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1. Technisches
Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Verbesserungen bei der Druckspaltung
von Fetten und Ölen mit
Hilfe eines Vorspaltungsschritts mit Lipasehydrolyse, bei dem das
Glycerinverdampferkondensat aus dem Druckspalter in den Vorspalter
zurückgeführt wird.
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2. Hintergrund
der Erfindung
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Fette
und Öle
werden auch als Triglyceride bezeichnet, bei denen es sich um die
Reaktionsprodukte von Glycerin und Fettsäuren handelt. Durch Umkehrung
der Reaktion zwischen Glycerin und Fettsäuren, die unter der Bezeichnung
Hydrolyse bekannt ist, sind Fettsäuren und Glycerin erhältlich.
In der Technik wird die Hydrolysereaktion als „Spaltung" bezeichnet, da Glycerin und Fettsäuren zum
Brechen der Bindungen zwischen der Säure und dem Glycerin hydrolysiert
oder „gespalten" werden.
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Die
technische Spaltung von Fett oder Öl erfolgt in der Regel in einem
Druckspalter, wobei man vorzugsweise das Fett oder Öl an einem
Ende und Wasser am entgegengesetzten Ende des Druckspalters in Gegenstromfahrweise
einträgt.
Im Betrieb versorgt der Druckspalter die Mischung aus Triglycerid und
Wasser mit beträchtlichen
Wärme-
und Druckmengen zur Herbeiführung
der Hydrolyse. Infolge der Hydrophobie des Triglycerids ist jedoch
der tatsächliche
Kontakt zwischen der Wasserphase und der Fettphase verhältnismäßig gering.
Es wird angenommen, daß nach
einer Zeit im Spalter einzelne Triglyceridmoleküle unvollständig hydrolysieren, was bei Abspaltung
eines Säuremoleküls zu einem
Diglycerid oder bei Abspaltung von zwei Säuremolekülen zu einem Monoglycerid führt. Die
Mono- und Diglyceride sind weniger hydrophob als das Triglycerid-Edukt und
mischen sich gründlicher
mit Wasser. Infolgedessen fungieren die Mono- und Diglyceride als
Emulgatoren zur Verbesserung der Vermischung des Triglycerids mit
Wasser. Es wird angenommen, daß die Mono-
und Diglyceride unter den turbulenten Bedingungen im Druckspalter
das Ausmaß der
Vermischung des Triglycerids mit Wasser verbessern und dadurch die
Hydrolysereaktion erleichtern.
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Der
Zeitraum, über
den die Hydrolysegeschwindigkeit gering ist, wird als Induktionszeit
bezeichnet. Während
der Induktionszeit wird Wärme
in den Druckspalter eingetragen und Druck aufgebaut, aber es werden
nur wenig Hydrolyseprodukte gebildet. Das Volumen der im Druckspalter
hydrolysierten Triglyceride würde
wesentlich erhöht
werden, wenn die Induktionszeit eliminiert oder zumindest wesentlich
verkürzt
werden könnte.
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Eine
Möglichkeit
zur Eliminierung der Induktionszeit besteht in der Anwendung eines
Teil- oder Vorspaltungsschritts, bei dem man den Fett- oder Öl-Einsatzstoff
vor der Druckspaltung unter Rühren mit
einer Lipase mit einer kleinen Menge Wasser vereinigt. Der Teilspaltungsschritt
wird während
der Zeit durchgeführt,
während
der das Fett oder Öl
vor der Druckspaltung in einem Haltebehälter aufbewahrt wird. Das Fett
oder Öl
wird in der Regel vor der Druckspaltung mindestens zwei Tage in
einem erhitzten Behälter
gehalten, und innerhalb dieses Zeitraums kann mit Hilfe eines Lipase-Katalysators eine Teilhydrolyse
durchgeführt
werden. Die Lipase wird in Form einer wäßrigen Lösung in den Vorspalter gegeben.
Vor der vorliegenden Erfindung wurde die Lipaselösung durch Mischen der Lipase
mit frischem Wasser hergestellt. Die Lipaselösung wird so schnell gerührt, daß die Lösung mit
dem Einsatzstoff vermischt oder darin fein dispergiert werden kann.
Das Rühren
wird über
einen zur Erhöhung
der Säurezahl ausreichenden
Zeitraum und bei einer im Optimalfall knapp unterhalb der Desaktivierungstemperatur
der Lipase liegenden Temperatur fortgesetzt. Es wurde gefunden,
daß durch
Rühren
eines Talg-Einsatzstoffs mit Lipase und Wasser über einen Zeitraum von 24 bis
48 Stunden bei Temperaturen von bis zu etwa 60°C Säurezahlen im Bereich von 40
bis 80 (mg KOH/g Probe) und von mindestens 40 erhältlich sind. Im
Vergleich dazu würde
die vollständige
Hydrolyse von Talg eine von den freigesetzten Carbonsäuren herrührende Säurezahl
von 205 ergeben.
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In
der internationalen Patentanmeldung WO 94/23051 wird ein Fettspaltungsverfahren
zur Herstellung von Carbonsäuren
und Glycerin beschrieben, bei dem man durch Zugabe von Glycerid,
Wasser und einer Lipase eine Vorspaltungsmischung herstellt, wobei
die Art des Wassers die Reaktion nicht maßgeblich beeinflußt.
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Das
bevorzugte technische Vorspaltungsverfahren wird kontinuierlich
durchgeführt,
wie es in der gleichzeitig anhängigen,
am 14.12.94 eingereichten Anmeldung mit der Seriennummer US 08/356,047 beschrieben
wird. Bei dem kontinuierlichen Verfahren wird ein zu behandelndes
Triglycerid, wie Talg, bei erhöhter
Temperatur, z.B. bei etwa 50-60°C,
kontinuierlich in ein Reaktionsgefäß eingetragen. Gleichzeitig
wird eine Lipaseaufschlämmung
in Wasser, die 0, 01 bis 2 Gew.-% und vorzugsweise 0, 08 bis 1,2 Gew.-%
Lipase enthält,
kontinuierlich in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Strömungsraten
des Triglycerids und der Talgaufschlämmung werden so eingestellt,
daß sie
2 bis 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht an Triglycerid, und
je nach der Temperatur und der Aktivität der bei dem Verfahren verwendeten
Lipase eine Triglycerid-Verweilzeit im Reaktionsgefäß von 24
bis 96 Stunden liefern. Unter diesen Bedingungen erhält man im
Austragsstrom eine stationäre
Säurezahl
von 25 bis 100 und in der Regel von 50 bis 100. Die Mischung im
Reaktionsgefäß wird über das
gesamte Verfahren hinweg gründlich
vermischt, wobei man beliebige Bewegungs- oder Rühreinrichtungen verwendet,
die für
eine derartige gründliche
Vermischung sorgen. Der Austragsstrom des vorgespaltenen Triglycerids
wird dann direkt einem Druckspalter zugeführt, um die Reaktion zu vervollständigen und
Fettsäuren
und Glycerin herzustellen. In der Technik wird das Fett oder Öl in der
Regel in einem Druckspalter gespalten, wobei man vorzugsweise das
Fett oder Öl
an einem Ende und Wasser am entgegengesetzten Ende des Druckspalters in
Gegenstromfahrweise einträgt.
Im Betrieb versorgt der Druckspalter die Mischung aus Triglycerid
und Wasser mit beträchtlichen
Wärme-
und Druckmengen zur Herbeiführung
der Hydrolyse. Im Vorspalter produzierte Fettsäuren werden durch Phasentrennung
entfernt. Der Ausstragsstrom aus dem Druckspalter, der auch als
Süßwasser
(„Sweetwater") bezeichnet wird,
wird einer Scheibenzentrifuge zugeführt und dann in eine Reihe
von Wasserdampf-Verdampfern eingeleitet, in denen das Wasser durch Verdampfen
vom Glycerin abgetrennt wird und das verdampfte Wasser kondensiert
wird, wobei das Glycerinverdampferkondensat anfällt. Es wurde gefunden, daß die Verwendung
von frischem Wasser im Vorspalter bei nachgeschalteten Arbeitsschritten Probleme
verursacht. Wegen der Anwesenheit von Calcium- und Magnesiumsalzen
in dem frischen Wasser werden im Vorspalter Fettsäureseifen
gebildet. Die Fettsäurekomponente
dieser Seifen wird durch das zurückgeführte Glycerinverdampferkondensat
geliefert. Diese Seifen sammeln sich in der Scheibenzentrifuge und
dem Sumpfprodukt des Glycerinverdampferkondensats an.
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Eine
Lösung
für die
oben erwähnten
Probleme bei nachgeschalteten Arbeitsschritten besteht in der Verwendung
des Glycerinverdampferkondensats als wäßrige Phase im Vorspalter,
da darin höchstens nur
winzige Mengen an Calcium und/oder Magnesium vorhanden sind. Es
wurde jedoch gefunden, daß durch
das Mischen von Glycerinverdampferkondensat, Lipase und Makeup-Frischwassers die
Lipase im Vorspalter desaktiviert wurde, wahrscheinlich aufgrund
des niedrigen pH-Werts des Glycerinverdampferkondensats und der
hohen Temperatur (160°F).
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KURZE DARSTELLUNG
DER ERFINDUNG
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Bei
der vorliegenden Erfindung wird das Glycerinverdampferkondensat
aus dem Druckspalter als Wasserphase des Vorspalters verwendet,
ohne daß dabei
das Enzym desaktiviert wird. Es wurde überraschenderweise entdeckt,
daß die
Lipase nicht desaktiviert wird, wenn man das Glycerinverdampferkondensat
aus dem Druckspalter dem Vorspalter von einer Lipase-Frischwasser-Aufschlämmung getrennt zuführt. Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden somit durch Verwendung des Glycerinverdampferkondensats die
Austragsstrom-Emissionen einer Druckspaltungsoperation auf ein Minimum
reduziert.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur
Herstellung von Carbonsäuren
und Glycerin aus einem Glycerid. Der erste Schritt des Verfahrens
umfaßt
die Herstellung einer Vorspaltungsmischung durch separate Zugabe
des Glycerids, einer wirksamen Lipase in einer zur Herbeiführung einer
teilweisen Spaltung des Glycerids ausreichenden Menge Wasser. Bei
dem bei der Herstellung der Vorspaltungsmischung verwendeten Wasser
handelt es sich um aus dem Glycerin/Wasser-Austragsstrom des Druckspalters abgetrenntes und
zurückgeführtes Wasser.
Der nächste
Schritt umfaßt
die Druckspaltung, bei dem man das teilweise gespaltene Glycerid
aus dem Vorspalter mit Wasser vermischt und unter Temperatur- und
Druckbedingungen, unter denen das Glycerid weitgehend vollständig in
seine Carbonsäurekomponenten
und einen Glycerin/Wasser-Strom gespalten wird, erhitzt. Die Temperatur
im Druckspalter liegt im Bereich von 200 bis 300°C und vorzugsweise im Bereich
von 240 bis 280°C.
Der Druck im Druckspalter liegt im Bereich von 3,10 bis 6,55 MPa
(450 bis 950 psi). Dann wird das Wasser aus dem Glycerin/Wasser-Strom
abgetrennt und in den Vorspalter zurückgeführt.
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KURZE BESCHREIBUNG DER
ZEICHNUNG
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1 ist
ein Fließbild
eines Verfahrens zur Druckspaltung von Fetten mit einer Vorspaltungsoperation,
bei der das Glycerinverdampferkondensat aus dem Druckspalter in
den Vorspalter zurückgeführt wird.
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2 ist
eine graphische Auftragung der Säurezahl
der Wasserphase im Vorspalter als Funktion der Zeit. Eine wäßrige Phase
aus vollständig neutralisiertem
Glycerinverdampferkondensat ergibt die größte Zunahme der Säurezahl,
was anzeigt, daß die
Triglyceride zu Fettsäuren
gespalten werden.
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NÄHERE BESCHREIBUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung bei einem Verfahren
zur Druckspaltung von Fetten mit einem Vorspaltungsschritt, bei
dem das Glycerinverdampferkondensat aus dem Druckspalter in den
Vorspalter zurückgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren
ist in 1 dargestellt. Das Triglycerid, wie Talg, wird
bei erhöhter
Temperatur von weniger als 70°C,
z.B. bei 50-60°C,
kontinuierlich in den Vorspalter eingetragen. In das Vorspaltergefäß werden
zusammen mit dem zu spaltenden Triglycerid eine Lipase enthaltende
Aufschlämmung und
eine zur Rehydratisierung der Lipase ausreichende Menge an frischem
Wasser eingetragen. Der Rest des für die Vorspaltungsoperation
benötigten Wassers
wird separat eingetragen, vorzugsweise vor oder nach der Zugabe
der Lipase-Frischwasser-Mischung.
Gleichzeitig wird eine Lipase, wie die Lipase aus Humicola lanuginosa,
die im Handel unter der Bezeichnung Novo LIPOLASETM 100T
erhältlich
ist, kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingetragen. Die Strömungsraten
des Triglycerids und der Talgaufschlämmung werden so eingestellt,
daß sie
2 bis 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht des Triglycerids,
und je nach der Temperatur und der Aktivität der bei dem Verfahren verwendeten
Lipase eine Triglycerid-Verweilzeit im Reaktionsgefäß von 24
bis 96 Stunden liefern. Unter diesen Bedingungen erhält man im
Austragsstrom eine stationäre
Säurezahl
von 25 bis 100 und in der Regel von 50 bis 100. Die Mischung im
Reaktionsgefäß wird über das
gesamte Verfahren hinweg gründlich
vermischt, wobei man beliebige Bewegungs- oder Rühreinrichtungen verwendet,
die für
eine derartige gründliche
Vermischung sorgen. Die im Vorspalter produzierten Fettsäuren bilden
eine von der Süßwasser-Phase,
die als Hauptbestandteile Wasser, restliche Triglyceride und Glycerin
enthält,
separate flüssige
Phase. Der Süßwasser-Ausstragsstrom
aus dem Druckspalter wird einer Scheibenzentrifuge zur Entfernung
der restlichen Triglyceride zugeführt und dann in eine Reihe von
Wasserdampf-Verdampfern eingeleitet, in denen das Wasser durch Verdampfen
vom Glycerin abgetrennt wird und das verdampfte Wasser kondensiert wird,
wobei das Glycerinverdampferkondensat anfällt. Das Glycerinverdampferkondensat
wird in den Vorspalter zurückgeführt und
bezüglich
der Frischwasser-Lipase-Aufschlämmung
sequentiell zugegeben. Das Glycerinverdampferkondensat kann entweder
vor oder nach der Zugabe der Frischwasser-Lipase-Aufschlämmung zugegeben werden. Bei
gleichzeitiger Zugabe des Glycerinverdampferkondensats und der Frischwasser-Lipase-Aufschlämmung wird die
Lipase desaktiviert.
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Beispiele
für Triglyceride,
die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet werden können,
sind u.a. Talg, Schmalz, Kokosnußöl, Canolaöl, Palmöl und Gemische davon. Die bevorzugte
Lipase ist ein 1,3-positionsspezifisches
Enzym. Diese Art von Lipase spaltet die Esterbindung in den Positionen
1 und 3 des Triglycerids, läßt aber
die verbleibende Esterbindung intakt. Bevorzugte Lipasen sind u.a. die
Lipase aus Humicola lanuginosa, die im Handel unter der Bezeichnung
Novo LIPOLASE
TM 100T erhältlich ist, und die Lipase
aus Burkholderia cepacia, ATCC 21.808, wie sie in der
US-PS 3,875,007 beschrieben wird.
Andere bevorzugte Lipasen sind diejenigen aus Mucor miehei, Candida
cylindracea oder Rhizopus arrhizus. Es kommen auch Kombinationen dieser
Lipasen in Betracht.
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Die
folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie einzuschränken.
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Beispiel 1
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Vorspaltung von DM-Talg
unter Verwendung von frischem Wasser
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Durch
Einspeisung von DM-Talg (30.450 lb/Stunde) in einen kontinuierlich
arbeitenden Vorspaltungsreaktor (Arbeitsvolumen 2,5 MM lb) mit 10-PS-Mischrührer wurden
insgesamt 44 Millionen Pounds DM-Talg (SZ = 7,3) bis zu einem Säurewert von
48,4 gespalten. LIPOLASETM 100T wurde in
einer Portion der Stadtwasserzufuhr rehydratisiert und gleichzeitig
mit dem Fett zugegeben, und dem Reaktor wurde derart Stadtwasser
zugeführt,
daß sich
ein Wasser/Talgeinsatzstoff-Verhältnis
von 2,36% und ein Lipase/Talgeinsatzstoff-Verhältnis von 74,3 ppm ergab. Der
vorgespaltene Talgaustragsstrom wurde dann auf einem Hochdruckspalter
bei Zufuhrraten, die 15-18% höher
sind als die mit nicht vorgespaltenem DM-Talg erzielbaren Zufuhrraten,
verarbeitet. Das Vorspalten nach diesem Verfahren verursachte eine
Verschleppung einer kleinen Menge von Fettsäuren und nicht umgesetzten
Glyceriden in das Süßwasser,
das normalerweise durch Zentrifugieren für die Wiederverarbeitung zurückgewonnen
wird, bei normalen Niveaus aber mit diesem vorgespalten Rohmaterial
mit Hilfe der Zentrifuge nicht effizient zurückgewonnen wurde. Das Süßwasser
war uncharakteristischerweise trüb,
und in nachgeschalteten Verarbeitungstanks sammelte sich eine ungewöhnlich dicke
Schicht von Fettsäuren,
Fettsäureseifen und
Glyceriden an. Das zentrifugierte Süßwasser wurde in einem Quadrupeleffektverdampfer
aufkonzentriert und ergab dann nach Destillation eine ungewöhnlich große Menge
an Rückstand,
der der mit Hilfe der Zentrifuge zurückgewonnenen kleineren Menge
entsprach, was zu einem zusätzlichen
Verlust an wertvollem Glycerin führte.
Die Destillationsaufkocher mußten
viel häufiger
ausgereinigt werden. Schließlich
wurde entdeckt, daß sich
Fett ansammelte und Bleichbetten für fertiges Produkt verschmutzte.
Es wurde angenommen, daß diese
Probleme durch Mineralien aus dem in dem früheren Vorspaltungsschritt verwendeten
Stadtwasser verursacht wurden.
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Beispiel 2
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Vorspaltungsleistung unter
Verwendung von Glycerinverdampferkondensatwasser
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In
Laborvorspaltungstests wurde Glycerinverdampferkondensatwasser mit
frischem Wasser (Stadtwasser) verglichen. LIPOLASETM 100T
(0,1467 g) wurde in 100 ml Stadtwasser bzw. gekühltem Verdampferkondensatwasser
bei Raumteperatur rehydratisiert. Diese Stammlösungen (0,3 ml) wurden jeweils
unter Rühren
bei 60°C
zu 10 g Talg gegeben, um den Effekt von Wasser auf die Vorspaltungsleistung
zu beobachten. Die in 2 dargestellten Ergebnisse (ausgefüllte Symbole)
zeigen, daß Verdampferkondensatwasser
sich nachteilig auf die Vorspaltungsleistung auswirkt. Es wurde
geschlußfolgert,
daß das
Stadtwasser im Verfahren gemäß Beispiel
1 nicht direkt durch das Kondensatwasser ersetzt werden konnte.
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Beispiel 3
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Neutralisation von Glycerinverdampferkondensatwasser
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Der
pH-Wert von Kondensatwasser beträgt dank
vieler C1-C12-Säuren, die
sich im allgemeinen bei der Süßwasser-Verdampfung im Verdampferkondensat
ansammeln, etwa 3,5-4,5.
Diese Säuren
können
beispielsweise mit Ätznatron,
Calciumcarbonat, Kalk oder gelöschtem
Kalk leicht neutralisiert werden. Die zur Neutralisierung der kurzkettigen
Säuren benötigte Menge
dieser Basen kann leicht aus einer Säurezahlbestimmung des Wassers
ermittelt werden. Getestet wurde dies unter Verwendung einer gekühlten Verdampferkondensatprobe
(SZ = 0,28) und Zusatz von Calciumcarbonat in verschiedenen Anteilen
bis zu 250 ppm, der zur vollständigen
Neutralisation erforderlichen Menge. Das teilweise und vollständig neutralisierte
Verdampferkondensat wurde zur Rehydratisierung der LIPOLASETM 100 wie in Beispiel 2 verwendet. Die ebenfalls
in 2 dargestellten Ergebnisse (dreieckige Symbole)
zeigen, daß durch
vollständige
Neutralisierung der kurzkettigen Säuren eine normale Vorspaltungsleistung
erreicht werden kann.
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Beispiel 4
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Vorspaltung von DM-Talg
unter Verwendung von Glycerinverdampferkondensatwasser
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Es
wurde eine zu Beispiel 1 alternative Vorgehensweise versucht, bei
der das Hydrolysewasser weitgehend vollständig ungekühlt zugeführt wurde und nicht neutralisiertes
Verdampferkondensat und eine kleine Menge Stadtwasser zur Herstellung
einer konzentrierten Lipaseaufschlämmung, die während der
Vorspaltungsreaktion zugesetzt wurde, verwendet wurde. So wurden
durch Einspeisung von DM-Talg (37.900 lb/Stunde) in einen kontinuierlich
arbeitenden Vorspaltungsreaktor (Arbeitsvolumen 2,6 Millionen Pounds)
mit 10-PS-Mischrührer wurden insgesamt
29 Millionen Pounds DM-Talg
(SZ = 8) bis zu einem Säurewert
von 48,4 gespalten. LIPOLASETM 100T wurde
in einem Enzym/Fetteinsatzstoff-Verhältnis von 79,2 ppm zugegeben,
indem zunächst
eine Aufschlämmung
in Stadtwasser (6-7 lb LIPOLASETM 100T/4
Gallonen Stadtwasser) hergestellt wurde. Die verbleibende größere Menge
Hydrolysewasser wurde unter Verwendung von heißem unbehandeltem Süßwasser-Verdampferkondensat
in einem Wasser/Fetteinssatzstoff-Verhältnis von 2,52% zugegeben.