JPH11506006A - 油脂の改良分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 グリセリドと、グリセリドの部分分解をするのに充分な量の活性リパーゼと、水とを別々に加えることにより予備分解混合物を生成することを含む連続的分解方法によって、カルボン酸とグリセリンとが生成される。予備分解混合物の生成に使用する水は、加圧分解装置のグリセリン−水流出液流から分離され、リサイクルされた水である。次のステップは、予備分解装置からの部分分解グリセリドと水と混合し、充分にグリセリドを分解するために有効な温度と圧力の条件下で加熱し、成分脂肪酸とグリセリン−水流とに分解することからなる加圧分解工程を含む。このグリセリン−水流から分離された水は、予備分解装置にリサイクルされる。

Description

【発明の詳細な説明】 油脂の改良分解法 １．発明の分野 本発明は、加圧分解装置からのグリセリン蒸発器凝縮液を予備分解装置にリサ イクルする、リパーゼの加水分解を用いる予備分解ステップにより油脂を加圧分 解する改良法に関する。 ２．発明の背景 油脂は、グリセリンと脂肪酸との反応生産物であるトリグリセリドとしても知 られている。また、脂肪酸とグリセリンとは、脂肪酸とグリセリンとの反応の逆 反応（加水分解反応として知られている）によって生成する。グリセリンと脂肪 酸が分解されて酸とグリセリンの間の結合が切れる、という意味で、工業的には 、加水分解反応は単に分解と呼ばれる。 典型的には、加圧分解器で、好ましくは、向流タイプであって一端から油脂が 導入され他端から水が導入される加圧分解器を用いて、油脂の分解が工業的に行 われる。操作中、加圧分解装置は加水分解するトリグリセリドと水との混合物に かなりの量の熱と圧力をかける。しかし、トリグリセリドは疎水性であるため、 水相と油相が実際に接触している量は比較的低い。一定時間分解装置で反応させ ると、個々のトリグリセリド分子は不完全に加水分解されて、１分子の酸とジグ リセリド、もしくは２分子の酸とモノグリセリドを生成するものと考えられてい る。モノ−及びジグリセリドは原料のトリグリセリドより疎水性が低く、水と混 じり易い。結果的に、モノ−及びジグリセリドは乳化剤として作用し、トリグリ セリドを水に混じり易すくする。加圧分解装置内の乱流条件下では、モノ−及び ジグリセリドが水とグリセリドとの混合の程度を改善し、加水分解反応を容易に すると考えられている。 加水分解速度が抑制されている時間を誘導時間（Ｉnduction period）と呼ん でいる。誘導時間の間、加圧分解装置は加熱され加圧されるが、加水分解生成物 はほとんど生成しない。もし、この誘導時間をなくすか又は少なくともかなり減 らせれば、加圧分解装置内で加水分解されるトリグリセリドの量はかなり増加す るであろう。 誘導時間をなくすための１つの方法は、加圧分解に先立ち攪拌しながら少量の リパーゼ水溶液を原料油脂と混合する部分的又は予備分解ステップを採用するこ とである。この部分分解ステップは、油脂が加圧分解に先立ち待機タンクに保存 されている間に行われる。油脂は、典型的には加圧分解に先立ち少なくとも２Ｈ 間にわたって加熱タンクに保存される。しすて、この期間中において、リパーゼ 触媒の存在下で部分水解を行える。リパーゼは水溶液として予備分解装置に添加 される。本発明に先立ち、リパーゼと清水とを混合して、リパーゼ水溶液が調製 された。このリパーゼ水溶液は、供給原料中で充分な速度で攪拌され、混合又は 細かく分散される。攪拌は酸価を上げるのに充分な時間にわたって続けられ、リ パーゼの失活温度の直下の最適温度でおこなわれる。獣脂原料をリパーゼ及び水 と約２４〜４８時間にわたって最高約６０℃の温度で攪拌すると、約４０〜８０ （ｍｇＫＯＨ/gサンプル）の酸価になることが解っている。例えば、獣脂を完全 に加水分解すると約２０５の酸価の遊離カルボン酸が得られる。 好ましい工業的予備分解工程は1994年12月14日に出願された米国特許出願08/3 56,047号に掲載されているような連続的方法で実施される。該出願の全内容がこ こにレファレンスとして取り込まれる。この連続工程では、獣脂のような処理す べきトリグリセリドが、約50〜60℃の室温より高い温度の反応容器に連続的に導 入される。それと同時に、リパーゼの重量％で約0.01％〜2％、好ましくは約0.0 8％〜1.2％のリパーゼと水とのスラリー液が反応容器に連続的に導入される。ト リグリセリド，獣脂スラリー液の流量は、水の重量に対するトリグリセリドの重 量％で約2〜5％になるように調節され、トリグリセリドの反応容器での滞留時間 は、温度と工程に使用するリパーゼの活性とに依存して約24〜96時間になるよう に調節される。この条件下では、約25〜100、通常は約50〜100の酸価の定常流出 液が得られる。反応容器中の混合液は、完全に混合するような攪拌装置を使用し て反応時間中充分にかき混ぜられる。予備分解された流出液のトリグリセリドは 、続いて直接加圧分解装置に送り込まれ、反応を完了して脂肪酸とグリセリンと を生成する。典型的には加圧分解装置で、好ましくは油脂が一端から導入され他 端から水が導入されるような向流パターンの加圧分解装置で、油脂 は工業的に分解される。操作中、加圧分解装置ではかなりの量の熱と圧力が加水 分解を起こすためにトリグリセリドと水との混合物にかけられる。予備分解装置 で生成した脂肪酸は相分離により除かれる。甘水とも呼ばれる加圧分解装置の流 出液は、ディスク遠心機に送られ、次に一連の蒸化器に送られる。そして、水が 蒸発によりグリセリンから分離され、蒸発水は凝縮してグリセリン蒸発器凝縮液 を生成する。予備分解に清水を使用するとダウンストリームで問題を起こすこと が解っている。清水にはカルシウムやマグネシウム塩が存在するので、予備分解 装置において脂肪酸の石鹸が生成する。この石鹸の脂肪酸成分は、リサイクルさ れたグリセリン蒸発器凝縮液から提供される。この石鹸はディスク遠心機やグリ セリン蒸発器凝縮液の底に形成される。 上記に述べたダウンストリームでの問題の１つの解決策は、存在しても微量の カルシウム及び/又はマグネシウムしか存在しないようなグリセリン蒸発器凝縮 液を予備分解装置の水相として用いるものである。しかし、グリセリン蒸発器凝 縮液とリパーゼと補給清水とを混合すると、グリセリン蒸発器凝縮液のｐＨが低 く高温（160°Ｆ）であるので、予備分解装置のリパーゼを不活性化してしまう ことが知られている。 発明の要約 本発明は、酵素を不活性化しないで、加圧分解装置からのグリセリン蒸発器凝 縮液を予備分解装置の水相として使用するものである。加圧分解装置からのグリ セリン蒸発器凝縮液をリパーゼ−清水スラリー液とは別に予備分解装置に添加す ると、リパーゼは不活性化しないという驚くべき発見がなされた。つまり、本発 明による方法は、グリセリン蒸発器凝縮液を利用して、加圧分解操作中の流出液 の排出を最小限にするものである。 本発明は、グリセリドからグリセリンとカルボン酸とを連続的に生産する方法 に関する。本方法の最初のステップとしては、グリセリドと、グリセリドの部分 分解を起こすのに充分な量の活性リパーゼと、水とを別々に添加して予備分解混 合物を生成する。予備分解混合物の生成に使用される水は、加圧分解装置のグリ セリン−水流出液流から分離されてリサイクルされた水である。次のステップと しては、予備分解装置からの部分分解グリセリドと水とを混合し、グリセリドの 分解を充分に完了するのに有効な温度と圧力をかけて加熱して、脂肪酸成分とグ リセリン−水流とする加圧分解である。グリセリン−水流から分離された水は予 備分解装置にリサイクルされる。 図の簡単な説明 図１は、加圧分解装置からのグリセリン蒸発器凝縮液が予備分解装置にリサイ クルされている予備分解操作を含む、油脂の加圧分解工程のフローチャートであ る。 図２は、時間による関数として示した、予備分解装置の水相の酸価のグラフで ある。完全に中和されたグリセリン蒸発器凝縮液の水相は最大の酸価の増加を示 し、トリグリセリドが分解して脂肪酸が生成した事を示す。 発明の詳細な説明 請求項及び実施例を除き、或いは指示されている場合を除き、これから使用す る成分または反応条件の量を表すすべての数値は、すべての場合「約」という言 葉で修飾されているものと理解されたい。 本発明は、加圧分解装置からのグリセリン蒸発器凝縮液が予備分解装置にリサ イクルされる予備分解ステップを含む、油脂加圧分解の改良方法に関する。本発 明による工程を図１に図示する。約50〜60℃の温度の予備分解装置に獣脂のよう なトリグリセリドを連続的に導入する。リパーゼとリパーゼを再水和するのに充 分量の清水とを含むスラリー液を、分解すべきトリグリセリドと共に予備分解装 置に導入する。予備分解操作に必要な残りの水を別途導入する。好ましくは、予 備分解操作に必要な残りの水をリパーゼ−清水の添加前又は後に別途導入する。 それと同時に、Ｈumicola lanuginosa由来のリパーゼ（Ｎovo ＬＩＰＯＬＡＳＥ^TM 100Ｔとして市販、入手可能）のようなリパーゼを反応容器に連続的に導入す る。トリグリセリドの重量に基づいて水の重量％が約2％から約5％になるように 、かつ温度と使用するリパーゼの活性とに依存して反応容器内のトリグリセリド の滞留時間が約24から約96時間になるように、トリグリセリド及び獣脂スラリー 液の流量割合は調節される。この条件下では、定常の流出液の酸価が約25〜100 、通常、約50〜100になる。反応容器中の混合物は、完全な攪拌が得られるよう な手段を用いて、工程の間中充分にかき混ぜられる。予備分解装置で生成した脂 肪酸は、主成分が水、残りのトリグリセリド、及びグリセリンからなる甘水相か らは分離した液相を形成する。加圧分解装置からの甘水流出液は、残りのトリグ リセリドを除くためにディスク遠心機に送られ、それから一連の蒸化器に送られ て、水が蒸発によりグリセリンから分離し、蒸発した水が凝縮してグリセリン蒸 発器凝縮液を生成する。グリセリン蒸発器凝縮液は予備分解装置にリサイクルさ れ、清水−リパーゼ・スラリーに関し連続的に加えられる。グリセリン蒸発器凝 縮液は、清水−リパーゼ・スラリー液の添加前後の何れかに加えるてもようい。 もしグリセリン蒸発器凝縮液と清水−リパーゼ・スラリー液とを予備分解装置に 同時に加えると、リパーゼが不活性化するであろう。本発明による方法で用いる ことのできるトリグリセリドとしては、獣脂，豚脂，やし油，キャノーラ油，パ ーム油及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定するものではない。好 ましいリパーゼとしては、1，3位特異的酵素が挙げられる。このタイプのリパー ゼは、トリグリセリドの1位及び3位のエステル結合を開裂するが、残りのエステ ル結合は分解しない。好ましいリパーゼとしては、Ｈumicola lanuginosa由来の リパーゼ（Ｎovo ＬＩＰＯＬＡＳＥ^TM 100Ｔとして市販、入手可能），Ｂurkhol deria cepacia(米国特許第3,875,007号に記載のＡＴＣＣ 21,808、この特許の全 内容がここにレファレンスとして取り込まれる。)由来のリパーゼ等が挙げられ る。他の好ましいリパーゼとしては、Ｍucor miehei，Ｃandida cylindracea， Ｒhizopus arrhizus由来のリパーゼ等が挙げられる。また、これらのリパーゼの 組み合わせを用いることもできる。 以下の実施例は、本発明を例証するものであるが、発明を限定するものではな い。 実施例１． 清水を用いるＤＭ獣脂の予備分解 全量44ミリオンポンドのＤＭ獣脂（ＡＶ＝7.3）を、10hpの混合攪拌装置を備 え た連続予備分解反応装置（作業容積、2.5ＭＭポンド）に送り込む（30,450ポン ド/hour）事により、予備分解を行い4酸価が8.4になった。ＬＩＰＯＬＡＳＥ^TM 100Ｔを水道水の給水の一部で再水和し、送り込まれる油脂と水道水と同時に反 応装置に添加された。このときの水/獣脂の供給比率は2.36％、リパーゼ/獣脂の 供給比率は74.3ppmであった。予備分解した獣脂の流出液は、次に予備分解して いないのＤＭ獣脂の場合よりも15〜18％より高い供給比率で高圧分解装置に送ら れれた。この方法で予備分解すると、脂肪酸と未反応グリセリドとの一部が甘水 へのキャリーオーバー（Ｃarryover）を引き起こした。これは、通常再工程の遠 心操作により回収されるが、この予備分解した原料物質の正常レベルでは遠心操 作で効果的には回収されなかった。遠心操作した甘水は非特徴的ではっきりせず 、脂肪酸、脂肪酸石鹸、グリセリドの異常に大きく厚い層がダウンストリームの 処理タンクに集積した。遠心分離した甘水は四重効用缶で濃縮し、次に蒸留する と異常に多量の残留物が得られた。これは遠心分離での低回収率に対応し、貴重 なグリセリンをさらにロスする結果となった。蒸留用リボイラははるかに高頻度 の掃除を必要とした。最終的には、集積し汚れた油脂が漂白ベッドの生成を終了 させた。初期の予備分解ステップで用いた水道水の鉱物が以上の問題を引き起こ したものと考えられた。 実施例２ グリセリン蒸発器凝縮水を用いる予備分解の実施 グリセリン蒸発器凝縮水を実験室での予備分解テストで清水（水道水）と比較 した。ＬＩＰＯＬＡＳＥ^TM 100Ｔ（0.1467g）を100mlの水道水或いは冷却蒸発器 凝縮水で室温で再水和した。予備分解への水の影響を調べるために、これらのス トック溶液（0.3ml）を60℃で各々かき混ぜながら10gの獣脂に加えた。図2（閉 鎖記号）の結果は、蒸発器凝縮水が予備分解に悪い効果を与える事を示す。実施 例1の工程で水道水の代わりに凝縮水を直接置き換える事は出来ないと結論され た。 実施例３ グリセリン蒸発器凝縮水の中和 甘水の蒸発中蒸発器凝縮液に蓄積する傾向があるＣ₁からＣ₁₂の多くの酸のた めに、凝縮水のpＨは約3.5〜4.5である。これは、例えば、苛性ソーダ，炭酸カ ルシウム，石灰，または消石灰を用いて容易に中和される。短鎖の酸を中和する のに必要な塩基の量は、水での酸価の測定から容易に決める事ができる。これは 、冷却蒸発器凝縮液サンプル（ＡＶ＝0.28）を用い、完全中和に必要な量である 最高250ppmまでの種々の量の炭酸カルシウムを加えて、テストされた。部分及び 完全中和蒸発器凝縮液を用いて、実施例２のようにＬＩＰＯＬＡＳＥ^TM 100Ｔの 再水和を行った。図２（△記号）に示す結果もまた、正常な予備分解が短鎖の酸 の完全な中和により実施できる事を示す。 実施例４ グリセリン蒸発器凝縮水を用いたＤＭ獣脂の予備分解 本質的にすべての加水分解用の水として非冷却で未中和の蒸発器凝縮液が使用 され、少量の水道水が、予備分解反応の間加えられる濃縮リパーゼ・スラリーを 調製するのに用いられるという実施例１の代替法が試みられた。このようにして 、全量29ミリオンポンドのＤＭ獣脂（ＡＶ＝8）を10hpの混合攪拌装置で攪拌さ れる連続予備分解反応装置（作業容積2.6ミリオンポンド）に（37,900ポンド/hr ）送り込むことにより、予備分解して平均48.4の酸価のものが得られた。ＬＩＰ ＯＬＡＳＥ^TM 100Ｔは、最初に水道水でスラリー（６−７ポンドＬＩＰＯＬＡＳ Ｅ^TM 100Ｔ/水道水４ガロン）をつくり、酵素/油脂の供給比を79.2ppmにして添 加された。残りの主な量の加水分解用水は、熱い未処理の蒸発器凝縮液甘水を用 い、水/油脂の供給比2.52％で添加された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）グリセリドからカルボン酸とグリセリンを連続的に生産する方法であって 、 ａ）前記グリセリドと、前記グリセリドを部分分解するのに充分な量の有効な リパーゼと、ステップｃ）からリサイクルされた水とを別々に添加することによ り予備分解混合物を生成するステップと、 ｂ）グリセリドの成分カルボン酸とグリセリン水溶液とへの分解が実質的に完 了する有効な温度と圧力条件下で、前記部分分解グリセリドを加圧分解装置中で 水と混合するステップと、 ｃ）グリセリン水溶液から水を分離するステップと、 ｄ）前記水をステップａ）にリサイクルするステップと を含む方法。 （２）前記部分分解グリセリドは少なくとも約40の酸価を有する、請求項１に記 載の方法。 （３）前記加圧分解装置の前記温度は約200〜300℃の範囲にある、請求項１に記 載の方法。 （４）前記加圧分解装置の前記温度は約240〜280℃の範囲にある、請求項１に記 載の方法。 （５）前記加圧分解装置の前記圧力が約450〜950psiの範囲にある、請求項１に 記載の方法。 （６）前記グリセリドは、獣脂，豚脂，やし油，キャノーラ油，パーム油及びそ の混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。 （７）前記ステップａは、70℃より低い温度で実施される、請求項１に記載の方 法。 （８）前記リパーゼは、Ｂurkholderia cepacia，ＡＴＣＣ 21,808，Ｍucor mie hei，Ｃandida cylindracea，Ｒhizopus arrhizus或いはＨumicola lanuginosa 等から由来するリパーゼからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。 （９）前記リパーゼは、Ｂurkholderia cepacia，ＡＴＣＣ 21,808由来のリパー ゼ、及びＨumicola lanuginosa由来のリパーゼである、請求項８に記載の方法。 （１０）前記リパーゼは、Ｂurkholderia cepacia、ＡＴＣＣ 21,808由来のリパ ーゼである、請求項９に記載の方法。 （１１）前記リパーゼは、Ｈumicola lanuginosa由来のリパーゼである、請求項 ９に記載の方法。