silvered and electroplated without spCIing in the following silver electrolyte:

Silber als SilbercarbonatSilver as silver carbonate Ag2CO, 28 g Sllber/LlterAg 2 CO, 28 g silver / liter NatrlumthlosulfatSodium sulfate Na2S2O, ■ 5 H2O 370 g/LlterNa 2 S 2 O, ■ 5 H 2 O 370 g / liter PolyäthylenamlnPolyethylene amln Molgewicht > 1000 0,15 g/LlterMolecular weight> 1000 0.15 g / liter

pH-Wert: 10,2pH value: 10.2

Temperatur: 25° CTemperature: 25 ° C Expositionszeit: 10 MinutenExposure time: 10 minutes

kathodische Stromdichte: 0,8 A/dm2 cathodic current density: 0.8 A / dm 2

Ergebnis: Der Sllbernlederschlag Ist sehr glänzend, duktil und haftfest. Er haftet sowohl beim Verblegen als auch elm Tempern bei 150° C.Result: The silver leather finish is very shiny, ductile and strong. He is liable to both Laying as well as annealing at 150 ° C.

Claims (6)

Patenlansprüche:Patent claims: 1. Wäßriges, von freiem Cyanld freies alkalisches Bad zur galvanischen Vorversllberung, enthaltend eine lösliche Silberverbindung und gegebenenfalls Leltsafce und Puffergemische, dadurch gekennzeichnet, daß es ern Sulfit und/oder ein Carbonat enthält.1. Aqueous, free of free Cyanld alkaline bath for the galvanic Vorversllberung comprising that it contains a soluble silver compound, and optionally Leltsafce and buffer mixtures, characterized in that e r n sulfite and / or a carbonate. 2. Bad gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Sulfit und/oder Carbonat In Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze enthält. 2. Bath according to claim 1, characterized in that it contains sulfite and / or carbonate in the form of their sodium or potassium salts. 3. Bad gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Sulfit und/oder Carbonat in einer Konzentration von 5 bis 200 g/Liter, vorzugsweise von 10 bis 100 g/Llter, enthält.3. Bath according to claims 1 and 2, characterized in that there is sulfite and / or carbonate in a concentration of 5 to 200 g / liter, preferably from 10 to 100 g / liter. 4. Bad gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es die Sllberverblndung In einer Konzentration von 0,01 g bis 10 g Metall/Liter, vorzugsweise von 0,5 g bis 5 g Metall/Liter, enthält.4. Bath according to claims 1 to 3, characterized in that it is the Sllberverblndung In a concentration of 0.01 g to 10 g metal / liter, preferably from 0.5 g to 5 g metal / liter. 5. Bad gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine schwerlösliche Sllberverblndung, vorzugsweise Silberoxid oder Sllbercarbonat, enthalt.5. Bath according to claims 1 to 4, characterized in that there is also a sparingly soluble Silver compound, preferably silver oxide or silver carbonate. 6. Bad gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es ein pH-Wert über 8, vorzugsweise von 10 bis 12, aufweist.6. Bath according to claims 1 to 5, characterized in that it has a pH value above 8, preferably from 10 to 12.
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