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Verfahren zur Herstellung von Acylaminoverbindungen und Azolen der
Anthrachinonreihe Es wurde gefunden, daß man Acylaminoverbindungen der Anthrachinöhreihe
herstellen kann, wenn man primäre Amine der Antbrachinonreihe in Gegenwart von basenbindenden
Stoffen mit Carbonsäureamiden erhitzt.
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Man kann aliphatische Carbonsäureamide, wie Formamid, Acetamid, Buttersäureamid,
Ölsäureamid, Amide von Aralkylcarbonsäuren, wie Phenylessigsäureamid, Zimtsäureamid
und Phenylpropionsäureamid, Amide von aromatischen Carbonsäuren, wie Benzol-, Naphthalin-
oder Anthrachinoncarbonsäuren,oder Amide von Hydrobenzoesäuren, Hydronaphthoesäuren,
Pyridincarbonsäuren, Chinolincarbonsäuren, Carbazolcarbonsäuren, Anthrapyrimidincarbonsäuren,
Fluorencarbomsäuren, Pyrencarbonsäuren, Diphenylcarbonsäuren, Anthracencarbonsäuren
oder Anthrachinonacridoncarbonsäuren verwenden.
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Die Umsetzung verläuft unter Abspaltung von Ammoniak. Sie geht vielfach
schon bei gelindem Erwärmen vor sich. Der Zusatz eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels
ist nichterforderlich, doch ist es im allgemeinen zweckmäßig, Verdünnungsmittel,
die sich mit den Ausgangsstoffen nicht umsetzen, wie Nitrobenzole, Halogenbenzole,
Xylole oder andere Benzolkohlenwasserstoffe, zuzusetzen. Geeignete basenbindende
Stoffe sind die Halogenwasserstoffsäuren und die Halogenide des Aluminiums, Kupfers
und Antimons. In manchen Fällen empfiehlt sich die Anwendung von Druck.
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Besitzen die entstehenden Acylaminoverbindungen in o-Stellung zu der
Acylaminogruppe eine zur Azolbildung befähigte Gruppe, so können über die als Zwischenstufe
auftretenden und gewünschtenfalls als solche abtrennbaren Acylaminoverbindungen
bei längerem Erhitzen die entsprechenden Azole entstehen.
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Man hat zwar schon vorgeschlagen, acylierte Amine der Benzolreihe
durch Erhitzien der Amine mit Amiden aliphatischer Carbonsäuren ohne Zusatz basenbindender
Stoffe herzustellen. Diese Arbeitsweise liefert jedoch bei Verwendung von Aminoanthrachinonen
schlechte Ausbeuten Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Verbindungen
sind im allgemeinem sehr rein und werden in Ausbeuten gewonnen, die oft die berechnete
Menge erreichen. Die Endstoffe sind entweder Farbstoffe v,der zur Herstellung von
Farbstoffen verwendbar. Beispiel i Man erhitzt ein Gemisch aus zgo Teilen i-Aminoanthrachinan,
i ooo Teilen Nitrobenzol und i 5o Teilen Benzamid einige Stunden 6o
unter
Rühren und Einleiten von Chlorwasserstoffgas. Wenn eine Probe kein unverändertes
I-Aminoanthrachinon mehr enthält, läßt man erkalten und saugt das ausgeschiedene
I-Benzoylaminoanthrachinon ab. Die Ausbeute beträgt 32o bis 325 Teile. Es hat den
im Schrifttum angegebenen Schmelzpunkt, ist also völlig rein. An Stelle von Nitrobenzol
kann man auch Trichlorbenzol, Naphthalin, I, 2-Dichlorbenzol oder ein anderes Verdünnungsmittel
verwenden.
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Ähnlich verläuft die Einwirkung von 250 Teilen Benzamid auf 23o Teile
I-Aminoanthrachinon in Gegenwart von Chlorwasserstoff ohne Anwendung eines Verdünnungsmittels.
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Aus 2-Aminoanthrachinon und Benzamid erhält man in entsprechender
Weise 2-Benzoylaminoanthrachinon. r Mol I, 5-Diaminoanthrachinon liefert mit 2 bis
3 Mol Benzamid I, 5-Dibenzoyldiaminoanthrachinon, I, 4-Diaminoanthrachinon entsprechend
das I, 4-Dibenzoyldiaminoanthrachinon und I, 8-Diaminoanthrachinon das I, 8-Dibenzoyldiaminoanthrachinon.
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Aus I -Amino - 5 - (4'- chlörbenzoylamino)-anthrachinon entsteht I
- Benzoylamino-5-(4'-chlorbenzoylamino)-anthrachinon, aus I Mol I, 5-Diaminöanthrachinon
und I bis I1/2 Mol Benzamid I-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon und aus I-Amino-5-chloranthrachinon
und Benzamid I-Benzoylamino-5-chloranthrachinon.
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Erhitzt man Aminoanthrachinone mit einem Abkömmling des Benzamids,
z. B. mit 4-Chlorbenzol-I-carbonsäureamid, 4-Methoxybenzol-I-carbonsäureamid, Diphenylcarbonsäureamid,
4-Methylbenzol-I-carbonsäureamid, 4-Brombenzol- I-carbonsäureamid, 4-Nitrobenzol-
I-carbonsäureamid, 4-Oxybenzol-I-carbonsäureamid oder 3- oder 4-Benzoylaminobenzol-
I-carbonsäureamid, so erhält man in meist vorzüglicher Ausbeute und Reinheit die
entsprechenden Aroylaminoanthrachinone.
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Bei der Umsetzung von I Aminoanthrachinon mit Naphthalin-2-carbonsäüreamid
erhält man I-(2'-Naphthoylamino)-anthrachinon. Verwendet man an Stelle von Naphthalin-2-carbonsäureamid
ein Chinolincarbonsäureamid, z. B. Chinolin-4- oder -6-carbonsäureamid, so erhält
man die entsprechenden Chinolincarboylaminoänthrachinone. Aus Nicotinsäureamid und
I-Aminoanthrachinon entsteht I - (Pyridin - 2'- carboylamino) -anthrachinon.
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Ebenso entsteht aus I-Aminoanthrachinon und Anthrachinon-2-carbonsäureamid
in vorzüglicher Ausbeute und Reinheit das entsprechende I - (Anthrachinon - 2'-
carboylamino)-anthrachinon, aus I-Aminoanthrachinon und I-Aminoanthrachinon-2-carbonsäureamid
I-(I'-Aminoanthrachinon - 2'- carboylamino)-anthrachinon,aus I-Aminoanthrachinon
und Anthrachinon-I (N), z-2' (N), I'-benzacridon-4'-carbonsäureamid das I-[Anthrachinon
I' (N), 2" (N), I"-benzacridon- 4"- carboylamino]-anthrachinon, aus I-Aminoanthrachinon
und Anthrachinon2 (S), I-I'(S),2'-benzthioxanthon-6'-carbonsäureamid das I-[Anthrachinon
2' (S), I'-I" (S) 2"-benizthioxanthon-6"-carboylamino]-anthrachinön, aus I-Aminoanthrachinon
und I, 9-Pyrazolanthron-2-carbonsäureämid das I-[I', 9'-Pyrazolanthrön-2'-carboylamino]
-anthrachinon, aus I - Aminoanthrachinon und I (S), 9 (N)-Thiazolanthrön-2-carbonsäureamid
das I-[I' (S), 9' (N)-Thiazolanthron-2'-carboylamino]-anthrachinon, aus I-Aminoanthrachinon
und I, 9-Anthrapyrimi din-2-carbonsäüreamid das I-[I', 9'-Anthrapyrimidin-2'-carboylamino]
- anthrachinon, aus I-Aminoanthrachinon und Benzanthron-Bz- I-carbonsäureamid das
I-[Benzanthron-Bz-I'-carboylamino]-,anthrachinon, aus I-Aminoanthrachinon und I,
9-Anthrapyridon-4-carbonsäureamid das I-[I', 9'-Anthrapyridon-4'-carboylamino]-anthrachinon,
aus I-Aminoantbrachinön und 2 (N), I-Pyridinoanthrachinön-3-carbonsäureamid das
I-[2' (N), I'-Pyridinoanthrachinon-3'-carboylamino]-anthrachinon, aus I-Aminoanthrachinon
und I, 9-a-Methylpyridinoanthron-2-carbonsäureamid das I - [I', 9'-α'-Methylpyridinoanthron-2'-carboylamino],anthrachnon,
aus I-Aminoanthrachinon und Fluoren,-3-carbonsäureamid das I-[Fluoren-3'-carboylaminol]-anthrachinon,
aus I-Aminoanthrachinon und Diphenylenoxyd-3-carbonsäureamid das I-[Diphenylenoxyd-3'
- carboylamino] -anthrachinon und aus I-Aminoanthrachinon und Carbazol-3- carbonsäureamid
das I-[Carbazol-3'-carboylamino]-anthrachinon. Beispiel 2 Ein Gemisch aus 46 Teilen
I-Aminoanthrachinon, Zoo Teilen Nitrobenzol und 8o Teilen Formamid erhitzt man 2
Stunden unter Rühren und Einleiten von Chlorwasserstoffgas zum Sieden. Darauf läßt
man erkalten und saugt das ausgeschiedene I-Formylaminoanthrachinon ab. Die Ausbeute
entspricht der berechneten Menge. Die Verbindung bildet gelbe Nadeln und besitzt
die für i-Formylaminoanthrachinon kennzeichnenden Eigenschaften. Die Umsetzung kann
auch in Abwesenheit von Nitrobenzol durchgeführt werden.
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Auf dieselbe Weise -erhält man aus i-Aminoanthraclvnon und Acetamid
in der berechneten Ausbeute vollkommen reines i-Acetylaminoanthrachinon. Aus i-Aminoanthrachinon
und Laurinsäüreamid erhält man i-Lauryl,arnino;anthracbinon in Form
gelber
Kristalle, die Baumwolle aus roter Küpe in gelben Tönen färben.
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Aus I-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon und Oxamid erhält man einen
Küpenfarbstoff, der Baumwolle aus dunkelvioletter Küpe in gelben Tönen färbt und
mit dem aus I-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon und Oxalylchloriderhältlichen Farbstoff
übereinstimmt.
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Ebenso erhält man aus I-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon und Acetamid
I-Acetylamino-5-benzoylaminoanthrachinon in der berechneten Ausbeute.
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An Stelle der obengenannten Carbonsäureamide kann man auch -n-Propionsäureamid,
n-Buttersäureamid, Stearinsäureamid, ölsäureamid oder Palmitinsäureamid verwenden.
Beispiel 3 Eine Aufschlämmung von 125 Teilen I-Aminoanthrachinon und Zoo Teilen
Phenylessigsäureamid in 1000 Teilen Trichlorbenzol wird unter Rühren und Einleiten
von Chlorwasserstoffgas so lange zum Sieden erhitzt, bis kein unverändertes I-Aminoanthrachinon
mehr nachweisbar ist. Dann läßt man erkalten und saugt das in vollkommen reinem
Zustand ausgeschiedene I-Phenylacetylaminoanthrachinon ab. Die Ausbeute entspricht
der berechneten Menge.
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Aus I-Amino-4-chloranthrachinon und Zimtsäureamid erhält man in gleicher
Weise I-Cinnamoylamino-4-chloranthrachinon. Beispiel 4 Eine Aufschlämmung von 110
Teilen 4-Amino-3', 4', 6'-trichloranthrachinon-2,I-benzacridon und 300 Teilen Benzamid
in 25oo Teilen Nitrobenzol erhitzt man unter Rühren und Einleiten von Chlorwasserstoffgas
einige Stunden lang zum Sieden. Nach dem Erkalten saugt man das entstandene 4-Benzoylamino-3',
4', 6'-trichloranthrachinonbenzacridon ab. Die Ausbeute erreicht die berechnete
Menge.
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Aus 4-Amino-(2'-chlorphenyl)-I, 2-anthrachinonimidazol und Benzamid
erhält man 4 - Benzoylamino - (2'-chlorphenyl) - I, 2 anthrachinonimidazol, aus
5-Amino-2 (N), I-pyridinoanthrachinon und Benzämid das 5-Benzoylamino - 2 (N), I
- pyridinoanthrachinon, aus 2 - [I, 4 - Diaminoanthrachinonyl - 2] - [anthrachinono-2',
3': 4, 5-oxazol] und Benzamid das 2- [I-Amino-4-benzoylaminoanthracbinonyl- 2] -[anthrachinono-2',
3': 4, 5-oxazol], aus 2-[I, 4-Diaminoanthrachinonyl - 2] - [anthrachinono-2', 3':
4, 5-thiazol] und Benzamid das 2-[I-Amino-4-benzoylaminoanthrachinonyl-2] - [anthrachinono-2',3':
4, 5-thiazol] und aus Bz-2-Aminodibenzanthron und Benz.amid das Bz-2-Benzoylaminodibenzanthron.
. Beispiel 5 Man erhitzt unter Rühren ein Gemisch aus 23oTeilen I-Aminoanthrachinon,
1000 Teilen Nitrobenzol, 5o Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 5oo Teilen
Benzamid so lange zum Sieden, bis kein I-Aminoanthrachinon mehr nachzuweisen ist.
Dann läßt man erkalten und arbeitet in der üblichen Weise auf. Man erhält so das
I-Benzoylaminoanthrachinon in Form gelber Kristalle.
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An Stelle von Aluminiumchlorid kann man auch Antimonpentachlorid,
Phoisphorhalogenide oder Kupferchlorid in geringer Menge zusetzen. Beispiel 6 Eine
Aufschlämmung von 3oo Teilen I-Amino-2-bromanthrachinon und 400 Teilen 4-Chlorbenzol-I-carbonsäureamid
in 1000 Teilen Nitrobenzol erhitzt man unter Rühren und Einleiten von trockenem
Chlorwasserstoffgas einige Stunden zum Sieden. Wenn eine Probe kein I-Amino-2-bromanthrachinon
mehr enthält, läßt man das Gemisch erkalten und saugt die entstandenen gelben Nadeln
ab. Analyse und Verhalten zeigen, daß 4'-.Chlorphenyl-I (N), 2-anthrachinonoxazol
vorliegt.
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Verwendet man an Stelle von 4-Chlorbenzol-I-carbonsäureamid Anthrachinon-2-carbonsäureamid,
so entsteht das Anthrachinon-I (N), 2-anthrachinonoxazol und bei Verwendung von
I - Aminoanthrachinon - 2 - carbonsäureamid das entsprechende Aminoanthrachinonanthrachinonoxazol.
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Aus 1, 2, 4-Triaminoanthrachinon und Benzamidentsteht Benzoylamino-i,
2-phenylanthrachinonimidazol, aus I - Mercapto - 2 -aninoanthrachinon und Benzamid
das Anthrachinon-2 (N), I-phenylthiazol.
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2-Amino-3-oxyanthrachinon und I-Aminoanthrachinon-2-carbonsäureamid
liefern über das als Zwischenstufe auftretende Acylamin das zugehörige Anthrachinon-2
(N), 3-aminoanthrachinonyloxazol.
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Während 2-Aminoanthrachinon beim Erhitzen mit Benzamid in 2 Benzoylaminoanthrachinon
übergeht, erhält man bei Verwendung von 2-Amino-3-bromanthrachinon oder 2-Amino-3-oxyanthrachinon
mit Benzamid das Anthrachinon-ä (N), 3-phenyloxazol. Beispiel 7 Ein Gemisch aus
23 Teilen i-Amino,anthrachinon, Zoo Teilen Nitrobenzol und 4o Teilen ß-Phenylpropionsäureamid
wird unter Einleiten von trockenem Salzsäuregas so lange ,auf 17o bis 18o° erhitzt,
bis eine entnommene Probe aufgearbeitet und, kalt in Schwefelsäure gelöst, nach
Zugabe von Form,aldehydlösung keine' Farbänderung mehr zeigt. Dann
arbeitet
man in der üblichen Weise auf und erhält so mit nahezu der berechneten Ausbeute
das I-(ß'-Phenylpropionylamino)-anthrachinon in Formeines gelben, kristallinep.
Pulvers.
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Ersetzt man in diesem Beispiel das ß nylpropionsäureamid durch 40
Teile 2 anthracen-3-carbonsäureamid, so erhält man das I - (2' - Oxyanthracen -
3' - carboylamino)-anthrachinon in berechneter Ausbeute in Form eines gelben, kristallinen
Pulvers.
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Beispiel 8 In eine Mischung von 342 Teilen I-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon
und 3ooo Teilen Nitrobenzol leitet man unter Rühren Chlorwasserstoffgas bis zur
Sättigung ein, gibt dann 3oo Teile Hexahydrobenzamid zu und erhitzt das Ganze langsam
unter Einleiten eines schwächen Stromes von Chlorwasserstofffgas auf 18o bis 200°
und hält bei dieser Temperatur so lange, bis lein unveränderter Ausgangsstoff mehr
nachgewiesen werden kann. Dann läßt man erkalten und arbeitet in üblicher Weise
auf. Das so in sehr großer Ausbeute erhaltene I-Hexyhydrobenzoylämino-5-benzoylaminoanthrachinon
ist ein gelbes, kristallines Pulver, das Baumwolle aus orangeroter Küpe in gelben
Tönen färbt. Ersetzt man das Hexahydrobenzamid durch ein Hydronaphthalin-2-carbonsäureamid,
das z. B. durch katalytische Hydrierung von Naphthalin-2-carbonsäureäthylester und
Erhitzen des so erhaltenen Hydronaphthalincarbonsäureäthylesters mit Ammoniak unter
ruck hergestellt werden kann, so erhält man in guter Ausbeute ein I-(Hydronaphthalin-2'-carboylamino)-5
- benzoylaminoanthrachinon in Form eines gelben Pulvers.