KR20000022396A - 외면이 금속 코팅된 냉각된 구리 또는 구리합금벽으로 이루어진 금속의 연속 주조용 잉곳 몰드 구성요소 및 냉각된 구리 또는 구리 합금벽의 코팅 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 외면이 금속 코팅되고 액상 금속과 접촉하도록 의도된 냉각 구리 또는 구리 합금 벽을 포함하는 연속적인 금속 주조 잉곳 몰드의 구성요소에 관한 것으로써, 상기 코팅이 실버 도금으로 이루어진 것을 특징으로 한다. 소정의 실시예에서, 이 벽은 2 개의 실린더 사이 또는 하나의 단일 실린더상의 얇은 금속 스트립의 연속적인 주조 기계용 실린더 후프이다. 본 발명은 연속적인 금속 주조 잉곳 몰드 구성요소의 냉각된 구리 또는 구리 합금 벽의 외면을 금속 도금으로써 코팅하는 방법에 또한 관한 것으로써, 코팅이 상기 표면상에 실버 도금 증착하여 바람직하게는 전기분해하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 상기 실버 도금의 복원이 잔류 실버 도금을 상기 벽상에 존재하도록 하여 행해지며, 또한 예를 들어 시안화실버, 알칼리 금속의 시안화염 및 알칼리 금속의 탄산염의 수용액으로 이루어진 전기분해에서 캐소드상에 상기 벽을 배치시켜 실버의 재도금을 달성하여행해진다.

Description

외면이 금속 코팅된 냉각된 구리 또는 구리 합금벽으로 이루어진 금속의 연속 주조용 잉곳 몰드 구성요소 및 냉각된 구리 또는 구리 합금벽의 코팅 방법

본 발명은 금속의 연속 주조에 관한 것이다. 더욱 정확하게는, 강과 같은 금속의 응고가 초기화되는 몰드의 구리 또는 구리 합금 벽의 외면을 코팅하는 것에 관한 것이다.

강과 같은 금속의 연속 주조는 밑바닥없는 몰드내, 물과 같은 냉매의 내부 순환에 의해 활발하게 냉각된 벽에서 행해진다. 액상 상태의 금속은 이 벽의 외면과 접촉하고 그곳에서 응고를 시작한다. 벽이 단시간에 금속으로부터 충분한 열을 제거할 수 있도록 이 벽은 양호한 열 도체인 금속으로 만들어진다. 일반적으로, 구리 또는 예를 들어 크롬 및 지르코늄을 함유하는 구리 합금의 하나가 이러한 목적을 위해서 채택된다.

일반적으로, 액상 금속과 접촉하도록 의도된 이 벽의 면은 초기 두께가 3 ㎜ 정도인 니켈층으로써 코팅된다. 이는 열 및 기계적으로 과도하게 응력을 받는 것을 방지하기 위해, 구리용 보호층을 형성한다.

이 니켈층은 몰드의 사용중에 마모된다. 따라서, 주기적으로 잔류 두께를 완전하게 제거하고 새로운 층을 증착하여 복원하여야 하지만, 그러한 복원는 마모된 구리벽의 완전한 교체보다 명백히 비용이 적게 든다. 종래에는, 니켈 층의 두께가 약 0.6 ㎜ 으로 떨어지자 마자 복원되었다.

따라서, 몰드의 벽상에 이 니켈층의 증착은 주조 기계를 준비하는 것이 기본적인 단계이며, 또한, 동시에, 비용, 그의 특성 및 접착성을 최적화하는 것이 중요하다. 특히, 이는 수 ㎜ 두께의 형태로 계속적인 열간 압연을 필요로 하지 않는 철 금속 제품을 주조하도록 의도된 기계이다. 현재 발전이 진행중인 이러한 기계는 유지된 그들의 축에 대하여 역방향으로 회전하고, 수평으로 유지된 두 개의 롤과, 또한 롤의 단부에 대하여 프레스된 두 개의 내화물 측면 플레이트로 이루어진 몰드를 포함한다. 이러한 롤은 1500 ㎜ 정도의 직경과, 현재 실험 플랜트상에서, 약 600 내지 1300 ㎜ 의 폭을 가진다. 그러나, 장기간, 이 폭은 산업상 플랜트의 생산성 요구를 맞추기 위해서 1300 내지 1900 ㎜ 정도로 높아야 할 것이다. 이러한 롤은 구리 또는 구리 합금 슬리브 주위에 고정된 스틸 코어로 이루어지고, 슬리브는 코어와 슬리브사이에 물을 순환시켜 냉각되고, 더욱 일반적으로는, 슬리브 내면에 물을 순환시켜 냉각된다. 이 슬리브의 외면은 니켈로 덮혀져야 하며, 또한 슬리브의 형상과 크기 때문에, 그의 코팅이 관상 구성요소 또는 평탄한 플레이트의 집합체로부터 형성된 종래의 주조용 몰드의 벽을 코팅하는 것보다 훨씬 복잡하고, 또한 훨씬 작은 크기라는 것을 쉽게 상상할 수 있을 것이다. 니켈을 증착하는 최적의 방식은 다음과 같은 이유 때문에 주조 롤용 슬리브의 경우에 특히 중요한데, 그 이유는:

- 일련의 열간 압연이 아니기 때문에, 니켈 코팅의 보통의 특성으로부터 나타나는 스트립상의 표면 결함이 최종 제품의 특성에 대하여 레드히비토리 (redhibitory) 되도록 더 실험하는 위험;

- 그들이 사용되기전 슬리브상에 증착, 및 층의 재생 공정의 초기에 제거되는 니켈의 양이 비교적 크기 때문에, 이는 많은 전기량이 소모되고 매우 상당한 시간, 특히 니켈 도금 공정시 7일간이 소비된다는 것을 의미한다.

니켈 층의 복원에 분명히 선행해야 하는, 슬리브로부터 완전하게 니켈을 제거하는 공정이 또한 매우 중요하다. 한편으로, 그의 적절한 완성은, 비록 오래된 니켈층에 고도로 접착하는 새로운 니켈층을 증착하는 것이 곤란하다고 증명되었지만, 계속하여 증착되는 니켈층의 특성, 특히 슬리브에 접착하는 특성을 결정한다. 다른 한편으로는, 이 니켈 제거 공정은 매우 값비싼 성분인 다량의 슬리브의 구리량을 소모함이 없이 행해져야만 하며, 또한 그의 사용의 지연이 가능한 연장되어야 한다. 특히, 이러한 최종적인 필요조건은, 그의 정밀함이 완전한 니켈의 제거와 슬리브의 전체 표면상단의 구리의 보호라는 양자를 충분히 보장하지 못하기 때문에, 이 순수한 니켈 제거용 기계적 방법의 사용을 궁극적으로 배제한다.

다른 주조 공정은 스틸 코어 및 냉각된 구리 슬리브로 이루어진 단일 롤의 외주에 액상 금속을 증착하여 매우 얇은 금속 스트립을 주조하도록 의도되었다. 설명된 슬리브의 표면을 코팅하는 문제는 동일한 방식으로 정확하게 그곳으로 적용하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 연속 주조용 몰드의 구리 또는 구리 합금 벽의 외면을 코팅하는 방법에 관한 것으로써, 이 방법은 니켈층이 표면상에 증착되는 일반적인 방법보다 전체적으로 더욱 경제적이다. 이 방법은 니켈층을 증착하여 얻어진 특성과 특색에 적어도 비교할만한 특성과 특색을 갖는 몰드 벽을 또한 제공한다. 또한, 이는 이 표면을 주기적으로 재생하는 단계를 포함한다. 이 방법은 트윈 롤 또는 단일 롤 주조 기계용 롤의 슬리브를 코팅하는 경우에 특히 적당하다.

이를 위해서, 본 발명의 과제는, 외면이 금속 코팅되고 액상 금속과 접촉하는 냉각 구리 또는 구리 합금 벽을 포함하는 금속을 연속 주조하는 몰드의 구성요에 관한 것으로써, 상기 코팅은 실버층으로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 소정의 응용에서, 이 벽은 얇은 금속 스트립의 단일 롤 연속 주조 또는 트윈 롤용 기계에 대한 롤 슬리브이다.

또한, 본 발명의 과제는 금속의 연속 주조 몰드의 구성요소로써 금속층을 갖는 냉각된 구리 또는 구리 합금 벽의 외면을 코팅하는 방법에 관한 것으로써, 이 코팅은 상기 표면에 실버층을 증착하여, 바람직하게는 전기분해 방식으로 행해지는 것을 특징으로 한다.

바람직하게는, 상기 실버층의 복원은 상기 벽에 있는 잔류 실버층을 남겨두고, 또한 예를 들어 시안화 실버, 알칼리 금속의 시안화물 및 알칼리 금속의 탄산염의 수용액을 함유하는 전기분해 욕조내에서 캐소드로서 상기 벽을 배치하여 실버로써 상기 층을 재도금하는 것이 효과적이다.

이해되는 바와 같이, 본 발명은 강과 같은 금속의 연속 주조용 몰드의 구리벽의 외부 코팅을 형성하는데 종래에 사용된 니켈을 실버로 교체하는 것이다. 첫 번째 관점에서 생각되는 것과 대조적으로, 고체 실버가 귀금속으로 간주되기 때문에, 이 해결책은 많은 경제적인 장점을 가지고 완전히 기술적으로 실행가능하다. 특히, 이는, 실버 도금이 알칼리 시안화물을 함유하는 전기분해 욕조를 사용하는 전기분해법을 이용하여 행해질 때, 그러하다. 그러한 욕조가 연속 주조용 몰드의 벽을 보호하는데 매우 적당한 사용 특성을 가지는 구리에 실버 코팅을 가능하게 하는 경우가 증명되었다.

설명 및 청구된, 몰드의 표면을 코팅하는 특별한 방법은 실버 도금 단계를 포함하고, 또한 선택적으로, 마모된 몰드의 코팅을 복원하고자 할 때 상기 표면으로부터 실버를 제거하는 단계를 포함한다. 니켈 도금의 경우에, 구리로부터 니켈의 제거가 사실상 완전하게 되는 것을 필요로 하는 반면에, 이러한 실버 제거는 벽에 있는 얼마간의 구리를 소모한다는 위험 때문에 단지 부분적일 수 있다. 실버 도금 및 실버 제거의 양자는 전기분해 수단으로 행해질 수 있다. 슬리브로부터 제거된 실버는 실버 제거 반응기내 실버 캐소드상에 금속 상태로 회수된다. 상기 캐소드는 교대로 실버 도금 반응기에서 애노드로서 재생될 수 있다. 변형으로서, 실버의 제거가 화학적 또는 기계적 수단을 사용하여 적어도 부분적으로 행해질 수 있다.

본 발명이 이하 그의 실시예의 하나로 상세히 설명될 것이며, 이는 강의 단일 롤 또는 트윈 롤 연속 주조용 기계에 대한 구리 또는 구리 합금 롤 슬리브의 코팅에 적용된다. 그러나, 설명된 일례가, 슬래브, 브룸 또는 빌렛의 연속 주조용 고정 벽을 갖는 몰드와 같은, 구리 또는 구리 합금 벽을 갖는 다른 타입의 몰드의 경우에 쉽게 개조될 수 있다는 것이 명백해진다. 또한, 실버 도금 또는 실버 제거 벙법이, 일례의 방식으로 주어진 전기분해와 다른 전기분해와 마찬가지로 브러쉬 전기도금 또는 스프레이 코팅과 같은, 다양한 다른 전기분해 공정을 사용할 수 있다는 것이 명백해진다. 실버 도금 욕조에 구리 벽을 완전히 담금는 것이 또한 가능하며, 이러한 조건하에서, 본 발명은 연속적으로나 간헐적으로 회전하는 슬리브에 적용될 수 있거나, 강압적으로 순환하는 전해액에서 정지하여 유지된 슬리브에 적용될 수 있다.

종래에는, 새로운 슬리브가 구리 또는 구리 (1%) 크롬 (0.1%) 지르코늄 합금과 같은 구리 또는 구리 합금으로 만들어진 전체가 중공 실린더 형상을 가진다. 예를 들어, 그의 외경은 약 1500 ㎜ 이고 그의 길이는 주조하기에 바람직한 스트립의 폭, 예를 들어 약 600 내지 1500 ㎜ 정도이다. 필요한 조치를 위하여, 그의 두께는 약 180 ㎜ 이지만, 특히 롤의 코어에 슬리브를 고정하는데 채택된 방법에 국부적으로 의존하여 변한다. 슬리브는 주조 기계가 사용될 때 물과 같은 냉매가 유동하도록 의도된 채널을 관통한다.

상술된 공정시 슬리브를 더욱 용이하게 다루기 위하여, 우선 슬리브가 아버 (arbor) 상에 장착되며, 또한 이 방식으로, 1 처리 스테이션으로부터 다른 스테이션까지 슬리브가 롤의 코어상에 장착되기전에 이동될 것이다. 실버 도금 및 실버 제거 장업장에서 처리 스테이션은 처리시 주어진 단계를 수행하는데 적당한 용액을 함유하는 탱크로 각각 이루어지고, 탱크 상단에, 상기 아버를 슬리브의 수평축 방향으로 배치시키며, 또한 그 축에 대하여 회전시키는 것이 가능하다. 따라서, 슬리브의 하단부는 용액속으로 침지되며, 전체 슬리브의 처리를 수행가능하도록 아버/슬리브 어셈블리를 회전시킨다 (슬리브가, 예를 들어 약 10회전/분 의 속도로, 동일 처리시 자체적으로 수차례 회전을 보통 실행한다고 이해된다). 용액속에서 나온 슬리브의 하단부가 대기 상태에서 오염되거나 패시베이션 (passivation) 되는 것을 피하기 위해서, 처리 용액과 함께 나온 슬리브의 하단부를 분사하는 장치를 이러한 처리 스테이션상에 장치하는 것이 또한 유용할 수 있다. 이를 위해서, 아르곤의 불활성 가스에 의해 대기 상태를 불활성화 및/또는 슬리브의 캐소드 보호용 시스템을 설치하는 것이 또한 가능하다. 그러나, 비록 이러한 것이 가능하다지만, 슬리브의 완전한 침수를 가능하도록 탱크를 준비할 수 있고, 따라서 그러한 분사 또는 불활성화 하는 것이 불필요하다.

비피복 (bare) 슬리브 (새로운 슬리브의 첫 번째 실버 도금, 또는 슬리브의 구리 표면이 비피복되어 마모된 슬리브의 실버 도금의 경우에) 는 우선, 바람직하게는, 그 표면을 연마하여 기계적으로 준비한다. 다음으로, 슬리브를 오염시킬 수 있는 유기물질을 슬리브의 표면에서 제거할 목적으로, 알칼리 매질에서 화학적 세정을한다. 세정은 15분동안 약 40 내지 70 ℃ 의 고온으로 수행되며, 또한 그 후 물로 린싱한다. 더욱 우수한 표면 특성을 제공하는 전기분해 세정 단계로써 교체되거나 보충될 수 있다.

다음 단계는, 슬리브의 매우 미세한 두께가 단지 용해되는 것을 보장하는, 표면 산화물을 박리하는 목적을 갖는 산화성 산 매질에서, 피클링하는 공정이다. 이를 위해서, 각각의 공정 전에, 예를 들어 100 ㎖/ℓ 수용성 황산용액에 30% 과산화 수소 용액 50 ㎖/ℓ를 첨가하거나 다른 과산화 화합물 용액으로 만들어 사용한다. 또한, 크롬산 용액을 사용하는 것이 가능한데, 이 화합물은 산성 및 산화 특성을 갖는다. 산화성 산 매질에서의 이러한 피클링 공정은 전기분해 온도가 40 내지 55 ℃ 사이일 때 가장 효과적이다. 회전하는 슬리브내 채널내부에 뜨거운 물을 순환하여 계면에서 이 온도를 유지하는 장점이 있다. 공정은 약 5 분 정도 유지된 후 물로 린싱한다.

다음으로, 슬리브의 표면을 광택나게 하는 공정이 수행되는 것이 유리한데, 바람직하게는 슬리브의 표면의 패시베이션을 피할 목적으로 10 g/ℓ황산 용액을 사용하는 것이다.

상술된 실버를 도금하는 모든 준비 공정의 전체 지속 시간은 기본적으로 30분을 초과하지 않는다.

실버 도금전에 행해지는 프리 실버 도금 공정은 실버 도금시 실버 코팅의 접착에 불리한 구리에 의한 실버의 치환을 방지하도록 의도된 화하적 조건을 확립하는 목적을 가진다. 슬리브가 순수한 구리로 만들어지는 것이 아니라 Cu-Cr-Zr 합금으로 만들어질 때 특히 유용하다. 이는 4 내지 5분 유지되고 대기온도에서 행해지는 것이 바람직하며, 슬리브는 시안화 나트륨 (약 50 내지 90 g/ℓ) 및 용해된 금속으로 충분히 묽게된 시안화 실버 (30 내지 50 g/ℓ) 의 수용액을 함유하는 전해액에서 캐소드로서 배치된다. 시안화 나트륨을 시안화 칼륨 (65 내지 100 g/ℓ) 으로 대체하는 것이 가능하다. 설명된 바와 같이, 실버 도금 욕조의 용액과 정성적으로 비교할만한 전해액 조성을 갖는 프리 실버 도금 공정은 중간 린싱 단계가 필요없게 한다. 또한, 이는 실버 도금후 린싱으로부터의 유출물을 이용하는 것을 가능하게 하고, 이 유출물은 프리 실버 도금 욕조에서 유리하게 재순환된다. 캐소드 전류 밀도는 4 내지 5 A/dm²이다. 이는 다수의 용해성 애노드 (실버로 만들어짐) 또는 불용성 애노드 (예를 들어, Ti/PtO₂또는 Ti/RuO₂로 만들어짐) 를 사용하는 것이 가능하다. 불용성 애노드의 경우, 유리 시안화물이 암모니아의 방출로써 탄화물로 화학변화될 때 파손된다. 따라서, 이 전해액을 실버 도금 공정에 뒤따르는 린싱 공정으로부터 발생하는 유출물로부터 제거되는게 유리할 수 있는 유리 시안화물을 첨가하여 주기적으로 재충전하는 것이 필요하다. 이 프리 실버 도금 공정은 슬리브의 표면에 수 ㎛ 두께의 실버층 (예를 들어, 1 내지 2 ㎛) 을 증착하는 것이 가능하며, 광택 공정후 유지되는 산 증착물을 동시에 제거한다. 다음으로, 슬리브는 린싱없이 실버 도금 스테이션으로 가능한 빠르게 이동되어, 슬리브가 패시베이션되는 것을 방지하는 시안화물 필름의 표면상에 존재하도록 한다.

적당한 실버 도금 공정은 초과 유리 수산화 나트륨이 첨가되는 시안화 실버 및 시안화 나트륨의 수용액을 본질적으로 기본으로 행해지지만, 초과 유리 수산화 칼륨에 시안화 칼륨 및 시안화 실버의 혼합물로 또한 구성될 수 있다. 탄화 칼륨이 또한 첨가될 수 있다. 이 욕조의 전형적인 조성은:

-AgCN : 115 내지 150 g/ℓ;

-KCN : 215 내지 250 g/ℓ;

-KOH : 30 내지 40 g/ℓ;

-K₂CO₃: 10 내지 15 g/ℓ이다.

최적의 공정 온도는 40 내지 45 ℃ 이다.

탄화 칼륨은 애노드의 균일한 부식을 얻기위하여 필요하다. 탄화 나트륨이 낮은 용해성을 갖는 단점 때문에 탄화 나트륨으로 교체가능하다. 이산화 칼륨이 이산화 나트륨으로 교체가능하다. 그들은 실버가 존재하는 음이온 착물 (Ag(CN)₄ ^2-) 의 안정도뿐만 아니라 전해액의 전도성을 보장한다. 실버 도금 공정은 일반적으로 DC 소오스를 사용하여 행해지며, 이 DC 소오스는 결정화의 세밀화를 증가시키는 과도 전류에 의해 교체되는 것이 유리할 수 있다. 결정화는 슬리브/전해액 계면의 온도를 낮게함으로써, 예를 들어 슬리브내 채널을 통해 냉각수를 순환시켜 변경하는 것이 또한 유리할 수 있다. 이 조건하에서, 실버 도금 전해액은 고온 소오스이고 슬리브는 냉각 소오스이다. 온도의 증감이 확보되고 그 후 계면이 코팅의 경도를 증가시키기 위해서 더 큰 활성화 과전위를 제공하는 것이 바람직하다.

설명된 일례에서와 같이 (이러한 관점으로부터 제한적이지 않음), 애노드 또는 애노드들은 실버 볼 또는 예를 들어 펠렛 형태인 금속 실버를 포함하는 하나 이상의 티타늄 애노드 바스켓으로 이루어진 용해성 애노드이다. 이러한 티타늄 애노드 바스켓은 치수적으로 안정한 전극으로서 사용된다. 그들의 형상은 그의 침수된 부분에서 슬리브의 형상과 어울리기 때문에, 슬리브상의 캐소드 전류 밀도의 분포를 균일하게 할 수 있다. 애노드-캐소드의 거리가 이러한 조건하에서는 변화하지 않으며, 애노드 바스켓은 캐소드상에서 일정하게 전류 밀도를 유지한다.

만약 전해액에 완전하게 슬리브를 침수시키는 것이 불가능하다면, 이러한 동일 전해액으로 연속적으로 슬리브의 침수되지 않은 부분의 표면을 스프레이 하거나 이러한 동일 부분을 불활성 가스를 사용하여 활성이 없게 하는 방안이 널리 권정되었다. 이 방식에서, 새로운 실버 도금 표면의 패시베이션의 위험이 피해지는데, 이 패시베이션은 코팅의 양호한 점착 및 양호한 접착을 불리하게 한다. 이러한 이유 때문에, 프리 실버 도금 스테이션과 실버 도금 스테이션사이에 이동될 때 슬리브를 스프레이하거나 그 표면을 활성이 없게 하는 방안이 또한 권장되었다. 슬리브의 캐소드 보호를 방지하는 것이 또한 예견된다. 이러한 이동은, 어떠한 경우에라도, 가능한 빨리 행해져야 한다.

설정 전압 또는 설정 전류 밀도중 어느 하나에서 작업하는 것이 가능하다. 전기분해가 약 4 A/dm²의 전류 밀도로써 약 10 V 의 전압에서 행해질 때, 약 5 내지 8 일 (욕조내 슬리브의 침수 깊이에 의존하여) 간의 지속은 두께에서 3 ㎜ 까지의 실버 증착을 얻을 수 있다. 다음으로, 슬리브는 그의 지지 샤프트로부터 풀어지고 쇼트-피이닝 (shot-peening) 공정, 레이저 가공 공정 또는 다른 어떠한 공정을 사용하여 규정된 거칠기를 임프린팅 (imprinting) 하는 것과 같이, 실버 층의 표면을 가능한 최종적으로 조절한 후, 주조 기계에서 사용가능한 롤을 형성하기 위해서 코어속으로 결합된다. 공지된 바와 같이, 그러한 조절화는 슬리브와 응고 금속사이에 열이동을 위한 조건을 최적화하는 것을 목표로한다.

이러한 사용동안, 실버 층은 공격을 당하고 기계적 마모에 의해 계속적으로 박리된다. 두 개의 주조 공정간에, 슬리브의 표면이 세정되어야 하고, 적어도 가끔은, 슬리브 층이 슬리브의 전체 표면의 상단에 슬리브의 열기계적 행동의 균일성을 포함하는 그의 어떠한 이성분의 마모를 보상할 목적으로 미세하게 가공될 수 있다. 또한, 슬리브의 초기 거칠기가 필요할때마다 슬리브의 초기 거칠기를 복원하는 것이 중요하다. 슬리브상의 실버 층의 평균 두께가 일반적으로 약 1 ㎜ 의 소정의 값에 도달할 때, 롤의 사용이 방해되고 슬리브가 제거되고, 슬리브가 완전하거나 단지 부분적으로 슬리브상의 실버층의 복원이 선행되어야 하는 실버 제거 처리를 경험한다. 이를 위해서, 슬리브는 실버 도금 공정시 그를 지지하는 샤프트상에 다시 장착될 수 있다. 만약 실버 제거가 완료된다면, 다음 단계는 설명된 전체 공정을 이용한 실버층의 복원이다.

몇가지 선택이 이 실버 제거를 수행하기 위해 사용자에게 이용가능하다. 순수한 화학적 실버 제거가 예견가능하다. 그러나, 사용된 시약은 구리 기판을 분명하게 공격하지 않고 실버를 용해하여야 하며, 또한 우수하게 제어된 방식으로 단지 부분적인 실버 제거를 행하는 것은 곤란하다. 완전히 또는 부분적으로 실버를 제거하는 다른 예견가능한 다른 방식은 전기 분해 방법인데, 그 이유는 구리와 실버의 표준 전위 (표준 수소 전극에 대하여 각각 0.3 V 및 -0.8 V 임) 의 차이가 상당하기 때문이다. 슬리브가 만들어질 수 있는 구리-크롬-지르코늄 합금에 또한 적용가능하다. 이 경우에, 실버 용해는 적당한 전해액 즉 질산을 기준으로 하는 전해액에서 애노드로서 슬리브를 배치하고 인산염 이온과 같은, 구리 인히비터를 함유함으로써 일어난다. 실버 제거 공정을 단축하는 수단은 구리와 접촉하지 않고 그의 잔류 두께를 감소시킬 목적인 기계적 실버 제거 공정으로써 선행되는 것이다. 이 공정은 또한 이 두께를 균일하게 하고 용해의 개시를 국부적으로 지연하는 다양한 표면 불순물 (특히, 금속 잔류물) 을 제거하는 장점이 있다. 따라서, 이는 다른 영역에서 구리가 이미 비피복되어졌을 때 실버가 슬리브의 특정 영역에서 여전히 용해되는 경우를 피할 수 있다.

그러나, 전기 분해 실버 제거법은, 독성의 이유 때문에, 시안화물 함유 용액이 사용되는 슬리브 실버 도금/실버 제거 작업장에서 행해지는 다른 공정에 부적절한 특정 용액이 그의 이행을 위해서 필요하다는 단점을 가진다.

따라서, 발명가는 실버 도금 욕조 (바람직하게는 상술한 제 1 은 도금에 한번 사용된 욕조) 에, 잔류 실버 코팅물을 거의 완전히 제거할 필요성없이, 직접 재충전하여 슬리브상에 실버 코팅을 복원하는 것을 제안하였다. 새로운 실버 층이 오래된 실버 층상에 전기화학적으로 증착하고 오래된 층에 새로운 층의 양호한 접착을 얻는 것이 용이하고, 반면에 이는 니켈에 대하여는 상상할 수 없기 때문에, 그러한 절차가 가능하다. 한편, 이는 슬리브-조절화 작업장에서 재료 관리가 상당히 간단하고, 다른 한편으로는, 슬리브상에의 유지 시간 및 사용불능의 시간을 짧게한다. 또한, 발명가에 의해 제안된 실버 재충전은 실버 도금 욕조가 알칼리성이기 때문에, 일반적으로 탈금속화 및 특히 니켈 제거의 다른 형태에 영향을 주는 결점을 갖지 않는다. 이 알칼리성은, 사실, 하부조직이 코팅되지 않은 강으로 만들어진다면 실버 도금 스테이션의 하부조직의 자연 패시베이션의 수단으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 다른 장점은 그들의 부식을 증가시키고 수명에 불리하게 애노드로 상기 강 하부조직을 결코 만들지 않게 한다는 것이다. 거의 완전한 전기화학적 실버 제거후 다시 실버 도금과 비교하여, 재충전 실버 도금의 다른 장점은, 전체 용해가 구리의 국부화된 사라짐을 유도하는 실버 제거 공정시 어떤 소정의 영역 (슬리브의 에지와 같은) 에서 실버의 완전한 용해를 피하는 것이다. 또한, 프리 실버 도금 단계의 재생을 불필요하게 한다. 마지막으로, 슬리브상에서 구리의 완전한 용해를 피하는 조건하에서 행해지는 재충전 실버 도금은 슬리브의 표면이 공격당하는 것을 방지하여 그의 사용 기간을 연장시킨다. 재충전 실버 도금은 그의 두께를 균일하게하고 오래된 실버에 새로운 실버의 접착을 방해하는 불순물을 제거하기 위해서 마모된 실버 층을 미세하게 가공하는 것에 의해 선행될 수 있다.

슬리브 니켈 도금/니켈 제거 작업장과 비교하면, 슬리브 실버 도금 작업장은 마모된 코팅을 화학적 또는 전기화학적으로 용해하는 장치를 포함할 필요가 없다는 점에서 구별된다. 따라서, 건설비가 적게든다. 또한 작동하는데 매우 경제적인데, 그 이유는, 니켈이 2가일 때 실버가 1가라는 이유 때문에 특히 전기를 덜 소비하기 때문이다 (실버가 동일한 전류 밀도에서 니켈보다 3배나 빠르게 증착된다). 그러나, 이 장점은 실버 코팅 및 니켈 코팅으로써 슬리브의 등가 열 보호를 얻기 위하여, 실버 층을 니켈 층에 대응하여 약 2배 정도의 두께로 증착하는 것이 필요하다는 사실에 부분적으로 보상된다. 그러나, 반면에, 이 실버 층은 얇은 니켈 슬리브와 비교하여 우수한 슬리브의 기계적 보호를 제공한다. 시약에 관하여, 사용된 실버염의 비용은 종래 몰드 벽의 니켈 도금에 사용된 니켈염의 비용과 사실 많은 차이가 나지 않는다. 종합하면, 실버 코팅의 비용은 따라서 니켈 코팅의 비용보다 매우 훨씬 많지 않으며, 또한 무엇보도 마모된 주조 롤 슬리브의 수선이 더 빠르고 더 경제적이다.

작업장으로부터 유출하는 시안화물을 함유하는 특히 린싱수는 시안화물을 소실시키기 위해서 자벨수 (Javel water) 를 사용하여 처리될 수 있다. 자벨수가 전기분해적으로 용이하게 제조되기 때문에, 이러한 약간 염소처리된 유출물을 연속적인 전기분해에 의해 처리가능하다: 금속 실버가 캐소드에서 회수되고 시안화물이, 차원적으로 안정한 애노드상에서, 탄산 암모늄에 직접적으로 소실된다. 간단하고 저렴한 용액이 시안화염을 사용할 때 발생하는 환경오염을 기초로할 수 있다.

본 발명은, 이러한 구성요소의 높은 제조비용과 큰 치수 때문에, 강의 트윈 롤 또는 단일 롤 연속 주조용 플랜트내 롤의 슬리브의 조절화에 특히 응용가능하며, 이를 위해 가능한 그들의 수명을 연장하는 것이 중요하다. 그러나, 액상 상태로 주조 조건하에서 실버와 접촉할 수 있는 어떤 금속을 주조하도록 의도된, 어떠한 형상 및 크기의 구리 또는 구리 합금 주조 몰드 벽의 처리로 그의 전환이 생각가능하다.

Claims (13)

1. 외면이 금속 코팅되고 액상 금속과 접촉하는 냉각된 구리 또는 구리 합금 벽을 포함하는 금속의 연속 주조용 몰드의 구성요소에 있어서, 상기 코팅이 실버 층으로 이루어진 것을 특징으로 하는 몰드 구성요소.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 벽이 얇은 금속 스트립의 트윈 롤 또는 단일 롤 연속 주조용 기계를 위한 롤 슬리브인 것을 특징으로 하는 몰드 구성요소.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 실버 층이 전기 분해법을 사용하여 증착되는 것을 특징으로 하는 몰드 구성요소.
4. 금속층으로 금속의 연속 주조 몰드의 구성요소의 냉각된 구리 또는 구리 합금 벽의 외면을 코팅하는 방법에 있어서, 상기 코팅이 상기 표면상에 실버 층을 증착하여 일어나는 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 실버층이 전기 분해법을 사용하여 증착되는 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 방법이 비피복 (bare) 구리 또는 구리 합금 벽에 적용되며, 또한 연속적으로 다음의 단계, 즉

   - 벽을 세정하는 단계;

   - 산화 산 매질에서 벽을 피클링하는 단계;

   - 시안화 실버 및 알칼리 금속의 시안화물의 수용액을 함유하는 전기분해 욕조에서 캐소드로서 배치되는 벽을 실버층이 수 ㎛ 의 두께로 증착하도록 프리 실버 도금하는 (pre-silver-plating) 단계; 및

   - 시안화 실버, 알칼리 금속의 시안화물, 알칼리 금속의 수산화물 및 알칼리 금속의 탄산염의 수용액을 함유하는 전기분해 욕조에서 캐소드로서 배치되는 벽을 실버로 도금하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 피클링과 프리 실버 도금 단계사이에 벽을 광택나게 하는 단계 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 방법.
8. 금속의 연속 주조 몰드 구성요소의 구리 또는 구리 합금 벽의 외면상에 증착된 실버 코팅을 복원하는 방법에 있어서, 잔류 실버 층이 측벽에 남고 실버염을 함유하는 전기분해 욕조에서 캐소드로서 상기 벽을 배치시켜 상기 층이 실버로써 다시 도금되는 것을 특징으로 하는 실버 코팅 복원 방법.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 전기분해 욕조가 시안화실버, 알칼리 금속의 시안화물 및 알칼리 금속의 탄산염의 수용액을 함유하는 것을 특징으로 하는 실버 코팅 복원 방법.
10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 실버로써 재도금하기 전에, 잔류 실버 층이 완전히 실버를 제거함이 없이 약간 가공되는 것을 특징으로 하는 실버 코팅 복원 방법.
11. 금속의 연속 주조용 몰드의 구성요소의 구리 또는 구리 합금벽의 외면상에 증착된 실버 코팅을 복원하는 방법에 있어서, 부분적 또는 완전한 실버 제거 작업이 질산을 기재로하고 구리 인히비터를 함유하는 전기분해 욕조에서 애노드로서 측벽을 배치시켜 수행되고 상기 벽 또는 잔류 실버 층이 시안화 실버, 알칼리 금속의 시안화염 및 알칼리 금속의 탄산염의 수용액으로 이루어진 전기분해 욕조에서 캐소드로서 측벽을 배치시켜 실버로써 재도금되는 것을 특징으로 하는 실버 코팅 복원 방법.
12. 제 6 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 있어서, 실버 도금 또는 실버의 재도금 작업시, 온도 변화가, 벽을 냉각할 때, 벽과 전기분해 욕조사이에서 발생되는 것을 특징으로 하는 실버 코팅 복원 방법.
13. 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 실버 도금 또는 실버의 재도금 작업시, 과도 전류 소오스가 사용되는 것을 특징으로 하는 실버 코팅 복원 방법.