DE655650C - Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Anthrapyridonreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Anthrapyridonreihe Es wurde gefunden, daß Verbindungen der i, 9 Anthrapyridonreihe, die in Py-3-Stellung eine veresterte Carboxylgruppe und im Anthronteil des Moleküls mindestens eine Acylaminogruppe enthalten, wertvolle Küpenfarbstoffe sind oder mit Vorteil zur Herstellung von Farbstoffen verwendet werden kön-Il e11.
• Man kann diese Verbindungen in der Weise herstellen, daß man entweder i-Aminoacylanlinoantlirachinone mit Malonsäuredialkylestern umsetzt oder daß man auf Aminoi, 9-antlirapyridone, die in der Py-3-Stellung eine freie oder veresterte Carboxylgruppe enthalten, Acylierungsmittel einwirken läßt oder daß man Halogen-i, 9-anthrapyridone, (lie in Py-3-Stellung eine freie oder veresterte Carboxylgruppe enthalten, mit Amiden behandelt, wobei man erforderlichenfalls während oder nach der Umsetzung eine etwa vorhandene freie Carboxylgruppe verestert. Man kann ferner auch so verfahren, daß man bei den erwähnten Umsetzungen von i, 9-Anthral)yridonen ausgeht, die in Py-3-Stellung eine Gruppe enthalten, die in eine veresterte Carbosylgruppe überführbar ist, und diese Gruppe an beliebiger Stelle der Umsetzung in eine veresterte Carboxylgruppe überführt. Von solchen Gruppen kommt insbesondere die Cvangruppe in Betracht. Die erwähnten Umsetzungen führt man im allgemeinen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durch. Hierfür kommen beispielsweise aromatische Halogen- oder Nitrokohlenwasserstoffe in Betracht. Man kann auch einen Überschuß des Malonsäuredialkvlesters oder des Acylierungsmittels benutzen. Man kann ferner je nach den Umsetzungsbedingungen gebräuchliche kondensierend wirkende Mittel zusetzen.
• Man erhält die Endstoffe meist in guter Ausbeute und in kristallisierter Form. Nötigenfalls können sie in der üblichen Weise, etwa durch Umkristallisieren oder durch Behandeln mit Oxvdationsmitteln. wie Alkaliliypochloritlösung, gereinigt werden. Die meisten Verbindungen dieser Art sind verküpbar und zum Färben von pflanzlichen Fasern geeignet. Beispiel i Eine Mischung von Zoo Teilen i Aniino-5-benzoylaminoanthrachinon, 4.0o Teilen Malonsä urediäthylester, 2 Teilen wasserfreiem Natriumacetat und 4.0o Teilen Nitrobenzol erhitzt man unter Rühren so lange auf 17o bis i 9o°, bis kein Alkohol mehr abgespalten wird. Dann läßt man die Mischung erkalten, saugt die ausgeschiedenen Kristalle ab, wäscht sie mit Methanol aus und trocknet. Man erhält so das 5-Benzoylamino-Py-3-carbäthoxyi, 9-anthrapyridon in Form gelber Nadeln, die aus Nitrobenzol umkristallisiert werden können und bei 327 bis 328° schmelzen. Es färbt Baumwolle aus gelbroter Küpe in sehr echten, gelben Tönen.
• Die entsprechenden 5-Acylamino-Py-3-carbäthoxy-i, 9-anthrapyridone erhält man, wenn man an Stelle von i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon andere i-Amino-5-acylarrqinoanthrachinone verwendet, die in 5-Stellung statt des Restes der .Benzoesäure den Rest einer anderen Carbonsäure enthalten, z. B. der Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Stearinsäure, Phenylessigsäure, Zimtsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Oxalsäure, Adipinsäure einer :Mono- oder Polychlor-, -brom-, -jod-, -fluor- oder -alkylbenzolcarbonsäure, einer Nitro-, Cyan-, Hexahydro-, Oxy-, Methyloxybenzolcarbonsäure,Benzoldicarbonsäure, Naphthalinmono- oder -dicarbonsäure, Diphenyl-4-mono- oder -4., q.'-dicarbonsäure, Diphenylenoxyd-, Diphenylsulfid-, Diphenylmethan-, Benzophenon-, Diphenylbenzol-. Phenanthren-, Azaphenanthren-, Carbazol-, 9, io-Diazaphenanthren-, Perylenmono- oder -dicarbonsäure, Pyridin- und Chinolinmono-oder -dicarbonsäure, Chinolylbenzoesäure, Carboxychinolylbenzoesäure, Py ridinodiphenylcarbonsäure, Benzoxazol- oder Benzthiazolcarbonsäure, Anthrachinon-i- und -2-carbonsäure, i- oder 6-Aminoanthrachinon-2-carbonsäu.re, i- oder 6-Nitroanthrachinon-2-carbonsäure, i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure, 5, 8-Dichloranthrachinon-2-carbonsäure oder einer Carbonsäure der Benzanthron-, Anthrapyridon-, Anthrapyrimidon-, Anthrapyrimidin-, Pyrazolanthron-, Thiazolanthron-, Thiophenoanthron-, Selenazolanthron-, Benzanthrachinon-, Benzacridon-, Pyridinoanthrachinon-, Anthrachinon-i, 2-pyrazol-, Anthrachinoni, 2-pyrazolylbenzol-, Anthrachinonbenzthiazol-, Aminoanthrachinonbenzthiazol-, i-(N)-2-Pyridonoanthrachinon-, Anthrachinonthioxanthron-, Anthrachinonbenzoxazol-, Perylenperitetracarbonsäurearylimid-, 'Taphthalinperitetracarbonsäurearylimid-, Anthrachinonylbenzol-, Anthrachinony lphenylsulfid- und Thioindigocarbonsäurereihe.
• Ebenso lassen sich auch aus i-Aminö-q.-bzw. -8-acylaminoanthrachinonen die entsprechenden 4-- bzw. 8-Acylamino-Py-3-carbäthoxy-i, 9-anthrapyridone oder aus dem i-Amino-5-acylamino-8-methoxy- bzw. dem i-Amino -4 - acylamino - 5 - aminoanthrachinon die entsprechenden Acylamino-Py-3-carbäthoxy-i, 9-anthrapyridone gewinnen. Auch diese sind zum Färben von Baumwolle aus der Küpe geeignet.
• Verwendet man au Stelle des Malonsäurediäthvlesters andere Malonsäureester, wie z. B. den Methylester, so erhält man die entsprechenden Py-3-Carbmetliöxy-i, 9-anthrapyridone. Beispiele Eine Mischung von 83 Teilen 5-Amino-Py-3-carbäthoxy-i,9-anthrapyridon, i2ooTeilen Nitrobenzol und 8o Teilen p-Chlorbenzoy 1-chlorid erhitzt man unter Rühren so lange auf etwa 16o bis i70°, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht. Dann läßt man erkalten, saugt das ausgeschiedene gelbe Kristallpulver ab, wäscht es mit Methanol aus und trocknet. Man erhält so das 5-p-Chlorbenzoyl-Py-3-carbäthoxy-i, 9-anthrapyridon, das bei 326 bis 327° schmilzt und Baumwolle aus gelbroter Küpe in echten, grünstichiggelben Tönen färbt.
• Verwendet man an Stelle von p-Chlorbenzoylchlorid ein Halogenid einer der im zweiten Absatz des Beispiels i angeführten Carbonsäuren, so erhält man die entsprechenden S-Acylamino-Py-3-carbäthoxy-i, 9-anthrapyridone von zum Teil ähnlichen Eigenschaften. Beispielsweise kann man wie folgt verfahren: Eine Mischung von 83 Teilen 5-Amino-Py-3-carbäthoxy-i, 9-anthrapyridon, i o6TeilenAnthrachinon-i- (N)-2-benzacridon-5'-carbonsäurechlorid und iSoo Teilen Nitrobenzol erhitzt man so lange unter Rühren auf 16o bis 1700, bis kein Chlorwasserstoff mehr entweicht. Man läßt sie auf etwa 8o bis ioö° abkühlen, saugt den ausgeschiedenen Niederschlag ab, wäscht ihn mit Methanol aus und trocknet. Man erhält so das Anthrachinoni -(N)-2-benzacridon-6'-carbonyl-5-amino-Py-3-carbäthoxy-i, 9-anthrapyridon in Form eines gelbroten Kristallpulvers, das Baumwolle aus violetter Küpe in gelbroten Tönen färbt.
• In gleicher Weise erhält man aus den 3-, 6-oder 7-,lmino-Py-3-carbalkoxy-1, 9-anthrapyridonen die entsprechenden 3-, 6- oder 7-Acylamino-Py-3-carbalkoxy-1, 9-anthrapyridone. Beispiel 3 Eine Mischung von 5o Teilen 5-Amino-Py-3-carbäthoxy-i, 9-anthrapyridon, 5oo Teilen Nitrobenzol und 75 Teilen Benzamid erhitzt man unter Einleiten von Chlorwasserstoffgas und unter Rühren so lange auf 15o bis 155°, bis eine Probe keinen Ausgangsstoff mehr enthält. Dann läßt man abkühlen, saugt das in Form gelbeg Kristalle entstandene S-Benzoylamino-Py-3-carbäthoxy-i, 9-anthrapyridon ab, entfernt das anhaftende h,Titrobenzol durch Waschen mit Alkohol öder mittels Wasserdampf und trocknet. Die Ausbeute entspricht der berechneten. Die Verbin- Jung hat die in Beispiel i angegebenen Eigenschaften.
• Verwendet man an Stelle von Benzamid die entsprechende Menge Acetamid, Propionamid, Ste,arinsäureamid, Naphthensäureamid, Abietin.säureamid, Hexahydrobenzamid oder substituierte Benzamide, z. B. die Fluorbenzami-de, Chlorbenzamide, Jodbenzamide, Brombenzamide, Cyanbenzamide, Alkylbenzamide, Nitro- bzw. Aminobenzamide oder auch Chinolincarbonsäureamide bzw. Arylessigsäure.amide, so erhält man in gleicher Weise die zugehörigen Acylabkömmlinge.
• Die nach dem ersten Absatz erhältlichen Verbindungen kann man auch durch Behandeln von Py- 3 - Cyan - 5 - benzoylaminoi, g-anthrapyridon (erhalten aus i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon mit Cyanessigsäur echlorid und Abspaltung von Wasser) mit :Ethylalkohol und Chlorwasserstoffgas in Gegenwart von Nitrobenzol herstellen.
• Durch entsprechende Behandlung der Cyanverbindung mit Methylalkohol und Chlorwasserstoff erhält man den zugehörigen Methylester, mit Butylalkohol den Butylester.
• Ebenso wie das 5-Am.ino-Py-3-carbäthoxyi, 9-anthrapyridon kann man auch andere Amino-PY-3-carbalkoxy-i, 9-anthrapyridone, z. B. 2-, 3-, .f-, 6-, 7- oder 8 Amino-Py-3-carbalkoxy-i, 9-anthrapyridone, mit Säureamiden in Acylamine überführen. Beispielsweise erhält man aus 2 Amino: Py-3-carbäthoxy-i, 9-anthrapyridon und Harnstoff den 2, 2'-Py-3-carbäthoxy-i, 9-anthrapyridonylharnstoff, aus 6-Amino-Py-3-carbäthoxyi, 9-anthrapyridon und Diphenyl-4.-carbonsäurearnid die zugehörige Diphenyl-4.-carbarnidverbindung.
• An Stelle von Chlorwasserstoff kann man auch andere saure Kondensationsmittel, z. B. Schwefelsäure, Borsäure, Ammoniumbisulfat, Alkalib isulfate oder Schwefeldioxyd, verwenden. Das Nitrobenzol kann man durch andere Verdünnungsmittel, z. B. durch Trichlorbenzol, ersetzen. Ferner kann das angewandte Säureamid selbst als Verdünnungsmittel dienen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der i, 9 Anthrapyridonreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder i-Aminoacylaminoanthr-achinone mit Malonsäuredialkylestern umsetzt oder daß man auf Amino-bzw. Halogen- i, 9-anthrapyridone, die in der Py-3-Stellung eine freie oder veresterte Carboxylgruppe enthalten, Acylierungsmittel bzw. Amide einwirken läßt, wobei man erforderlichenfalls während oder nach der Umsetzung eine etwa vorhandene freie Carboxyl-oder Cyangruppe verestert.