DE2837012C3

DE2837012C3 - Process for the partial enamelling of articles made of stainless steel

Info

Publication number: DE2837012C3
Application number: DE2837012A
Authority: DE
Inventors: Eberhard 4018 Langenfeld Knaak; Johannes Bernardus Theodorus Doetinchem Manschot (Niederlande); Christel Richter Geb. John; Ehsan-Ul-Hag Sheikk
Original assignee: Apparatenfabriek Atag BV
Current assignee: Apparatenfabriek Atag BV
Priority date: 1977-09-06
Filing date: 1978-08-24
Publication date: 1980-10-16
Also published as: ES473095A1; NL7709807A; FI782723A; BE870282A; SE7809314L; NO783031L; DE2837012A1; DE2837012B2; FR2402010A1; JPS5488922A; DK390878A; GB2005721A

Description

ίοίο

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur partiellen Emaillierung von Gegenständen aus rostfreiem Stahl, die neben haftfest emaillierten Flächenbereichen mit Email nicht bedeckte Metallflächen mit dekorativem Aussehen aufweisen.The invention relates to a method for the partial enamelling of objects made of stainless steel, the metal surfaces not covered with enamel in addition to firmly enamelled surfaces with decorative Have appearance.

Mit den hierbei auftretenden Schwierigkeiten beschäftigt sich beispielsweise die US-PS 28 69 265. Es gilt dabei eine Mehrzahl von Problemen zu überwinden, die auf verschiedene Ursachen zurückgehen. Ein erstes Problem liegt darin, die gewünschte hohe Haftfestigkeit des Emails auf dem Grundmaterial aus rostfreiem Stahl sicherzustellen. Ein herkömmlicher Beizvorgang reicht für die gewünschte Haftung des Emails auf Edelstahl nicht aus, so daß beispielsweise in der genannten US-PS eine mechanische Vorbehandlung zur Aufrauhung der Metalloberfläche, beispielsweise durch Sandstrahlen oder Grobschleifen, vorgeschlagen worden ist. Die damit zu verwirklichende Haftung des Emails auf der Edelstahlunterlage ist zwar verbessert, eine solche Vorbehandlung ist aber nur beschränkt einsetzbar und hat insbesondere gerade zur Herstellung von nur partiell emaillierten Gegenständen aus rostfreiem Stahl wichtige Nachteile. In Abhängigkeit von dem Muster des gewünschten dekorativen Emailauftrags kann es nämlich schwierig sein, die Stellen des Edelstahlausgangsmaterials von der mechanischen Vorbehandlung auszuschließen, die letztlich als blanke Metallstellen im Fertigprodukt vorliegen sollen. Wenn in Sonderfällen beispielsweise bei den in der genannten US-PS gezeigten Schalen — eine solche Trennung in aufzurauhende und nicht aufzurauhende Anteile auch möglich ist, so ist doch sofort verständlich, daß beispielsweise bei dem Auftrag eines dekorativen Emailmusters auf einer planen Unterlage beträchtliche Schwierigkeiten für eine nur partielle Aufrauhung der Edelstahloberfläche auftreten. Als Ergebnis liegt statt dessen eine insgesamt hinreichend aufgerauhte Oberfläehe vor, auf die dann das Emailmuster aufgebracht und eingebrannt wird, so daß anschließend die Notwendigkeit besteht, die jetzt freiliegenden aufgerauhten Metallbereiche einzuebnen und beispielsweise blank zu polieren. Hierfür wird nach dem Stand der Technik mechanisches Schleifen und Polieren vorgeschlagen. Es leuchtet ein, daß ein solches Verfahren nicht nur material- und arbeitsaufwendig ist, sondern daß diese nacht-ägliche mechanische Polierarbeit am dekorativ emaillierten Edelstahl nur in Sonderfällen möglich sein wird, ohne die gewünschte Oberflächenbeschaffenheit der emaillierten Flächenbereiche zu gefährden. US Pat. No. 2,869,265, for example, deals with the difficulties that arise here. It applies thereby overcoming a variety of problems that stem from various causes. A first The problem is the desired high adhesive strength of the enamel on the base material made of stainless steel to ensure. A conventional pickling process is sufficient for the enamel to adhere to stainless steel not off, so that, for example, in the said US-PS a mechanical pretreatment for roughening the Metal surface, for example by sandblasting or rough grinding, has been proposed. the The adhesion of the enamel to the stainless steel base that can be achieved in this way is indeed improved, one such However, pretreatment can only be used to a limited extent and is particularly useful for the production of only partially enamelled stainless steel objects have important disadvantages. Depending on the pattern of the desired decorative enamel application, it can be difficult to find the locations of the stainless steel starting material excluded from mechanical pretreatment, which ultimately appear as bare metal areas in the Finished product should be available. If in special cases, for example, in the US-PS mentioned Shells shown - such a separation into parts to be roughened and not to be roughened too is possible, it is immediately understandable that, for example, when applying a decorative Enamel pattern on a flat surface causes considerable difficulties for only partial roughening of the Stainless steel surface occur. Instead, the result is an overall sufficiently roughened surface before, on which the enamel pattern is then applied and burned in, so that subsequently the need consists of leveling the roughened metal areas now exposed and for example to polish bright. For this purpose, the prior art proposes mechanical grinding and polishing. It is clear that such a process is not only expensive in terms of material and labor, but also that this night-day mechanical polishing work on the decoratively enamelled stainless steel only in special cases will be possible without endangering the desired surface properties of the enamelled surface areas.

Zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Emailschichten auf Eisen- und .Stahlunterlagen einschließlich rostfreiem Stahl sind zahlreiche Vorschläge zum Auftrag von Haftzwischenschichten gemacht worden, In erster Linie werden hier geschlossene oder auch nicht geschlossene Mctallzwischenschichtcn vorgeschlagen, die häufig galvanisch abgeschieden werden sollen. So will die DE-PS 6 88 058 die Haftfestigkeit von Emailüberzügen auf unlegierten Kohlenstoffstahl oder legierten Stahlen dadurch verbessern, daß zunächst auf die Eisenunterl?gc eine Haftschicht ausTo improve the adhesive strength of enamel layers on iron and steel substrates, including stainless steel, numerous proposals have been made for the application of intermediate adhesive layers, First and foremost, closed or non-closed metal intermediate layers are proposed here, which are often to be electrodeposited. So the DE-PS 6 88 058 wants the adhesive strength of Enamel coatings on unalloyed carbon steel or alloy steels by first applying an adhesive layer to the iron substrate

Eisen höchster Reinheit, ζ. B. Elektrolyteisen, durch Plattieren oder durch unmittelbare Elektrolyse aufgebracht wird. Eine Haftfestigkeit der Emailschicht, die den heutigen Anforderungen entspricht, kann auf dem in dieser Druckschrift geschilderten Weg nicht eingestellt werden.Iron of the highest purity, ζ. B. electrolyte iron, by Plating or applied by direct electrolysis. An adhesive strength of the enamel layer that meets today's requirements, cannot be set in the way described in this publication will.

Bekannt ist weiterhin, rostfreie Stähle, beispielsweise Chromstahl oder Chrom-Nickel-Stahl bzw. andere M legierte Stähle mit ferritischem und austenitischemIt is also known that stainless steels, for example chromium steel or chromium-nickel steel or others M alloyed steels with ferritic and austenitic

^ Gefüge durch Aktivierung mit vorzugsweise stark ^ Structure through activation with preferably strong

Ig sauren nickelhaltigen Lösungen so vorzubehandeln, daßTo pretreat Ig acidic nickel-containing solutions so that

Il die Haftfestigkeit mindernde PassivitätserscheinungenIl passivity phenomena that reduce the adhesive strength

U an der Edelstahloberfläche aufgehoben werden. Diese U on the stainless steel surface. These

P Vorbehandlung kann ' sowohl chemisch als auchP pretreatment can be both chemical and

Il elektrolytisch erfolgen. Es wird dabei gleichzeitig an denIl be done electrolytically. It is simultaneously sent to the

i* Aktivstellen Meta·· ■ ^.schieden, das die Edelstahl-i * Active passages meta ·· ■ ^ .different that the stainless steel

t-, oberfläche vor neuer Passivierung schützt. Die Metallic abscheidung erfolgt dabei in der Regel nicht in t-, surface protects against new passivation. The metallic deposition usually does not take place in

ξ! zusammenhängender Schicht. Es entsteht vielmehr ein ξ! contiguous layer. Rather, it creates a

lh Haftgrund aus beispielsweise Nickel, Kobalt oder lh primer made of, for example, nickel, cobalt or

if! Kupfer, der die autgetragenen Metalle chaotisch verteiltif! Copper, which chaotically distributes the deposited metals

fl auf der Oberfläche des Edelstahls enthalten kann. Schonfl may contain on the surface of the stainless steel. Nice

fet geringste Mengen dieser Metalle wirken haftverbes-The smallest amounts of these metals have an adhesive effect

f;S sernd, so daß anzunehmen ist, daß schon wenigef; S sernd, so that it can be assumed that there are already a few

U; Atomlagen des aufgetragenen Metalls haftverbesserndU; Atomic layers of the applied metal improve adhesion

f| wirken. Üblicherweise sind metallische Haftzwischen-f | works. Metallic adhesive intermediate

IK schichten dieser Art höchstens 1 bis ? μΐπ stark. BäderIK layers of this type at most 1 to? μΐπ strong. Baths

If dieser Art werden in der Praxis für die Vergoldung undIf of this type are used in practice for gilding and

f| Versilberung von Edelstahlbestecken sowie beispiels-f | Silver plating of stainless steel cutlery as well as example

lij weise bei der Bearbeitung von Maschinenteilen,lij wise when machining machine parts,

H Flugzeugbauteilen und dabei gegebenenfalls auch zurH aircraft components and possibly also for

B partiellen Beschichi .ng eingesetzt. Aus der einschiägi-B partial coating .ng used. From the Einschiägi-

*■; gen Literatur wird beispielsweise verwiesen auf W.* ■; In the literature, reference is made, for example, to W.

ϊν» Pfanhauser »Handbuch für Galvanotechnik« 1941, Bandϊν »Pfanhauser» Handbook for Electroplating «1941, volume

>"'ij I, Seite 542. Solche Haftzwischensciiichten aus insbeson-> "'ij I, page 542. Such intermediate adhesive layers in particular

'py dere Nickel oder Kobalt werden in der Praxis auch bei ' Py dere nickel or cobalt are also used in practice

p der ganzflächigen Emaillierung kohlenstoffarmer Stählep the full-surface enamelling of low-carbon steels

β bzw. Stahllegierungen — etwa bei der Herstellung von β or steel alloys - for example in the manufacture of

il: Haushaltsgeräten, wie Herden, Wasch- oder Spülnia- il: household appliances, such as stoves, washing machines or dishwashers

).■: schinen und Eisschränken, eingesetzt. Es hat sich jedoch ). ■: machines and ice boxes, used. It has, however

gezeigt, daß solche Haftzwischenschichten aus Nickel, Kobalt oder Kupfer für die anschließende Emaillierung von rostfreien Stählen ebenfalls zu unzureichenden Haftfestigkeiten führt. Insbesondere gilt dieses für hoch ; beanspruchte partiell emaillierte Gegenstände ausshown that such intermediate adhesive layers made of nickel, cobalt or copper for the subsequent enamelling of stainless steels also leads to insufficient adhesive strength. In particular, this is true for high ; partially enamelled objects

^; ' rostfreiem Stahl als Grundmaterial, bei denen die ^; 'Stainless steel as the base material where the

emaillierten Flächenbereiche einer beträchtlichen mechanischen Beanspruchung standhalten müssen. Solche Fälle sind beispielsweise bei Haushaltsgeräten gegeben, etwa bei Spülwannen, die in konventioneller Weise aus rostfreiem Stahl hergestellt werden, die aber jetzt teilweise mit einem Emailüberzug versehen werden sollen. Entsprechende Anwendungsgebiete sind beispielsweise Herdplatten oder andere Gebrauchsgegenstände des täglichen Lebens.enamelled areas have to withstand considerable mechanical stress. Such Cases exist, for example, with household appliances, for example with rinsing tubs that are made in a conventional manner stainless steel, which are now partially provided with an enamel coating should. Corresponding areas of application are, for example, stovetops or other utensils of daily life.

Für die Herstellung solcher nur partiell emaillierten Gegenstände aus rostfreiem Stahl, die neben haftfest emaillierten Flächenbereichen, insbesondere von Email nicht bedeckte Metallflächen mit dekorativem Aussehen aufweisen sollen, entsteht ein weiteres Problem aus ganz anderer Queue, Die für eine hohe chemische und mechanische Festigkeit erforderlichen Emailmassen fordern vergleichsweise hohe Einbrenntemperaturen, die üblicherweise im Bereich oberhalb 750¹⁵C, vorzugsweise oberhalb 800°C, z. B. im Bereich zwischen 820 und 850"C₁ liegen. Aus Fertigungsgründen muß auch bei der partiellen Emaillierung solcher Gegenstände das gesamte Metallstück mit seinen von Emailmasse bedeckten und nicht von Emailmasse bedeckten Flächenbereichen den erforderlichen hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Diese Temperaturen führen aber nicht nur zum erwünschten Schmelzfluß und damit zum Aufziehen des Emails auf den Edelstahl, in unerwünschter Weise weiden gleichzeitig die durch die Emailmasse nicht abgedeckten Flächenbereiche stark verzundert. Für die dekorative Wirkung dieser emailfreien Flächen besonders folgenschwere Reaktionen können durchFor the production of such only partially enamelled objects made of stainless steel, which should have adhesive enameled surface areas, in particular metal surfaces not covered by enamel with a decorative appearance, another problem arises from completely different cues, which require enamel masses for high chemical and mechanical strength comparatively high stoving temperatures, which are usually in the range above 750 ¹⁵ C, preferably above 800 ° C, e.g. B. in the range between 820 and 850 "C _1. For manufacturing reasons, even when partially enamelling such objects, the entire metal piece with its surface areas covered by enamel and not covered by enamel must be exposed to the required high temperatures For the desired melt flow and thus for the enamel to be drawn onto the stainless steel, the areas not covered by the enamel mass are undesirably heavily scaled at the same time

in metallische Ablagerungen hervorgerufen werden, die aus vorherliegenden Arbeitsstufen, beispielsweise aus dem Auftrag von Haftzwischenschichten, stammen. Um den nicht emaillierten Flächenbereichen des Gegenstandes das gewünschte dekorative blanke Aussehen zuin metallic deposits that originate from previous work stages, for example from the application of intermediate adhesive layers. Around the non-enamelled surface areas of the object to the desired decorative bare appearance

η geben oder um diese Stellen für eine weitere dekorative Veiedelung, beispielsweise für eine anschließende Metallabscheidung, wie Vergoldung oder Versilberung, vorzubereiten, müssen die Zunderschicht und eventuelle Rückstände von metallischen Zwischenschichten entfernt werden. Diese Reinigung soll dabei möglichst material- und arbeitssparend sein und unmittelbar zu einer möglichst eingeebneten Edelstahioberfläche führen, damit der notwendige nachfolgende Arbeitsaufwand zum Polieren und/oder Glätten so gering wie möglich gehalten werden kann.η give or around these spots for more decorative Ilting, for example for a subsequent metal deposition, such as gold or silver plating, To prepare, the layer of scale and any residues of metallic interlayers must be removed will. This cleaning should be as material and labor-saving as possible and close immediately lead to a stainless steel surface that is as leveled as possible, so that the subsequent work required for polishing and / or smoothing is as low as can be kept possible.

Es ist somit ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Aufgabenstellung der Herstellung von Gegenständen aus rostfreiem Stahl die neben haftfest emaillierten Flächenbereichen mit Email nicht bedeckte Metallflä-It can thus be seen that the object of the invention is the manufacture of objects made of stainless steel, the metal surfaces not covered with enamel in addition to firmly enamelled surfaces

jü chen mit dekorativem Aussehen aufweisen, eine Vielzahl von Problemen aufwerfen. Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu entwickeln, das in möglichst energie- und materialeinsparender Form die geschilderten Probleme bewältigt und partiellJüchen have a decorative appearance, pose a variety of problems. The invention has set themselves the task of developing a process that saves energy and materials as much as possible Form coped with the problems described and partially

j5 emaillierte Gegenstände auf Basis von rostfreiem Stahl mit den gewünschten mechanischen Festigkeitswerten und hoher Güte der dekorativen Metallflächen verbindet. j5 enamelled items based on stainless steel with the desired mechanical strength values and high quality of the decorative metal surfaces.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend einThe invention is accordingly a

4n Verfahren gemäß der obigen Patentansy niche.4n method according to the above patent analysis.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß in der Kombination dünner Haftzwischensciiichten aus Nickel, Kobalt oder Kupfer und galvanisch darauf aufgetragener Eisenhaftschichten eine technisch einfache undIt has surprisingly been shown that in the combination of thin intermediate adhesive layers made of nickel, Cobalt or copper and galvanically applied iron adhesive layers a technically simple and

•ti sichere Lösung des Problems liegt, die geforderten hohen Haftfestigkeiten des Emails auf der Unterlage aus rostfreiem Edelstahl zu verwirklichen. Für die erfindungsgemäß geforderte dekorative Emaillierung mit nebeneinander liegenden emaillierten und nicht email-• ti sure solution of the problem lies, the requested to realize the high adhesive strength of the enamel on the stainless steel base. For the invention Required decorative enamelling with enamelled and non-enameled enamels lying next to one another

iii lierten Flächenbereichen auf dem gleichen Gegenstand haben sich allerdings zusätzliche besondere Schwierigkeiten herausgestellt, die in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung in der im folgenden geschilderten Weise gelöst werden. Ein erstes Problem wird geradeiii lated areas on the same object however, additional particular difficulties have emerged, which in preferred embodiments of the invention in the one outlined below Way to be solved. A first problem is about to occur

ν, durch die die Haftfestigkeit fördernde galvanisch aufgetragene Eisenzwischenschicht geschaffen. Trägt man diese in der Regel nur sehr dünne Eisenhaftschicht auf die gesamte Oberfläche des nur partiell zu emaillierenden Edelstahlteils auf, dann zeigen sich in der ν, created by the galvanically applied intermediate layer of iron that promotes adhesive strength. If this, as a rule, only a very thin iron adhesive layer is applied to the entire surface of the stainless steel part that is only to be partially enamelled, then they show up in the

hii Regel unerwünschte Auswirkungen beim Emailbrand. Wie schon geschildert, verzundern beim Emailbrand die nicht von Email bedeckten Flächenbereiche. Aus der galvanisch abgeschiedenen Eisenhaftschicht bilden sich in diesen Bereichen Oxyde. Vermutlich aufgrund derhii Usually undesirable effects from an enamel fire. As already described, during enamel firing, the areas not covered by enamel scale. From the Electroplated iron adhesive layer forms oxides in these areas. Probably because of the

ι,-· stark unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten des Edelstahls und der verzundernden Eisenhaftschicht im nicht emaillierten Flächenbereich treten Spannungen zwischen dem Edelstahlgrundmaterial und der aufgetra-ι, - · strongly different expansion coefficients of the Tension occurs on the stainless steel and the scaling iron adhesive layer in the non-enamelled surface area between the stainless steel base material and the applied

genen verzundernden Eisenhaftschicht auf, so daß diese in Flockenform abplatzen kann und durch im Brennofen nicht zu verhindernde Luftbewegung aufgewirbelt wird. Diese Eisen- bzw. Eisenoxidteilchen fallen auf die glasig erweichte Oberfläche des heißen Emaiis, kleben dort an und/oder bilden dort unerwünschte fleckige Verfärbungen. Genen scaling iron adhesive layer on, so that this can flake off in the form of flakes and is whirled up by unavoidable air movement in the kiln. These iron or iron oxide particles fall onto the glassy, softened surface of the hot enamel and stick to it and / or form undesirable spotty discoloration there.

In der bevorzugten Ausführungsform sieht dementsprechend das erfindungsgemäße Verfahren vor, daß die emailireien Flächenbereiche wenigstens während des Emailbrandes von der Eisenhaftschicht weitgehend frei sind. Das kann dadurch erfolgen, daß — ζ. Β. durch geeignetes Abdecken der nicht zu emaillierenden Flächenbereiche beim galvanischen Eisenauftrag — diese Bereiche von vornherein eisenfrei gehalten werden oder aber daß bei einem ganzflächigen Auftrag der Eisenhaftschicht das Eisen aus den nicht zu emaillierenden Flächenbereichen vor dem Einbrennen des Emails in geeigneter Weise wieder entfernt wird.The preferred embodiment looks accordingly the method according to the invention that the enameled surface areas at least during of the enamel fire are largely free of the adhesive layer of iron. This can be done by - ζ. Β. by suitable covering of the areas not to be enamelled during galvanic iron application - these areas are kept iron-free from the outset or that with a full-surface application the iron adhesive layer removes the iron from the surface areas that are not to be enamelled before baking of the email is removed again in a suitable manner.

Nun hat sich allerdings weiterhin gezeigt, — und hier liegt ein wichtiges bevorzugtes Element für die Erfindung — daß zweckmäßigerweise auf die Gegenwart beschränkter Mengen der Eisenhartschicht in den emailfreien Flächenbereichen nicht vollständig verzichtet wird. Hierbei handelt es sich um die folgenden erfindungsgemäßen Elemente: Zweckmäßigerweise sollte die Eisenhaftschicht wenigstens vor dem Brand der aufgetragenen Emailmasse seitlich über die mit dieser Masse überzogenen Flächen mit schmalem Rand in die emailfreien Flächenbereiche hinaus· agen. Aus den zuvor geschilderten Gründen wird hier allerdings bewußt nur mit einem schmalen überragenden Rand der Eisenhaftschicht gearbeitet. In der Regel beträgt die Breite dieses überragenden Randes der Eisenhaftschicht wenigstens etwa 0,5, zweckmäßigerweise wenigstens etwa 1 mm. In der Regel ist dieser überragende Rand der Eisenhaftschicht nicht breiter als etwa 10 mm, vorzugsweise nicht breiter als 5 mm. Ein überragender Rand der Eisenhaftschicht im Bereich von etwa 1 bis 3 mm — oder je nach Dicke der Emailschicht auch nur 1 bis 2 mm — kann besonders zweckmäßig sein. Die Bedeutung dieses Elements der erfindungsgemäßen Lehre wird aus dem Folgenden ersichtlich.Now, however, it has continued to be shown - and here lies an important preferred element for the Invention - that expediently to the presence of limited amounts of the hard iron layer in the email-free areas are not completely dispensed with. These are the following Elements according to the invention: The iron adhesive layer should expediently at least before the fire of the enamel mass applied laterally over the surfaces covered with this mass with a narrow edge Cut out into the enamel-free surface areas. For the reasons outlined above, however, here deliberately only worked with a narrow protruding edge of the iron adhesive layer. Usually this is Width of this protruding edge of the iron adhesive layer at least about 0.5, expediently at least about 1 mm. As a rule, this protruding edge of the iron adhesive layer is not wider than about 10 mm, preferably no wider than 5 mm. A protruding edge of the iron adhesive layer in the range from about 1 to 3 mm - or, depending on the thickness of the enamel layer, only 1 to 2 mm - can be particularly useful. the The meaning of this element of the teaching according to the invention is evident from the following.

Bei der erfindungsgemäßen dekorativen partiellen Emaillierung von rostfreien Edelstahlflächen grenzen emaillierte und nicht emaillierte Flächenbereiche aneinander an. Beim praktischen Gebrauch der Fertigwaren, beispielweise bei Spülwannen, Herdplatten oder ähnlichem, werden nun ganz besonders die Randzonen der emaillierten Flächenbereiche starken Beanspruchungen ausgesetzt sein. Es muß erfindungsgemäß also sichergestellt sein, daß absolut zuverlässige Haftfestigkeitswerte der Emailmasse auf der Edelstahlunterlage insbesondere gerade im Randbereich des mit Emailmasse überzogenen Flächenbereiches vorliegen. Um ein oxidatives Unterlaufen dieser besonders gefährdeten Randbereiche beim Verzundern der Metallschichten während des Einbrennens des Emails zu verhindern, ist es also erfindungsgemäß bevorzugt, die Eisenhaftschicht ein wenig in den an sich nicht von Emailmasse abgedeckten Bereich vorzuziehen. Weiterhin ist wohl auch die folgende Erscheinung zu berücksichtigen: Beim Einbrennvorgang verfließt die Emailmasse insbesondere durch Abflachung der Randbereiche geringfügig nach außen und breitet sich damit geringfügig aus Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß es mit der erfindungsgemäß bevorzugten Maßnahme des schmalen überstehenden Randes der Eisenhaftschicht möglich ist, die geforderte hochwertige Haftfestigkeit gerade der Randzonen der emaillierten Fläcl.snbereiche sicherzustellen, ohne daß hier unerwünschte Nebeneffekte — beispielsweise unerwünschte Verfärbungen in der äußeren Randzone — auftreten.In the decorative partial enamelling according to the invention, border on rustproof stainless steel surfaces enamelled and non-enamelled surface areas to one another. In practical use of the Finished goods, for example in the case of sinks, stovetops or the like, are now especially those Edge zones of the enamelled surface areas are exposed to heavy loads. It must be according to the invention So it must be ensured that absolutely reliable adhesion values of the enamel mass on the stainless steel base in particular are present in the edge area of the surface area covered with enamel compound. About oxidative undermining of these particularly endangered edge areas when the metal layers are scaled To prevent during the baking of the enamel, it is therefore preferred according to the invention that the The iron adhesive layer is preferable to the area not covered by the enamel. Farther the following phenomenon must also be taken into account: During the burn-in process, the Enamel compound, in particular due to the flattening of the edge areas, slightly outwards and thus spreads slightly from Surprisingly, it has been found that it is with the inventively preferred measure of the narrow protruding edge of the Iron adhesive layer is possible, the required high-quality adhesive strength especially of the edge zones of the enamelled Ensure surface areas without undesirable here Side effects - such as unwanted discoloration in the outer edge zone - occur.

Im Rahmen des erfindungsgemäßen Handelns kann es zweckmäßig sein, die emailfreien Flächenbereiche auch von der Haftzwischenschicht aus Nickel, Kobali oder Kupfer weitgehend freizuhalten. Zweckmäßigerweise wird sowoh! hierfür wie für den anschließenden flächenmäßig begrenzten Auftrag der Eisenhaftschicht mit an sich bekannten Mitteln der Abdecktechnik gearbeitet. So können die nicht zu metallisierenden Bereiche der Edelstahloberfläche durch geeignete Lackierung, durch Abkleben mit Klebebändern bzw. Klebefolien oder durch dicht anliegende vorgebildete Masken abgedeckt werden.In the context of the action according to the invention, it can be expedient to use the enamel-free surface areas also to be kept largely free of the intermediate adhesive layer made of nickel, cobali or copper. Appropriately will anyway! both for this and for the subsequent application of the iron adhesive layer, which is limited in area worked with known means of covering technology. So can the ones not to be metallized Areas of the stainless steel surface by suitable painting, by masking with adhesive tape or Adhesive foils or covered by tightly fitting pre-formed masks.

Die aufeinanderfolgenden Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im nachfolgenden der Reihe nach Ln einzelnen geschildert, wobei im Zusammenhang mit der jeweiligen Arbeit·:.-·., ufe eifindungsgemäß zusätzlich bevorzugte Merkmaie besonders herausgestellt werden.The successive stages of the invention Processes are described below one after the other, in connection with with the respective work ·: .- ·., ufe according to the invention additional preferred features particularly highlighted will.

In einem ersten Verfahrensschritt wird der partiell zu emaillierende Gegenstand aus Edelstahl nach an sich bekannten Verfahren entfettet und gereinigt. Besonders geeignet kann dabei die folgende Sequenz von Verfahrensschritten sein:In a first process step, the object to be partially enamelled is made of stainless steel by itself known processes degreased and cleaned. Particularly The following sequence of process steps can be suitable:

a) Abkochentfetten mit einem alkalischen Reiniger 70- 90°C₁ Behandlungszeit ca. 5 Minutena) Degreasing the boil with an alkaline cleaner 70-90 ° C ₁ treatment time approx. 5 minutes

b) Anodisch entfetten in einem alkalischen Elektrolyten 40-60⁰C, 4-8 A/dm², Spannung 6- 10 V, Behandlungszeit ca. 2 Minutenb) anodically degreasing in an alkaline electrolyte 40-60 ⁰ C, 4-8 A / dm ^2, voltage 6- 10 V, treatment time 2 minutes

c) Kaltspülen, ca. 30 Sekundenc) Cold rinsing, approx. 30 seconds

d) Dekapieren in Salzsäure 1:1, Raumtemperatur, 0,5-1 Minuted) Pickling in hydrochloric acid 1: 1, room temperature, 0.5-1 minute

e) Direktes Weiterbehandeln in nassem Zustand in einem elektrolytischen Aktivierungsbad. Im Fall der Aktivierung mit einer haftvermittelnden Nickelabscheidung kann ein Nickelchloridbad unter den folgenden Verfahrensbedingungen eingesetzt werden: e) Direct further treatment in the wet state in an electrolytic activation bath. In the case of the Activation with an adhesion-promoting nickel deposit can be a nickel chloride bath under the the following process conditions are used:

Zusammensetzung: Composition:

je 50 g/l Nickelchlorid
100 ml/1 Salzsäure50 g / l nickel chloride each
100 ml / 1 hydrochloric acid

Verfahrensbedingungen: Arbeitstemperatur Raumtemperatur Stromdichte 5-10 A/dm² Process conditions: working temperature room temperature current density 5-10 A / dm ²

Spannung 4 —10 VVoltage 4-10 V

pH-Wert kleiner als 1pH value less than 1

Dauer 1—2 Minuten.Duration 1–2 minutes.

!n einem nachfolgenden Verfahrensschritt findet die elektrolytische Abscheidung der Eisenhaftschicht statt. Die mittlere Schichtdicke der abgeschiedenen Eisenschicht liegt zweckmäßigerweise im Bereich von etwa 5 bis 20 μπι. Die Eisenschicht dient als Träger für die anschließende Emaillierung. Vorzugsweise wird diese Eisenschicht in besonders reiner Form abgeschieden, d. h. sie ist frei von Fremdmetallen und organischen Verbindungen, insbesondere auch frei von Kohlenstoff. Diese Anforderungen an die Eisensjhicht können die Verwendung von speziellen Elektrolyten wünschens· wert machen. Besonders eignen sich hierzu Borfluoridelektrolyte oder auch j-usatzfreie Eisensulfatelektrolyte. Bevorzugt wird erfindungsgemäß ein Borfluoridelektrolyt eingesetzt, der sich durch seine besondere StabilitätIn a subsequent process step, the electrolytic deposition of the adhesive iron layer takes place. The mean layer thickness of the deposited iron layer is expediently in the range of about 5 to 20 μπι. The iron layer serves as a carrier for the subsequent enamelling. Preferably this is Iron layer deposited in a particularly pure form, d. H. it is free from foreign metals and organic Compounds, in particular also free from carbon. These requirements for the iron layer can be the Make the use of special electrolytes desirable. Boron fluoride electrolytes are particularly suitable for this purpose or also j-additive-free iron sulfate electrolytes. According to the invention, preference is given to using a boron fluoride electrolyte which is distinguished by its particular stability

auszeichnet. Eisenelektrolyte dieser Art sind grundsätzlich bekannt. Es wird hierzu beispielsweise verwiesen auf Dettner-Elze »Handbuch der Galvanotechnik«. Band II, 1966, Seiten 444 ff., insbesondere Seilen 449 und 450.excels. Iron electrolytes of this type are fundamental known. Reference is made, for example, to Dettner-Elze "Handbuch der Galvanotechnik". Volume II, 1966, pages 444 ff., In particular ropes 449 and 450

Als Beispiel für einen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeigneten Elektrolyten und die mit diesem Elektrolyten vorzugsweise einzuhaltenden Arbeitsbedingungen werden die folgenden Angaben gemacht:As an example of an electrolyte which is particularly suitable in the context of the method according to the invention and the working conditions to be preferably observed with this electrolyte are as follows Information provided:

Zusammensetzung: 840 g/lComposition: 840 g / l

35 g/l
10 g/l
0,1-0,5 g/l35 g / l
10 g / l
0.1-0.5 g / l

Verfahrensparameter: Stromdichte
Spannung
Temperatur
Badbewegung
BehandlungszeitProcess parameters: current density
tension
temperature
Bath movement
Treatment time

Eisen-Il-Fhiorborat-Lösung Iron-II-Fhiorborate solution

Natriumchlorid
Borsäure
fluoriertes anionaktives NetzmittelSodium chloride
Boric acid
fluorinated anionic surfactant

10-20 A/dm^J 10-20 A / dm ^J

8-15 V
65-75° C
Elektrolytbewegung8-15 V
65-75 ° C
Electrolyte movement

5—15 Minuten.5-15 minutes.

a) Chemischa) Chemically ArbeitstemperaturWorking temperature 75^CC75 ^C C BehandlungszeitTreatment time 5 Min.5 min. AbtragRemoval 20-40 g/m^J Eisen20-40 g / m ^J iron b) Elektrob) Electro lytischlytic ArbeitstemperaturWorking temperature 40-60° C40-60 ° C BehandlungszeitTreatment time 1 Min.1 min. StromdichteCurrent density 10-20 A/dm² 10-20 A / dm ² Spannungtension 5-lOV5-lOV AbtragRemoval 20—40 g/m² Eisen20-40 g / m ² iron

Diese zahlenmäßigen Angaben sind dabei als Mittelwerte zu verstehen und werden im Einzelfall den jeweils gegebenen Umständen angepaßt.These numerical information are to be understood as mean values and are used in individual cases adapted to the given circumstances.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Email nicht unmittelbar auf die derart abgeschiedene Eisenschicht aufgetragen, es wird vielmehr eine weitere und dabei gegebenenfalls mehrstufige Modifizierung der Eisenschicht vorgesehen.In a preferred embodiment of the invention, the email is not directly related to the deposited iron layer applied, it is rather a further and possibly multi-level Modification of the iron layer provided.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform wird die galvanisch abgeschiedene Reinsteisenschicht zunächst einer Beize unterworfen. Die Beize kann dabei J5 chemisch und/oder elektrolytisch erfolgen. Im einzelnen kann beispielsweise folgendermaßen gearbeitet werden: In a first preferred embodiment, the electroplated layer of pure iron is first applied subjected to a stain. The pickling can be done chemically and / or electrolytically. In detail can be done, for example, as follows:

Das aus der Reinsteisengalvanisierung anfallende Werkstück wird vorzugsweise kalt gespült und dann in die nachfolgende Stufe der chemischen und/oder elektrolytischen Beize zur Aufrauhung der vorher gebildeten Eisenschicht gegeben. Als Beizflüssigkeit eignet sich beispielsweise wäßrige Schwefelsäure. Wird mit einer 10%igen wäßrigen Schwefelsäure gebeizt, so können hier die folgenden Verfahrensparameter Verwendung finden:The workpiece resulting from the pure iron electroplating is preferably rinsed cold and then in the subsequent stage of chemical and / or electrolytic pickling for roughening the previously given iron layer formed. Aqueous sulfuric acid, for example, is suitable as the pickling liquid. Will Pickled with a 10% strength aqueous sulfuric acid, the following process parameters can be used here Find:

Nach Abschluß der Beize werden die Materialteile erneut gespült.After the staining is complete, the material parts are rinsed again.

In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach dem Beizen der Eisenschicht entweder erneut eine weitere Haftzwischenschicht aus vorzugsweise Nickel oder Kobalt und erst dann die Emailschicht aufgetragen, oder aber es kann unmittelbar auf die gebeizte Eisenschicht in an sich bekannter Weise eine erste Grundemaiischicht aufgebracht werden, die dann später mit einem Deckemail abgedeckt wird. Diese beiden Alternativen der Weiterbehandlung können auch miteinander verbunden werden.In the preferred embodiment of the invention In the process, after the iron layer has been pickled, either another intermediate adhesive layer is used of preferably nickel or cobalt and only then the enamel layer is applied, or else it a first primer layer can be applied directly to the pickled iron layer in a manner known per se which will later be covered with a cover enamel. These two alternatives of follow-up can also be connected to each other.

Wird auf die gebeizte Eisenschicht zunächst noch einmal eine metallische Haftzwischenlage aufgetragen, su können hier insbesondere Nickel- oder Kobaltbäder eingesetzt werden, und es kann eine stromlose oder auch eine elektrolytische Arbeitsweise gewählt werden. Für das stromlose Arbeiten mit Nickel ist beispielsweise das folgende Bad unter den folgenden Verfahrensparametern besonders geeignet:If a metallic adhesive layer is first applied to the pickled iron layer, In particular, nickel or cobalt baths can be used here can be used, and an electroless or electrolytic mode of operation can be selected. For example, when working with nickel without electricity, the following bath is under the following process parameters particularly suitable:

Zusammensetzung
der Lösung: 10 g/lcomposition
of the solution: 10 g / l

pH 2,5pH 2.5

Verfahrensparameter: Process parameters:

Temperatur
Tauchzeit
abgeschiedene
Nickelmengetemperature
Dive time
secluded
Amount of nickel

Nickelsulfat
eingestellt mit
SchwefelsäureNickel sulfate
set with
sulfuric acid

7O-75°C
5 — 8 Minuten70-75 ° C
5 - 8 minutes

05- 1.5 g/m?. 05- 1.5 g / m ?.

Anstelle dieses Austausch-Vernickelungsbades können auch elcktrolytische Nickel- oder Kobaltbäder oder auch Reduktions-Nickel- und -Kobalt-Bäder Verwendung finden.Instead of this exchange nickel-plating bath, electrolytic nickel or cobalt baths or Reduction nickel and cobalt baths are also used.

Neben oder anstelle dieser metallischen Haftzwischenschichten kann in an sich bekannter Weise ein Grundemail auf die gebeizte Eisenschicht aufgebracht werden, '^m Haftoxyde, insbesondere als Nickeloxyd und/oder Kobaltoxyd, zugesetzt worden sind.In addition to or instead of these metallic intermediate adhesive layers, a Base enamel can be applied to the pickled iron layer, '^ m adhesive oxides, in particular as nickel oxide and / or cobalt oxide, have been added.

Die so vorbehandelten Teile werden schließlich in bekannter Weise mit der Deckemai'masse versehen und eingebrannt. Die Einbrennte,*nperaturen liegen üblicherweise oberhalb 800°C. Hierbei tritt die zuvor geschilderte starke Verzunderung der nicht emaillierten Edelstahlflächenbereiche auf.The parts pretreated in this way are finally provided with the covering material in a known manner and burned in. The stoving temperatures are usually above 800 ° C. Here comes the before The described strong scaling of the non-enamelled stainless steel surface areas.

Zur Schaffung der gewünschten dekorativen nicht emaillierten Flächenbereiche ist nun zunächst die Entzunderung der nicht emaillierten Flächen erforderlich. Aufgabe der Erfindung ist es dabei, diese Entzunderung und Reinigung arbeits- und materialsparend durchzuführen und gleichzeitig sicherzustellen, daß schon die Entzunderung selber eine möglichst eingeebnete Stahloberfläche liefert.In order to create the desired decorative, non-enamelled surface areas, the first step is to use Descaling of the non-enamelled surfaces is necessary. The object of the invention is this To carry out descaling and cleaning in a labor and material saving manner and at the same time ensure that the descaling itself provides a steel surface that is as leveled as possible.

Läßt es die Anordnung der dekorativ auszugestaltenden nicht emaillierten Flächenbereiche grundsätzlich zu. so kann die Entzunderung und Aufarbeitung dieser Bereiche auf mechanischem Wege, z. B. durch Schleifen und gewünschtenfalls anschließendes Polieren, erfolgen.Basically allows the arrangement of the non-enamelled surface areas to be designed decoratively. so the descaling and processing of these areas can be done mechanically, e.g. B. by grinding and, if desired, subsequent polishing.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird allerdings die Ablösung des verzunderten Belages und eventueller RestbesT.nde aus metallischen Haftzwischenschichten in den nicht emaillierten Bereichen auf chemischem und/oder galvanischem Wege vorgenommen. Besonders eignet sich dabei eine Kombination von chemischen und galvanischen Maßnahmen, die im folgenden im einzelnen geschildert wird.In a further particularly preferred embodiment of the invention, however, the detachment the scaled topping and any remaining residue of metallic intermediate adhesive layers in the non-enamelled areas on chemical and / or made galvanically. A combination of chemical and galvanic measures, which are described in detail below.

Die Entzunderung und Reinigung der Bereiche erfolgt hier durch eine mehrstufige Beize, wobei zweckmäßigerweise eine Kombination von elektrolytischem und chemischem Beizen vorgenommen wird. Hierbei kann die elektrolytische Beize anodisch und/oder kathodisch wahlweise mit Wechselstrom und/oder mit Gleichstrom mit überlagertem Wechselstrom durchgeführt werden. Als besonders geeignet hat sich eine Beize erwiesen, die dreistufig derart arbeitet, daß in einem ersten Schritt eine elektrolytische anodische Beize vorgenommen wird, an die sich in einerThe areas are descaled and cleaned using a multi-stage pickling process, whereby a combination of electrolytic and chemical pickling is expediently carried out. The electrolytic pickling can be anodically and / or cathodically optionally with alternating current and / or with direct current with superimposed alternating current. Has been particularly suitable a stain has been found that works in three stages in such a way that that in a first step an electrolytic anodic pickling is carried out, to which in a

nachfolgenden Stufe eine chemische Beize anschließt. woraufhin abschließend elektrolytisch im Wechsel iinodisch-kathodisch gearbeitet wird.chemical pickling is carried out in the following stage. whereupon electrolytically alternating iinodisch-cathodisch is worked.

Als Beizflüssigkeit eignen sich im wesentlichen aus Schwefelsäure und Phosphorsäure bestehende Mischungen. Eine besonders geeignete Zusammensetzung kann beispielsweise ein 10 bis I5%iges wäßriges Gemisch von Schwefelsäure und Phosphorsäure (z. B. IOGe«.% Schwefelsäure auf 4 Gew.-°/o Phosphorsäure) sein. Beim Arbeiten mit einer solchen Beizlösung gelten dann beispielsweise die folgenden Verahrensparameter: Mixtures consisting essentially of sulfuric acid and phosphoric acid are suitable as the pickling liquid. A particularly suitable composition can, for example, be 10 to 15% strength aqueous Mixture of sulfuric acid and phosphoric acid (e.g. IOGe «.% Sulfuric acid to 4% by weight phosphoric acid) be. When working with such a pickling solution, the following process parameters apply, for example:

In dieser Lösung wird zunächst elektrolytisch anodisch gebeizt, 2 Minuten bei 60⁰C, 10 bis 20 A/dm², 5 — 15 V. Danach wird in der gleichen Lösung 5 Minuten chemisch gebeizt bei 60"C und in der dritten Stufe 10 Minuten ebenfalls in der Lösung gleicher Zusammensetzung elektrolytisch gebeizt bei 60"C, 10—20 A/dm², 5—15 V, im Wechsel anodisch-kathodisch, wobei die Polarität der Ware alle 10—20 Sekunden wechseln kann.This solution is first electrolytically anodically pickled for 2 minutes at 60 ^° C., 10 to 20 A / dm ² , 5-15 V. The same solution is then chemically pickled for 5 minutes at 60 ° C. and in the third stage for 10 minutes also in the solution of the same composition electrolytically pickled at 60 "C, 10-20 A / dm ² , 5-15 V, alternating anodic-cathodic, whereby the polarity of the goods can change every 10-20 seconds.

Nach dieser Beize werden die Teile gespült und der weiteren dekorativen Behandlung unterworfen. Hierzu kann erfindungsgemäß beispielsweise ein elektrolytisches Polieren, etwa das an sich bekannte anodische Polieren, eingesetzt werden. Bekannte Bäder dieser Art können auf Basis von Chromsäure und/oder Schwefelsäure-Phosphorsäure bzw. auf Basis von Perchlorsäure und Essigsäureanhydrid aufgebaut sein. Zur einschlägigen Literatur wird verwiesen auf Dettner-Elze »Handbuch der Galvanotechnik«, Band I, Teil II, Carl Hanser-Verlag, München 1964, Seiten 876, 912 und 913 sowie 925 ff. sowie H. Benninghoff »Elektrolytisches Polieren der Metalle in der Industrie«, Eugen G. Leuze Verlag 1953.After this stain, the parts are rinsed and subjected to further decorative treatment. For this According to the invention, for example, electrolytic polishing, for example the anodic polishing known per se Polishing. Known baths of this type can be based on chromic acid and / or sulfuric acid-phosphoric acid or be based on perchloric acid and acetic anhydride. To the relevant Reference is made to Dettner-Elze "Handbuch der Galvanotechnik", Volume I, Part II, Carl Hanser-Verlag, Munich 1964, pages 876, 912 and 913 as well as 925 ff. and H. Benninghoff "Electrolytic polishing of metals in industry", Eugen G. Leuze Publisher 1953.

Beispielsweise kann in einem anodischen Polierbad nachfolgender Zusammensetzung gearbeitet werden:For example, the following composition can be used in an anodic polishing bath:

Schwefelsäure.Sulfuric acid. 35-50 kg35-50 kg Spezifisches Gewicht = 1,84Specific weight = 1.84 40-00 kg40-00 kg ⁵ Phosphorsäure, 85%ig ⁵ phosphoric acid, 85% 10 g/l10 g / l AlkylamineAlkylamines VerfahrensparaProcedural para 60⁰C60 ⁰ C meter: Temperaturmeter: temperature 15-20 A/dm² 15-20 A / dm ² StromdichteCurrent density 10-12 Volt10-12 volts Spannungtension WarenbewegungMovement of goods 10-20 Minuten10-20 minutes BehandlungszeitTreatment time

Neben oder anstelle einer solchen Elektropolierung können die nicht emaillierten Flächenbereiche auch mit weiteren metallischen Schichten versehen und/oder eingefärbt werden. So ist es beispielsweise möglich, durch übliche galvanische Behandlung Gold, Silber, Chrom. Schwarzchrom, Kupfer, Messing, Bronze und andere Metallschichten abzuscheiden. Möglich ist auch die Abscheidung von Aluminium mit anschließender Einfärbung der Aluminium- bzw. Aluminiumoxydoberfläche. Die erfindungsgemäß gewählte dreistufige Beize macht es häufig möglich, bei allen diesen Veredelungs-In addition to or instead of such an electropolishing, the non-enamelled surface areas can also be used with further metallic layers are provided and / or colored. For example, it is possible gold, silver, chrome through the usual galvanic treatment. Black chrome, copper, brass, and bronze to deposit other metal layers. The subsequent deposition of aluminum is also possible Coloring of the aluminum or aluminum oxide surface. The three-stage pickle chosen according to the invention often makes it possible to use all of these finishing

IS verfahren hervorragende Effekte unmittelbar auf der gebeizten Edelstahloberfläche als Grundlage für eine anschließende Galvanisierung und/oder Einfärbung zu erzielen, ohne daß es der zuvor geschilderten Elektropolierung bedarf.IS process excellent effects directly on the pickled stainless steel surface as the basis for a subsequent electroplating and / or coloring can be achieved without the previously described electropolishing requirement.

K) In den Gegenstand der Erfindung fallen weiterhin die nach dem geschilderten Verfahren hergestellten partiell emaillierten Gegenstände aus rostfreiem Stahl, die neben den haftfest emaillierten Flächenbereichen mit Email nicht bedeckte Metallflächen mit dekorativem Aussehen aufweisen.K) The subject matter of the invention also includes partially enamelled stainless steel objects produced by the process described, which In addition to the firmly enamelled surface areas with enamel, metal surfaces not covered with decorative Have appearance.

Claims

Patent claims:

1. Process for the partial enamelling of stainless steel objects, which in addition to firmly enamelled surface areas with enamel not covered metal surfaces with decorative Have appearance and at least in the areas to be enamelled for a pretreatment Increasing the adhesive strength of the enamel are subjected to, after the enamel has been fired non-enamelled areas are cleaned and, if desired, decoratively refurbished, characterized in that at least the surface areas to be enamelled after Degreasing with an intermediate adhesive layer of nickel, cobalt or copper and then with a galvanically applied iron layer are provided.

2. The method according to claim 1, characterized in that the enamel-free surface areas at least during the installation of the Keeps iron adhesive layer free.

3. The method according to claims 1 or 2, characterized in that the iron adhesive layer at least before the enamel firing laterally over the surfaces covered with enamel can protrude from the narrow edge.

4. The method according to claim 3, characterized in that that the narrow edge of the iron adhesive layer before the enamel firing is at least about 1 mm. but preferably not more than 5 mm and in particular I can protrude up to 3 mm wide.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the enamel-free surface areas also largely free of the intermediate adhesive layer made of nickel, cobalt or copper being held.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that after the electroplating of the intermediate adhesive layer of preferably nickel on the stainless steel, the iron adhesive layer is electroplated in a minimum layer thickness of 5 to 20μπ \, preferably from a boron fluoride electrolyte.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the iron adhesive layer is pickled before the enamel application, which can be done chemically and / or electrolytically.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that after the pickling Iron layer for the subsequent enamel application a further intermediate adhesive layer of preferably nickel and / or a base enamel layer containing adhesive oxides is applied to the iron layer, is brought.

9. The method according to any one of claims I to 8, characterized in that after baking of the enamel, the non-enameled surface areas are cleaned by pickling and then preferably decoratively worked up by electrolytic polishing and / or galvanic metal deposition will.

10. The method according to claim 9, characterized marked that in the at / .stage of the enamelled Subject to the proportions that may still be present in the non-enamelled surface areas of the applied adhesive layers, exposing the surface of the stainless steel preferably with one consisting essentially of sulfuric acid and phosphoric acid Pickling solution is being worked.