FR2844282A1 - Steel object provided with protective composite coating of enamel and copper or a copper alloy and a final upper layer of enamel, notably for household appliances - Google Patents
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Abstract
Description
Objet en acier muni d'un revêtement composite à base d'émail et procédé deSteel object provided with an enamel-based composite coating and method of
fabrication La présente invention concerne un objet en acier muni d'un revêtement composite à base d'émail et son procédé de fabrication, ledit objet pouvant The present invention relates to a steel object provided with an enamel-based composite coating and to its manufacturing process, said object possibly
en particulier être une tôle d'acier au carbone. in particular be a sheet of carbon steel.
La protection de la surface d'objets métalliques par application d'une couche d'émail vitrifié est une technique connue, et largement mise en oeuvre pour la résistance aux agressions chimiques que peut procurer ce type de Protecting the surface of metallic objects by applying a layer of vitreous enamel is a known technique, and widely used for the resistance to chemical attack that this type of
revêtement, ainsi que pour leur tenue à haute température. coating, as well as for their resistance to high temperature.
Les objets métalliques émaillés trouvent ainsi des applications dans de io nombreux domaines, tels que par exemple, la fabrication de récipients culinaires, ou bien encore d'appareils électroménagers tels que les parois de four. La réussite de l'opération d'émaillage passe notamment par une bonne Enamelled metal objects thus find applications in io many fields, such as for example, the manufacture of cookware, or even household appliances such as oven walls. The success of the enameling operation notably requires good
adhérence de l'émail, qui repose sur des réactions chimiques à haute i 5 température entre l'émail fondu, le support et l'atmosphère gazeuse. adhesion of the enamel, which is based on chemical reactions at high temperature between the molten enamel, the support and the gaseous atmosphere.
Différentes techniques coexistent, parmi lesquelles on connaît le procédé dit "2 couches/1 cuisson" qui consiste à appliquer une couche d'émail de masse comprenant des oxydes métalliques, et une couche d'émail de couverte permettant d'avoir un aspect de revêtement satisfaisant. Ce 20 procédé nécessite de nombreuses opérations et des quantités importantes d'émail. Une autre technique, appelée l'émaillage en blanc direct, consiste à procéder à des opérations de traitement de la surface avant d'appliquer la couche de composition d'émaillage sur la tôle. Ce traitement de surface 25 consiste en un traitement de nickelage précédé d'un traitement de décapage Different techniques coexist, among which the so-called "2 layers / 1 firing" process is known, which consists in applying a layer of mass enamel comprising metal oxides, and a layer of covered enamel making it possible to have a coating appearance. satisfactory. This process requires numerous operations and large quantities of enamel. Another technique, called direct white enameling, consists of carrying out surface treatment operations before applying the layer of enameling composition on the sheet. This surface treatment 25 consists of a nickel-plating treatment preceded by a pickling treatment
généralement en milieu sulfurique. generally in a sulfuric environment.
Un tel procédé de traitement est difficile à mettre en oeuvre et génère des effluents toxiques qu'il faut ensuite retraiter afin d'éviter toute pollution du Such a treatment process is difficult to implement and generates toxic effluents which must then be reprocessed in order to avoid any pollution of the
milieu naturel.natural environment.
Le but de la présente invention est donc de remédier aux inconvénients des procédés et produits de l'art antérieur. A cet effet, un premier objet de l'invention est constitué par un objet en acier muni d'un revêtement composite à base d'émail, ledit revêtement comprenant, en partant de la surface dudit objet: - une ou plusieurs couches comprenant du cuivre ou un alliage de 10 cuivre et de l'émail, et dont l'épaisseur totale est inférieure à 9 pm, et The object of the present invention is therefore to remedy the drawbacks of the methods and products of the prior art. To this end, a first object of the invention consists of a steel object provided with a composite coating based on enamel, said coating comprising, starting from the surface of said object: - one or more layers comprising copper or an alloy of copper and enamel, the total thickness of which is less than 9 μm, and
- une couche supérieure constituée d'émail. - an upper layer made of enamel.
L'objet selon l'invention peut en outre présenter les caractéristiques suivantes, seules ou en combinaison: - le revêtement comprend en outre une couche comprenant un composé du fer et de l'émail, cette couche étant intercalée entre la couche supérieure constituée d'émail, et la ou les couches comprenant du cuivre ou un alliage de cuivre et de l'émail, - le composé du fer est obtenu par réaction d'au moins un composant 20 de l'émail avec l'acier de l'objet, - l'émail comprend du titane et le composé du fer est un titanate de fer, - la ou les couches comprenant du cuivre ou un alliage de cuivre et de l'émail, présentent une épaisseur totale inférieure à 7 pm, de préférence inférieure à 5 pm, - la ou les couches comprenant du cuivre ou un alliage de cuivre et de l'émail, comprennent un alliage de cuivre choisi parmi le laiton, le bronze et le maillechort, - la ou les couches comprenant du cuivre ou un alliage de cuivre et de l'émail sont constituées de cuivre et d'émail, 30 - l'émail est un émail de couverte, The object according to the invention may also have the following characteristics, alone or in combination: - the coating further comprises a layer comprising an iron and enamel compound, this layer being interposed between the upper layer consisting of enamel, and the layer or layers comprising copper or a copper alloy and enamel, - the iron compound is obtained by reaction of at least one component 20 of the enamel with the steel of the object, the enamel comprises titanium and the iron compound is an iron titanate, the layer or layers comprising copper or a copper alloy and the enamel have a total thickness of less than 7 μm, preferably less than 5 pm, - the layer or layers comprising copper or a copper alloy and enamel, comprise a copper alloy chosen from brass, bronze and nickel silver, - the layer or layers comprising copper or an alloy copper and enamel are made up of copper and enamel, 30 - the enamel is a covered enamel,
- l'objet est une tôle d'acier au carbone. - the object is a sheet of carbon steel.
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Un second objet de l'invention est constitué par un procédé de fabrication d'un objet en acier muni d'un revêtement composite à base d'émail, qui comprend les étapes consistant: - à recouvrir la surface de l'objet par au moins une ou plusieurs couches 5 de cuivre ou d'alliage de cuivre, dont l'épaisseur totale est inférieure à 9 pm, de préférence inférieure à 7 prm et de façon plus particulièrement préférée, inférieure à 5pm, puis - à appliquer une couche de composition comprenant une fritte d'émail vitrifiable sur l'objet, puis - à cuire ladite fritte d'émail vitrifiable en la chauffant jusqu'à atteindre une température comprise entre 600 et 9000C, pendant une durée suffisante pour que l'émail parvienne à dissoudre partiellement la ou A second object of the invention consists of a process for manufacturing a steel object provided with an enamel-based composite coating, which comprises the steps consisting in: - covering the surface of the object with at least one or more layers 5 of copper or copper alloy, the total thickness of which is less than 9 μm, preferably less than 7 μm and more particularly preferably, less than 5 μm, then - applying a layer of composition comprising a vitrifiable enamel frit on the object, then - baking said vitrifiable enamel frit by heating it until reaching a temperature between 600 and 9000C, for a sufficient time for the enamel to succeed in partially dissolving there where
les couches de cuivre ou d'alliage de cuivre. layers of copper or copper alloy.
L'objet selon l'invention peut en outre présenter les caractéristiques 15 suivantes, seules ou en combinaison: - on cuit la fritte d'émail vitrifiable pendant une durée suffisante pour que l'émail parvienne à dissoudre partiellement ladite couche de cuivre ou d'alliage de cuivre et atteigne en outre l'acier de l'objet, de telle sorte qu'au moins un composant de l'émail réagisse avec l'acier, pour former 20 un composé du fer au-dessus de la ou les couches de cuivre ou d'alliage de cuivre, l'émail comprend du titane et le composé du fer est un titanate de fer, on cuit la fritte d'émail à une température comprise entre 700 et 9000C, de préférence entre 750 et 8500C, - l'émail est un émail de couverte, - on recouvre la surface de l'objet par une ou plusieurs couches de cuivre ou d'alliage de cuivre, par électrodéposition, de préférence effectuée en milieu sulfate, - on recouvre la surface de l'objet par une ou plusieurs couches de 30 cuivre ou d'alliage de cuivre, par dépôt sous vide, The object according to the invention may also have the following characteristics, alone or in combination: - the vitrifiable enamel frit is baked for a sufficient time for the enamel to partially dissolve said layer of copper or copper alloy and further reaches the object's steel, so that at least one component of the enamel reacts with the steel, to form an iron compound above the layer (s) copper or copper alloy, the enamel comprises titanium and the iron compound is an iron titanate, the enamel frit is baked at a temperature between 700 and 9000C, preferably between 750 and 8500C, - l enamel is a covered enamel, - the surface of the object is covered with one or more layers of copper or copper alloy, by electrodeposition, preferably carried out in sulphate medium, - the surface of the object is covered by one or more layers of copper or copper alloy, pa r vacuum deposition,
- l'objet est une tôle d'acier au carbone. - the object is a sheet of carbon steel.
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La présente invention va à présent être décrite en référence à l'unique figure annexée sur laquelle est représentée une vue en coupe d'une tôle The present invention will now be described with reference to the single attached figure in which is shown a sectional view of a sheet
selon l'invention.according to the invention.
Pour émailler des tôles métalliques, on utilise couramment des 5 compositions d'émaillage à base d'une fritte vitreuse. La fritte vitreuse est généralement obtenue à partir d'un mélange verrier fondu à haute température et refroidi rapidement sous forme de poudre ou fritte. La fritte obtenue peut être portée à l'état liquide par chauffage à une température supérieure à sa température de transition vitreuse Tg. Leurs températures de io transition vitreuse sont généralement comprises entre 4000C et 6000C environ. La composition chimique de ces frittes comprend des constituants de To enamel metal sheets, glazing compositions based on a glass frit are commonly used. The glass frit is generally obtained from a glass mixture melted at high temperature and quickly cooled in the form of powder or sinter. The frit obtained can be brought to the liquid state by heating to a temperature above its glass transition temperature Tg. Their glass transition temperatures are generally between approximately 4000C and 6000C. The chemical composition of these frits includes constituents of
base que sont SiO2 et A1203, mais aussi des fondants B203 et Na2O. base are SiO2 and A1203, but also fluxes B203 and Na2O.
L'invention peut être mise en oeuvre avec toutes les compositions d'émaillage 15 connues, que l'on répartit entre les compositions d'émaillage de masse, et les The invention can be implemented with all known enameling compositions, which are distributed between the mass enameling compositions, and the
compositions d'émaillage de couverte. cover glazing compositions.
Lorsque la composition d'émaillage est une composition dite de masse, When the enameling composition is a so-called mass composition,
elle comprend en outre des oxydes d'adhérence tels que NiO et CoO. it also comprises adhesion oxides such as NiO and CoO.
Lorsqu'il s'agit d'une composition de couverte, elle comprend des opacifiants 20 tels que TiO2 et ZrO2, qui augmente la résistance aux acides pour le premier When it is a covering composition, it comprises opacifiers such as TiO2 and ZrO2, which increases the resistance to acids for the first
et la résistance aux alcalins pour le second. and alkali resistance for the latter.
Lors de la cuisson de cette composition, la fritte passe à l'état de verre liquide et des réactions d'oxydo-réduction ont lieu au niveau de l'interface émail/métal. La présente invention est basée sur le constat qu'en intercalant 25 une ou plusieurs couches contenant du cuivre et dont l'épaisseur est inférieure à 9 pm, entre l'acier et l'émail, on obtient une très bonne adhérence During the cooking of this composition, the frit passes to the state of liquid glass and redox reactions take place at the enamel / metal interface. The present invention is based on the observation that by inserting one or more layers containing copper and whose thickness is less than 9 μm, between steel and enamel, very good adhesion is obtained.
et un très bon aspect de l'émail.and a very good appearance of the enamel.
Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, on pense que cette bonne adhérence de l'émail est obtenue grâce à une dissolution partielle de 30 la ou les couches contenant du cuivre, qui crée une rugosité à leur surface, et permet de retenir mécaniquement l'émail. Si on considère la figure 1, on peut voir une tôle en acier 1 comprenant une première couche 2 de revêtement Without wishing to be bound by any theory, it is believed that this good adhesion of the enamel is obtained thanks to a partial dissolution of the layer or layers containing copper, which creates a roughness on their surface, and makes it possible to mechanically retain the 'E-mail. If we consider Figure 1, we can see a steel sheet 1 comprising a first layer 2 of coating
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constituée d'une couche de cuivre partiellement dissoute par l'émail, qui consisting of a layer of copper partially dissolved by the enamel, which
illustre cette imbrication de l'émail dans le cuivre. illustrates this interweaving of enamel in copper.
Afin d'améliorer encore l'adhérence de l'émail, il est possible de faire cuire l'émail de telle sorte qu'il atteigne par endroits l'acier de la tôle afin de 5 générer la croissance au-dessus de la couche de cuivre de plaquettes d'un composé cristallin riche en fer, grâce à la réaction d'un composant de l'émail comme le titane, par exemple, avec le fer de l'acier. La figure 1 illustre ce mode de réalisation et l'on peut y voir une couche 3 d'un tel composé qui est ici du titanate de fer, obtenu par réaction d'oxyde de titane contenu dans 10 l'émail avec l'acier de la tôle 1. La couche 4 est constituée uniquement d'émail. Le dépôt d'une ou plusieurs couches de cuivre ou d'alliage de cuivre peut se faire par tous moyens adaptés, chimiques ou physiques. On préfère le dépôt sous vide, car il ne génère pas de problèmes d'environnement. On is préfère également l'électrodéposition, car elle permet de déposer des In order to further improve the adhesion of the enamel, it is possible to bake the enamel so that it reaches in places the steel of the sheet in order to generate growth above the layer of platelet copper from a crystalline compound rich in iron, thanks to the reaction of an enamel component such as titanium, for example, with the iron of steel. FIG. 1 illustrates this embodiment and one can see there a layer 3 of such a compound which is here iron titanate, obtained by reaction of titanium oxide contained in the enamel with the steel of sheet 1. Layer 4 consists only of enamel. The deposition of one or more layers of copper or copper alloy can be done by any suitable means, chemical or physical. We prefer vacuum deposition because it does not generate environmental problems. We also prefer electrodeposition, because it allows us to deposit
couches de revêtement épaisses de façon rapide. thick coating layers quickly.
Le revêtement composite selon l'invention pourra comprendre des couches, continues ou non, de métaux ou d'alliages autres que le cuivre, à la condition que l'épaisseur totale de l'ensemble ne dépasse pas 9 prm. Les 20 couches supplémentaires pourront se trouver en surface de revêtement ou en The composite coating according to the invention may include layers, continuous or not, of metals or alloys other than copper, provided that the total thickness of the assembly does not exceed 9 µm. The 20 additional layers may be on the surface of the coating or
tant que couches intermédiaires.as intermediate layers.
D'une manière connue en elle-même, la composition d'émaillage peut être appliquée sous forme de poudre, sous forme de composition liquide In a manner known per se, the enameling composition can be applied in the form of a powder, in the form of a liquid composition.
encore appelée barbotine, ou par électrophorèse. also called slip, or by electrophoresis.
L'application de cette composition, peut de faire d'une manière classique, par exemple au trempé ou au pistolet pneumatique sous la forme de barbotine. Lorsqu'elle se présente sous forme de poudre, on peut l'appliquer par voie électrostatique. L'électrophorèse (plus particulièrement anaphorèse) est également utilisée. Cette technique consiste à revêtir la 30 pièce immergée dans l'émail en suspension sous l'action d'un champ The application of this composition can be done in a conventional manner, for example by dipping or by pneumatic gun in the form of slip. When it is in powder form, it can be applied electrostatically. Electrophoresis (more particularly anaphoresis) is also used. This technique consists in coating the part immersed in the enamel in suspension under the action of a field.
électrique, par les particules d'émail chargées. electric, by charged enamel particles.
La préparation de surface avant application de l'émail peut consister en un dégraissage. Trois types ont été employés: solvant, alcalin en The surface preparation before application of the enamel can consist of degreasing. Three types were used: solvent, alkaline in
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immersion, alcalin en aspersion, sans que l'on puisse détecter de différences immersion, alkaline in spraying, without detecting differences
notables entre ces modes de traitement. between these modes of treatment.
Des essais ont été réalisés sur un certain nombre d'échantillons en acier laminé à froid dont l'épaisseur (ES) était soit de 1,2 mm soit de 0,8 mm. 5 L'acier utilisé a une composition comprenant environ 0,005% de carbone, 0,2% de manganèse, 0,025% de soufre, 0,05% d'aluminium, 0,005% d'azote, Tests were carried out on a certain number of cold-rolled steel samples whose thickness (ES) was either 1.2 mm or 0.8 mm. 5 The steel used has a composition comprising approximately 0.005% of carbon, 0.2% of manganese, 0.025% of sulfur, 0.05% of aluminum, 0.005% of nitrogen,
0,025% de nickel, 0,025% de chrome.0.025% nickel, 0.025% chromium.
Ces échantillons ont été revêtus de cuivre par électrodéposition. Trois These samples were coated with copper by electroplating. Three
épaisseurs de cuivre (EC) en une ou plusieurs couches ont été utilisées 10 0,5pm, 3pm et 10pm. copper thicknesses (EC) in one or more layers were used 10 0.5pm, 3pm and 10pm.
La réalisation des échantillons comprenant 3 pm de cuivre s'est faite selon deux modes de cuivrage: - un pré-cuivrage d'une épaisseur de 0,5pm en milieu citrate, puis The samples comprising 3 μm of copper were produced in two copper-plating modes: a pre-copper-plating 0.5 μm thick in citrate medium, then
- un cuivrage d'une épaisseur de 2,5pm, en milieu sulfurique ou en 15 milieu citrate. - copper plating with a thickness of 2.5 μm, in sulfuric medium or in citrate medium.
Ces 2 modes se caractérisent par une chimie de surface et une These 2 modes are characterized by surface chemistry and
rugosité différentes.different roughness.
Les échantillons comprenant un revêtement de 0,5pum ont simplement Samples with 0.5pum coating simply
fait l'objet d'un pré-cuivrage en milieu citrate. is pre-coppered in citrate medium.
Les échantillons comprenant un revêtement de 10 pm ont fait l'objet d'un pré-cuivrage de 0,5 pm en milieu citrate suivi d'un cuivrage en milieu The samples comprising a coating of 10 μm were subjected to a pre-coppering of 0.5 μm in a citrate medium followed by a copper plating in the medium
sulfurique d'une épaisseur de 9,5 pm. sulfuric material with a thickness of 9.5 µm.
Le milieu citrate utilisé comprend 10 g/l de CuS04, et 90 g/l d'acide The citrate medium used comprises 10 g / l of CuS04, and 90 g / l of acid
citrique avec un pH compris entre 5 et 6. Le milieu sulfate comprend 200 g/l 25 de CuS04 et 50 à 75g/l d'acide sulfurique. citric with a pH between 5 and 6. The sulphate medium comprises 200 g / l of CuSO 4 and 50 to 75 g / l of sulfuric acid.
Chacun des échantillons a ensuite été recouvert par une composition d'émaillage de couverte, dont la composition est la suivante: SiO2: 45 Each of the samples was then covered with a covering enameling composition, the composition of which is as follows: SiO2: 45
A1203: 1A1203: 1
B203: 17,5B203: 17.5
Na2O: 7,5Na2O: 7.5
K20: 5K20: 5
P205: 2 F: 2P205: 2 F: 2
TiO2: 17,2 Le cycle de cuisson d'émail a été réalisé sur la base d'une température de maintien de 8300C environ. A titre d'exemple, trois cycles thermiques se distinguant par une montée en température différente ont été utilisés: - cycle 1: maintien à 8300C après une montée en température inférieure à 2 secondes entre 600 et 830'C, - cycle 2: maintien à 8300C après une montée en température en deux secondes entre 600 et 8300C, cycle 3: maintien à 8300C après une montée en température en trois TiO2: 17.2 The enamel firing cycle was carried out on the basis of a holding temperature of approximately 8300C. For example, three thermal cycles distinguished by a different temperature rise were used: - cycle 1: holding at 8300C after a temperature rise of less than 2 seconds between 600 and 830 ° C, - cycle 2: holding at 8300C after a temperature rise in two seconds between 600 and 8300C, cycle 3: maintenance at 8300C after a temperature rise in three
secondes entre 600 et 8300C.seconds between 600 and 8300C.
On a ensuite évalué l'aspect de l'émail ainsi que son adhérence, qui est notée de 1 à 5 selon la norme EN10209. Plus le chiffre est petit, meilleure We then evaluated the appearance of the enamel and its adhesion, which is scored from 1 to 5 according to standard EN10209. The smaller the number, the better
est l'adhérence.is grip.
Les résultats de ces essais sont rassemblés dans le tableau suivant: Tôle ES EC Cuivrage Cycle Aspect Adhérence (mm) (Pm) thermique 1* 0,8 0,5 citrate i Excellent 3 2* 0,8 0,5 citrate 2 Excellent 2/3 3* 0,8 3 sulfurique I Bon 1/2 4* 0,8 3 sulfurique 2 Bon 1 * 1,2 3 sulfurique I Bon (quelques piqres) 4 6* 1,2 3 sulfurique 2 Bon (quelques piqres) 3/4 7* 1,2 3 sulfurique 3 Bon (quelques piqres) 3 8 1,2 10 sulfurique B Bon 5 9 1,2 10 sulfurique 2 Bon 5 1,2 10 sulfurique 3 Bon 5 The results of these tests are collated in the following table: ES EC sheet Copper plating Cycle Appearance Adhesion (mm) (Pm) thermal 1 * 0.8 0.5 citrate i Excellent 3 2 * 0.8 0.5 citrate 2 Excellent 2 / 3 3 * 0.8 3 sulfuric I Good 1/2 4 * 0.8 3 sulfuric 2 Good 1 * 1.2 3 sulfuric I Good (a few bites) 4 6 * 1.2 3 sulfuric 2 Good (a few bites) 3/4 7 * 1.2 3 sulfuric 3 Good (a few pits) 3 8 1.2 10 sulfuric B Good 5 9 1.2 10 sulfuric 2 Good 5 1.2 10 sulfuric 3 Good 5
* selon l'invention.* according to the invention.
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L'échantillon 4, qui donne les meilleurs résultats en terme d'adhérence, Sample 4, which gives the best results in terms of adhesion,
est celui représenté en coupe sur la figure 1. is that shown in section in FIG. 1.
On constate, notamment, que plus la montée en température entre 5 6000C et la température de maintien est lente, plus l'adhérence est bonne: ceci est probablement d au temps nécessaire à la dissolution des couches We note, in particular, that the slower the temperature rise between 5 6000C and the holding temperature, the better the adhesion: this is probably due to the time necessary for the dissolution of the layers
cuivrées par l'émail, avant que celui-ci ne soit complètement vitrifié. copper-coated by the enamel, before it is completely vitrified.
Par ailleurs, le milieu sulfurique pour la couche supérieure de cuivre In addition, the sulfuric medium for the upper layer of copper
semble donner un meilleur résultat que le milieu citrate utilisé seul. seems to give a better result than the citrate medium used alone.
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