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Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Abkömmlingen von 1,
4-Diaminoanthrachinonen Es wurde gefunden, daß man technisch vielseitig verwendbare
V-substituierte Abkömmlinge von i, 4-Diaminoanthrachinonen in einfacher Weise herstellen
kann, wenm man Leukoverbindungen von i, 4-Diaminoanthrachinonen mit Gemischen verschiedener
primärer Amine mit aliphatisch gebundener Aminogruppe umsetzt. Die Umsetzung, bei
der Ammoniak entweicht, kann in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt
werden. Hierfür kommen beispielsweise Wasser, aliphatische Alkohole, Kohlenwasserstoffe
und Halogenkohlenwasserstoffe in Betracht. Wenn man unter Luftzutritt arbeitet,
besonders wenn man einen Überschuß der Amine anwendet, erhält man die entsprechenden
1;-substitwiertenAnthrachinonabkömmlinge. Unter anderen Bedingungen entstehen die
entsprechenden Leukoverbindungen, die man zweckmäßig ohne sie abzutrennen, in einem
Arbeitsgang durch Oxydation, etwa durch Einleiten von Luft oder Sauerstoff, durch
Behandeln mit Eisenchlorid oder anderen geeigneten Oxydationsmitteln in die entsprechenden
i, 4-Diaminoanthrachinone überführen kann. Man kann auch in der Weise unmittelbar
zu den i, 4-Diaminoanthrachinonen gelangen, daß man in Gegenwart eines für die 'Oberführung
von Leukoabkömmlingen dieser Art in -die entsprechenden Anthrachinone gebräuchlichen
Mittels arbeitet, z. B. in Gegenwart von i, 4-Dioxyanthrachinonen (vgl. z. B. die
Patentschrift 9i i5o).
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Die als Ausgangsstoffe dienenden Leukoi, 4-diaminoanthrachinone können
im anderen Benzolkern des Anthrachinon.s noch weitere Atome oder Atomgruppen enthalten,
z. B. Amino-, Oxy- oder Alkoxygruppen. Für die Umsetzung sind Gemische der verschiedenartigsten
primären Amine mit aliphatisch gebundener Aminogruppe geeignet. Beispielsweise seien
Methylamin, Äthyl.amin, Äthylendiamin, die Butylamine, Dodecylamin, Äthanol:amin,
die Butanolamine, ferner Benzylamine, Phenyläthylam,in, Cycloalkylamine und ihre
Abkömmlinge genannt.
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Die neuen Verbindungen erhält man meistens in sehr guter Ausbeute
in vorzüglicher Reinheit .und in kristallisierter Form. Man kann sie zum Teil als
Farbstoffe zum Färben von Acetatseide benutzen, wobei sie sich
durch
große Klarheit und hervorragendes Aufziehv ermögen auszeichnen. Die meisten Verbindungen
eignen sich auch zum Färben von Kunstmassen der verschiedensten Art, von Benzin,
Petroleum, Lacken, Ölen, Wachsen und Paraffinen. Schließlich kann inan sie auch
zur Herstellung anderer Farbstoffe benutzen. Beispiel i Eine iXlischung von .48
Teilen Leulco-i, .l-,Iiaminoantlirachinon, i4,6 Teilen Butylam.in, i2,.1 Teilen
Äthanolamin und Zoo Teilen Äthanol erhitzt man unter Rühren und Rückflußlkihlung
so lange zum Sieden, bis kein unverändertes Leulzo-i,4-diaininoantlir.acliinon mehr
nachweisbar ist. Das entstehende Leukoi - butylainino -.1- oxäthyla-ininoantliracliinon
scheidet sich teilweise schon in der Hitze in Form grüngelber Kristalle aus. Man
gibt nun o.5 Teile K=upferacetat zu, die in etwa 3 Teilen Piperidin gelöst sind,
und leitet dann durch das siedende Umsetzungsgemisch so lange Sauerstoff oder Luft,
bis die Leukoverbindung vollständig oxvdiert ist. llan erhält so ein kristallinisches
braunviolettes Pulver, das auf Acetatseide grünblaue Färbungen liefert.
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An Stelle des genannten Amingeinisches kann man a.ticli entsprechende
Mengen von Gemischen anderer Amine benutzen, in denen z. B. hlethylainin, Benzylamin
oder Cyclohexelainin vorhanden sein können. Beispiel Man erhitzt ein Gemisch von
12,3 Teilen Leuko-i, d, 5-triaminoanthracliinon, 7,5 Teilen einer 25prozentigen
wäßrigen Methylamin-Iösung, 3,6 Teilen 95prozen.tigein Monoäthanolamin und 13o Teilen
Methanol 6 Stunden lang unter Rühren zum Sieden, gibt dann 0,3 Teile Kupferacetat
und 2 Teile Piperidin zu und leitet einige Stunden lang Sauerstoff oder Luft durch
die siedende Lösung. Dann liißt man sie abkühlen, saugt das entstandene blaue Pulver
ab lind wäscht es mit Alkohol und Wasser aus. Es löst sich in -Nitrobenzol lind
Trichlorbenzol mit blauer Farbe und liefert auf Acetatseide blaugrüne Färbungen.
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Zu ähnlichen Farbstoffen gelangt man, wenn man an Stelle von Methvlam@iri
z. B. ÄtlivI-, Propyl-, Butyl- oder Amlaniin und an Stelle von Äthanolamin z. B.-
Propanol-oder Butanolamin verwendet. Beispiel 3 Man erhitzt ein Gemisch von 2.1,5
Teilen Letiko-i, -t-diaminoantlirachinon, 17,3 Teilen co -Amino-i-inetlivlnaphtlialin
13,3 Teilen f3-Phenyläthylamin und 245 Teilen Methanol unter Rühren so lange zum
Sieden, bis kein Ammoniak mehr entweicht. Dann gibt man o,5 Teile Kupferacetat und
3 Teile Piperidin zu und leitet bei 6o- einige Stunden lang Luft oder Sauerstoff
durch die Mischung. Sobald die Oxydation beendet ist, läßt man erhalten, saugt den
Rückstand ab, wäscht ihn finit Alkohol und Wasser aus und trocknet ihn. Das entstandene
blaue Pulver löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber, in Nitrobenzol
und Trichlorbenzol - mit blauer Farbe und färbt Acetatseide in blauen Tönen. Den
Eigenschaften und der Analyse nach liegt das i-r-PhenylätliyIamino-4-(i'-niethyl)-naphthylaminoanthrachinoii
vor.
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7u Verbindungen mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn man
an Stelle von P-Plienyläthylamin z. B. Benzylainin oder Cvclohexylamin verwendet.
Beispiel -t Man erhitzt eine Mischung aus 24,5 Teilen L euho-1,4-diaminoanthrachinon,
20 Teilen einer 25prozentigen wäßrigen llethviaminlösung, 7,6 Teilen 95prozentigen=
llonoätlianolamin und 245 Teilen 2vIethanol 6 Stunden lang unter Rühren zum Sieden.
Dann gibt man o,5 Teile Kupferacetat und 3 Teile Piperidin zti und leitet bei 6o°
so lange Sauerstoff oder Luft hindurch, bis die Oxydation beendet ist. "Zach dem
Erkalten saugt man den Rückstand ab, wäscht ihn mit Alkohol und Wasser aus und trocknet
ihn. Man erhält ein blaues Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit
gelber, in Trichlorbenzol und Nitrobenzol mit blauer Farbe löst und auf Acetatseide
kräftige blaue Färbungen liefert. Beispiel 5 Eine Mischung von 24,5 Teilen L eukoi,
4-diaminoanthrachinon, 7,2 Teilen Äthanolamin, 15 Teilen einer 25prozentigen wäßrigen
Iletliylaminlösung, 25o Teilen Methanol, 0,5 Teilen Kupferacetat und 3 Teilen Piperidin
erhitzt man unter Rühren und Einleiten von Sauerstoff so lange zu gelin.dein Sieden,
bis eine entnommene Probe auf Acetatseide rein blaue Färbungen liefert. Dann läßt
nian erkalten, saugt die gebildete Verbindung ah, wäscht sie mit Methanol und Wasser
aus und trocknet. Das so erhaltene blaue Pulver färbt Acetatseide in kräftigen blauen
Tönen.
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Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man an Stelle des Gemisches von
1Ietlivlainin lind Äthanolaminbeispielsweise Amingemischefo1-gender Art verwendet:
Methylamin -11- Äthylamin, Methy-lamin -1- n-Propylamin, lletliylamin -E-
n-Butylamin, Methylamin + i. 2-Propanol-amin, _,'thylani@in -E- Butylamin, Äthanolaniin-l-
i, 3-Propanolamin, :\letliylamm ; Benzylamin oder Methylamin + Cyclohexylaiiiin.
An
Stelle von Sauerstoff kann man mit demselben Erfolg auch Luft als Oxydationsmittel
verwenden.
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Beispiel 6 Man erhitzt eine Mischung von 98 Teilen Leuko-i, q-diaminoanthrachinon,
28,8 Teilen Äthanolamin, 6o Teilen einer 25prozentigen wäßrigen Lösung von Methylamin,
iooo Teilen Isobutylalkohol und 74 Teilen Natriumperborat unter Rühren 8 Stunden
lang auf etwa 6o° und dann 15 Stunden lang zum Sieden. Darauf läßt man, erkalten,
saugt die gebildete Verbindung ab, wäscht sie mit Methanol und Wasser aus und trocknet.
Das so erhaltene i-Methylamino-4-oxäthylaminoanthrachinon ist ein blaues Pulver,
das Acetratseide in kräftigen blauen Tönen färbt.
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An Stelle des Gemisches aus Methylamin und Äthanoliamin können auch
.andere Amingemische von Alkylaminen, Cycloalkylaminen oder Aralkylaminen verwendet
werden. Das Natriumperborat kann durch andere oxydierende Mittel wie Natriumchlorat
oder Kaliumferricyanid ersetzt werden. Beispiel ? Eine Mischung von 12, 5 Teileu
Leulco-i, 4-.diaminoanthrachinon 84 Teilen i, 4-D.ioxyanthrachinon, 6o Teilen einer
25prozentigen wäßrigen Methylaminlösung, 28,8 Teilen Äthanolamin und 8oo Teilen
Äthanol wird so lange unter Rühren auf etwa 6o° erhitzt, bis kein Ausgangsstoff
mehr nachgewiesen werden kann. Dann läßt man erkalten, saugt den Farbstoff ab, wäscht
ihn mit Äthanol aus und trocknet. Das so erhaltene i-Methyla mino-4-oxäthylaminoanthrachinon
ist ein blaues Pulver, das Acetatseide in kräftigen blauen Tönen färbt.
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An Stelle des Gemisches aus Methylamin und Äthanofamin kann man auch
eines der folgenden Amingemische verwenden: Methylamin + Propanolamin, Methylamin
+ Butanolamin@,. Äthylamin -f- Äthanolamin, Propylamin +. Athanolamin, Butylamin
+ Äthanalamin, Äthylamin + Propanolamin, Propylamin -E- Propanolamin, Butylamin
+ Propanolamin oder Butylamin -[- Butanolamin. Beispiel 8 Man. erhitzt eine Mischung
von 48 Teilen Leuko-1, 4-diaminoanthrachinon, 48 Teilen i, 4-Dioxyanthrachinon,
6o Teileneiner 25prozentigen Methylaminlösung, 32 Teilen n-Butylamin und Soo Teilen
Methanol unter Rühren so lange auf etwa 6o°, bis kein Ausgangsstoff mehr nachgewiesen
werden kann. Dann setzt man einen Teil Kupferacetat und 6 Teile Piperid-in zu und
leitet Luft durch die siedende Mischung, bis die Farbstoffbildung beendet ist. Man
läßt nun erkalten, saugt den Farbstoff ab, wäscht ihn mit Methanol aus und trocknet.
Das so entstandene i-Methylamino-4-n-butylaminoanthrachinon ist ein blaues Pulver,
das Acetatseide in kräftigen blauen Tönen färbt. Der Farbstoff kann mit Vorteil
auch zum Färben von Kohlenwasserstoffen, Ölen, Fetten oder Wachsen dienen.
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Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man an Stelle des Gemisches von
Methylamin und Butylamin andere Gemische aliphatischer Amine verwendet, z. B. Methylamin
+. Äthylamin, Methylamin + Propylamin, Methylam:in + Dodecylamin, Methylamin -E-
3 -Dimethylaminopropylam,in (i), Äthylamin+Propylamin, Äthylamin + Butylamin, Propylamin
-E- Butylamin oder Methylamin + A.mylamin. Beispiel 9 Eine Mischung von 21 Teilen
Leuko-i, 4-diaminoanthrachinon, 79 Teilen 1, 4-Dioxyanthrachinon, 28,8 Teilen Äthanolamin,
33 Teilen i, 2-Propanolamin und 70o Teilen Isobutylalkohol wird so lange unter Rühren
zum Sieden erhitzt, bis kein Ausgangsstoff mehr nachgewiesen werden kann. Dann läßt
man erkalten, saugt den Farbstoff ab, wäscht ihn. mit Isobutylalkohol aus und trocknet.
Das so erhaltene i-Oxäthylam:inö-4-oxypropylamino(i, 2)-anthrachinon bildet derbe
blaue Kristalle. Es färbt Acetatseide in kräftigen blauen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.
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Zu ähnlichen Farbstoffen. gelangt man, wenn man an Stelle des Gemisches
von Äthanolamin und i, 2-Propanolaminbeispielsweise Gemische von Äthanolamin und
i, 3-Propanolamin, von Äthanolamin und Butanolamin oder von i, 2-Propanolamin und
1, 3-Propanolamin verwendet. Beispiel io Man :erhitzt eine Mischung von 14 Teilen
Leukfl- i, 4-diaminoanthrochinon, 84 Teilen i, 4-Dioxyanthrachinon, 6o Teilen einer
25-prozentigen wäßrigen Methylaminlösung, 43,2 Teilen Cyclohexylamin und goo Teilen
Isobutylallcohol unter Rühren so lange zum Sieden, bis kein Ausgang&stoff mehr
nachgewiesen werden kann. Dann läßt man erkalten, saugt den Farbstoff ab, wäscht
ihn mit Methanol aus .und trocknet. Das als blaues Pulver erhaltene i-Methylamino-4-cycloh:exylaminoanthrachinon.färbt
Acetatseide in blauen Tönen.
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Entsprechende Verbindungen erhält man, wenn man an Stelle von Methylamin
andere aliphatische Amine und an Stelle von Cyclohexylamin Benzylamin, Phenyläthylamin
oder u)-Amino-i-mebhylnaphthalin verwendet.
Beispiel ii Eine Mischung
von 49 Teilen Leukor, 4-diaminoänthrachinon, 3o Teilen einer 25-prozentigen wäßrigen
Methylaminlösung, 22,4 Teilen i-Amino-3-dimethylami.nopropan und Zoo Teilen Isobutylalkohol
wird unter Rühren 8 Stunden lang auf 6o° erhitzt. Nach Zusatz von. i Teil Kupferacetat
und 6 Teilen Piperidin leitet man Luft durch die siedende Mischung, bis diese vollkommen
blau geworden ist. Dann läßt man erkalten, saugt die gebildete Verbindung ab, wäscht
sie mit Methanol aus und trocknet. Der so in Form blauer Kristalle erhaltene Farbstoff
liefert auf Acetatseide kräftige blaue Färbungen.
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Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man an Stelle von Methylamin
andere Alkylamine oder Oxalkylamine verwendet. Beispiel 12 Man erhitzt eine Mischung
von 2.4 Teilen Leuko-i, 4-diaminoanthrachinon, i5 Teilen einer 25prozentigen wäßrigen
Methylaminlösung, 11,4 Teilen Monooxäthyläthylendiamin und Zoo Teilen Methanol unter
Rühren 8 Stunden lang auf 6o bis 70°. Nach Zusatz von i Teil Kupferacetat und 6
Teilen Piperidin leitet man so lange Luft durch die siedende Mischung, bis diese
vollkommen blau geworden ist. Dann läßt man erkalten, saugt den Farbstoff ab, wäscht
ihn mit Methanol aus und trocknet. Das so gewonnene blaue Pulver färbt Acetatsei@de
in kräftigen blauen Tönen. Beispiel 13 Man .erhitzt eine Mischung von -.g Teilen
Leuko- i, q.-diaminoanthrachinon, i3 Teilen n-Propylamin, i7 Teilen n-Butylamin
und 35o Teilen Isobutylalkohol unter Rühren 8 Stunden lang auf 6o bis 70°. Nach
Zusatz von i Teil Kupferacetat und 6 Teilen Piperidin leitet man Luft durch die
siedende Mischung, bis diese vollkommen blau geworden ist. Dann läßt man erkalten,
saugt die entstandene Verbindung ab, wäscht sie mit Methanol aus und trocknet. Der
so erhaltene Farbstoff bildet blaue Nadeln; er färbt Acetatseide in blauen Tönen.
Besonders vorteilhaft läßt er sich zum Färben von Kohlenwas.serstoffen benutzen.