DD217828A1 - Verfahren zur oberflaechenbehandlung von titansubstraten fuer die elektrolytische metallfolienherstellung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Oberflaechenvorbehandlung von Titansubstraten, die fuer die kontinuierliche Herstellung von Metallfolien, vorwiegend Kupferfolie eingesetzt werden sollen. Es ist Aufgabe der Erfindung, die Nachteile der bisher angewandten Verfahren zur Vorbehandlung von Titansubstraten fuer die Kupferfolienerzeugung, bei denen durch mechanische Bearbeitung in Verbindung mit einer korrosiven Abtragung waehrend der Elektrolyse in der Einlaufphase bzw. durch eine chemische oder elektrochemische Vorbehandlung der Oberflaechenzustand des Titansubstrates verbessert werden soll, zu vermeiden und zu erreichen, dass beim Beginn der Elektrolyse auf derartig vorbehandelten Titansubstraten sofort Kupferfolie erzeugt wird, die den Qualitaetsforderungen entspricht. Die Titansubstrate werden erfindungsgemaess elektrolytisch bei anodischer Schaltung des Titans in einem Elektrolyten mit einer Temperatur von 1,5 bis 45 C, der aus einer waessrigen Loesung von 30 bis 150 g/l Schwefelsaeure und 50 bis 300 g/l Alkali- oder Schwermetallsulfaten, vorzugsweise Kupfersulfat besteht, behandelt. Auf derartig passivierten Titansubstraten werden Metallfolien, z. B. Kupferfolie mit hoher mechanischer Festigkeit und Dehnung, hoher elektrischer Leitfaehigkeit und ohne Poren abgeschieden. Die Folie dieser hohen Qualitaet wird unmittelbar nach Elektrolysebeginn in galvanischen Elektrolyten erreicht.

Description

Titelnder Erfindung ^

Verfahren zur Oberflächenvorbehandlung von Titansubstraten für die elektrolytische Metallfolienherstellung.

Anwendungsgebiet der Erfindung¹

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenvorbehandlung von Titan, das als Substrat für die kontinuierliche, elektrolytische Erzeugung von Metallfolien, insbesondere Kupferfolie, eingesetzt wird.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur kontinuierlichen elektrolytischen Erzeugung von Metallfolien, z. B. von Kupferfolie als Vormaterial für kupferkaschiertes Halbzeug, werden als Substrat Metalle bzw. Legierungen -eingesetztj die an ihrer Oberfläche Passivschic.hten ausbilden. Die Passivschichten müssen bei katodischer Schaltung des Substrates den elektrischen Strom leiten und die elektrolytische Abscheidung einer geschlossenen metallisehen Schicht ermöglichen. Die elektrolytisch abgeschiedene metallische Schicht darf auf dem passivem Substrat nur eine geringe Haftfestigkeit aufweisen, d· h. die Passivgchicht muß als Trennschicht wirken, so daß die Metallschicht leicht und gleichmäßig vom Substrat abgezogen werden kann. _;

Pur die Kupferfolienherstellung werden als Substrate hauptsächlich Chrom, austenitischer Chrom-Nickel-Stahl und Titan eingesetzt. Bei der kontinuierlichen Herstellung von Metall-

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folien werden ausschließlich rotierende Zylinderkatoden verwendet.

Beim Einsatz von austenitischen Chrom-Nickel-Stahl als Substrat (Zylinderkatode) für die kontinuierliche Herstellung von Kupferfolie wird nur die in internationalen Standards festgelegte Qualität der Kupferfolie nur teilweise erreicht.

Die am häufigsten auftretenden Fehler sind zu hohe Porigkeit und Unterschreitung der geforderten Eigenschaften insbesondere der Bruchdehnung, der Zerreißfestigkeit und Topografie der Kupferfolie. Diese Fehler sind durch eine ungleichmäßige Keimbildung auf der Oberfläche des austenitischen Chrom-Uickel-Stahls beim Beginn, der Elektrolyse auf der Zylinderkatode durch die ungleichmäßige Verteilung keimbildungsfähiger Stellen bedingt. .

In der Literatur werden bestimmte Qualitäten austenitischen Chrom-Nickel-Stahls und Methoden zur Vorbehandlung und Bearbeitung dessen Oberfläche vorgeschlagen, durch die die HgChteile des austenitischen Chrom-Nickel-Stahls bei der kontinuierlichen elektrolytischen Abscheidung von Kupferfolie auf Zylinderkatoden umgangen werden soll bzw. es soll ermöglicht werden, daß die geforderten Folieneigenschaften über einen möglichst langen Zeitraum von einer derartig behandelten Zylinderkatode aus austenitischen Chroin-Nickel-Stahl erreicht werden.

Die vorgeschlagenen Vorbehandlungsverfahren haben nur zu einer geringfügigen Stabilisierung der Erzeugung von Kupferfolie auf Abscheidezylindern aus austenitischen Chrom-Nic'kel-Stahl geführt.

Es ist bekannt, bei Verwendung von Chrom als Substrat, das Chrom elektrolytisch auf Stahlzylinder abzuscheiden, Die Schwierigkeit bei der Anwendung von verchromten Zylindern besteht im relativ hohen Arbeitsaufwand beim Vorbereiten der Zylinder (Verchromen in einer besonderen Anlage und Schleifen der €hromoberflache) und in der.exakten Einhaltung festgelegter Verchromungstechnologien um eine riß- und porenfreie Chromschicht abscheiden zu können.

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Beim Einsatz von Titan als Zylinderkatode erfolgt die Vorbehandlung durch Schleifen und Reinigen» Dabei soll·' durch das Schleifen eine definierte Rauhtiefe und eine gleichmäßig definierte Aktivität der Oberfläche erreicht werden., Das Reinigen der Oberfläche dient zur Beseitigung von Schleifmittelresten von der Oberfläche«

Bei derart vorbehandelten Abscheidezylindern wird in der Anfangsphase der kontinuierlichen Herstellung porige Kupferfolie abgeschieden, deren strukturempfindliche Eigenschaften unter den üblichen Qualitätsforderungen liegen.

Es ist bekannt, Titanzylinder durch einen chemischen Beizprozeß vor dem Einsatz in der.Folienanlage zu behandeln· Bei der Vorbehandlung der Zylinder nach diesem Verfahren verkürzt sich Anlauf phase, während der porige, nicht qualitätsgerechte Folie erzeugt wird, auf etwa 25 %·

Die Ursache dieser Effekte ist wie folgt zu begründen: Voraussetzung für die Erzeugung porenfreier, qualitätsgerechter Folie ist, daß beim Beginn der Abscheidung auf ei-?· nem Substrat eine gleichmäßigere Initialkeimbildung beim Beginn der Elektrolyse möglich ist. Auf geschliffenen Oberflächen von passiven Substraten liegt eine sehr große Zahl aktiver Stellen vor, d.h. Stellen auf denen eine Keimbildung möglich ist. Die Verteilung dieser aktiven Stellen und ihre unterschiedliche Aktivität bewirken auf der unmittelbar nach dem Schleifen vorliegenden Fläche beim. Elektrolysebeginn in einem nicht oder nur gering inhibierten Elektrolyten eine ungleichmäßige Keimbildung, die zur Ab- · scheidung poriger Folie mit nicht den Qualitätsforderungen entsprechenden strukturempfind lichen Eigenschaften führt. Wird die äußerste Oberflächenzone, die nach dem Schleifen ' vorliegt, abgetragen, so ist eine Oberfläche vorhanden, die durch das Schleifen bedingt eine erhöhte Versetzungsdichte mit gleichmäßiger Verteilung der aktiven Stellen aufweist. Auf einer derartigen Oberfläche wird eine gleichmäßige Keimbildung als Voraussetzung für die Herstellung qualitätsgerechter Folie erreicht.

Der Abtrag der äußersten Oberflächenzone kann durch Korrosion während der Elektrolyse-erfolgen. Das ,bedeutet, daß für geschliffene Zylinder aus passiven Substraten, z. B. aus Titan, beim Einsatz für die elektrolytisch^ Kupfer- . folienabscheidung eine Einlaufphase erforderlich ist,'während der keine qualitätsgerechte Kupferfolie erzeugt wird. Diese Einlaufphase beträgt in Abhängigkeit von den Schleifbedingungen des Zylinders, der Elektrolytzusammensetzung und den Elektrolysebedingungen 2 bis 12 Stunden.

Es wurde ebenfalls vorgeschlagen, die äußerste Oberflächenzone des geschliffenen Substrates durch Beizen abzutragen und dadurch einen Oberflächenzustand zu erreichen, der.sofort nach dem Einsatz in den Kupferelektrolyten die elektrolytische Abscheidung qualitätsgerechter .Kupferfolie ermöglicht.

Eine vollkommene Gleichmäßigkeit der Oberfläche unter Beibehaltung der geforderten Oberflächengüte kann dabei allerdings nicht erreicht werden. Die Sinlaufphase des Abscheidezylinders verkürzt sich durch das chemische Beizen außerhalb des Abscheidebehälters auf ca. 25 %·

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Ziel der Erfindung

Die Erfindung hat das Ziel, die Einlaufphase von geschliffenen Titänzylindern bei der kontinuierlichen elektrolytischen Herstellung von Kupferfolie durch eine einfache, kurzzeitige Vorbehandlung zu umgehen. Außerdem soll damit die Verfügbarkeit der Kupferfolienerzeugungsanlagen erhöht, Energie eingespart und der spezifische Materialverbrauch gesenkt werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es ist Aufgabe der Erfindung, die Nachteile der bisher angewandten Verfahren zur Vorbehandlung von Titansubstraten, für die Kupferfolienerzeugung, bei denen durch mechanische Bearbeitung in Verbindung mit einer korrosiven Abtragung

während der Elektrolyse in der Einlaufphase bzw;, durch eine chemische oder elektrochemische Vorbehandlung der Oberflächenzustand des Titansubstrates verbessert werden soll, zu vermeiden und zu erreichen, daß beim Beginn der Elektrolyse auf derartig vorbehandeiten Titansubstraten sofort Kupferfolie erzeugt wird, die den Qualitätsforderungen entspricht·

Überraschenderweise wurde gefunden, daß auf Titansubstraten, die in einer schwefelsauren Lösung bei anodischer. Schaltung elektrochemisch behandelt (passiviert) wurden, bei deren Einsatz für die Herstellung von Kupferfolie sofort beim Beginn der Kupferelektrolyae porenfrei Kupferfolie mit .hohen mechanischen und elektrischen Kennwerten abgeschieden werden kann.

Die anodische Behandlung (Passivierung) des Titans ist in einem Elektrolyten durchzuführen, der 30 bis 300 g/l H₂SO₄ enthält. Geeignet sind ebenfalls Lösungen, die aus einem Gemisch von Schwefelsäure und Alkali- oder/und Schwermetallsulfaten bestehen. Der Gehalt an Schwefelsäure soll dabei 30 bis 150 g/l H₂SO,. und 50 bis 300 g/l der genannten Metallsulfate enthalten. Die für die elektrolytische Abscheidung verwendeten Kupferelektrolyte sind für die-elektrochemische Passivierung der Titansubstrate einsetzbar. Die Temperatur der Elektrolyte soll zwischen 15 und 45° C betragen.

Die anodische Behandlung zur Passivierung der Titanoberflache ist bei den genannten Elektrolyten bei einer Spannung von 15 bis 4p V, vorzugsweise 20 bis 25 V durchzuführen..

Bei Beginn der anodischen Behandlung fließt anfangs ein

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Strom von S bis 20 A/dm , der je nach Art des Elektrolyten und der angelegten Spannung innerhalb von wenigen Sekunden auf eine Stromdichte < 1 A/dm abfällt.

Die Passivierungsbehandlung ist abgeschlossen, wenn ein Reststrom von 50 bis 300 mA/dm vorliegt. In Anhängigkeit von, der Art des Elektrolyten und den Arbeitsbedingungen beträgt die Passivierungszeit 10 bis 60 min. Die anodische Behandlung zur Passivierung von Titansubstraten kann in ruhenden

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oder bewegten Elektrolyten durchgeführt werden. Bei zylindrischen Titankörpern an den eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Rotation angebracht ist, ist bei der elektrolytischen Passivierung das teilweise Eintauchen in den Elektrolyten möglich.

Uach Abschluß der elektrolytischen Passivierung weist die Titanoberfläche eine gleichmäßige blaue Färbung auf.

Die Technologie zur erfindungsmäßigen elektrolytischen anodischen Passivierung von Titan muß folgende Schritte enthalten:

- Naßschleifen der Titanoberfläche bis zu einer

Raubtiefe: R_G = 0,5 /Um

- Entfernen von Schleifmittelresten und anderen Verschmutzungen von der Titanoberfläche durch Abreiben mit Schlämmkreidebrei· ,

-, Spülen der Titanoberfläche mit fließendem entionisiertem Wasser.

- Anodisches Passivieren der Titanoberfläche in Schwefelsäure bzw. schwefelsauren Salzlösungen, deren Temperatur 15 bis 45° C beträgt bei einer angelegten Spannung von 15 ··· 40 V. Die Passivierung kann wahlweise'in ruhenden bzw. in bewegten Elektrolyten ebenso wie bei Bewegung des Titans, dessen Oberfläche dabei voll oder durch teilweise in den Elektrolyten eintaucht,· durchgeführt werden. Die . Passivierung muß so lange durchgeführt werden, bis ein Reststrom entsprechend den Arbeitsbedingungen von 50 bis

300 mA/dm vorliegt. Die Passivierungszeit beträgt abhängig von Arbeitsbedingungen 10 bis So min.

- Spülen der Titanoberfläche mit entionisiertem Wasser und Einsetzen des Titans in den Elektrolysebehälter.Die Titanoberfläche muß bis zum Beginn der Elektrolyse mit entionisiertem Wasser benetzt sein. Wird die Passivierung in einem Elektrolyten vorgenommen dessen Zusammensetzung dem MeiBllabscheidungselektrolyten entspricht oder ähnelt, ist das Spülen nicht erforderlich.

- 7 - . Ausführungsbeispiele

1. Der Titanabscheidezylinder f-ür die Metallfolienberstellung, der eine Rauhtiefe von R = 0,35/Um aufweist,, wird durch gleichmäßiges Verreiben von Schlämmkreidebrei gereinigt und anschließend'mit entionisiertem Wasser gespült. , ·

Der gereinigte Abscheidezylinder wird unter folgenden Bedingungen passiviert: '

Elektrolytzusammensetzung: H₂SO, 100 g/l

Arbeitsbedingungen:

Elektrolyttemperatur : 23 - 3° C ' Elektrolytumwälzung , : zwanzigfach Austausch des

Elektrolyten pro Stunde-Behandlungsdauer : 40 min -

Stromdichte nach 40 min ₂

Passivierungsdauer : 200 mA/dm Arbeitsspannung : 25 V

Rotation des Abscheidezylinders : 8 U/min

Nach Abschluß der Passivierungsbehandlung wird der Titanabscheidezylinder gespült und ohne zu trocknen in den Slektrolysebehälter für die Metallabscheidung eingesetzt.

2. Die Vorbehandlung des Titanabscheidezylinders erfolgt wie im 1. Anwendungsbeispiel beschrieben.

Der gereinigte Abscheidezylinder wird unter folgenden Bedingungen passiviert

Elektrolytzusammensetaung:

CuSO. . 5 H₂O.

H₂SO₄

Arbeitsbedingungen: Elektrolyttemperatur :

Strömungsgeschwindigkeit .des Elektrolyten an der Titanoberf lache :

Behandlungsdauer :

Stromdichte nach 20 min Behandlungsdauer :

200	i 30	g/l	2
100	± 25	g/l
40	± 5o	σ
3	i o,5	m/s
20	min
250	mA/dm

Uach Abschluß der Passivierüngsbehandlung muß der Abscheidezylinder gespült werden und ist naß in den Slektrolysebehälter für die Metallabscheidung einzusetzen. Bei der Herstellung von Kupferfolie kann die Passivierung im Elektrolysebehälter für die Metallabscheidung vorgenommen werden. ι

Auf der durch elektrolytische Passivierung in den genannten Elektrolyten vorliegenden Titanoberfläche wird beim Erreichen des Kupferabscheidepotentials eine vollkommen gleichmäßige, hohe Keimbildungszahl erzielt. Diese hohe Keimbildung auf dem Titansubstrat isteine entscheidende Voraussetzung für die Erzeugung von Kupferfolie hoher Dehnung und Zugfestigkeit, gleichmäßiger Topografie und Porenfreiheit.

Claims (3)

1. Erfindungsansprüche

   1· Verfahren zur Oberflächenvorbehandlung von Titansubstraten, für die elektrolytische Metallfolienherstellung, vorzugsweise von Kupferfolie hoher Qualität, dadurch gekennzeichnet, daß die Titansubstrate in einem wässrigen schwefelsauren Elektrolyten durch elektrochemische Behandlung bei anodischer Schaltung passiviert werden. ₍
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Elektrolyt aus einer wässrigen Lösung von 30 bis 300 g/1 Schwefelsäure, vorzugsweise 100 bis 150 g/l oder einer wässrigen Lösung von 30 bis 150 g/1 Schwefelsäure und 50- bis 300 g/l Alkali- oder Schwermetallsulfaten, vorzugsweise Kupfersulfat enthält.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrol;
   halten wird.

   der Elektrolyt bei einer Temperatur von 20 bis 45° C ge-

   ' -/ 4· Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische anodische Passivierung bei einer Elektrolysespannung von 15 ... 40 V, vorzugsweise 20 bis 25 V so lange durchgeführt wird, bis ein Reststrom von.50 bis

   300 mA/dm erreicht wird, wobei die Behändlungszeit entsprechend den. Elektrolysebedingungen 10 bis 60 min beträgt.

   Verfahren nach Punkt 1 in einem Elektrolyten nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische anodische Passivierung in einem ruhenden oder bewegten Elektrolyten durchgeführt wird, wobei das Titansubstrat auch

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   voll in den Elektrolyten eintaucht oder bei kontinuierlich rotierenden zylindrischen Körpern teilweise eintaucht. · -

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   Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, 'daß die elektrolytisch^ anodische Behandlung an Substraten aus Reintitan oder Titanlagierungen durchgeführt wird, die durch mechanische Bearbeitung eine Rauhtiefe von R_ ='·

   0,3 bis 0,4/um aufweisen und durch Breientfettung gereinigt werden«