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CENTRE DE RECHERCHES METALLURGIQUESCENTRUM VOOR RESEARCH INDE METALLURGIE, Association sans but lucratifVereniging zonder winstoogmerk à BRUXELLES, (Belgique).
Revêtement à base de fer-zinc-aluminium et procédés
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pour le réaliser.
La présente invention est relative à un revêtement du type fer- zinc-aluminium et à des procédés susceptibles de le réaliser.
Il est connu depuis longtemps de protéger les tôles d'acier contre la corrosion, par des revêtements métalliques divers, constitués soit de métaux sensiblement purs, tels que l'aluminium, l'étain et le zinc, soit d'alliages tels que zinc-aluminium, zinc-nickel, zinc-fer, etc... Divers procédés de réalisation de ces revêtements sont par ailleurs utilisés ou utilisables.
Parmi les procédés largement utilisés, citons l'immersion dans
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un bain fondu, particulièrement appliquée en galvanisation à chaud, et le dépôt électrolytique./y w
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La galvanisation à chaud est utilisée dans le cas de revêtements constitués de métaux sensiblement purs, en particulier de zinc ou d'aluminium, ou d'alliages à point de fusion relativement bas, comme par exemple les alliages zinc-aluminium.
En ce qui concerne les tôles galvanisées à chaud, on a notamment . développé un procédé qui consiste à faire réagir le revêtement avec le substrat, par application d'un traitement thermique approprié. Il se forme ainsi, entre le substrat ferreux et la couche extérieure du revêtement, une couche intermédiaire d'alliage constituée de composés intermétalliques de fer et de zinc. La surface du revêtement ainsi obtenu présente un fini satiné qui lui confère une très bonne résistance à la corrosion et une excellente adhérence à la peinture. Ce matériau est largement utilisé aussi bien dans l'industrie automobile que pour d'autres applications exigeant une bonne aptitude des matériaux à être peints.
Il existe essentiellement deux types de procédés'permettant d'obtenir des revêtements comportant cette couche intermédiaire d' alliage fer-zinc.
- Les premiers procédés consistent à traiter la tôle directement à sa sortie du bain de galvanisation en la faisant passer dans un four à atmosphère réductrice ; dans ce four, le revêtement de zinc réagit avec le fer de la tôle, ce qui provoque la for- mation de la couche intermédiaire d'alliage.
--Dans les seconds procédés, la tôle passe par un four de chauf- fage à flamme soit oxydante et puis réductrice, soit neutre et puis réductrice, puis entre dans le bain de galvanisation à une température nettement supérieure à celle qu'elle pré- sente dans la galvanisation usuelle, ce qui donne naissance à la couche intermédiaire d'alliage Fe-Zn.
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Il convient toutefois de limiter la teneur en aluminium du bain, car cet élément bloque la formation des composés intermétalliques. En outre, il est nécessaire de refroidir le bain, en raison de la température élevée de la tôle qui y est plongée. Ces deux inconvénients ne sont pas négligeables et doivent être pris en considération.
Les revêtements ainsi obtenus-contiennent jusqu'à 10 % de fer.
Dans l'état actuel de la technique, il n'est cependant pas possible de réaliser des revêtements de ce type aisément et directement par immersion dans un bain fondu. En effet, alors que la galvanisation se fait généralement par immersion dans un bain de zinc maintenu à une température d'environ 450oC, le revêtement par immersion dans un bain contenant par exemple 8 % Fe nécessiterait des températures de bain supérieures à 780oC, ce qui pose des problèmes technologiques importants.
Des revêtements d'alliages Zn-Fe peuvent aussi être réalisés par dépôt électrolytique.
La présente invention concerne un revêtement contenant des composés intermétalliques complexes Fe-Zn-Al, ainsi que des procédés permettant de le réaliser de manière économique. Comme on le verra plus loin, un tel revêtement présente une résistance à la corrosion améliorée, une ductilité élevée, une bonne aptitude à être peint et de plus, possède une très bonne soudabilité.
Le revêtement qui fait l'objet de la présente invention est essentiellement caractérisé en ce qu'il se compose au moins d' une couche constituée principalement de composés intermétalliques Fe-Zn-Al et présentant la composition pondérale suivante :
Fe : 0-25 %, de préférence 5-15 %
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Al : 5-45 %
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Zn : solde.
Selon une variante particulière de l'invention, le revêtement comporte, au-dessus de la couche de Fe-Zn-Al, une couche de zinc contenant de 3 à 10 % d'aluminium.
Selon l'invention, il s'est également avéré intéressant d'inclure, dans au moins une des couches constituant le dit revêtement, au maximum 1 %, et de préférence au maximum 0,5 %, au total, d'au moins un constituant choisi parmi le Mg, Si, Sn, Pb, Ni, Cr, Cu, Sb, Mischmetall.
Au sens de la présente demande de brevet, le terme"Mischmetall" désigne l'ensemble des alliages de terres rares comprenant du cerium et/ou du lanthane.
Divers essais ont montré que les produits pourvus d'un revêtement conforme à l'invention présentaient une tenue à la corrosion nettement améliorée.
C'est ainsi que la résistance à la corrosion accélérée au brouillard salin suivant la norme ASTM B-117 de produits portant le revêtement de la présente invention, s'est avérée au moins double de celle des produits galvanisés traditionnels.
Dans une atmosphère contenant 10 ppm de Sala vitesse de corrosion est trois fois moindre pour les produits revêtus conformément à l'invention, que pour les produits galvanisés classiques.
De plus, la protection contre la corrosion offerte par le revêtement de l'invention est meilleure que celle des revêtements de zinc à teneur en aluminium comparable, mais ne com- portant pas de couche intermédiaire d'alliage.
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La présente invention a aussi trait à des procédés économiques par lesquels on peut obtenir le revêtement précité.
Selon un premier mode de réalisation d'un revêtement comportant une couche d'alliage Fe-Zn-Al contenant de 0 à 25 % de Fe et de 5 à 45 % d'Al, conformément à la présente invention, on dépose à la surface d'un produit en acier, une couche de zinc contenant au maximum 45 % d'aluminium et au maximum 25 % de fer et on soumet ensuite à une opération de diffusion, le produit ainsi revêtu.
Dans le cadre de ce premier mode de réalisation, la couche de revêtement à base de zinc peut être déposée par toute méthode connue, telle que galvanisation, simple ou double, dépôt électrolytique, dépôt sous vide ou autre.
Selon un autre mode de réalisation d'une couche d'alliage FeZn-Al présentant la composition précitée, on immerge un produit en acier dans un bain de zinc fondu contenant de 3 à 7 % d'aluminium, on essore le dit produit à sa sortie du bain de revêtement, puis on le soumet à un traitement de diffusion par chauffage à une température comprise entre 350"C et 850"C, de façon à assurer la formation de la dite couche d'alliage Fe- Zn-Al, à la surface du dit produit.
Selon encore un autre mode de réalisation d'une couche d'alliage Fe-Zn-Al contenant les quantités de fer et d'aluminium indiquées ci-dessus, on chauffe le produit en acier jusqu'à une température comprise entre 4700C et 8500C et on l'introduit, à cette température, dans un bain de zinc contenant au maximum 25 %, et de préférence de 3 à 7 % d'aluminium. La tempé-
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rature élevée du produit provoque la formation, par diffusion, Il
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de la couche d'alliage Fe-Zn-Al désirée.
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Selon une varianss intéressante des modes de réalisation pré- cédents, on soumet le produit sortant du bain à un refroidis- sement rapide, à une vitesse comprise entre 400oC/s et 200oC/s, pour former un dépôt à fleurage minimisé et à structure eutec- tique fine et homogène, et ensuite à un chauffage à une tem- pérature comprise entre 3500C et 800 C.
Egalement selon un autre mode de réalisation du revêtement de l'invention, on immerge le produit dans un premier bain cons- titué essentiellement de zinc et contenant moins de 0, 5 % dl aluminium, le dépôt obtenu après cette première immersion étant constitué d'une couche extérieure composée essentiellement de zinc et d'une couche interne composée essentiellement de Zn-Fe, puis on immerge le produit en acier ainsi revêtu dans un second bain de zinc contenant de 3 à 15 %, et de préférence de 3 à . 7 % d'aluminium.
Les conditions de passage du produit dans le bain de zinc-alu- minium peuvent être aisément réglées de façon à assurer la for- mation de la couche désirée de Fe-Zn-Al par diffusion de l'alu- minium dans la couche sous-jacente de Zn-Fe.
Selon ce mode de réalisation, il peut néanmoins s'avérer néces- saire, sans sortir du cadre de l'invention, de soumettre le produit sortant du dit second bain à un traitement de diffu- sion, par exemple dans un four.
Toujours selon l'invention, on immerge le produit, pourvu au moins d'une couche constituée principalement de composés inter- métalliques Fe-Zn-Al, dans un bain de zinc contenant de 3 à 10 % d'aluminium.
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Dans le cadre des différents modes de réalisation d'un revêtement conforme à l'invention qui viennent d'être mentionnés, il s'est en outre avéré intéressant d'ajouter à au moins un des dits bains de zinc, au moins un constituant choisi parmi le Mg, Si, Sn, Pb, Ni, Cr, Cu, Sb, Mischmetall, en une proportion ne dépassant pas, au total, 1 % en poids du zinc.
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CENTRUM FOR METALLURGICAL RESEARCHCENTRUM VOOR RESEARCH INDIA METALLURGIE, Non-profit association Vereniging zonder winstoogmerk in BRUXELLES, (Belgium).
Iron-zinc-aluminum coating and methods
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to realize it.
The present invention relates to a coating of the iron-zinc-aluminum type and to methods capable of producing it.
It has long been known to protect steel sheets against corrosion, by various metallic coatings, consisting either of substantially pure metals, such as aluminum, tin and zinc, or of alloys such as zinc- aluminum, zinc-nickel, zinc-iron, etc. Various methods for producing these coatings are also used or usable.
One of the widely used processes is immersion in
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a molten bath, particularly applied in hot-dip galvanizing, and electroplating. / y w
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Hot-dip galvanizing is used in the case of coatings made of substantially pure metals, in particular zinc or aluminum, or of alloys with relatively low melting point, such as for example zinc-aluminum alloys.
With regard to hot-dip galvanized sheets, we have in particular. developed a process which consists in reacting the coating with the substrate, by applying an appropriate heat treatment. There is thus formed, between the ferrous substrate and the outer layer of the coating, an intermediate layer of alloy consisting of intermetallic compounds of iron and zinc. The surface of the coating thus obtained has a satin finish which gives it very good resistance to corrosion and excellent adhesion to paint. This material is widely used both in the automotive industry and for other applications requiring good ability of the materials to be painted.
There are essentially two types of process for obtaining coatings comprising this intermediate layer of iron-zinc alloy.
- The first methods consist in treating the sheet directly at its exit from the galvanizing bath by passing it through an oven with a reducing atmosphere; in this furnace, the zinc coating reacts with the iron on the sheet, which causes the intermediate layer of alloy to form.
--In the second processes, the sheet goes through a flame heating furnace, either oxidizing and then reducing, or neutral and then reducing, then enters the galvanizing bath at a temperature markedly higher than that which it pre- smells in the usual galvanization, which gives rise to the intermediate layer of Fe-Zn alloy.
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However, the aluminum content of the bath should be limited, since this element blocks the formation of intermetallic compounds. In addition, it is necessary to cool the bath, due to the high temperature of the sheet which is immersed in it. These two disadvantages are not negligible and must be taken into account.
The coatings thus obtained contain up to 10% iron.
In the current state of the art, it is however not possible to produce coatings of this type easily and directly by immersion in a molten bath. Indeed, while the galvanization is generally done by immersion in a zinc bath maintained at a temperature of around 450oC, coating by immersion in a bath containing for example 8% Fe would require bath temperatures higher than 780oC, which poses significant technological problems.
Coatings of Zn-Fe alloys can also be produced by electroplating.
The present invention relates to a coating containing complex Fe-Zn-Al intermetallic compounds, as well as to methods for producing it economically. As will be seen below, such a coating has improved corrosion resistance, high ductility, good ability to be painted and, moreover, has very good weldability.
The coating which is the subject of the present invention is essentially characterized in that it consists of at least one layer consisting mainly of intermetallic compounds Fe-Zn-Al and having the following composition by weight:
Fe: 0-25%, preferably 5-15%
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Al: 5-45%
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Zn: balance.
According to a particular variant of the invention, the coating comprises, above the layer of Fe-Zn-Al, a layer of zinc containing 3 to 10% of aluminum.
According to the invention, it has also proved advantageous to include, in at least one of the layers constituting said coating, at most 1%, and preferably at most 0.5%, in total, of at least one constituent chosen from Mg, Si, Sn, Pb, Ni, Cr, Cu, Sb, Mischmetall.
For the purposes of this patent application, the term "Mischmetall" designates all of the rare earth alloys comprising cerium and / or lanthanum.
Various tests have shown that the products provided with a coating in accordance with the invention exhibited markedly improved corrosion resistance.
Thus, the accelerated corrosion resistance to salt spray according to the ASTM B-117 standard of products bearing the coating of the present invention has been found to be at least twice that of traditional galvanized products.
In an atmosphere containing 10 ppm of Sala corrosion rate is three times less for the products coated according to the invention, than for conventional galvanized products.
In addition, the corrosion protection offered by the coating of the invention is better than that of zinc coatings with comparable aluminum content, but not comprising an intermediate layer of alloy.
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The present invention also relates to economical methods by which the above-mentioned coating can be obtained.
According to a first embodiment of a coating comprising a layer of Fe-Zn-Al alloy containing from 0 to 25% of Fe and from 5 to 45% of Al, in accordance with the present invention, is deposited on the surface of a steel product, a layer of zinc containing at most 45% aluminum and at most 25% iron, and the product thus coated is then subjected to a diffusion operation.
In the context of this first embodiment, the zinc-based coating layer can be deposited by any known method, such as galvanization, single or double, electrolytic deposition, vacuum deposition or the like.
According to another embodiment of a layer of FeZn-Al alloy having the aforementioned composition, a steel product is immersed in a bath of molten zinc containing 3 to 7% of aluminum, the said product is wrung at its leaving the coating bath, then it is subjected to a diffusion treatment by heating at a temperature between 350 "C and 850" C, so as to ensure the formation of said layer of Fe-Zn-Al alloy, the surface of said product.
According to yet another embodiment of a layer of Fe-Zn-Al alloy containing the amounts of iron and aluminum indicated above, the steel product is heated to a temperature between 4700C and 8500C and it is introduced, at this temperature, into a zinc bath containing at most 25%, and preferably from 3 to 7% of aluminum. The temperature
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high product erection causes formation, by diffusion, It
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of the desired Fe-Zn-Al alloy layer.
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According to an interesting variation of the previous embodiments, the product leaving the bath is subjected to rapid cooling, at a speed of between 400oC / s and 200oC / s, to form a deposit with minimal flowering and with eutec structure. - fine and homogeneous tick, and then heating to a temperature between 3500C and 800 C.
Also according to another embodiment of the coating of the invention, the product is immersed in a first bath consisting essentially of zinc and containing less than 0.5% of aluminum, the deposit obtained after this first immersion consisting of an outer layer composed essentially of zinc and an inner layer composed essentially of Zn-Fe, then the steel product thus coated is immersed in a second zinc bath containing from 3 to 15%, and preferably from 3 to. 7% aluminum.
The conditions of passage of the product in the zinc-aluminum bath can be easily adjusted so as to ensure the formation of the desired layer of Fe-Zn-Al by diffusion of the aluminum in the sub-layer. underlying Zn-Fe.
According to this embodiment, it may nevertheless prove necessary, without departing from the scope of the invention, to subject the product leaving said second bath to a diffusion treatment, for example in an oven.
Still according to the invention, the product is immersed, provided with at least one layer consisting mainly of intermetallic compounds Fe-Zn-Al, in a zinc bath containing 3 to 10% aluminum.
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In the context of the various embodiments of a coating in accordance with the invention which have just been mentioned, it has also proved advantageous to add to at least one of the said zinc baths, at least one chosen constituent. among Mg, Si, Sn, Pb, Ni, Cr, Cu, Sb, Mischmetall, in a proportion not exceeding, in total, 1% by weight of zinc.