CN114807253A - 一种1，3-不饱和脂肪酸-2-棕榈酸甘油三酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的属于生物技术领域，具体为一种1，3‑不饱和脂肪酸‑2‑棕榈酸甘油三酯的制备方法，具体包括以下步骤：首先脂肪酶催化随机酯交换，将棕榈油与其它富含不饱和脂肪酸的植物油按照一定比例混合均匀作为反应原料，调节其温度为35～85℃，再将其送入固化脂肪酶固定床反应器，反应温度为35～85℃，反应停留3～72小时，得到反应产物。第一次干法分提：反应产物可经过或不经过精炼，先升温到65±10℃，再送去冷冻结晶器，逐步降低温度到15～20℃，持续结晶直到温度不再波动升高，本发明的有益效果是：反应条件温和，副反应产物少，副产品类可可脂应用广泛，制备工艺简单，成本低，环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及生物技术领域，具体为一种1，3-不饱和脂肪酸-2-棕榈酸甘油三酯的制备方法。
背景技术
1，3-二不饱和脂肪酸-2-棕榈酸甘油三酯是人类以及哺乳类动物母乳脂肪的主要成分之一，众所周知：富含Sn-2位棕榈酸的甘油三酯作为母乳脂肪，广泛应用于婴幼儿配方奶粉以及哺乳动物幼畜奶粉。
目前1，3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯较为普遍的生产方法为：采用富含Sn-2位棕榈酸的油脂以及非甘油三酯型的油酸供体为原料，在1，3位特异性脂肪酶催化下发生酯交换反应；经过蒸馏脱除脂肪酸、精炼得到成品。本段所述Sn-2位棕榈酸供体为经随机酯交换的棕榈油硬脂精；本段所述油酸供体为油酸、油酸甲酯、油酸乙酯或其它非甘油三酯型的油酸供体；专利CN110724715B公开的另一种通过非定位酶合成1，3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯组合物的方法：将碘值为8～35棕榈油硬脂精进行随机酯交换得到富含Sn-2棕榈酸的棕榈油硬脂精，再与油酸或其它非甘油酯的油酸供体利用非1，3位特异性脂肪酶进行酯交换。1，3位特异性催化酯交换反应产物，必须经过蒸馏脱除脂肪酸，再精炼得到成品；
专利申请CN112841313A公开了一种富含OPL和OPO的油脂的制备方法，采用棕榈油硬脂精PPP与油酸、亚油酸按照一定的比例混合，加入脂肪酶和溶剂进行酯交换，再通过分子蒸馏除去过量的脂肪酸，制备富含OPO与OPL油脂，该专利方法添加过量比例的油酸、亚油酸作为不饱和脂肪酸供体，其添加量是棕榈油硬脂添加量的3倍以上，未采用富含不饱和脂肪酸的植物油作为不饱和脂肪酸供体；
通常Sn-2位棕榈酸供体为棕榈油硬脂精(也称为棕榈硬脂或棕榈油硬脂)，或者经过随机酯交换以增加Sn-2位棕榈酸比例的棕榈油硬脂。油酸供体通常为油酸或其它非甘油酯型油酸供体，如油酸甲酯或油酸乙酯；
现有的1，3-二油酸-2-棕榈酸甘油三酯生产方法，都是添加大量油酸或其它非甘油酯型油酸供体作为主要反应原料为目标产物提供油酸酰基，因此必须反应产物含有大量脂肪酸，其主要脂肪酸成分为油酸、棕榈酸，必须通过蒸馏从反应产物分离脂肪酸。
发明内容
鉴于现有一种1，3-不饱和脂肪酸-2-棕榈酸甘油三酯的制备方法中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是提供一种1，3-不饱和脂肪酸-2-棕榈酸甘油三酯的制备方法，解决了现有技术存在的问题。
为解决上述技术问题，根据本发明的一个方面，本发明提供了如下技术方案：
一种1，3-不饱和脂肪酸-2-棕榈酸甘油三酯的制备方法，具体包括以下步骤：
S1，脂肪酶催化随机酯交换：将棕榈油与其它富含不饱和脂肪酸的植物油按照一定比例混合均匀作为反应原料，调节其温度为35～85℃，再将其送入固化脂肪酶固定床反应器，反应温度为35～85℃，反应停留3～72小时，得到反应产物；
S2，第一次干法分提：在冷冻结晶之前，反应产物可经过或不经过精炼，反应产物先升温到65±10℃，再送去冷冻结晶器，逐步降低温度到15～20℃，持续结晶直到温度不再波动升高，养晶一定时间，再送去过滤机进行分离，其中滤液为一种富含1，3-二不饱和脂肪酸-2-棕榈酸甘油三酯的油脂，滤饼为副产品；
S3，第二次干法分提：第一步干法分提的粗UPU油脂，先升温到30±5℃，再送去冷冻结晶器，逐步降低温度到1±0.5℃左右，持续结晶直到温度不再波动，养晶一定时间，再送去过滤机进行分离，其中滤饼为进一步提纯的1，3-二不饱和脂肪酸-2-棕榈酸甘油三酯，滤液为副产品，其主要成分为不饱和脂肪酸甘油三酯，作为酯交换反应的原料替代富含不饱和脂肪酸的植物油；
S4，UPU，经过脱色、脱嗅等精炼工序制得精炼UPU。
作为本发明所述的一种1，3-不饱和脂肪酸-2-棕榈酸甘油三酯的制备方法的一种优选方案，其中：其来源包括嗜热丝孢菌、南极假丝酵母、黑曲霉等随机酯交换催化作用的脂肪酶。
作为本发明所述的一种1，3-不饱和脂肪酸-2-棕榈酸甘油三酯的制备方法的一种优选方案，其中：S1中的棕榈油是指经脱胶中和的半精炼棕榈油或精炼棕榈油。
作为本发明所述的一种1，3-不饱和脂肪酸-2-棕榈酸甘油三酯的制备方法的一种优选方案，其中：S1中的富含不饱和脂肪酸的植物油是指精炼的、或者经脱胶中和或冬化脱蜡的半精炼富含不饱和脂肪酸的植物油脂，例如高油酸红花籽油，为目标产物带入不饱和脂肪酸。
作为本发明所述的一种1，3-不饱和脂肪酸-2-棕榈酸甘油三酯的制备方法的一种优选方案，其中：目标产物为富含1，3-二不饱和脂肪酸-2-棕榈酸甘油三酯的油脂。
与现有技术相比：
1、采用非1，3位特异性脂肪酶，只一步酯交换得到目标反应产物；
2、不采用棕榈油硬脂，而是采用未经干法分提、脱色、脱嗅的半精炼棕榈油，半精炼棕榈油由毛棕榈油经脱胶中和以及水洗得到，未经过干法分提，原料成本更低，也避免了含有过度加工带来的危害物，当然本方法也可以采用精炼棕榈油作为反应原料；
3、采用富含不饱和脂肪酸的植物油脂为不饱和脂肪酸的供体原料，为目标产物提供不饱和脂肪酸酰基；
4、由于酯交换反应产物的游离脂肪酸含量很低，因此不需要经过分子蒸馏或精馏脱除脂肪酸，可以后续精炼步骤脱除脂肪酸；
5、利用干法分提技术分离提纯UPU，第一次干法分提的液相为粗UPU油脂，固相为副产物——类可可脂；第二次干法分提的固相为UPU，液相为副产物，其富含不饱和脂肪酸甘油三酯；
6、反应条件温和，副反应产物少，副产品类可可脂应用广泛，制备工艺简单，成本低，环境友好。
附图说明
图1为本发明提供的实施例1的工艺流程示意图；
图2为本发明提供的实施例2的工艺流程示意图；
图3为本发明提供的实施例3的工艺流程示意图；
图4为本发明提供的脂肪酶固定床反应器酯随机酯交换流程示意图；
图5为本发明提供的间隙式脂肪酶反应器酶交换流程示意图；
图6为本发明提供的干法分提的流程示意图；
图7为本发明提供的湿法分提的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的实施方式做进一步的详细描述。
实施例1
本发明提供一种1，3-不饱和脂肪酸-2-棕榈酸甘油三酯的制备方法，请参阅图1、图4-图6，包括随机酯交换：首先棕榈油、红花籽油混合均匀、，二者质量比为：83:17，调节物料温度达到65℃，将混合物送入装备非1，3位特异性脂肪酶的反应器，反应停留时间12小时，得到反应产物；
反应产物，加热到85℃，送去酸化脱胶罐，按照设定比例加入占物料柠檬酸、脱盐水，柠檬酸添加量占物料质量的约0.1～0.2％，脱盐水占物料质量的约2～3％，酸化停留时间15分钟，再送去第一台离心机分离脱除胶质类油脚(含残留脂肪含蛋白质)，升温到85℃，再加入温度为92±2℃的水洗水(脱盐水)快速混合洗涤，水洗水的添加量为进料油脂质量的10％，再进入第二台离心机脱水；
第一次干法分提：将所述的脱胶、水洗之后物料送去结晶器，进料温度65±5℃，结晶过程停留时间约20小时，逐步降低物料温度，直到降低至15℃，保持约12小时左右持续养晶，直到温度不再波动，送去过滤机过滤，固相滤饼为副产物，富含1，3-饱和脂肪酸-2-油酸甘油三酯，液相滤液为富含1，3-二不饱和脂肪酸-2-棕榈酸甘油三酯的油脂，经检测:Sn-2位棕榈酸占其总棕榈酸含量约34.6％；
第二次干法分提：上述第一次干法分提的分离液相，升温到30±5℃，再次送去结晶器，结晶停留时间约30小时，逐步降低物料温度，直到降低至约1±0.5℃左右，保持约16小时左右持续养晶，直到温度不再波动，送去过滤机过滤，固相滤饼为进一步分离提纯的1，3-二不饱和脂肪酸-2-棕榈酸甘油三酯，液相主要成分为不饱和脂肪酸甘油三酯，可作为副产物或回用；
提纯的1，3-二不饱和脂肪酸-2-棕榈酸甘油三酯的油脂，送去脱色、脱嗅得到精炼UPU，经检测：Sn-2位棕榈酸占其总棕榈酸含量为48.1％，C52甘油三酯含量为61.2％。
实施例2
本发明提供一种1，3-不饱和脂肪酸-2-棕榈酸甘油三酯的制备方法，请参阅图2、图4-图7，随机酯交换：首先连续按照设定比例向混合器注入棕榈油、菜籽油，二者质量比为：88:12，调节物料温度达到45℃，混合均匀，连续送入装有固定化非1，3位特异性脂肪酶的固定床反应器，反应停留时间48小时，反应物料经过过滤脱除脂肪酶；
经过滤的反应物料，加热到85℃，送去酸化脱胶罐，按照设定比例加入占物料柠檬酸、脱盐水，柠檬酸添加量约占物料质量的0.1～0.2％，脱盐水约占物料质量的2～3％，酸化停留时间15分钟，再送去换热器降温到35～40℃，流经碱液混合器，加入8波美度的烧碱水溶液，进入中和反应罐，中和反应停留时间30分钟，然后升温到85±1℃，送去第一台离心机分离脱除含胶质的皂脚，再升温到85±1℃，并经水洗混合器，加入温度为92±2℃的脱盐水，水添加量为进料油脂质量的10％，然后进入第二台离心机脱水；
一次干法分提：将所述的脱胶、水洗之后物料送去结晶器，进料温度63±3℃，结晶过程停留时间约20小时，逐步降低物料温度，直到降低至19℃，保持约8～12小时左右持续养晶，直到温度不再波动，送去过滤机过滤，固相滤饼为副产物，富含1，3-饱和脂肪酸-2-油酸甘油三酯的油脂，液相滤液为富含1，3-二不饱和脂肪酸-2-棕榈酸甘油三酯的油脂，经检测:Sn-2位棕榈酸占其总棕榈酸含量约31.7％。
实施例3
本发明提供一种1，3-不饱和脂肪酸-2-棕榈酸甘油三酯的制备方法，请参阅图3、图4-图6，首先棕榈油、红花籽油混合均匀、，二者质量比为：83:17，调节物料温度达到65℃，将混合物送入装备非1，3位特异性脂肪酶的反应器，反应停留时间12小时，得到反应产物；
反应产物，加热到85℃，送去酸化脱胶罐，按照设定比例加入占物料柠檬酸、脱盐水，柠檬酸添加量占物料质量的约0.1～0.2％，脱盐水占物料质量的约2～3％，酸化停留时间15分钟，再送去第一台离心机分离脱除胶质类油脚(含残留脂肪酶带入的蛋白质)，升温到85℃，再加入温度为92±2℃的水洗水(脱盐水)快速混合洗涤，水洗水的添加量为进料油脂质量的10％，再进入第二台离心机脱水；
第一次干法分提：将所述的脱胶、水洗之后物料送去结晶器，进料温度65±5℃，结晶过程停留时间约20小时，逐步降低物料温度，直到降低至15℃，保持约12小时左右持续养晶，直到温度不再波动，送去过滤机过滤，固相滤饼为副产物，富含1，3-饱和脂肪酸-2-油酸甘油三酯，液相滤液为富含1，3-二不饱和脂肪酸-2-棕榈酸甘油三酯的油脂，经检测:Sn-2位棕榈酸占其总棕榈酸含量约34.6％；
第二次干法分提：上述第一次干法分提的分离液相，升温到30±5℃，再次送去结晶器，结晶停留时间约30小时，逐步降低物料温度，直到降低至约1±0.5℃左右，保持约16小时左右持续养晶，直到温度不再波动，送去过滤机过滤，固相滤饼为进一步分离提纯的1，3-二不饱和脂肪酸-2-棕榈酸甘油三酯，液相主要成分为不饱和脂肪酸甘油三酯，可作为副产物或回用；
提纯的1，3-二不饱和脂肪酸-2-棕榈酸甘油三酯的油脂，送去脱色、脱嗅得到精炼UPU，经检测：Sn-2位棕榈酸占其总棕榈酸含量为48.1％，C52甘油三酯含量为61.2％。
虽然在上文中已经参考实施方式对本发明进行了描述，然而在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，本发明所披露的实施方式中的各项特征均可通过任意方式相互结合起来使用，在本说明书中未对这些组合的情况进行穷举性的描述仅仅是出于省略篇幅和节约资源的考虑。因此，本发明并不局限于文中公开的特定实施方式，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。
Claims (5)
1.一种1，3-不饱和脂肪酸-2-棕榈酸甘油三酯的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
S1，脂肪酶催化随机酯交换：将棕榈油与其它富含不饱和脂肪酸的植物油按照一定比例混合均匀作为反应原料，调节其温度为35～85℃，再将其送入固化脂肪酶固定床反应器，反应温度为35～85℃，反应停留3～72小时，得到反应产物；
S2，第一次干法分提：在冷冻结晶之前，反应产物可经过或不经过精炼，反应产物先升温到65±10℃，再送去冷冻结晶器，逐步降低温度到15～20℃，持续结晶直到温度不再波动升高，养晶一定时间，再送去过滤机进行分离，其中滤液为一种富含1，3-二不饱和脂肪酸-2-棕榈酸甘油三酯，滤饼为副产品，可以作为类可可脂的原料；
S3，第二次干法分提：第一步干法分提的粗UPU油脂，先升温到30±5℃，再送去冷冻结晶器，逐步降低温度到1±0.5℃左右，持续结晶直到温度不再波动，养晶一定时间，再送去过滤机进行分离，其中滤饼为进一步提纯的1，3-二不饱和脂肪酸-2-棕榈酸甘油三酯(以下简称UPU)，滤液为副产品，其主要成分为不饱和脂肪酸甘油三酯，作为酯交换反应的原料替代富含不饱和脂肪酸的植物油；
S4，UPU，经过脱色、脱嗅等精炼工序制得精炼UPU。
2.根据权利要求1所述的一种1，3-不饱和脂肪酸-2-棕榈酸甘油三酯的制备方法，其特征在于，其来源包括嗜热丝孢菌、南极假丝酵母、黑曲霉等随机酯交换催化作用的脂肪酶。
3.根据权利要求1所述的一种1，3-不饱和脂肪酸-2-棕榈酸甘油三酯的制备方法，其特征在于，S1中的棕榈油是指经脱胶中和的半精炼棕榈油或精炼棕榈油。
4.根据权利要求1所述的一种1，3-不饱和脂肪酸-2-棕榈酸甘油三酯的制备方法，其特征在于，S1中的富含不饱和脂肪酸的植物油是指精炼的、或者经脱胶中和或冬化脱蜡的半精炼富含不饱和脂肪酸的植物油脂，例如高油酸红花籽油，为目标产物带入不饱和脂肪酸。
5.根据权利要求1所述的一种1，3-不饱和脂肪酸-2-棕榈酸甘油三酯的制备方法，其特征在于，目标产物为富含1，3-二不饱和脂肪酸-2-棕榈酸甘油三酯的油脂。
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