DE1091397B - Process for the galvanic deposition of a zinc coating on magnesium and its alloys - Google Patents
Process for the galvanic deposition of a zinc coating on magnesium and its alloysInfo
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Description
DEUTSCHESGERMAN
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum galvanischen Abscheiden eines Zinküberzuges, der gegebenenfalls als Zwischenschicht für weitere abgeschiedene Metallüberzüge dient, auf Magnesium und seine Legierungen.The invention relates to a method for the galvanic deposition of a zinc coating, which optionally serves as an intermediate layer for further deposited metal coatings, on magnesium and its alloys.
Bisher vorgeschlagene Verfahren zum Überziehen solcher metallischer Werkstoffe auf elektrolytischem Wege waren im allgemeinen wenig zufriedenstellend. Vielfach bestand der Wunsch, sie zusätzlich mit einem oder mehreren elektrolytisch niedergeschlagenen Metallüberzügen zu versehen, d. h. mit solchen aus Nickel, Chrom und/oder Kupfer, und zwar auf als Zwischenschicht zunächst aufgalvanisierte Zinküberzüge. Diese waren jedoch bisher auf Magnesiumgegenständen nicht genügend dick und festhaftend, so daß sie sich für das Aufgalvanisieren weiterer Metallüberzüge als Grundschichten keinesfalls eigneten.Processes proposed so far for coating such metallic materials on electrolytic Paths were generally unsatisfactory. In many cases there was a desire to also have them with a or to provide multiple electrodeposited metal coatings, d. H. with those made of nickel, Chromium and / or copper, namely on zinc coatings that are initially galvanized on as an intermediate layer. These however, have not been sufficiently thick and firmly adherent to magnesium objects so that they are suitable for the Electroplating further metal coatings as base layers were by no means suitable.
So ist es bekannt, auf Gegenständen aus Magnesium und seinen Legierungen Zink in einer ersten Schicht chemisch abzuschneiden und auf diese zweite und diskontinuierliche Überzüge aus diesem Metall aufzubringen oder aber nach elektrolytischer Abscheidung von Zink den mit ihm versehenen Gegenstand anschließend einer bis lstündigen Sinterung oder Wärmebehandlung bei etwa 315 bis 415° C zu unterwerfen. Das letztgenannte Verfahren war nicht nur unbequem, sondern auf Grund der zusätzlich erforderlichen Verfahrensstufen auch kostspielig. Auch mußten die zu überziehenden Metallgegenstände vor dem Verzinken besandstrahlt werden, um mechanisches Ineinandergreifen und Anhaften des Zinkbelages mit bzw. am Magnesiumgrundmetall zu gewährleisten. Eine derartige Vorbehandlung zieht jedoch eine dickere Abscheidung des Überzugsmetalls mit sich, um bei mechanischer vorbereitender Bearbeitung entstandene, mikroskopisch unregelmäßige und nicht einwandfreie Stellen restlos auszufüllen und zu überdecken. Außerdem ist hiermit eine Vergeudung von Magnesium und Zink verknüpft.It is known to have zinc in a first layer on objects made of magnesium and its alloys chemically cut off and applied to this second and discontinuous coatings of this metal or after the electrolytic deposition of zinc, the object provided with it subsequently to be subjected to sintering or heat treatment at about 315 to 415 ° C for up to 1 hour. The latter process was not only inconvenient but also because of the additional process steps required also costly. The metal objects to be coated also had to be galvanized sandblasted to mechanically interlock and stick the zinc coating with or on Ensure magnesium base metal. However, such pretreatment draws a thicker deposit of the coating metal with it in order to avoid mechanical preparatory processing microscopically irregular and imperfect areas to be completely filled in and covered. aside from that This is associated with a waste of magnesium and zinc.
Bekannt ist ebenfalls das Aufbringen von Zinküberzügen durch Eintauchen, d. h. ohne Anwendung einer äußeren Stromquelle, sorgfältig gereinigter Werkstücke in Bäder bestimmter Zusammensetzung, an das sich z. B. ein Verkupfern anschließen kann. Die so entstandenen Überzüge waren jedoch von sehr geringer Dicke, wie z. B. nicht über 0,00254 mm, die auch durch länger andauerndes Tauchen nicht zunahm, wobei unansehnliche lockere Schichten gebildet wurden.It is also known to apply zinc coatings by dipping, i.e. by dipping. H. without applying a external power source, carefully cleaned workpieces in baths of a certain composition, to the z. B. can connect a copper plating. However, the resulting coatings were very poor Thickness, such as B. not more than 0.00254 mm, which did not increase even after prolonged diving, with unsightly loose layers were formed.
Gemäß der Erfindung ist eine Sandbestrahlung überflüssig, weil nämlich eine genügend starke chemische Bindung zwischen einer glatten, nicht so vorbehandelten Magnesiumoberfläche und dem abgeschiedenen Zink entsteht.According to the invention, sandblasting is superfluous because it is a sufficiently strong chemical one Bond between a smooth, not pretreated magnesium surface and the deposited one Zinc is created.
So erhält man nach dem Verfahren gemäß der Er-Thus, according to the method according to the
Verfahren zum galvanischen Abscheiden eines Zinküberzuges auf MagnesiumProcess for the galvanic deposition of a zinc coating on magnesium
und seine Legierungenand its alloys
Anmelder:Applicant:
The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)The Dow Chemical Company,
Midland, me. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,Representative: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,
und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälteand Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
Munich 27, Pienzenauer Str. 2, patent attorneys
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. Juni 1956Claimed priority:
V. St. v. America June 20, 1956
Herbert K. de Long, Midland, Mich. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt wordenHerbert K. de Long, Midland, Mich. (V. St. A.),
has been named as the inventor
findung auf Magnesium oder seinen Legierungen einen verbesserten Zinküberzug durch direktes Aufgalvanisieren; hierbei entfällt eine vorhergehende chemische Zinkniederschlagung durch chemische Mittel wie auch eine darauffolgende Sinterungsbehandlung.finding an improved zinc coating on magnesium or its alloys through direct electroplating; in this case, a previous chemical zinc deposition by chemical means is not necessary either a subsequent sintering treatment.
Der nach dem Verfahren der Erfindung aufgalvanisierte Zinküberzug ist festanhaftend, dick und undurchlässig, so daß er sich als Zwischenschicht für weitere auf ihn niederzuschlagende Überzüge besonders gut eignet. Hierbei werden besondere Verfahrensstufen an Hand beispielsweiser Ausführungsformen beschrieben.The zinc coating galvanized by the method of the invention is firmly adhering, thick and impermeable, so that it is particularly suitable as an intermediate layer for further coatings to be deposited on it well suited. Here, special process steps are illustrated using exemplary embodiments described.
Das neue Verfahren zum galvanischen Abscheiden eines Zinküberzuges, der gegebenenfalls als Zwischenschicht für weitere galvanisch abgeschiedene Metallüberzüge dient, auf Magnesium und seinen Legierungen mit mindestens 85% Magnesium unter vorheriger Entfernung der Oxydschicht besteht darin, daß ein Bad verwendet wird, das 40 bis 310 g pro Liter Pyrophosphat als Alkalipyrophosphat, 4,3 bis 19,35 g pro Liter Zink als Zinkpyrophosphat oder Zinksulfat, 2,5 bis 6,5 g pro Liter Fluorid als Alkalifluorid und 2 bis 47 g pro Liter Sulfat als Alkalisulfat enthält und daß bei einem pH-Wert von 10,2 bis 12,0 und einer Temperatur von 21 bis 88° C gearbeitet wird.The new method for electrodeposition of a zinc coating, which may serve as an intermediate layer for further electrodeposited metal coatings, on magnesium and its alloys with at least 85% magnesium with prior removal of the oxide layer is that a bath is used that 40 to 310 g per Liter of pyrophosphate as alkali pyrophosphate, 4.3 to 19.35 g per liter of zinc as zinc pyrophosphate or zinc sulfate, 2.5 to 6.5 g per liter of fluoride as alkali fluoride and 2 to 47 g per liter of sulfate as alkali sulfate and that with a p H value of 10.2 to 12.0 and a temperature of 21 to 88 ° C is used.
Dieser galvanisch abgeschiedene Zinküberzug kann als einzelner Schutzüberzug oder als GrundüberzugThis galvanically deposited zinc coating can be used as a single protective coating or as a base coating
009 628/355009 628/355
für andere metallische Überzüge dienen, besonders für solche, die durch galvanische Metallabscheidung, beispielsweise aus einem alkalischen, wäßrigen, cyanidhaltigen Galvanisierbad, entstehen.serve for other metallic coatings, especially for those made by electrodeposition, for example from an alkaline, aqueous, cyanide-containing electroplating bath.
Vor Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Oberfläche des Magnesiumgegenstandes von Verunreinigungen befreit. Dies kann z. B. durch maschinelle Bearbeitung, Behandlung mittels Drahtbürsten, durch Polieren u. dgl. oder durch chemische Behandlung erfolgen, d. h. mittels einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd und von Natrium-Karbonat und/oder von beizenden Agenzien, wie z. B. von Chromsäure und einer starken, gegebenenfalls etwas Flußsäure enthaltenden Mineralsäure. Dies hängt von der Oberfläche und dem Glättegrad des zu überziehenden Metalls ab. Oft überzieht sich eine so chemisch gereinigte Oberfläche sehr schnell mit einem störenden dünnen Oxydfilm und verlangt damit eine noch anschließende vorbereitende Behandlung, d. h., er muß entfernt werden. Hierbei wird der chemisch gereinigte Gegenstand in ein Bad aus einer wäßrigen Lösung eingetaucht, die aus etwa 200 g einer 85 Gewichtsprozent enthaltenden Phosphorsäure und etwa 100 g saurem Ammoniumfluorid auf 11 mit Wasser aufgefüllt besteht.Before the method according to the invention is carried out, the surface of the magnesium object is Freed impurities. This can e.g. B. by machining, treatment with wire brushes, be done by polishing and the like or by chemical treatment, d. H. by means of an aqueous solution of sodium hydroxide and of sodium carbonate and / or of caustic agents, such as. B. from Chromic acid and a strong mineral acid, optionally containing some hydrofluoric acid. This depends on the surface and the degree of smoothness of the metal to be coated. Often one is so chemically coated cleaned surface very quickly with an annoying thin oxide film and thus requires a subsequent preparatory treatment, d. i.e., it must be removed. Here the chemically cleaned The object is immersed in a bath of an aqueous solution consisting of about 200 g of an 85 percent by weight containing phosphoric acid and about 100 g of acidic ammonium fluoride to 11 with water is filled.
Der Zinküberzug kann durch kathodische Schaltung des Gegenstandes in einer galvanischen Lösung oder durch Benutzung einer bekannten Handanode in Form einer Bürste aufgebracht werden.The zinc coating can be achieved by cathodic connection of the object in a galvanic solution or can be applied by using a known hand anode in the form of a brush.
Die galvanische Lösung enthält folgende Bestandteile: The galvanic solution contains the following components:
Pyrophosphat (P2O7) 40 bis 310 g/lPyrophosphate (P 2 O 7 ) 40 to 310 g / l
Zink (Zn) 4,3 bis 19,5 g/lZinc (Zn) 4.3 to 19.5 g / l
Fluorid (F) 2,5 bis 6,5 g/lFluoride (F) 2.5 to 6.5 g / l
Sulfat (S O4) 2 bis 47 g/lSulphate (SO 4 ) 2 to 47 g / l
Durch Zusatz von Alkalikarbonat oder Alkalibikarbonat wird die Leistungswirkung des Bades verbessert. Das Alkalikarbonat kann bis zu HOg, vorzugsweise 60 bis 87 g pro Liter Lösung vorhanden sein; für einen merklichen Effekt braucht man aber mindestens eine Menge von etwa 2,5 g/l. Alkalibikarbonat kann bis zu 30 g, vorzugsweise etwa 20 g pro Liter Lösung vorliegen.The performance of the bath is improved by adding alkali carbonate or alkali bicarbonate. The alkali carbonate can be present up to 1 0 g, preferably 60 to 87 g per liter of solution be; but for a noticeable effect you need at least an amount of about 2.5 g / l. Alkali bicarbonate can be up to 30 g, preferably about 20 g per liter of solution.
Das Pyrophosphat wird als Alkalipyrophosphat zugesetzt, wobei die Menge an Pyrophosphat vorzugsweise zwischen etwa 110 und 222 g pro Liter Lösung liegt. Das Zink wird als Sulfat oder als Pyrophosphatsalz eingeführt, wobei der Zinkgehalt vorzugsweise zwischen 4,3 und 8,6 g pro Liter Lösung liegt. Der Fluoridgehalt des Bades beträgt vorzugsweise 3,9 bis 4,6g pro Liter Lösung. Das Alkalisulfat, dessen Sulfatanteil 2 bis 47 g pro Liter Lösung beträgt, ist vorzugsweise Kaliumsulfat, wegen seiner größeren Löslichkeit und des besseren Anhaftens des Zinküberzuges bei Benutzung von Kaliumsalzen.The pyrophosphate is added as alkali pyrophosphate, the amount of pyrophosphate being preferred is between about 110 and 222 g per liter of solution. The zinc is available as a sulfate or as a pyrophosphate salt introduced, the zinc content preferably being between 4.3 and 8.6 g per liter of solution. Of the The fluoride content of the bath is preferably 3.9 to 4.6 g per liter of solution. The alkali sulphate, its sulphate content 2 to 47 g per liter of solution is preferably potassium sulfate because of its greater solubility and better adhesion of the zinc coating when using potassium salts.
Die Lösung kann einen pH-Wert zwischen etwa 10,2 und 12,0, besser zwischen 10,2 und 10,8 aufweisen, bevorzugt wird 10,5. Bei Annäherung der Wasserstoffionenkonzentration an den Wert 12,0 wird die Abscheidung geringer und die Qualität mangelhafter. Läßt man sie absinken oder noch niedriger werden, dann kann eine solche galvanische und durch Tauchen bewirkte Abscheidung den elektrolytischen Niederschlag störend beeinflussen. Zu empfehlen ist, den pH-Wert in dem bevorzugten Bereich durch Zugabe eines Karbonats zu erhöhen oder durch Einführung von Bikarbonat zu erniedrigen. So hat beispielsweise bei 25° C eine 0,1 n-Natriumkarbonatlösung einen pH-Wert von 11,6, eine solche von Natriumbikarbonat einen pH-Wert von 8,4. Durch Zugabe von Pyrophosphorsäure kann man den pH-Wert auf die gewünschte Größe erniedrigen.The solution may have a pH value between about 10.2 and 12.0, more preferably comprise between 10.2 and 10.8, 10.5 is preferred. When the hydrogen ion concentration approaches the value 12.0, the deposition is less and the quality is poorer. If it is allowed to sink or become even lower, then such a galvanic and immersion-induced deposition can have a disruptive effect on the electrolytic precipitate. Is recommended to increase the pH value in the preferred range by the addition of a carbonate or decrease by introducing bicarbonate. Thus, for example, at 25 ° C a 0.1 N sodium carbonate solution a pH value of 11.6, such a sodium bicarbonate a pH value of 8.4. By addition of pyrophosphoric acid can lower the pH value to the desired size.
Die Lösung kann bei einer Temperatur zwischen 21 und 88° C, gewöhnlich aber zwischen 46 und 52° C gehalten werden. Ein praktisch reines Zinkstück kann zur Anode und der Magnesiumgegenstand, der überzogen werden soll, zur Kathode eines Gleichstromes gemicht werden. Die Stromdichte an der Kathode liegtThe solution can be kept at a temperature between 21 and 88 ° C, but usually between 46 and 52 ° C will. A practically pure piece of zinc can be used for the anode and the magnesium object that is coated should be mixed to the cathode of a direct current. The current density at the cathode is
ίο zwischen 0,324 und 3,24 A/dm2, vorzugsweise zwischen 0,540 und 1,620 A/dm2. Die für die galvanische Abscheidung erforderliche Zeit hängt von der gewünschten Dicke des Zinküberzuges und von solchen Betriebsbedingungen, wie Stromdichte, Zusammen-Setzung, Temperatur und pH-Wert der Lösung ab. Gewöhnlich wird eine Zeit von 10 bis 15 Minuten eingehalten. ίο between 0.324 and 3.24 A / dm 2 , preferably between 0.540 and 1.620 A / dm 2 . The time required for the electrodeposition depends on the desired thickness of the zinc coating and such operating conditions, such as current density, co-reduction, temperature and pH value of the solution. A time of 10 to 15 minutes is usually observed.
Dann wird der Magnesiumgegenstand aus der Lösung herausgenommen und gut mit Wasser abgespült.Then the magnesium object is taken out of the solution and rinsed well with water.
So entsteht eine Zinkschicht, die sehr gut haftet, frei von Blasen und schlechten Stellen ist und für das Magnesium einen sehr großen Schutz bietet. Das Verzinken ist besonders wertvoll zur Bildung eines Grundüberzuges für weitere und zusätzliche elektrolytische Niederschläge anderer Metalle, z. B. Kupfer, Nickel oder Chrom. Derartige zusätzliche Abscheidungen können durch Gestaltung des mit Zink überzogenen Gegenstandes in einer geeigneten galvanischen Badlösung vorgenommen werden.This creates a zinc layer that adheres very well, is free of bubbles and bad spots, and for the magnesium offers a very high level of protection. Galvanizing is particularly valuable for forming a base coat for further and additional electrolytic deposits of other metals, e.g. B. copper, nickel or chrome. Such additional deposits can be created by designing the zinc coated Object can be made in a suitable galvanic bath solution.
Im folgenden werden Beispiele für eine Verzinkung von Magnesiumgegenständen nach der Erfindung angegeben. Examples of galvanizing magnesium articles according to the invention are given below.
Nach einer 5 Minuten langen Entfettung einer aus einer Magnesiumlegierung gegossenen Platte von 50,80-152,40-3,17 mm und einer Zusammensetzung von 90,2«/» Mg, 9,0% Al, 0,2% Mn und 0,6% Zn wurde in einem alkalischen Bad aus 85,047 g Natriumkarbonat und 56,698 g Natriumhydroxyd in 3,785 1 Wasser bei einer Temperatur von 94° C diese bei 28° C 1 Minute lang zwecks Glättung unter Blankmachen der Oberfläche und Entfernung stückigen Oxydationsproduktes in eine wäßrige Beizlösung folgender Zusammensetzung (in Gewichtsprozent) getaucht :After degreasing a cast magnesium alloy plate from 50.80-152.40-3.17 mm and a composition of 90.2% Mg, 9.0% Al, 0.2% Mn and 0.6% Zn was in an alkaline bath of 85.047 g of sodium carbonate and 56.698 g of sodium hydroxide in 3.785 1 Water at a temperature of 94 ° C this at 28 ° C for 1 minute for the purpose of smoothing under blanking the surface and removal of lumpy oxidation product in an aqueous pickling solution Composition (in percent by weight) immersed:
28,0% Chromtrioxyd,28.0% chromium trioxide,
2,5% einer 70%igen wäßrigen Salpetersäure, 0,8% einer 52%igen wäßrigen Flußsäure, Rest Wasser zum Auffüllen auf 1 1 Losung.2.5% of a 70% aqueous nitric acid, 0.8% of a 52% aqueous hydrofluoric acid, Remaining water to make up to 1 1 solution.
Nach Abspülung mit kaltem Wasser wurde sie 2 Minuten lang bei 28° C in ein aktivierendes Bad aus 20 Gewichtsprozent einer wäßrigen 85%igen Phosphorsäure und 10 Gewichtsprozent saurem Ammoniumfluorid in Wasser getaucht, erneut mit kaltem Wasser abgespült und dann zur Kathode in der erfindungsgemäßen neuartigen Galvanisierlösung gemacht, die durch Auflösen folgender Bestandteile in einer für die Auffüllung zu 1 1 notwendigen Menge Wasser hergestellt wurde:After rinsing with cold water, she was immersed in an activating bath at 28 ° C for 2 minutes 20 percent by weight of an aqueous 85% phosphoric acid and 10 percent by weight of acidic ammonium fluoride immersed in water, rinsed again with cold water and then to the cathode in the invention novel electroplating solution made by dissolving the following ingredients in a for the Topping up to 1 1 necessary amount of water has been made:
wäßrige LösungGrams per liter
aqueous solution
K4P2O7-3H2O
Zn2P2O7
Na2SO4
KF 65
K 4 P 2 O 7 -3H 2 O
Zn 2 P 2 O 7
Na 2 SO 4
Theatrical Version
20,0
20,0
12,5
80,5400.0
20.0
20.0
12.5
80.5
pro Liter LösungGram
per liter of solution
NaCN
Na2CO3
KNaC4H4O6-4H2O CuCN
NaCN
Na 2 CO 3
KNaC 4 H 4 O 6 -4H 2 O
51,0
30,0
45,041.25
51.0
30.0
45.0
Der pH-Wert des Bades betrug 10,5, seine Temperatur 49° C, die Stromdichte an der Kathode 1,08 A/dm2. Das galvanische Abscheiden wurde 10 Minuten fortgesetzt und die Platte nach Herausnahme mit kaltem Wasser gut abgespült. Auf der Zinkschicht zeigten sich keine Blasenwirkungen im Verlauf des Elektrolysevorganges. Die hervorragende Haftfestigkeit der Zinkabscheidung wurde mittels einer Messerund Polierprüfung festgestellt. Hierbei wurde in die Oberfläche mit einer scharf gespitzten Klinge ein großes Kreuz bis zur Durchdringung der niedergeschlagenen Schicht eingekratzt und versucht, entlang den entstandenen Ritzen den galvanisch abgeschiedenen Niederschlag vom Grundmetall abzuheben. Es zeigte sich keine Abblätterung oder Abschuppung. Der gleiche Erfolg wurde durch eine Polierprüfung, bei der heftig mit einem Stahlstab (Bleistiftgröße mit einem gespitzten Ende) auf einer bestimmten Fläche gerieben wurde, nachgewiesen. Die Platte wurde auch hin und her gebogen, um sich der Widerstandsfähigkeit gegen Bildung von Rissen und Sprüngen zu vergewissern. Derartige Fehler wurden nicht entdeckt.The pH value of the bath was 10.5, its temperature 49 ° C, the current density at the cathode, 1.08 A / dm 2. The electrodeposition was continued for 10 minutes and the plate was rinsed well with cold water after removal. There were no blistering effects on the zinc layer during the course of the electrolysis process. The excellent adhesive strength of the zinc deposit was determined by means of a knife and polishing test. A large cross was scratched into the surface with a sharply pointed blade until it penetrated the deposited layer and an attempt was made to lift the electrodeposited deposit from the base metal along the resulting cracks. There was no peeling or flaking. The same success was demonstrated by a buffing test in which a steel rod (pencil size with a pointed end) was vigorously rubbed on a certain surface. The plate was also bent back and forth to ensure that it was resistant to cracking and cracking. Such errors were not discovered.
Die verzinkte Platte wurde dann zur Kathode eines Chrombades bei einer Temperatur von 38° C mit folgender wäßriger Zusammensetzung gemacht:The galvanized plate then became the cathode of a chrome bath at a temperature of 38 ° C with the following made of aqueous composition:
300 g CrO3,300 g CrO 3 ,
3 g einer 98%igen Schwefelsäure,
Wasser bis zur Auffüllung auf 1 1 Lösung.3 g of 98% sulfuric acid,
Water until the solution is made up to 1 1.
Die Stromdichte betrug für die ersten 10 Sekunden 0,162 A/dm2, für die Füllzeit von 4 Minuten 0,108 A/dm2.The current density was for the first 10 seconds of 0.162 A / dm 2, for the fill time of 4 minutes 0.108 A / dm 2.
Nach Bildung einer Chromschicht von 0,00508 mm, Herausnahme und Spülen mit kaltem Wasser wurde der Überzug denselben Prüfmethoden wie beim Verzinken unterworfen. Er war ebenfalls festhaftend. Ein Überzug von 0,00508 mm aus Chrom ist als besonders dick zu bezeichnen und verhält sich wie eine dünnere Schicht unter gleichen Bedingungen.After formation of a chrome layer of 0.00508 mm, removal and rinsing with cold water was the coating is subjected to the same test methods as for galvanizing. He was also adherent. A A coating of 0.00508 mm made of chrome can be described as particularly thick and behaves like a thinner one Layer under the same conditions.
Beispiel 1 wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß nach Verzinkung gemäß der Erfindung an Stelle des Chrombades ein galvanisches Kupferbad folgender Zusammensetzung benutzt wurde:Example 1 was repeated with the modification that after galvanizing according to the invention in place A galvanic copper bath of the following composition was used in the chrome bath:
Wasser bis zum Auffüllen auf 11 Lösung.Water to make up to 11 solution.
Der verzinkte Magnesiumgegenstand wurde 30 Minuten in einem Kupfercyanidbad elektrolysiert, die Temperatur der Lösung zwischen 66 und 71° C und der pH-Wert durch Zugabe von NaOH zwischen 10,2 und 10,8 gehalten. Die Ionenkonzentration des freien Cyanids betrug 5,6 g pro Liter Lösung.Zinc-Magnesium subject was electrolyzed for 30 minutes in a Kupfercyanidbad, the temperature of the solution from 66 to 71 ° C and the pH value by addition of NaOH from 10.2 to 10.8 held. The ion concentration of the free cyanide was 5.6 g per liter of solution.
Nach kräftigem Abspülen der galvanisierten Platte wurde mit kaltem Wasser abgespült. Es ergab sich, daß auf der nach Beispiel 1 erzeugten Zinkgrundschicht eine einheitliche, festhaftende, glänzende Kupferabscheidung erzielt wurde.After vigorously rinsing the galvanized plate, it was rinsed with cold water. It turned out that on the zinc base layer produced according to Example 1 a uniform, firmly adhering, shiny Copper deposition was achieved.
Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde mit der Abwandlung durchgeführt, daß auf dem Kupfer zweiThe procedure of Example 2 was carried out with the modification that two on the copper
weitere, aufeinanderfolgende, elektrolytisch erzeugte Metallniederschläge wie folgt aufgebracht wurden:further, successive, electrolytically generated metal deposits were applied as follows:
Die kupfer-, zinkgalvanisierte Magnesiumplatte nach Beispiel 2 wurde zur Kathode in einem Normal-Nickelbad vom Typ Watts gemacht und auf ihr Nickel in einer Dicke von 0,0254 mm aufgalvanisiert.The copper-, zinc-plated magnesium plate according to Example 2 became the cathode in a normal nickel bath Made of the Watts type and galvanized on it with nickel to a thickness of 0.0254 mm.
Dieses Nickelbad war eine Lösung mit folgenden Bestandteilen:This nickel bath was a solution with the following components:
BestandteileComponents
NiSO4-OH2O
NiCL-OH9O .NiSO 4 -OH 2 O
NiCL-OH 9 O.
H3BO3 H 3 BO 3
Gramm
pro Liter LösungGram
per liter of solution
240
45
30240
45
30th
Wasser bis zum Auffüllen auf 1 1 Lösung.Water until the solution is made up to 1 liter.
Der pH-Wert wurde ungefähr bei 3,5 und die Temperatur bei etwa 55° C gehalten. Eine Prüfung gemäß derjenigen nach Beispiel 1 für die galvanische Zinkabscheidung bewies, daß eine glatte festhaftende Vernicklung auf der Kupferschicht gebildet war.The pH value was maintained at about 3.5 and the temperature at about 55 ° C. A test similar to that of Example 1 for galvanic zinc deposition showed that a smooth, firmly adhering nickel plating had formed on the copper layer.
Nach Herausnahme und sorgfältigem Waschen mit kaltem Wasser wurde die vernickelte Platte zur Kathode in einem Verchromungsbad für eine Zeit von 4 Minuten bei einer Temperatur von 38° C gemacht. Die Stromdichte betrug in den ersten 10 Sekunden 0,162 A/dm2 und in der restlichen Galvanisierungszeit 0,108 A/dm2. Das Bad hatte dieselbe Zusammensetzung wie das Chrombad nach Beispiel 1. Die Platte aus der Magnesiumgrundlegierung wies nun vier übereinandergelagerte, elektrolytisch erzeugte Niederschläge auf, nämlich Zink, Kupfer, Nickel und Chrom, war hart, glänzend, weich und haftete außerordentlich gut zusammen, wie dies aus den nach Beispiel 1 durchgeführten Prüfungen hervorging.After taking out and washing it thoroughly with cold water, the nickel-plated plate was made to be the cathode in a chrome plating bath for a time of 4 minutes at a temperature of 38 ° C. The current density was 0.162 A / dm 2 in the first 10 seconds and 0.108 A / dm 2 in the rest of the electroplating time. The bath had the same composition as the chrome bath according to Example 1. The plate made of the magnesium base alloy now had four superimposed, electrolytically generated deposits, namely zinc, copper, nickel and chromium, was hard, shiny, soft and adhered extremely well, like this emerged from the tests carried out according to Example 1.
Für das in den Beispielen 1 bis 3 genannte Chrom-, Kupfer- und Nickelbad wird kein Schutz begehrt.No protection is sought for the chromium, copper and nickel bath mentioned in Examples 1 to 3.
Hier wurde das erfindungsgemäße Verfahren mit Hilfe einer für diesen Zweck bekannten Handanode in Form einer Bürste durchgeführt.Here, the method according to the invention was carried out with the aid of a hand anode known for this purpose in Done in the form of a brush.
Die erfindungsgemäße galvanische Zinklösung wurde durch Vermischen folgender Einzelbestandteile hergestellt :The galvanic zinc solution according to the invention was produced by mixing the following individual components :
pro Liter LösungGram
per liter of solution
Zn2P2O7
Na2SO4
Na2CO3
55 NaHCO3
KF K 4 P 2 O 7 -3H 2 O
Zn 2 P 2 O 7
Na 2 SO 4
Na 2 CO 3
55 NaHCO 3
Theatrical Version
21,5
20,0
80,5
20,0
4,0
17,5149.0
21.5
20.0
80.5
20.0
4.0
17.5
Wasser bis zum Auffüllen auf 11 Lösung.Water to make up to 11 solution.
Bei Ausführung der galvanischen Abscheidung mit der Bürsten-Handanode wurde die Lösung bei einer Temperatur von 28° C und die Wasserstoffionenkonzentration durch gelegentliche Zugaben von erforderlichem NaOH bei einem Wert von 10,5 und mit Hilfe eines elektrisch betriebenen, in seiner Geschwindigkeit variierbaren Rührer in Bewegung gehalten. Die Borsten der Handanode, zwischen denen ein Stück praktisch reinen Zinks sich befand, wurden in die Badlösung eingetaucht und auf die gereinigte Fläche der zu galvanisierenden Magnesiumgrundplatte gebracht.When performing the galvanic deposition with the brush hand anode, the solution was for a Temperature of 28 ° C and the hydrogen ion concentration by occasional additions of required NaOH at a value of 10.5 and with the help of an electrically operated, in its speed variable stirrer kept moving. The bristles of the hand anode with a piece between them was practically pure zinc, were immersed in the bath solution and applied to the cleaned surface of the brought to be electroplated magnesium base plate.
Die Bürste wurde nun während ihres Kontaktes mit der Platte hin- und herbewegt, wobei sich eine Stromdichte an der Kathode von 1,08 A/dm2 ergab, wenn die Bürste den Magnesiumgegenstand berührte. Die Bürste wurde so oft wie nötig getaucht, um die Zwischenräume genügend mit Badlösung zu füllen und dadurch gut verlaufendes Arbeiten zu gewährleisten. Dieser Arbeitsgang wurde 15 Minuten lang fortgesetzt.The brush was then moved back and forth while it was in contact with the plate, resulting in a current density at the cathode of 1.08 A / dm 2 when the brush touched the magnesium object. The brush was dipped as often as necessary in order to fill the gaps sufficiently with bath solution and thereby ensure smooth work. This operation was continued for 15 minutes.
Nach Spülung in kaltem Wasser zeigte sich auf der Platte eine graufarbene, festhaftende und einheitliche Zinkschicht, wie dies aus den nach Beispiel 1 beschriebenen Prüfungen mittels Biegen, Ritzen mit dem Messer und mittels der Glätteprobe hervorging.After rinsing in cold water, a gray-colored, firmly adhering and uniform appearance appeared on the plate Zinc layer, as shown in the tests described in Example 1 by means of bending, scratching with the Knife and by means of the smoothness test emerged.
Das Ammoniumalginat ergab eine pastenartige Konsistenz, die eine leichtere Anwendung der Zinkbadlösung gestattete und auch eine glänzendere Zinkschicht zur Folge hatte.The ammonium alginate gave a paste-like consistency, which allowed an easier application of the zinc bath solution and also a shinier zinc layer resulted in.
Bei der Bürstenaufgalvanisierung beträgt die Spannung gewöhnlich 6 bis 20 Volt und liegt die Amperezahl zwischen etwa 0,3 und 6,0 Ampere, gemessen zwischen Anode und Kathode. Die Temperatur kann zwischen 60 und 72° C variieren. Der Arbeitsvorgang erfolgt zweckmäßig etwa bei Raumtemperatur.In brush plating, the voltage is usually 6 to 20 volts and the amperage between about 0.3 and 6.0 amps, measured between anode and cathode. The temperature can vary between 60 and 72 ° C. The operation is expediently carried out at about room temperature.
Claims (4)
ίο 1. A method for the galvanic deposition of a zinc coating, which optionally serves as an intermediate layer for further galvanically deposited metal coatings, on magnesium and magnesium alloys with at least 85% magnesium, with prior removal of the oxide layer, characterized in that a bath is used that is 40 to 310 g per liter of pyrophosphate as alkali pyrophosphate, 4.3 to 19.35 g per liter of zinc as S zinc pyrophosphate or zinc sulfate, 2.5 to 6.5 g per liter of fluoride as alkali fluoride and 2 to 47 g per liter of sulfate as alkali sulfate and contains a pH value from 10.2 to 12.0 and a temperature of 21 to 88 ° C is carried out,
ίο
Britische Patentschrift Nr. 701 877;
»Materials and Methods«, 27, S. 63 bis 65, Mai 1948, referiert im Chemischen Zentralblatt, 1949, I, S. 1034;Considered publications:
British Patent No. 701,877;
"Materials and Methods", 27, pp. 63 to 65, May 1948, reported in the Chemisches Zentralblatt, 1949, I, p. 1034;
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