DE2837012B2 - Process for the partial enamelling of articles made of stainless steel - Google Patents
Process for the partial enamelling of articles made of stainless steelInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur partiellen Emaillierung von Gegenständen aus rostfreiem Stahl, die neben haftfest emaillierten Flächenbereichen mit Email nicht bedeckte Metallflächen mit dekorativem Aussehen aufweisen.The invention relates to a method for the partial enamelling of objects made of stainless steel, the metal surfaces not covered with enamel in addition to firmly enamelled surfaces with decorative Have appearance.
Mit den hierbei auftretenden Schwierigkeiten beschäftigt sich beispielsweise die US-PS 28 6» 265. Es gilt dabei eine Mehrzahl von Problemen zu überwinden, die auf verschiedene Ursachen zurückgehen. Ein erstes Problem liegt darin, die gewünschte hohe Haftfestigkeit des Emails auf dem Grundmaterial aus rostfreiem Stahl sicherzustellen. Ein herkömmlicher Beizvorgang reicht für die gewünschte Haftung des Emails auf Edelstahl nicht aus, so daß beispielsweise in der genannten US-PS eine mechanische Vorbehandlung zur Aufrauhung der Metalloberfläche, beispielsweise durch Sandstrahlen oder Grobschleifen, vorgeschlagen worden ist Die damit zu verwirklichende Haftung des Emails auf der Edelstahlunterlage ist zwar verbessert, eine solche Vorbehandlung ist aber nur beschränkt einsetzbar und hat insbesondere gerade zur Herstellung von nur partiell emaillierten Gegenständen aus rostfreiem Stahl wichtige Nachteile. In Abhängigkeii von dem Muster des gewünschten dekorativen Emailauftrags kann es nämlich schwierig sein, die Stellen des Edelstahlausgangsmaterials von der mechanischen Vorbehandlung auszuschließen, die letztlich als blanke Metallstellen im Fertigprodukt vorliegen sollen. Wenn in Sonderfällen beispielsweise bei den in der genannten US-PS gezeigten Schalen - eine solche Trennung in aufzurauhende und nicht aufzurauhende Anteile auch möglich ist, so ist doch sofort verständlich, daß beispielsweise bei dem Auftrag eines dekorativen Emailmusters auf einer planen Unterlage beträchtliche Schwierigkeiten für eine nur partielle Aufrauhung der Edelstahloberfläche auftreten. Als Ergebnis liegt statt dessen eine insgesamt hinreichend aufgerauhte Oberfläehe vor, auf die dann das Emailmuster aufgebracht und eingebrannt wird, so daß anschließend die Notwendigkeit besteht, die jetzt freiliegenden aufgerauhten Metallbereiche einzuebnen und beispielsweise blank zu polieren. Hierfür wird nach dem Stand der Technik mechanisches Schleifen und Polieren vorgeschlagen. Es leuchtet ein, daß ein solches Verfahren nicht nur material- und arbeitsaufwendig ist, sondern daß diese nachträgliche mechanische Polierarbeit am dekorativ emaillierten Edelstahl nur in Sonderfällen möglich sein wird, ohne die gewünschte Oberflächenbeschaffenheit der emaillierten Flächenbereiche zu gefährden. US Pat. No. 28 6 »265, for example, deals with the difficulties that arise here. It applies thereby overcoming a variety of problems that stem from various causes. A first The problem is the desired high adhesive strength of the enamel on the base material made of stainless steel to ensure. A conventional pickling process is sufficient for the enamel to adhere to stainless steel not off, so that, for example, in the said US-PS a mechanical pretreatment for roughening the Metal surface, for example by sandblasting or rough grinding, has been proposed The adhesion of the enamel to the stainless steel base that can be achieved in this way is indeed improved, one such However, pretreatment can only be used to a limited extent and is particularly useful for the production of only partially enamelled stainless steel objects have important disadvantages. Depending on the pattern of the desired decorative enamel application, it can be difficult to find the locations of the stainless steel starting material excluded from mechanical pretreatment, which ultimately appear as bare metal areas in the Finished product should be available. If in special cases, for example, in the US-PS mentioned Shells shown - such a separation into parts to be roughened and not to be roughened too is possible, it is immediately understandable that, for example, when applying a decorative Enamel pattern on a flat surface causes considerable difficulties for only partial roughening of the Stainless steel surface occur. Instead, the result is an overall sufficiently roughened surface before, on which the enamel pattern is then applied and burned in, so that subsequently the need consists of leveling the roughened metal areas now exposed and for example to polish bright. For this purpose, the prior art proposes mechanical grinding and polishing. It is clear that such a process is not only expensive in terms of material and labor, but also that this subsequent mechanical polishing work on the decoratively enamelled stainless steel only in special cases will be possible without endangering the desired surface properties of the enamelled surface areas.
Zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Emailschichten auf Eisen- und Stahlunterlagen einschließlich rostfreiem Stahl sind zahlreiche Vorschläge zum Auftrag von Haftzwischenschichten gemacht worden. In erster Linie werden hier geschlossene oder auch nicht geschlossene Metallzwischenschichteti vorgeschlagen, die häufig galvanisch abgeschieden werden sollen. So will die DE-PS 6 88 058 die Haftfestigkeit von Emailüberzügen auf unlegierten Kohlenstoffstählen oder legierten Stählen dadurch verbessern, daß zunächst auf die Eisenunterlage eine Haftschicht ausTo improve the adhesive strength of enamel layers on iron and steel substrates, including Stainless steel, numerous proposals have been made for the application of adhesive interlayers. First and foremost, closed or non-closed metal intermediate layers are proposed here, which are often to be electrodeposited. So the DE-PS 6 88 058 wants the adhesive strength of Enamel coatings on unalloyed carbon steels or alloy steels improve in that first of all an adhesive layer on the iron base
Eisen höchster Reinheit, z.B. Elektrolyteisen, durch Plattieren oder durch unmittelbare Elektrolyse aufgebracht wird. Eine Haftfestigkeit der Emailschicht, die den heutigen Anforderungen entspricht, kann auf dem in dieser Druckschrift geschilderten Weg nicht eingestellt werden.Iron of the highest purity, e.g. electrolyte iron Plating or applied by direct electrolysis. An adhesive strength of the enamel layer that meets today's requirements, cannot be set in the way described in this publication will.
Bekannt ist weiterhin, rostfreie Stähle, beispielsweise Chromstahl oder Chrom-Nickel-Stahl bzw. andere legierte Stähle mit ferritischem und austenitischem Gefüge durch Aktivierung mit vorzugsweise stark sauren nickelhaltigen Lösungen so vorzubehandeln, daß die Haftfestigkeit mindernde Passivitäteerscheinungen an der Edelstahloberfläche aufgehoben werden. Diese Vorbehandlung kann sowohl chemisch als auch elektrolytisch erfolgen. Es wird dabei gleichzeitig an den ■ Aktivstellen Metall abgeschieden, das die Edelstahloberfläche vor neuer Passivierung schützt Die Metallabscheidung erfolgt dabei in der Regel nicht in zusammenhängender Schicht Es entsteht vielmehr ein Haftgrund aus beispielsweise Nickel, Kobalt oder Kupfer, der die aufgetragenen Metalle chaotisch verteilt auf der Oberfläche des Edelstahls enthalten kann. Schon geringste Mengen dieser Metalle wirken haftverbessernd, so daß anzunehmen ist, daß schon wenige Atomlagen des aufgetragenen Metalls haftverbessernd wirken. Üblicherweise sind metallische Haftzwischenschichten dieser Art höchstens 1 bis 2 μΐη stark. Bäder dieser Art werden in der Praxis für die Vergoldung und Versilberung von Edelstahlbestecken sowie beispielsweise bei der Bearbeitung von Maschinenteilen, Flugzeugbauteilen und dabei gegebenenfalls auch zur partiellen Beschichtung eingesetzt Aus der einschlägigen Literatur wird beispielsweise verwiesen auf W. Pfanhauser »Handbuch für Galvanotechnik« 1941, Band I, Seite 542. Solche Haftzwischenschichten aus insbesondere Nickel oder Kobalt werden in der Praxis auch bei der ganzflächigen Emaillierung kohlenstoffarmer Stähle bzw. Stahllegierungen - etwa bei der Herstellung von Haushaltsgeräten, wie Herden, Wasch- oder Spülmaschinen und Eisschränken, eingesetzt Es hat sich jedoch gezeigt, daß solche Haftzwischenschichten aus Nickel, Kobalt oder Kupfer für die anschließende Emaillierung von rostfreien Stählen ebenfalls zu unzureichenden Haftfestigkeiten führt Insbesondere gilt dieses für hoch beanspruchte partiell emaillierte Gegenstände aus rostfreiem Stahl als Grundmaterial, bei denen die emaillierten Flächenbereiche einer beträchtlichen mechanischen Beanspruchung standhalten müssen. Solche Fälle sind beispielsweise bei Haushaltsgeräten gegeben, etwa bei Spülwannen, die in konventioneller Weise aus rostfreiem Stahl hergestellt werden, die aber jetzt teilweise mit einem Emailüberzug versehen werden sollen. Entsprechende Anwendungsgebiete sind beispielsweise Herdplatten oder andere Gebrauchsgegenstände des täglichen Lebens.It is also known, for example, stainless steels Chromium steel or chromium-nickel steel or other alloyed steels with ferritic and austenitic To pretreat the structure by activation with preferably strongly acidic nickel-containing solutions so that Passivity phenomena on the stainless steel surface, which reduce the adhesive strength, are eliminated. These Pretreatment can be done chemically as well as electrolytically. At the same time, it is sent to the ■ Active areas Metal deposited, which protects the stainless steel surface from new passivation. The metal deposition usually does not take place in a coherent layer. Rather, a Primer made of nickel, cobalt or copper, for example, which randomly distributes the applied metals may contain on the surface of the stainless steel. Even the smallest amounts of these metals have an adhesion-improving effect, so that it can be assumed that even a few atomic layers of the applied metal improve the adhesion works. Metallic intermediate adhesive layers of this type are usually at most 1 to 2 μm thick. Baths of this type are used in practice for gold-plating and silver-plating of stainless steel cutlery as well as for example in the processing of machine parts, aircraft components and possibly also for partial coating used From the relevant literature reference is made, for example, to W. Pfanhauser "Handbook for Electroplating" 1941, Volume I, page 542. Such intermediate adhesive layers in particular In practice, nickel or cobalt are also used for full-surface enamelling of low-carbon steels or steel alloys - for example in the manufacture of household appliances such as stoves, washing machines or dishwashers and iceboxes, used. However, it has been shown that such adhesive intermediate layers made of nickel, Cobalt or copper for the subsequent enamelling of stainless steels are also insufficient Adhesion strengths This applies in particular to partially enamelled objects that are subject to high loads stainless steel as the basic material, in which the enamelled surface areas have a considerable mechanical Must withstand stress. Such cases are given, for example, with household appliances, for example in the case of rinsing tanks, which are made in the conventional way from stainless steel, but which are now partly to be provided with an enamel coating. Corresponding areas of application are, for example Stovetops or other everyday objects.
Für die Herstellung solcher nur partiell emaillierten Gegenstände aus rostfreiem Stahl, die neben haftfest emaillierten Flächenbereichen, insbesondere von Email nicht bedeckte Metallflächen mit dekorativem Aussehen aufweisen sollen, entsteht ein weiteres Problem aus ganz anderer Quelle. Die für eine hohe chemische und mechanische Festigkeit erforderlichen Emailmassen fordern vergleichsweise hohe Einbrenntemperaturen, die üblicherweise im Bereich oberhalb 7500C, vorzugsweise oberhalb 800° C, z. B. im Bereich zwischen 820 und 8500C, liegen. Aus Fertigungsgründen muß auch bei der partiellen Emaillierung solcher Gegenstände das gesamte Metallstück mit seinen von Emailmasse bedeckten und nicht von Emailmasse bedeckten Flächenbereichen den erforderlichen hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Diese Temperaturen führen aber nicht nur zum erwünschten Schmelzfluß und damit zum Aufziehen des Emails auf den Edelstahl, in unerwünschter Weise werden gleichzeitig die durch die Emailmuse nicht abgedeckten Flächenbereiche stark verzundert Für die dekorative Wirkung dieser emailfreien Flächen besonders folgenschwere Reaktionen können durch metallische Ablagerungen hervorgerufen werden, die aus vorherliegenden Arbeitestufen, beispielsweise aus dem Auftrag von Haftzwischenschichten, stammen. Um den nicht emaillierten Flächenbereichen des Gegenstandes das gewünschte dekorative blanke Aussehen zu geben oder um diese Stellen für eine weitere dekorative Veredelung, beispielsweise für eine anschließende Metallabscheidung, wie Veigoldung oder Versilberung, vorzubereiten, müssen die Zunderschicht und eventuelle Rückstände von metallischen Zwischenschichten entfernt werden. Diese Reinigung soll dabei möglichst material- und arbeitssparend sein und unmittelbar zu einer möglichst eingeebneten Edelstahloberfläche führen, damit der notwendige nachfolgende Arbeitsaufwand zum Polieren und/oder Glätten so gering wie möglich gehalten werden kann.A further problem arises from a completely different source for the production of such only partially enamelled objects made of stainless steel, which, in addition to firmly enamelled surface areas, in particular metal surfaces not covered by enamel, are to have a decorative appearance. The required for a high chemical and mechanical strength enamel compositions require relatively high baking temperatures, usually in the range above 750 0 C, preferably above 800 ° C, for example. B. in the range between 820 and 850 ° C. For manufacturing reasons, even when such objects are partially enamelled, the entire piece of metal with its surface areas covered by enamel and not covered by enamel must be exposed to the required high temperatures. However, these temperatures not only lead to the desired melt flow and thus to the enamel being drawn onto the stainless steel, in an undesirable way, the surface areas not covered by the enamel mousse are simultaneously heavily scaled.For the decorative effect of these enamel-free surfaces, reactions with particularly serious consequences can be caused by metallic deposits, which originate from previous work stages, for example from the application of intermediate adhesive layers. In order to give the non-enamelled surface areas of the object the desired decorative bare appearance or to prepare these places for further decorative refinement, for example for subsequent metal deposition, such as gold plating or silver plating, the scale layer and any residues of metallic intermediate layers must be removed. This cleaning should save material and labor as much as possible and lead directly to a stainless steel surface that is as leveled as possible so that the subsequent work required for polishing and / or smoothing can be kept as low as possible.
Es ist somit ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Aufgabenstellung der Herstellung von Gegenständen aus rostfreiem Stahl die neben haftfest emaillierten Flächenbereichen mit Email nicht bedeckte Metallflächen mit dekorativem Aussehen aufweisen, eine Vielzahl von Problemen aufwerfen. Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu entwickeln, das in möglichst energie- und materialeinsparender Form die geschilderten Probleme bewältigt und partiell emaillierte Gegenstände auf Basis von rostfreiem Stahl mit den gewünschten mechanischen Festigkeitswerten und hoher Güte der dekorativen Metallflächen verbindet. It can thus be seen that the object of the invention is the manufacture of objects The metal surfaces not covered with enamel next to firmly enamelled surfaces made of stainless steel having a decorative appearance pose a variety of problems. The invention has set themselves the task of developing a process that saves energy and materials as much as possible Form overcomes the problems outlined and partially enamelled items based on stainless steel with the desired mechanical strength values and high quality of the decorative metal surfaces.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren gemäß der obigen Patentansprüche.The invention accordingly relates to a method according to the above claims.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß in der Kombination dünner Haftzwischenschichten aus Nickel, Kobalt oder Kupfer und galvanisch darauf aufgetragener Eisenhaftschichten eine technisch einfache und sichere Lösung des Problems liegt die geforderten hohen Haftfestigkeiten des Emails auf der Unterlage aus rostfreiem Edelstahl zu verwirklichen. Für die erfindungsgemäß geforderte dekorative Emaillierung mit nebeneinander liegenden emaillierten und nicht emaillierten Flächenbereichen auf dem gleichen Gegenstand haben sich allerdings zusätzliche besondere Schwierigkeiten herausgestellt, die in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung in der im folgenden geschilderten Weise gelöst werden. Ein erstes Problem wird gerade durch die die Haftfestigkeit fördernde galvanisch aufgetragene Eisenzwischenschicht geschaffen. Trägt man diese in der Regel nur sehr dünne Eisenhaftschicht auf die gesamte Oberfläche des nur partiell zu emaillierenden Edelstahlteils auf, dann zeigen sich in der Regel unerwünschte Auswirkungen beim Emailbrand. Wie schon geschildert, verzundern beim Emailbrand die nicht von Email bedeckten Flächenbereiche. Aus der galvanisch abgeschiedenen Eisenhaftschicht bilden sich in diesen Bereichen Oxyde. Vermutlich aufgrund der stark unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten des Edelstahls und der verzundernden Eisenhaftschicht im nicht emaillierten Flächenbereich treten Spannungen zwischen dem Edelstahlgrundmaterial und der aufgetra-It has surprisingly been found that in the Combination of thin adhesive intermediate layers made of nickel, cobalt or copper and electroplated on top Adhesive iron layers a technically simple and safe solution to the problem is the one demanded to realize the high adhesive strength of the enamel on the stainless steel base. For the invention Required decorative enamelling with enamelled and non-enameled ones lying next to one another Surface areas on the same object, however, have additional special difficulties highlighted the preferred embodiments of the invention in the outlined below Way to be solved. A first problem is caused by electroplating, which promotes adhesive strength applied iron intermediate layer created. If you usually wear this only very thin iron adhesive layer on the entire surface of the stainless steel part that is only to be partially enamelled, then appear in the Usually undesirable effects from an enamel fire. As already described, the enamel fires scale Areas not covered by enamel. The galvanically deposited iron adhesive layer is formed in these areas oxides. Probably due to the vastly different expansion coefficients of the Tension occurs on the stainless steel and the scaling iron adhesive layer in the non-enamelled surface area between the stainless steel base material and the applied
genen verzundernden Eisenhaftschicht auf, so daß diese in Flockenform abplatzen kann und durch im Brennofen nicht zu verhindernde Luftbewegung aufgewirbelt wird. Diese Eisen- bzw. Eisenoxidteilchen fallen auf die glasig erweichte Oberfläche des heißen Emails, kleben dort an und/oder bilden dort unerwünschte fleckige Verfärbungen. Genen scaling iron adhesive layer on, so that it can flake off in flake form and through in the kiln unavoidable air movement is whirled up. These iron or iron oxide particles fall onto the glassy, softened surface of the hot enamel and stick to it and / or form undesirable spotty discoloration there.
In der bevorzugten Ausführungsform sieht dementsprechend das erfindungsgemäße Verfahren vor, daß die f-tnailfreien Flächenbereiche wenigstens während des Emailbrandes von der Eisenhaftschicht weitgehend frei sind. Das kann dadurch erfolgen, daß — ζ. Β. durch geeignetes Abdecken der nicht zu emaillierenden Flächenbereiche beim galvanischen Eisenauftrag diese Bereiche von vornherein eisenfrei gehalten werden oder aber daß bei einem ganzflächigen Auftrag der Eisenhaftschicht das Eisen aus den nicht zu emaillierenden Flächenbereichen vor dem Einbrennen des Emails in geeigneter Weise wieder entfernt wird.In the preferred embodiment, the method according to the invention accordingly provides that the f-thumbnail-free surface areas at least during of the enamel fire are largely free of the adhesive layer of iron. This can be done by - ζ. Β. by suitable covering of the areas not to be enamelled during galvanic iron application Areas are kept iron-free from the outset or that with a full-surface application the iron adhesive layer removes the iron from the surface areas that are not to be enamelled before baking of the email is removed again in a suitable manner.
Nun hat sich allerdings weiterhin gezeigt, — und hier liegt ein wichtiges bevorzugtes Element für die Erfindung — daß zweckmäßigerweise auf die Gegenwart beschränkter Mengen der Eisenhaftschicht in den emailfreien Flächenbereichen nicht vollständig verzichtet wird. Hierbei handelt es sich um die folgenden erfindungsgemäßen Elemente: Zweckmäßigerweise sollte die Eisenhaftschicht wenigstens vor dem Brand der aufgetragenen Emailmasse seitlich über die mit dieser Masse überzogenen Flächen mit schmalem Rand in die emailfreien Flächenbereiche hinausragen. Aus den zuvor geschilderten Gründen wird hier allerdings bewußt nur mit einem schmalen überragenden Rand der Eisenhaftschicht gearbeitet In der Regel beträgt die Breite dieses überragenden Randes der Eisenhaftschicht wenigstens etwa OA zweckmäßigerweise wenigstens etwa 1 mm. In der Regel ist dieser überragende Rand der Eisenhaftschicht nicht breiter als etwa 10 mm, vorzugsweise nicht breiter als 5 mm. Ein überragender Rand der Eisenhaftschicht im Bereich von etwa 1 bis 3 mm — oder je nach Dicke der Emailschicht auch nur 1 bis 2 mm — kann besonders zweckmäßig sein. Die Bedeutung dieses Elements der erfindungsgemäßen Lehre wird aus dem Folgenden ersichtlich.Now, however, it has continued to be shown - and here An important preferred element for the invention lies - that conveniently on the present Limited amounts of the iron adhesive layer in the enamel-free areas are not completely dispensed with will. These are the following elements according to the invention: Expediently the iron adhesive layer should at least before the fire of the enamel mass applied laterally over the with This mass-coated surfaces with a narrow edge protrude into the enamel-free surface areas. From the However, the reasons outlined above are only consciously used here with a narrow protruding edge of the Iron adhesive layer worked As a rule, the width of this protruding edge is the iron adhesive layer at least about OA, suitably at least about 1 mm. Usually this protruding edge the adhesive iron layer not wider than about 10 mm, preferably not wider than 5 mm. An outstanding one Edge of the iron adhesive layer in the range of about 1 to 3 mm - or, depending on the thickness of the enamel layer, only 1 up to 2 mm - can be particularly useful. The importance of this element of the invention Doctrine is evident from the following.
Bei der erfindungsgemäßen dekorativen partiellen Emaillierung von rostfreien Edelstahlflächen grenzen emaillierte und nicht emaillierte Flächenbereiche aneinander an. Beim praktischen Gebrauch der Fertigwaren, beispielweise bei Spülwannen, Herdplatten oder ähnlichem, werden nun ganz besonders die Randzonen der emaillierten Flächenbereiche starken Beanspruchungen ausgesetzt sein. Es muß erfindungsgemäß also sichergestellt sein, daß absolut zuverlässige Haftfestigkeitswerte der Emailmasse auf der Edelstahlunterlage insbesondere gerade im Randbereich des mit Emailmasse überzogenen Flächenbereiches vorliegen. Um ein oxidatives Unterlaufen dieser besonders gefährdeten Randbereiche beim Verzundern der Metallschichten während des Einbrennens des Emails zu verhindern, ist es also erfindungsgemäß bevorzugt, die Eisenhaftschicht ein wenig in den an sich nicht von Emailmasse abgedeckten Bereich vorzuziehen. Weiterhin ist wohl auch die folgende Erscheinung zu berücksichtigen: Beim Einbrennvorgang verfließt die Emailmasse insbesondere durch Abflachung der Randbereiche geringfügig nach außen und breitet sich damit geringfügig aus. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß es mit der erfindungsgemäß bevorzugten Maßnahme des schmalen überstehenden Randes der Eisenhaftschicht möglich ist, die geforderte hochwertige Haftfestigkeit gerade der Randzonen der emaillierten Flächenbereiche sicherzustellen, ohne daß hier unerwünschte Nebeneffekte - beispielsweise unerwünschte Verfärbungen in der äußeren Randzone - auftreten.In the decorative partial enamelling according to the invention, border on rustproof stainless steel surfaces enamelled and non-enamelled surface areas to one another. In practical use of the Finished goods, for example in the case of sinks, stovetops or the like, are now especially those Edge zones of the enamelled surface areas are exposed to heavy loads. It must be according to the invention So it must be ensured that absolutely reliable adhesion values of the enamel mass on the stainless steel base in particular are present in the edge area of the surface area covered with enamel compound. About oxidative undermining of these particularly endangered edge areas when the metal layers are scaled To prevent during the baking of the enamel, it is therefore preferred according to the invention that the The iron adhesive layer is preferable to the area not covered by the enamel. Farther the following phenomenon must also be taken into account: During the burn-in process, the Enamel compound, in particular due to the flattening of the edge areas, slightly outwards and thus spreads slightly off. Surprisingly, it has been found that it is with the preferred according to the invention Measure of the narrow protruding edge of the iron adhesive layer is possible, the required high quality To ensure the adhesive strength of the edge zones of the enamelled surface areas without any undesirable effects here Side effects - such as unwanted discoloration in the outer edge zone - occur.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Handelns kann es zweckmäßig sein, die emailfreien Flächenbereiche auch von der Haftzwischenschicht aus Nickel, Kobalt oder Kupfer weitgehend freizuhalten. Zweckmäßigerweise wird sowohl hierfür wie für den anschließenden flächenmäßig begrenzten Auftrag der Eisenhaftschicht mit an sich bekannten Mitteln der Abdecktechnik gearbeitet So können die nicht zu metallisierenden Bereiche der Edelstahloberfläche durch geeignete Lackierung, durch Abkleben mit Klebebändern bzw. Klebefolien oder durch dicht anliegende vorgebildete Masken abgedeckt werden.In the context of the action according to the invention, it can be expedient to use the enamel-free surface areas also to be kept largely free of the intermediate adhesive layer made of nickel, cobalt or copper. Appropriately is used both for this and for the subsequent application of the iron adhesive layer, which is limited in area worked with means of covering technology known per se Areas of the stainless steel surface by suitable painting, by masking with adhesive tape or Adhesive foils or covered by tightly fitting pre-formed masks.
Die aufeinanderfolgenden Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im nachfolgenden der Reihe nach im einzelnen geschildert, wobei im Zusammenhang mit der jeweiligen Arbeitsstufe erfindungsgemäß zusätzlich bevorcugte Merkmale besonders herausgestellt werden.The successive stages of the invention Processes are described in detail below, one after the other, in connection with additionally preferred features according to the invention are particularly emphasized with the respective work stage will.
emaillierende Gegenstand aus Edelstahl nach an sich bekannten Verfahren entfettet und gereinigt. Besonders geeignet kann dabei die folgende Sequenz von Verfahrensschritten sein:enamelling object made of stainless steel degreased and cleaned by methods known per se. Particularly The following sequence of process steps can be suitable:
a) Abkochentfetten mit einem alkalischen Reiniger 70 - 90° C, Behandlungszeit ca. 5 Minutena) Degreasing the boil with an alkaline cleaner 70 - 90 ° C, treatment time approx. 5 minutes
b) Anodisch entfetten in einem alkalischen Elektrolyten 40-600C, 4-8 A/dm2, Spannung 6-10 V, Behandlungszeit ca. 2 Minutenb) anodically degreasing in an alkaline electrolyte 40-60 0 C, 4-8 A / dm 2, voltage V 6-10, treatment time 2 minutes
c) Kaltspülen, ca. 30 Sekundenc) Cold rinsing, approx. 30 seconds
d) Dekapieren in Salzsäure 1:1, Raumtemperatur. 0,5 -1 Minuted) Pickling in hydrochloric acid 1: 1, room temperature. 0.5-1 minute
e) Direktes Weiterbehandeln in nassem Zustand in einem elektrolytischen Aktivierungsbad. Im Fall der Aktivierung mit einer haftvermittelnden Nickelabscheidung kann ein Nickelchloridbad unter den folgenden Verfahrensbedingungen eingesetzt werden: e) Direct further treatment in the wet state in an electrolytic activation bath. In the case of the Activation with an adhesion-promoting nickel deposit can be a nickel chloride bath under the the following process conditions are used:
Zusammensetzung: Composition:
je 50 g/l Nickelchlorid
100 ml/1 Salzsäure50 g / l nickel chloride each
100 ml / 1 hydrochloric acid
Verfahrensbedingungen: Arbeitstemperatur Raumtemperatur Stromdichte 5-10 A/dm2 Process conditions: working temperature room temperature current density 5-10 A / dm 2
pH-Wert kleiner als 1pH value less than 1
In einem nachfolgenden Verfahrensschritt findet die elektrolytische Abscheidung der Eisenhaftschicht statt. Die mittlere Schichtdicke der abgeschiedenen Eisenschicht liegt zweckmäßigerweise im Bereich von etwa 5 bis 20μηι. Die Eisenschicht dient als Träger für die anschließende Emaillierung. Vorzugsweise wird diese Eisenschicht in besonders reiner Form abgeschieden, d.h. sie ist frei von Fremdmetallen und organischen Verbindungen, insbesondere auch frei von Kohlenstoff. Diese Anforderungen an die Eisenschicht können die Verwendung von speziellen Elektrolyten wünschenswert machen. Besonders eignen sich hierzu Borfluoridelektrolyte oder auch zusatzfreie Eisensulfatelektrolyte. Bevorzugt wird erfindungsgemäß ein Borfluoridelektrolyt eingesetzt, der sich durch seine besondere StabilitätIn a subsequent process step, the electrolytic deposition of the adhesive iron layer takes place. The mean layer thickness of the deposited iron layer is expediently in the range of about 5 to 20μηι. The iron layer serves as a support for the subsequent enamelling. This iron layer is preferably deposited in a particularly pure form, i.e. it is free from foreign metals and organic compounds, especially free from carbon. These requirements for the iron layer make the use of special electrolytes desirable do. Boron fluoride electrolytes or also additive-free iron sulfate electrolytes are particularly suitable for this purpose. According to the invention, preference is given to using a boron fluoride electrolyte which is distinguished by its particular stability
auszeichnet. Eisenelektrolyte dieser Art sind grundsätzlich bekannt. Es wird hierzu beispielsweise verwiesen auf Dettner-Elze »Handbuch der Galvanotechnik«, Band II, 1966, Seiten 444 ff, insbesondere Seiten 449 und 450.excels. Iron electrolytes of this type are fundamental known. For example, reference is made to Dettner-Elze »Handbook of Electroplating«, Volume II, 1966, pages 444 ff, in particular pages 449 and 450.
Als Beispiel für einen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeigneten Elektrolyten und die mit diesem Elektrolyten vorzugsweise einzuhaltenden Arbeitsbedingungen werden die folgenden Angaben gemacht:As an example of an electrolyte which is particularly suitable in the context of the method according to the invention and the working conditions to be preferably observed with this electrolyte are as follows Information provided:
Zusammensetzung: 840 g/lComposition: 840 g / l
35 g/l
10 g/l
0,1-0,5 g/l35 g / l
10 g / l
0.1-0.5 g / l
Verfahrensparameter: Stromdichte
Spannung
Temperatur
Badbewegung
BehandlungszeitProcess parameters: current density
tension
temperature
Bath movement
Treatment time
Eisen-H-FIuorborat-Lösung Iron-H-fluoroborate solution
Natriumchlorid
Borsäure
fluoriertes anionaktives NetzmittelSodium chloride
Boric acid
fluorinated anionic surfactant
10-20 A/dm*10-20 A / dm *
8-15V
65-75°C
Elektrolytbewegung8-15V
65-75 ° C
Electrolyte movement
5 —15 Minuten.5-15 minutes.
1010
1515th
2020th
Diese zahlenmäßigen Angaben sind dabei als Mittelwerte zu verstehen und werden im Einzelfall den jeweils gegebenen Umständen angepaßtThese numerical information are to be understood as mean values and are used in individual cases adapted to the given circumstances
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Email nicht unmittelbar auf die derart abgeschiedene Eisenschicht aufgetragen, es wird vielmehr eine weitere und dabei gegebenenfalls mehrstufige Modifiziemng der Eisenschicht vorgesehen.In a preferred embodiment of the invention, the email is not directly related to the deposited iron layer applied, it is rather a further and possibly multi-level Modification of the iron layer provided.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform wird die galvanisch abgeschiedene Reinsteisenschicht zunächst einer Beize unterworfen. Die Beize kann dabei chemisch und/oder elektrolytisch erfolgen. Im einzelnen kann beispielsweise folgendermaßen gearbeitet werden: In a first preferred embodiment, the electroplated layer of pure iron is first applied subjected to a stain. The pickling can be done chemically and / or electrolytically. In detail can be done, for example, as follows:
Das aus der Reinsteisengalvanisierung anfallende Werkstück wird vorzugsweise kalt gespült und dann in die nachfolgende Stufe der chemischen und/oder eiektrolytischen Beize zur Aufrauhung der vorher gebildeten Eisenschicht gegeben. Als Beizflüssigkeit eignet sich beispielsweise wäßrige Schwefelsäure. Wird mit einer 10%igen wäßrigen Schwefelsäure gebeizt, so können hier die folgenden Verfahrensparameter Verwendung finden:The workpiece resulting from the pure iron electroplating is preferably rinsed cold and then in the subsequent stage of chemical and / or electrolytic pickling to roughen the previously given iron layer formed. Aqueous sulfuric acid, for example, is suitable as the pickling liquid. Will Pickled with a 10% strength aqueous sulfuric acid, see above the following process parameters can be used here:
5050
5555
Nach Abschluß der Beize werden die Materialteile erneut gespültAfter the staining is complete, the material parts are rinsed again
In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach dem Beizen der Eisenschicht entweder erneut eine weitere Haftzwischenschicht aus vorzugsweise Nickel oder Kobalt und erst dann die Emailschicht aufgetragen, oder aber es kann unmittelbar auf die gebeizte Eisenschicht in an sich κ bekannter Weise eine erste Grundemailschicht aufgebracht werden, die dann später mit einem Deckemail abgedeckt wird. Diese beiden Alternativen der Weiterbehandlung können auch miteinander verbunden werden.In the preferred embodiment of the invention In the process, after the iron layer has been pickled, either another intermediate adhesive layer is used of preferably nickel or cobalt and only then the enamel layer is applied, or else it a first base enamel layer can be applied directly to the pickled iron layer in a manner known per se which will later be covered with a cover enamel. These two alternatives of follow-up can also be connected to each other.
Wird auf die gebeizte Eisenschicht zunächst noch einmal eine metallische Haftzwischenlage aufgetragen, so können hier insbesondere Nickel- oder Kobaltbilder eingesetzt werden, und es kann eine stromlose oder auch eine elektrolytische Arbeitsweise gewählt werden. Für das stromlose Arbeiten mit Nickel ist beispielsweise das folgende Bad unter den folgenden Verfahrensparametern besonders geeignet:If a metallic adhesive layer is first applied to the pickled iron layer, in particular, nickel or cobalt images can be used here, and an electroless or electrolytic operation can also be selected. For example, when working with nickel without electricity the following bath is particularly suitable under the following process parameters:
Zusammensetzung
der Lösung: 10 g/lcomposition
of the solution: 10 g / l
pH 2,5pH 2.5
Nickelsulfat
eingestellt mit
SchwefelsäureNickel sulfate
set with
sulfuric acid
Verfahrensparameter: Process parameters:
Tauchzeit 5—8 Minuten
abgeschiedeneDive time 5-8 minutes
secluded
Anstelle dieses Austausch-Vernickelungsbades können auch elektrolytische Nickel- oder Kobaltbäder oder auch Reduktions-Nickel- und -Kobalt-Bäder Verwendung finden.Instead of this exchange nickel-plating bath, electrolytic nickel or cobalt baths or Reduction nickel and cobalt baths are also used.
Neben oder anstelle dieser metallischen Haftzwischenschichten kann in an sich bekannter Weise ein Grundemail auf die gebeizte Eisenschicht aufgebracht werden, dem Haftoxyde, insbesondere als Nickeloxyd und/oder Kobaltoxyd, zugesetzt worden sind.In addition to or instead of these metallic intermediate adhesive layers a base enamel can be applied to the pickled iron layer in a manner known per se have been added to the adhesive oxides, in particular as nickel oxide and / or cobalt oxide.
Die so vorbehandelten Teile werden schließlich in bekannter Weise mit der Deckemailmasse versehen und eingebrannt Die Einbrenntemperaturen liegen üblicherweise oberhalb 800° C. Hierbei tritt die zuvor geschilderte starke Verzunderung der nicht emaillierten Edelstahlflächenbereiche auf.The parts pretreated in this way are finally provided with the cover enamel compound in a known manner and Burned in The burn in temperatures are usually above 800 ° C. This occurs before The described strong scaling of the non-enamelled stainless steel surface areas.
Zur Schaffung der gewünschten dekorativen nicht emaillierten Flächenbereiche ist nun zunächst die Entzunderung der nicht emaillierten Flächen erforderlich. Aufgabe der Erfindung ist es dabei, diese Entzunderung und Reinigung arbeits- und materialsparend durchzuführen und gleichzeitig sicherzustellen, daß schon die Entzunderung selber eine möglichst eingeebnete Stahloberfläche liefertIn order to create the desired decorative, non-enamelled surface areas, the first step is to use Descaling of the non-enamelled surfaces is necessary. The object of the invention is this To carry out descaling and cleaning in a labor and material saving manner and at the same time ensure that the descaling itself provides a steel surface that is as leveled as possible
Läßt es die Anordnung der dekorativ auszugestaltenden nicht emaillierten Flächenbereiche grundsätzlich zu, so kann die Entzunderung und Aufarbeitung dieser Bereiche auf mechanischem Wege, z. B. durch Schleifen und gewünschtenfalls anschließendes Polieren, erfolgen.Does the arrangement of the decoratively designed non-enamelled surface areas allow in principle, so the descaling and processing of these areas can be done mechanically, e.g. B. by grinding and, if desired, subsequent polishing.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird allerdings die Ablösung des verzunderten Belages und eventueller Restbestände aus metallischen Haftzwischenschichten in den nicht emaillierten Bereichen auf chemischem und/oder galvanischem Wege vorgenommen. Besonders eignet sich dabei eine Kombination von chemischen und galvanischen Maßnahmen, die im folgenden im einzelnen geschildert wirdIn a further particularly preferred embodiment of the invention, however, the detachment of the scaled coating and possible remnants of metallic intermediate adhesive layers in the non enamelled areas made chemically and / or galvanically. Particularly suitable This involves a combination of chemical and galvanic measures, which are detailed below is portrayed
Die Entzunderung und Reinigung der Bereiche erfolgt hier durch eine mehrstufige Beize, wobei zweckmäßigerweise eine Kombination von elektrolytischem und chemischem Beizen vorgenommen wird. Hierbei kann die eiektrolytische Beize anodisch und/oder kathodisch wahlweise mit Wechselstrom und/oder mit Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom durchgeführt werden. Als besonders geeignet hat sich eine Beize erwiesen, die dreistufig derart arbeitet, daß in einem ersten Schritt eine elektrolytische anodische Beize vorgenommen wird, an die sich in einerThe areas are descaled and cleaned using a multi-stage pickling process, whereby a combination of electrolytic and chemical pickling is expediently carried out. The electrolytic pickling can be anodically and / or cathodically optionally with alternating current and / or with direct current with superimposed alternating current be performed. A stain that works in three stages has proven to be particularly suitable, that in a first step an electrolytic anodic pickling is carried out, to which in a
nachfolgenden Stufe eine chemische Beize anschließt, woraufhin abschließend elektrolytisch im Wechsel anodisch-kathodisch gearbeitet wird.A chemical pickling process is carried out in the following stage, followed by alternating electrolytic processes anodic-cathodic work is carried out.
Als Beizflüssigkeit eignen sich im wesentlichen aus Schwefelsäure und Phosphorsäure bestehende Mischungen. Eine besonders geeignete Zusammensetzung kann beispielsweise ein 10 bis 15%iges wäßriges Gemisch von Schwefelsäure und Phosphorsäure (z. B. 10Gew.-% Schwefelsäure auf 4Gew.-% Phosphorsäure) sein. Beim Arbeiten mit einer solchen Beizlösung gelten dann beispielsweise die folgenden Verahrensparameter: Mixtures consisting essentially of sulfuric acid and phosphoric acid are suitable as the pickling liquid. A particularly suitable composition can, for example, be 10 to 15% strength aqueous Mixture of sulfuric acid and phosphoric acid (e.g. 10% by weight sulfuric acid to 4% by weight phosphoric acid) be. When working with such a pickling solution, the following process parameters apply, for example:
In dieser Lösung wird zunächst elektrolytisch anodisch gebeizt, 2 Minuten bei 600C, 10 bis 20 A/dm2, 5—15 V. Danach wird in der gleichen Lösung 5 Minuten chemisch gebeizt bei 60"C und in der dritten Stufe 10 Minuten ebenfalls in der Lösung gleicher Zusammensetzung elektrolytisch gebeizt bei 60°C, 10-20 A/dm2, 5—15 V, im Wechsel anodisch-kathodisch, wobei die Polarität der Ware alle 10-20 Sekunden wechseln kann.This solution is first electrolytically anodically pickled, 2 minutes at 60 ° C., 10 to 20 A / dm 2 , 5-15 V. Then, in the same solution, chemical pickling is carried out for 5 minutes at 60 ° C. and in the third stage for 10 minutes also electrolytically pickled in a solution of the same composition at 60 ° C, 10-20 A / dm 2 , 5-15 V, alternating anodic-cathodic, whereby the polarity of the goods can change every 10-20 seconds.
Nach dieser Beize werden die Teile gespült und der weiteren dekorativen Behandlung unterworfen. Hierzu kann erfindungsgemäß beispielsweise ein elektrolytisches Polieren, etwa das an sich bekannte anodische Polieren, eingesetzt werden. Bekannte Bäder dieser Art können auf Basis von Chromsäure und/oder Schwefelsäure-Phosphorsäure bzw. auf Basis von Perchlorsäure und Essigsäureanhydrid aufgebaut sein. Zur einschlägigen Literatur wird verwiesen auf Dettner-Elze »Handbuch der Galvanotechnik«, Band 1, Teil II, Carl Hanser-Verlag, München 1964, Seiten 876, 912 und 913 sowie 925 ff. sowie H. Benninghoff »Elektrolytisches Polieren der Metalie in der Industrie«, Eugen G. Leuze Verlag 1953.After this stain, the parts are rinsed and subjected to further decorative treatment. For this According to the invention, for example, electrolytic polishing, for example the anodic polishing known per se Polishing. Known baths of this type can be based on chromic acid and / or sulfuric acid-phosphoric acid or be based on perchloric acid and acetic anhydride. To the relevant Reference is made to Dettner-Elze "Handbuch der Galvanotechnik", Volume 1, Part II, Carl Hanser-Verlag, Munich 1964, pages 876, 912 and 913 as well as 925 ff. And H. Benninghoff “Electrolytic Polishing the Metalie in Industry «, Eugen G. Leuze Verlag 1953.
Beispielsweise kann in einem anodischen Polierbad nachfolgender Zusammensetzung gearbeitet werden:For example, the following composition can be used in an anodic polishing bath:
is können die nicht emaillierten Flächenbereiche auch mit weiteren metallischen Schichten versehen und/oder eingefärbt werden. So ist es beispielsweise möglich, durch übliche galvanische Behandlung Gold, Silber, Chrom, Schwarzchrom, Kupfer, Messing, Bronze undis can also be used with the non-enamelled areas further metallic layers are provided and / or colored. For example, it is possible by usual galvanic treatment gold, silver, chrome, black chrome, copper, brass, bronze and
je andere Metallschichten abzuscheiden. Möglich ist auch die Abscheidung von Aluminium mit anschließender Einfärbung der Aluminium- bzw. Aluminiumoxydoberfläche. Die erfindungsgemäß gewählte dreistufige Beize macht es häufig möglich, bei allen diesen Veredelungs-each other metal layers to be deposited. It is also possible the deposition of aluminum with subsequent coloring of the aluminum or aluminum oxide surface. The three-stage stain chosen according to the invention often makes it possible to use all these finishing
3S verfahren hervorragende Effekte unmittelbar auf der gebeizten Edelstahloberfläche als Grundlage für eine anschließende Galvanisierung und/oder Einfärbung zu erzielen, ohne daß es der zuvor geschilderten Elektropolierung bedarf. 3S process to achieve excellent effects directly on the pickled stainless steel surface as a basis for subsequent electroplating and / or coloring, without the need for the previously described electropolishing.
je In den Gegenstand der Erfindung fallen weiterhin die nach dem geschilderten Verfahren hergestellten partiell emaillierten Gegenstände aus rostfreiem Stahl, die neben den haftfest emaillierten Flächenbereichen mit Email nicht bedeckte Metallflächen mit dekorativemThe subject matter of the invention also includes the partially enamelled stainless steel objects produced by the process described, which In addition to the firmly enamelled surface areas with enamel, metal surfaces not covered with decorative
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