DE69629509T2 - Polymere auf Isobutylenbasis und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Polymere auf Isobutylenbasis und Verfahren zu ihrer Herstellung Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines Polymers auf Isobutylen-Basis und ein Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichtes eines vorgeformten Blockcopolymers.
  • Bei der Polymerisierung eines kationisch polymerisierbaren Monomers durch kationische Polymerisation ist das wachsende Carbokation im allgemeinen so unstabil, daß ohne weiteres eine Kettenübertragungsreaktion und Abbruchreaktion stattfindet, wobei die Schwierigkeit in der Bildung des erwünschten Polymers unter den Kontrollen des mittleren Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung liegt. Deshalb ist es ebenso schwierig, mehrere Arten von kationisch polymerisierbaren Monomeren durch kationische Polymerisation nacheinander zu polymerisieren, um ein Blockcopolymer herzustellen.
  • Jedoch ist in den vergangenen Jahren die sogenannte lebende kationische Polymerisation entwickelt worden, die die Stabilisierung des wachsenden Carbokations während der kationischen Polymerisation umfaßt, wodurch Nebenreaktionen, wie Kettenübertragungsreaktion, Abbruchreaktion und dergleichen, unterdrückt werden. Die folgenden Referenzen offenbaren beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Isobutylen-Basis in einer linearen Kette oder in Sternenform, umfassend die lebende kationische Polymerisation von Isobutylen allein oder die lebende kationische Polymerisation von Isobutylen, gefolgt von der lebenden kationischen Polymerisation eines Monomers der Styrol-Reihe, in Gegenwart eines Polymerisation initiierenden Systems, umfassend eine Verbindung mit einem tertiären Kohlenstoffatom, das mit einer Acyloxylgruppe, einer Alkoxylgruppe, einer Hydroxylgruppe oder einem Halogenatom in dem Molekül verbunden ist, und eine Lewis-Säure; siehe die Referenzen US-Patent Nr. 4,276,394; US-Patent Nr. 4,316,973; US-Patent Nr. 4,910,321; US-Patent Nr. 4,929,683; US-Patent Nr. 4,946,899; US- Patent Nr. 5,066,730; US-Patent Nr. 5,122,572; neu herausgebrachtes US-Patent Nr. 34,640; Europäische Patentanmeldung Nr. 397,081; Journal of Polymer Science: Teil A: Polymer Chemistry, Bd. 29, Seiten 427–435 (1991). Genauer gesagt erzeugt die Verwendung von Isobutylen allein als das kationisch polymerisierbare Monomer, gemäß dem Verfahren, Polyisobutylen; die aufeinanderfolgende zeitverzögerte Verwendung von Isobutylen und einem Monomer der Styrol-Reihe als die kationisch polymerisierbaren Monomere erzeugt ein Blockcopolymer, das in der molekularen Hauptkette einen Polymerblock, der aus der Isobutylen-Einheit aufgebaut ist, und einen Polymerblock, der aus der Monomereinheit der Styrol-Reihe aufgebaut ist, aufweist.
  • US-Patent Nr. 5,219,948 offenbart ebenso eine Modifikation des vorstehend genannten Verfahrens zur Herstellung eines Polymers auf Isobutylen-Basis, umfassend die lebende kationische Polymerisation in Gegenwart eines Polymerisation initiierenden Systems, worin Titaniumtetrachlorid als eine Lewis-Säure bei gleichzeitigem Vorliegen von Pyridin, das als ein Elektronendonor fungiert, verwendet wird und die Polymerisation in einem Stadium beendet wird, bei der die Molekulargewichtsverteilung des Polymers auf Isobutylen-Basis (lebendes Polymer), das sich in dem Reaktionssystem gebildet hat, unter dem vorgegeben Niveau bleibt. Genauer gesagt ist es gemäß der Beschreibung von US-Patent Nr. 5,219,948 wichtig, um ein Polymer auf Isobutylen-Basis mit einem höheren mittleren Molekulargewicht und einer engen Molekulargewichtsverteilung herzustellen, daß die Polymerisation beendet werden sollte, wenn die Molekulargewichtsverteilung des endgültigen Polyisobutylens für die lebende kationische Polymerisation von Isobutylen allein unter 1,2 bleibt, und daß die Polymerisation in einem Stadium beendet werden sollte, in der die Molekulargewichtsverteilung des endgültigen Blockcopolymers für die lebende kationische Polymerisation von Isobutylen, die von der lebenden kationischen Polymerisation eines Monomers der Styrol-Reihe sequentiell gefolgt wird, unter 1,3 bleibt.
  • Um durch ein Polymer auf Isobutylen-Basis eine längere Haltbarkeit und ein herausragendes mechanisches Verhalten zu gewährleisten, genauer gesagt durch ein Blockcopolymer, das innerhalb der molekularen Hauptkette einen Polymerblock, der aus der Isobutylen-Einheit aufgebaut ist, und einen Polymerblock, der aus einer Mo nomereinheit der Styrol-Reihe aufgebaut ist, das als ein Elastomer nützlich ist, aufweist, ist es wünschenswert, daß das mittlere Molekulargewicht (des Polymers auf Isobutylen-Basis) ausreichend hoch ist.
  • Vorausgesetzt, daß das molare Verhältnis einer Initiatorverbindung (einer Verbindung, die innerhalb des Moleküls das tertiäre Kohlenstoffatom aufweist, das mit einer Acyloxygruppe, einer Alkoxylgruppe, einer Hydroxylgruppe oder einem Halogenatom verbunden ist) zu kationisch polymerisierbaren Monomeren für die lebende kationische Polymerisation, wie oben beschrieben, niedrig ist, kann das endgültige Molekulargewicht des endgültigen Polymers theoretisch erhöht werden. Als potentielles Mittel zur Einstellung eines niedrigeren molaren Verhältnisses einer Initiatorverbindung zu einem zu verwendenden Monomer, kann das Niveau des Monomers in dem Polymerisationssystem erhöht werden; anderenfalls kann das Niveau der Initiatorverbindung verringert werden. Da ein solches Verfahren, das die Erhöhung des Niveaus des Monomers in dem Polymerisationssystem umfaßt, aufgrund der Erhöhung der Viskosität in dem Polymerisationssystem ohne weiteres eine schlechte Bewegung verursacht, ist das Verfahren industriell jedoch kaum anwendbar. Da das Verfahren, das die Verringerung des Niveaus der Initiatorverbindung in dem Polymerisationssystem umfaßt, durch Verunreinigungen wie Feuchtigkeit in dem Polymerisationssystem, ohne weiteres nachteilig beeinflußt wird, wobei bei dem endgültigen Polymer schlechte Reproduzierbarkeit des mittleren Molekulargewichtes und der Molekulargewichtsverteilung auftritt, ist dieses Verfahren als ein industrielles Verfahren auch nicht geeignet. Im Labormaßstab ist es möglich, das mittlere Molekulargewicht des endgültigen Polymers durch strikte Verhinderung von Feuchtigkeitskontamination in dem Polymerisationssystem in einem gewissen Maße zu erhöhen, aber die Haltbarkeit und das mechanische Verhalten der resultierenden Formkörper können selbst in einem solchen Fall eingeschränkt sein.
  • Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung des Polymers auf Isobutylen-Basis mit derartig guten Eigenschaften bereitzustellen, das es selbst in einem industriellen Maßstab effizient ist.
  • Die betreffenden Erfinder haben Untersuchungen durchgeführt, um dieses Ziel zu erreichen. In bezug auf die Herstellung eines Polymers auf Isobutylen-Basis durch lebende kationische Polymerisation, haben die betreffenden Erfinder infolgedessen herausgefunden, daß, wenn die Polymerisationsverfahren fortgesetzt werden, auch nachdem im wesentlichen die gesamte Menge der kationisch polymerisierbaren Monomere während der Polymerisation verbraucht wurde, unerwarteter Weise das Zahlenmittel des Molekulargewichts zusätzlich erhöht werden kann, obwohl die Monomere bereits verbraucht worden sind, was zu einer spezifischen Verteilung des Molekulargewichtes des endgültigen Polymers auf Isobutylen-Basis führt.
  • Die betreffenden Erfinder haben dann herausgefunden, daß das Polymer auf Isobutylen-Basis aus Polymerisationsverfahren, die derartig ausreichend fortgesetzt wurden, folgende Vorteile hat. Ein erster Vorteil ist, daß das Polymer den Formkörpern hieraus auffallend verbesserte Haltbarkeit und mechanisches Verhalten verleiht, verglichen mit den Polymeren auf Isobutylen-Basis, die durch ein konventionelles Verfahren hergestellt wurden, bei dem die Polymerisationsreaktion beendet wird, wenn im wesentlichen die gesamte Menge der kationisch polymerisierbaren Monomere verbraucht wurde. Ein zweiter ist, daß das Polymer den Formkörpern hieraus, bedeutend verbesserte Haltbarkeit und mechanisches Verhalten verleiht, verglichen mit einem Polymer auf Isobutylen-Basis mit ungefähr dem gleichen Zahlenmittel des Molekulargewichts, das durch herkömmliche lebende kationische Polymerisation sogar unter den Bedingungen, daß das molare Verhältnis der Initiatorverbindung zu einem zu verwendenden Monomer auf ein niedrigeres Niveau voreingestellt wird, unter strikter Verhinderung von Feuchtigkeitskontamination in dem Polymerisationssystem, hergestellt wurde.
  • Die betreffenden Erfinder haben weiterhin herausgefunden, daß ein Verfahren, in dem eine Lewis-Säure mit einem geradkettigen oder sternenförmigen Polymer auf Isobutylen-Basis, das am Ende der molekularen Hauptkette eine funktionelle Gruppe aufweist und dem Polymer entspricht, das zum Zeitpunkt des Verbrauchs im wesentlichen der gesamten Menge der kationisch polymerisierbaren Monomere hergestellt wurde, oder diesem ähnlich ist, durch dasselbe Verfahren wie bei der lebenden kationischen Polymerisation das endgültige Zahlenmittel des Molekulargewichts ohne Anwendung eines Monomers, wie oben beschrieben, ebenso erhöhen kann, wodurch ein endgültiges Produkt erhalten wird, das nach ausreichend langer Dauer des Reaktionsverfahrens zu Formkörpern mit verbesserter Haltbarkeit und mechanischem Verhalten führt.
  • Auf Basis der zuvor genannten Erkenntnisse sind noch weitere Untersuchungen durchgeführt worden. Die Erfinder sind daher zu der vorliegenden Erfindung gekommen.
  • Erfindungsgemäß kann das Ziel durch die Bereitstellung der folgenden Verfahren (i) oder (ii) zur Herstellung eines Polymers auf Isobutylen-Basis erreicht werden.
  • [Verfahren (i)]
  • Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Isobutylen-Basis, welches ein Blockcopolymer mit mindestens einem Polymerblock, umfassend eine kationisch polymerisierbare Monomereinheit, welche die Isobutylen-Einheit umfaßt, und mindestens einem Polymerblock, umfassend eine kationisch polymerisierbare Monomereinheit, welche eine Monomereinheit der Styrol-Reihe umfaßt, ist, wobei das Blockcopolymer die Isobutylen-Einheit innerhalb eines Bereichs von 50 bis 90 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der kationisch polymerisierbaren Monomereinheiten, und die Monomereinheit der Styrol-Reihe innerhalb eines Bereichs von 50 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der kationisch polymerisierbaren Monomereinheiten, enthält, wobei das Polymer auf Isobutylen-Basis gegebenenfalls 10 Mol-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtheit der kationisch polymerisierbaren Monomereinheiten, welche das Polymer auf Isobutylen-Basis umfaßt, von einer Einheit, abgeleitet von einem kationisch polymerisierbaren Monomer, das von Isobutylen und dem Monomer der Styrol-Reihe unterschiedlich ist, enthält, umfassend das Miteinanderumsetzen der kationisch polymerisierbaren Monomere, enthaltend Isobutylen innerhalb eines Bereichs von 50 bis 90 Mol-%, und der kationisch polymerisierbaren Monomere, enthaltend ein Monomer der Styrol-Reihe innerhalb eines Bereichs von 50 bis 10 Mol-%, und gegebenenfalls 10 Mol-% oder weniger einer Einheit, abgeleitet von einem kationisch polymerisierbaren Monomer, das von Isobutylen und dem Monomer der Styrol-Reihe unterschiedlich ist, bezogen auf die Gesamtheit der kationisch polymerisierbaren Monomere, in der Gegenwart eines Polymerisationsinitiatorsystems, umfassend eine Verbindung mit einer Gruppe, dargestellt durch die Formel -C(R1)(R2)-X (I)(worin R1 und R2 unabhängig voneinander einen Alkylrest, einen Arylrest oder einen Aralkylrest darstellen, X eine Acyloxylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom darstellt) und eine Lewis-Säure, wobei die Umsetzung fortgesetzt wird, bis die Umwandlung der kationisch polymerisierbaren Monomere mindestens 95% erreicht, und wobei die Umsetzung fortgesetzt wird, bis die Erfordernisse, dargestellt durch die folgenden Formeln (II) und (III), erfüllt sind: Mn2 > Mn1 (II)(worin Mn1 das Zahlenmittel des Molekulargewichts des resultierenden Polymers auf Isobutylen-Basis zum Zeitpunkt, wenn die Umwandlung der kationisch polymerisierbaren Monomere 95% erreicht, darstellt; und Mn2 das Zahlenmittel des Molekulargewichts des fertigen Polymers auf Isobutylen-Basis zum Zeitpunkt der Vervollständigung der Umsetzung darstellt) [Mw/Mn]2/[Mw/Mn]1 ≥ 1,1 (III)(worin [Mw/Mn]1 die Molekulargewichtsverteilung (das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts / Zahlenmittel des Molekulargewichts) des resultierenden Polymers auf Isobutylen-Basis zum Zeitpunkt, wenn die Umwandlung der kationisch polymerisierbaren Monomere 95% erreicht, darstellt; und [Mw/Mn]2 die Molekulargewichtsverteilung (das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts / Zahlenmittel des Molekulargewichts) des fertigen Polymers auf Isobutylen-Basis zum Zeitpunkt der Vervollständigung der Umsetzung darstellt).
  • [Verfahren (ii)]
  • Verfahren zum Erhöhen des Molekulargewichts eines vorgeformten Blockcopolymers mit mindestens einem Polymerblock, umfassend eine kationisch polymerisier bare Monomereinheit, welche die Isobutylen-Einheit umfaßt, und mindestens einem Polymerblock, umfassend eine kationisch polymerisierbare Monomereinheit, welche eine Monomereinheit der Styrol-Reihe umfaßt, wobei das Blockcopolymer die Isobutylen-Einheit innerhalb eines Bereichs von 50 bis 90 Mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der kationisch polymerisierbaren Monomereinheiten, und die Monomereinheit der Styrol-Reihe innerhalb eines Bereichs von 50 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der kationisch polymerisierbaren Monomereinheiten, enthält, wobei das Polymer auf Isobutylen-Basis gegebenenfalls 10 Mol-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtheit der kationisch polymerisierbaren Monomereinheiten, welche das Polymer auf Isobutylen-Basis umfaßt, von einer Einheit, abgeleitet von einem kationisch polymerisierbaren Monomer, das von Isobutylen und dem Monomer der Styrol-Reihe unterschiedlich ist, enthält, und mit einer Acyloxylgruppe, einer Alkoxylgruppe, einer Hydroxylgruppe oder einem Halogenatom an dem Ende der Molekülhauptkette, wobei das vorgeformte Blockcopolymer mit einer Lewis-Säure in Kontakt gebracht wird, bis die Erfordernisse, dargestellt durch die folgenden Formeln (IV) und (V), erfüllt sind: Mn4 > Mn3 (IV)(worin Mn3 das Zahlenmittel des Molekulargewichts des verwendeten Blockcopolymers darstellt; und Mn4 das Zahlenmittel des Molekulargewichts des fertigen Polymers auf Isobutylen-Basis zum Zeitpunkt der Vervollständigung der Umsetzung darstellt) [Mw/Mn]4/[Mw/Mn]3 ≥ 1,1 (V)(worin [Mw/Mn]3 die Molekulargewichtsverteilung (das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts / Zahlenmittel des Molekulargewichts) des verwendeten Blockcopolymers darstellt; und [Mw/Mn]4 die Molekulargewichtsverteilung (das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts / Zahlenmittel des Molekulargewichts) des fertigen Polymers auf Isobutylen-Basis zum Zeitpunkt der Vervollständigung der Umsetzung darstellt.
  • Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher beschrieben.
  • Das Polymer auf Isobutylen-Basis, das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden kann, wird in das Polymer aus kationisch polymerisierbaren Monomeren, die aus einer Kombination eines Isobutylens und eines Monomers der Styrol-Reihe bestehen, eingehüllt. Daher enthält das Polymer auf Isobutylen-Basis eine Einheit [-CH2-C(CH3)2-], die aus Isobutylen als der wichtigen strukturellen Einheit stammt, und eine Einheit, die aus einem Monomer der Styrol-Reihe stammt. Bevorzugt kann das Monomer der Styrol-Reihe Styrol selbst oder ein Styrolderivat mit zumindest einem Wasserstoffatom in β-Stellung sein. Das Styrolderivat mit zumindest einem Wasserstoffatom in β-Stellung umfaßt Methylstyrole wie o-, m-, oder p-Methylstyrol, α-Methylstyrol und β-Methylstyrol; Dimethylstyrole wie 2,6-Dimethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, α-Methyl-o-methylstyrol, α-Methyl-m-methylstyrol, α-Methyl-p-methylstyrol, β-Methyl-o-methylstyrol, β-Methyl-m-methylstyrol und β-Methyl-p-methylstyrol; Trimethylstyrole wie 2,4,6-Trimethylstyrol, α-Methyl-2,6-dimethylstyrol, α-Methyl-2,4-dimethylstyrol, β-Methyl-2,6-dimethylstyrol und β-Methyl-2,4-dimethylstyrol; o-, m- oder p-Chlorstyrol; Dichlorstyrole wie 2,6-Dichlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, α-Chlor-o-chlorstyrol, α-Chlor-m-chlorstyrol, α-Chlor-p-chlorstyrol, β-Chlor-o-chlorstyrol, β-Chlor-m-chlorstyrol und β-Chlor-p-chlorstyrol; Trichlorstyrole wie 2,4,6-Trichlorstyrol, α-Chlor-2,6-dichlorstyrol, α-Chlor-2,4-dichlorstyrol, β-Chlor-2,6-dichlorstyrol und β-Chlor-2,4-dichlorstyrol; o-, m- oder p-t-Butylstyrol; o-, m- oder p-Methoxystyrol; o-, m- oder p-Chlormethylstyrol; o-, m- oder p-Brommethylstyrol und dergleichen.
  • Wenn das Polymer auf Isobutylen-Basis die elastomere Eigenschaft besitzt (Kautschuk ähnliche Elastizität) übt das Polymer ohne weiteres seine deutliche Wirkung auf die Verbesserung der Haltbarkeit und des mechanischen Verhaltens der Formkörper hieraus aus. Das Polymer auf Isobutylen-Basis ist ein Blockcopolymer, umfassend zumindest einen Polymerblock, der eine kationisch polymerisierbare Monomereinheit umfaßt, die die Isobutylen-Einheit umfaßt, und zumindest einen Polymerblock, der eine kationisch polymerisierbare Monomereinheit umfaßt, die eine Monomereinheit der Styrol-Reihe umfaßt.
  • Das Blockcopolymer enthält die Isobutylen-Einheit innerhalb eines Bereiches von 50 bis 90 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der kationisch polymerisierbaren Monomereinheiten, und die Monomereinheit innerhalb eines Bereiches von 50 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der kationisch polymerisierbaren Monomereinheiten.
  • Außerdem kann das Polymer auf Isobutylen-Basis 10 Mol-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der kationisch polymerisierbaren Monomereinheiten, die das Polymer auf Isobutylen-Basis umfassen, von einer Einheit, abgeleitet von einem kationisch polymerisierbaren Monomer, das von Isobutylen und dem Monomer der Styrol-Reihe unterschiedlich ist, enthalten. Das kationisch polymerisierbare Monomer, das von Isobutylen und dem Monomer der Styrol-Reihe unterschiedlich ist, umfaßt Vinylether wie Methylvinylether, Ethylvinylether, Isobutylvinylether, 2-Chlorethylvinylether und 2-Methoxyethylvinylether; Olefine wie Ethylen, Propylen, 3-Methyl-1-buten und 4-Methyl-1-penten; Inden; Acenaphthylen; N-Vinylcarbazol und dergleichen.
  • Die Molekulargewichtsverteilung des Polymers auf Isobutylen-Basis ist auf einem Chromatogramm (Gelpermeationschromatogramm) durch Gelpermeationschromatographie (GPC) im wesentlichen kontinuierlich. Mit anderen Worten bedeutet dies, daß das Polymer auf Isobutylen-Basis von Beginn bis zum Ende der Elution des Polymers während der GPC-Analyse im wesentlichen kontinuierlich eluiert wird. Daher gibt es bei dem Polymer auf Isobutylen-Basis im wesentlichen nur einen Berg auf dem Gelpermeationschromatogramm, aber dieser Berg weist eine Vielzahl an Peaks auf.
  • Grundsätzlich sollte das Polymer auf Isobutylen-Basis ein Molekulargewicht innerhalb eines Bereiches von 10.000 bis 500.000 bei dem höchsten Peak auf einem Gelpermeationschromatogramm aufweisen. Ist das Molekulargewicht kleiner als 10.000 sind die Haltbarkeit und das mechanische Verhalten der Formkörper aus dem Polymer auf Isobutylen-Basis nicht zufriedenstellend. Liegt das Molekulargewicht über 500.000 wird die Schmelzviskosität des Polymers auf Isobutylen-Basis äußerst hoch, so daß die Formbarkeit unzureichend wird. Das Molekulargewicht bei dem höchsten Peak liegt vorzugsweise in einem Bereich von 20.000 bis 200.000, weil sowohl die Formbarkeit und die Haltbarkeit und das mechanische Vrhalten der Formkörper in diesem Bereich allgemein gut sind.
  • Vorausgesetzt, daß die Länge der Elutionszeit in der niedermolekularen Region des Berges aus dem höchsten Peak als "(a)" bezeichnet wird und außerdem die Länge der Elutionszeit in der höhermolekularen Region des Berges aus dem höchsten Peak als "(b)" bezeichnet wird, weist das Polymer auf Isobutylen-Basis ein Verhältnis von (b)/(a) von nicht weniger als 1,3 auf. Ist das (b)/(a)-Verhältnis kleiner als 1,3 können die Haltbarkeit und das mechanische Verhalten der endgültigen Formkörper unbefriedigend sein. Das Verhältnis von (b)/(a) sollte vorzugsweise nicht kleiner als 1,4 sein, stärker bevorzugt nicht kleiner als 1,5, im Hinblick darauf, daß den endgültigen Formkörpern gute Eigenschaften verliehen werden. Die obere Grenze des Verhältnisses von (b)/(a) liegt vorzugsweise nicht über 4,0, wobei dies nicht besonders eingeschränkt ist, da die Schmelzfluidität bei einem zu großen derartigen Verhältnis verschlechtert wird, was ebenso die Verschlechterung der Formbarkeit verursachen könnte.
  • Das Polymer auf Isobutylen-Basis kann ein Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichtes (Mw) zu dem Zahlenmittel des Molekulargewichtes (Mn), d. h. [Mw/Mn], aufweisen, daß innerhalb eines Bereiches von vorzugsweise 1,3 bis 3,0 liegt, stärker bevorzugt innerhalb eines Bereiches von 1,3 bis 2,5, basierend auf der GPC-Analyse, aber ohne besondere Einschränkung, da sowohl die Formbarkeit als auch die physikalischen Eigenschaften der Formkörper speziell innerhalb dieses Bereiches erhöht werden können.
  • Das Polymer auf Isobutylen-Basis kann zu verschiedenen Formkörpern geformt werden, wie Extrusionsformkörper zum Beispiel in den Formen von Film, Folie und Rohr, und spritzgegossene Formkörper, wie die Produkte aus einer vorgegebenen dreidimensionalen Form, durch Schmelzformen wie Extrusionsformen, Spritzgießen und Preßformen. Experimentell wird die Schmelztemperatur während des Schmelzformens ohne besondere Einschränkung ohne weiteres entsprechend bestimmt, was von der Art des zu verwendenden Polymers auf Isobutylen-Basis, der Art des Formens und der Form des Zielformkörpers abhängt. Beispielsweise kann für das Extrusionsformen eine Temperatur im Bereich von 150°C bis 300°C ausgewählt werden. Um das Polymer auf Isobutylen-Basis dem Formen zu unterziehen, kann vorher, wenn erwünscht, ein Mineralölweichmacher (z. B. Parrafinöl, Naphthenöl usw.), um die Fluidität während des Formverfahrens zu verbessern; ein Kohlenwasserstoffweichmacher zur Verbesserung der Flexibilität; ein Mineralfüllstoff (z. B. Calciumcarbonat, Aluminiumoxid, Talk, Ruß, Titanoxid, Siliciumdioxid, Ton, Bariumsulfat, Magnesiumcarbonat, Glimmer, Zeolith, Ferrit usw.), zum Zwecke der Verleihung von Hitzbeständigkeit oder Witterungsbeständigkeit und Füllung; Faserverstärker (z. B. Mineralfaser wie Glasfaser und Carbonfaser, organische Fasern usw.); thermische Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, Photostabilisatoren, Antistatikmittel, Schaummittel und dergleichen zugegeben werden. Ebenso können andere Polymere miteinander vermischt werden, wie Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol-Blockcopolymer (SEPS), Styrol-Ethylen-Propylen-Blockcopolymer (SEP), Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Blockcopolymer (SEBS), Ethylen-Propylen-nicht konjugiertes Dien-Copolymer (EPDM), Polybuten und Standard-Polyisobutylen.
  • Formkörper, die das Polymer auf Isobutylen-Basis umfassen, wie oben beschrieben, weisen eine hohe Haltbarkeit und ein besseres mechanisches Verhalten auf. Ist das Polymer auf Isobutylen-Basis ein auf Isobutylen basierendes Polymer mit elastomerer Eigenschaft, das durch ein Blockcopolymer mit zumindest einem Polymerblock, umfassend eine kationisch polymerisierbare Monomereinheit, die in erster Linie die Isobutylen-Einheit umfaßt, und zumindest einem Polymerblock, umfassend eine kationisch polymerisierbare Monomereinheit, die in erster Linie eine Monomereinheit der Styrol-Reihe umfaßt, dargestellt wird, werden diese charakteristischen Eigenschaften so wirkungsvoll aufgeboten, daß die Formkörper hieraus ein hervorragendes mechanisches Verhalten wie größere Dehnungsleistung und Zugfestigkeit annehmen und das die Körper speziell im Hinblick auf die Druckverformungseigenschaft hervorragend sind.
  • Das Polymer auf Isobutylen-Basis kann durch das erfindungsgemäße oben beschriebene Verfahren (i) oder (ii) hergestellt werden.
  • Die Erklärung des Verfahrens (i), nämlich des Verfahrens zur Herstellung eines Polymers auf Isobutylen-Basis unter Verwendung einer Kombination aus Isobutylen und einem Monomer der Styrol-Reihe als Ausgangsmaterial, wird nachstehend hierin gegeben.
  • Die Umsetzung kationisch polymerisierbarer Monomere, die aus einer Kombination von Isobutylen und einem Monomer der Styrol-Reihe bestehen, in Gegenwart eines Polymerisation initiierenden Systems, das die Verbindung mit der Gruppe, dargestellt durch die Formel (1), und eine Lewis-Säure umfaßt, wird im wesentlichen nach Art der lebenden kationischen Polymerisation kationisch polymerisierbarer Monomere unter den Bedingungen für die herkömmliche lebende kationische Polymerisation, bis zu dem Zeitpunkt, bei dem die Umwandlung der kationischen Monomere zumindest 95% erreicht, bewirkt.
  • In der Formel (1) umfaßt der Alkylrest, der unabhängig durch R1 und R2 dargestellt wird, beispielsweise einen Methylrest, einen Ethylrest und dergleichen; der Arylrest umfaßt zum Beispiel einen Phenylrest, einen Tolylrest und dergleichen; und der Aralkylrestumfaßt zum Beispiel einen Benzylrest und dergleichen. In der Formel (1) umfaßt der Acyloxylrest, der durch X dargestellt wird, beispielsweise einen Acetoxylrest, einen Propionyloxylrest und dergleichen; der Alkoxylrest umfaßt zum Beispiel einen Methoxylrest, einen Ethoxylrest und dergleichen; und das Halogenatom umfaßt beispielsweise ein Chloratom, ein Bromatom und dergleichen. Die Verbindung mit der Gruppe, die durch die Formel (1) dargestellt wird, umfaßt zum Beispiel einen Ether mit einem tertiären Kohlenstoffatom, das mit einem Sauerstoffatom verbunden ist, einen halogenierten Kohlenwasserstoff mit einem tertiären Kohlenstoffatom, das mit einem Halogenatom verbunden ist, einen tertiären Alkohol und den Ester einer carbocyclischen Säure mit einem tertiären Alkohol. Spezielle Beispiele der Verbindung, die die Gruppe aufweist, die durch die Formel (1) dargestellt wird, umfassen den Carboxylatester eines tertiären Alkohols, beispielsweise α-Cumylester wie 2-Acetoxy-2-phenylpropan und 2-Propionyloxy-2-phenylpropan; einen Ether mit einem tertiären Kohlenstoffatom, das mit Sauerstoff verbunden ist, beispielsweise α-Cumylether wie 1,4-Bis(1-methoxy-1-methylethyl)benzen; einen halogenierten Kohlenwasserstoff mit einem tertiären Kohlenstoffatom, das mit einem Halogenatom verbunden ist, beispielsweise α-Cumylchloride wie 2-Chlor-2-phenylpropan, 1,4-Bis(1-Chlor-1-methylethyl)benzen und 1,3,5-Tris(1-chlor-1-methylethyl)benzen; 2-Chlor-2,4,4-trimehtylpentan und 2,6-Dichlor-2,4,4,6-tetramehtylheptan; einen tertiären Alkohol wie 1,4-Bis(1-hydroxy-1-methylethyl)benzen und 2,6-Dihydroxy-2,4,4,6-tetramethylheptan.
  • Vorzugsweise wird als Lewis-Säure ein Metallhalogenid verwendet. Spezielle Beispiele des Metallhalogenids umfassen beispielsweise halogenierte Borverbindungen wie Bortrichlorid, Bortrifluorid und Bortrifluoriddiethyletherat; halogenierte Titanverbindungen wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid und Titantetraiodid; halogenierte Zinnverbindungen wie Zinntetrachlorid, Zinntetrabromid und Zinntetraiodid; halogenierte Aluminiumverbindungen wie Aluminiumtrichlorid, ein Alkylaluminiumdichlorid und ein Dialkylaluminiumchlorid; halogenierte Antimonverbindungen wie Antimonpentachlorid und Antimonpentafluorid; halogenierte Wolframverbindungen wie Wolframpentachlorid; halogenierte Molybdänverbindungen wie Molybdänpentachlorid; und halogenierte Tantalverbindungen wie Tantalpentachlorid. Als Lewis-Säure können Metalloxide wie Titantetraalkoxid verwendet werden. Die Lewis-Säure kann vorzugsweise innerhalb eines Bereiches des 1- bis 100 fachen Molverhältnisses der Gruppe, dargestellt durch die Formel (1), vorliegen.
  • Die in dem Verfahren (i) zu verwendenden kationisch polymerisierbaren Monomere bestehen aus einer Kombination von Isobutylen und einem Monomer der Styrol-Reihe. Bevorzugte Beispiele solch eines Monomers der Styrol-Reihe sind wie die oben in bezug auf das Polymer auf Isobutylen-Basis beschriebenen.
  • Da das endgültige Polymer auf Isobutylen-Basis ohne weiteres eine deutliche Wirkung der Verbesserung der Haltbarkeit und des mechanischen Verhaltens der Formkörper hieraus zeigt, wenn das Polymer eine elastomere Eigenschaft besitzt (Kautschuk ähnliche Elastizität), stellen daher 50 Mol-% oder mehr der zu verwendenden kationisch polymerisierbaren Monomere Isobutylen dar. Zur Herstellung eines Blockcopolymers mit elastomerer Eigenschaft, das die zuvor genannte Wirkung signifikant ausüben kann, bestehen die kationisch polymerisierbaren Monome re aus Isobutylen und einem Monomer der Styrol-Reihe; wobei ein kationisch polymerisierbares Monomer, das aus Isobutylen aufgebaut ist, und kationisch polymerisierbares Monomer, das aus einem Monomer der Styrol-Reihe aufgebaut ist, unabhängig voneinander mit Zeitverzögerung zu dem Reaktionssystem zugegeben werden sollten, um die Polymerisation derart zu unterstützen, daß diese Monomere einzeln unabhängige Polymerblöcke bilden. Isobutylen wird innerhalb eines Bereiches von 50 bis 90 Mol-% der Gesamtmenge der kationisch polymerisierbaren Monomere verwendet, während das Monomer der Styrol-Reihe innerhalb eines Bereiches von 50 bis 10 Mol-% der Gesamtmenge der kationisch polymerisierbaren Monomere verwendet wird.
  • Ein Beispiel des Verfahrens der Zugabe des kationisch polymerisierbaren Monomers, das aus Isobutylen aufgebaut ist, und des kationisch polymerisierbaren Monomers, das aus einem Monomer der Styrol-Reihe aufgebaut ist, zu dem Reaktionssystem in einer unabhängigen Weise mit Zeitverzögerung, umfaßt die Umsetzung des kationisch polymerisierbaren Monomers, das aus Isobutylen aufgebaut ist, gefolgt von der Zugabe des kationisch polymerisierbaren Monomers, das aus einem Monomer der Styrol-Reihe aufgebaut ist, zu dem Reaktionssystem, wobei das nachfolgend zugegebene kationisch polymerisierbare Monomer, das aus dem Monomer der Styrol-Reihe aufgebaut ist, seine Polymerisationsreaktion an dem aktiven Ende des lebenden Polymers, das aus der kationisch polymerisierbaren Monomereinheit aufgebaut ist, die aus der Isobutylen-Einheit (-CH2-C(CH3)2) aufgebaut ist, wobei das lebende Polymer durch die Polymerisation des kationisch polymerisierbaren Monomers, das aus Isobutylen aufgebaut ist, hergestellt worden ist, startet, um einen Polymerblock, der aus der kationisch polymerisierbaren Monomereinheit aufgebaut ist, die aus der Monomereinheit der Styrol-Reihe aufgebaut ist, in Konjugation mit dem Polymerblock zu bilden, der aus der kationisch polymerisierbaren Monomereinheit aufgebaut ist, die aus Isobutylen aufgebaut ist. Außerdem sollte das kationisch polymerisierbare Monomer, das aus dem Monomer der Styrol-Reihe aufgebaut ist, in diesem Fall zum Zeitpunkt des im wesentlichen gesamten Verbrauchs der vorher verwendeten kationisch polymerisierbaren Monomere, die aus Isobutylen bestehen, (vorzugsweise zum Zeitpunkt, bei dem die Umwandlung der vorher verwendeten kationisch polymerisierbaren Monomere 95% oder mehr erreicht) zugegeben werden.
  • Zusätzlich kann ein kationisch polymerisierbares Monomer, das sich von Isobutylen und dem Monomer der Styrol-Reihe unterscheidet, in Kombination bei 10 Mol-% oder weniger der Gesamtmenge der kationisch polymerisierbaren Monomere verwendet werden. Beispiele solcher kationisch polymerisierbaren Monomere, die für die Kombination verfügbar sind, sind wie oben für das Polymer auf Isobutylen-Basis beschrieben.
  • Wie oben beschrieben worden ist, sollten die Reaktionsverfahrensweisen für das Verfahren (i) im wesentlichen zum Zwecke der lebenden kationischen Polymerisation kationisch polymerisierbarer Monomere vorzugsweise unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie denen für die herkömmliche lebende kationische Polymerisation von Isobutylen und dergleichen erfolgen, bis der Zeitpunkt kommt, bei dem die Umwandlung der kationisch polymerisierbaren Monomere zumindest 95% erreicht. Für die obige Polymerisation können ohne besondere Einschränkung die gleichen Temperaturbedingungen wie für die herkömmliche lebende kationische Polymerisation von Isobutylen und dergleichen angewendet werden; wobei die Temperatur im allgemeinen innerhalb eines Bereiches von –150°C bis –20°C liegt.
  • Wenn notwendig, kann eine organische Lewis-Base in das Polymerisationssystem eingebracht werden, einschließlich Estern wie Ethylacetat; Aminen wie Triethylamin; Pyridinen wie Pyridin; Amiden wie N,N-Dimethylacetamid; Ethern wie Tetrahydrofuran und Dioxan; Sulfinylverbindungen wie Dimethylsufoxid; und Ketonen wie Aceton und Methylethylketon. Die organische Lewis-Base kann innerhalb eines Bereiches von vorzugsweise dem 0,1- bis 100 fachen, stärker bevorzugt dem 0,5- bis 2 fachen molaren Verhältnis der Gruppe, dargestellt durch die Formel (1), verwendet werden.
  • Die Polymerisation gemäß dem Verfahren (i) wird vorzugsweise in einem homogenen Lösungssystem in einem organischen Lösungsmittel bewirkt und als ein solches organisches Lösungsmittel kann von denen Gebrauch gemacht werden, die für die herkömmliche kationische Polymerisation anwendbar sind. Spezielle Beispiele des organischen Lösungsmittels umfassen einen aliphatischen Kohlenwasserstoff wie Hexan, Heptan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; einen aromatischen Kohlenwasserstoff wie Benzen, Toluen und Xylen; und einen halogenierten Kohlenwasserstoff wie Methylchlorid, Ethylchlorid, Methylenchlorid, Ethylendichlorid und Chlorbenzen, in Form eines Einzellösungsmittels oder in einem Lösungsmittelgemisch.
  • Zur Reaktion der kationisch polymerisierbaren Monomere in Gegenwart eines Polymerisation initiierenden Systems, umfassend die Verbindung (Initiatorverbindung) mit der Gruppe, dargestellt durch die Formel (1), und eine Lewis-Säure, gemäß dem Verfahren (i), verläuft die Reihenfolge der Zugabe der Initiatorverbindung, der Lewis-Säure und der kationisch polymerisierbaren Monomere und dergleichen in das Reaktionssystem ohne besondere Einschränkung, jedoch sollte vorzugsweise eine solche Reihenfolge angewendet werden, daß die Lewis-Säure in dem letzten Stadium mit den kationisch polymerisierbaren Monomeren in Kontakt gebracht wird. Um Nebenreaktionen zu unterdrücken, wodurch die erwünschte Polymerisation erhöht wird, wird, sofern es möglich ist, das Reaktionssystem vorzugsweise nicht mit Feuchtigkeit kontaminiert. Daher werden die Reaktoren, Ausgangsmaterialen, organischen Lösungsmittel und dergleichen vor der Verwendung vorzugsweise ausreichend getrocknet.
  • Gemäß Verfahren (i) wird die Umwandlung der kationisch polymerisierbaren Monomere so gesteuert, daß sie weniger als 95% beträgt. Wird die Reaktion zu einem Zeitpunkt beendet, bei dem die Umwandlung noch kleiner als 95% ist, kann das endgültige Polymer auf Isobutylen-Basis in den Formkörpern hieraus keine große Haltbarkeit und mechanisches Verhalten aufbieten. Die Umwandlung der kationisch polymerisierbaren Monomere in dem Reaktionssystem kann auf der Basis der zur Verfügung gestellten kationisch polymerisierbaren Monomere und der Entwicklung des Polymers bestimmt werden.
  • Gemäß dem Verfahren (i) wird die Polymerisation durch das herkömmliche Verfahren durchgeführt, bis die Umwandlung der kationisch polymerisierbaren Monomere, wie oben beschrieben, 95% oder mehr erreicht, aber es ist wichtig, danach eine Reaktion unter besonderen Bedingungen fortzusetzen.
  • Bei dem Reaktionsverfahren wird zum Zeitpunkt, bei dem die Umwandlung der kationisch polymerisierbaren Monomere 95% oder mehr erreicht, vorzugsweise von einem mechanischen Rührhilfsmittel Gebrauch gemacht, um das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von –150°C bis +50°C zu vermischen.
  • Gemäß dem Verfahren (i) sollte so gesteuert werden, daß beide Bedingungen, dargestellt durch die Formeln (II) und (III), während der Reaktion in dem Bereich, in dem die Umwandlung der kationisch polymerisierbaren Monomere 95% oder mehr beträgt, erfüllt werden.
  • Die durch die Formel (II) dargestellte Bedingung bedeutet, daß das Reaktionsverfahren grundsätzlich so lange fortgesetzt werden sollte, bis das Zahlenmittel des Molekulargewichtes (Mn2) des endgültigen Polymers auf Isobutylen-Basis das Zahlenmittel des Molekulargewichtes (Mn1) des resultierenden Polymers auf Isobutylen-Basis zu dem Zeitpunkt, bei dem die Umwandlung der kationisch polymerisierbaren Monomere 95% oder mehr beträgt, übersteigt. Wird die Reaktion beendet, wenn Mn2 gleich oder kleiner als Mn1 ist, kann das endgültige Polymer auf Isobutylen-Basis keine befriedigende Wirkung im Hinblick auf die Verbesserung der Haltbarkeit und des mechanischen Verhaltens auf die Formkörper hieraus ausüben. Das Zahlenmittel des Molekulargewichtes (Mn1) des resultierenden Polymers auf Isobutylen-Basis zum Zeitpunkt, bei dem die Umwandlung 95% beträgt, liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 10.000 bis 200.000, ohne besondere Einschränkung, da solch ein Polymer ohne weiteres die Wirkung der Verbesserung der Haltbarkeit und des mechanischen Verhaltens auf die Formkörper hieraus ausübt.
  • Die durch die Formel (III) dargestellte Bedingung bedeutet, daß die Reaktion grundsätzlich so lange fortgesetzt werden sollte, bis die Molekulargewichtsverteilung ([Mw/Mn]2) des endgültigen Polymers auf Isobutylen-Basis das 1,1 fache oder mehr der Molekulargewichtsverteilung ([Mw/Mn]1) des resultierenden Polymers auf Isobutylen-Basis zu dem Zeitpunkt, bei dem die Umwandlung der kationisch polymerisierbaren Monomere bei 95% liegt, beträgt. Wird die Reaktion beendet, wenn [Mw/Mn]2 kleiner als das 1,1 fache von [Mw/Mn]1 ist, kann das endgültige Polymer auf Isobutylen-Basis keine befriedigende Wirkung in Hinblick auf die Verbesserung der Haltbarkeit und des mechanischen Verhaltens auf die Formkörper hieraus ausüben. Um den Verbesserungseffekt besonders deutlich zu machen, wird das Reaktionsverfahren vorzugsweise so lange fortgesetzt, bis das Verhältnis [Mw/Mn]2/[Mw/Mn]1 1,3 oder mehr erreicht. Das Verhältnis [Mw/Mn]2/[Mw/Mn]1 weist hinsichtlich der Wirkung der Verbesserung der Haltbarkeit und des mechanischen Verhaltens der Formkörper keine besondere obere Grenze auf, aber eine zu große Erhöhung dieses Verhältnisses verursacht die Verschlechterung der Schmelzfluidität des endgültigen Polymers auf Isobutylen-Basis, was zu Schwierigkeiten bei der Schmelzformung führt. Daher übersteigt das Verhältnis vorzugsweise 3 nicht.
  • Die Molekulargewichtsverteilung ([Mw/Mn]1) des resultierenden Polymers auf Isobutylen-Basis bei einer Umwandlung von 95% liegt vorzugsweise innerhalb eines Bereiches von 1,0 bis 1,5, ohne besondere Einschränkung, da das endgültige Polymer auf Isobutylen-Basis in diesem Fall ohne weiteres die Wirkung der Verbesserung der Haltbarkeit und des mechanischen Verhaltens auf die Formkörper hieraus ausübt.
  • Das Mn1 und [Mw/Mn]1 des resultierenden Polymers auf Isobutylen-Basis in dem Reaktionssystem kann auf der Basis der Ergebnisse der GPC-Analyse des resultierenden Polymers auf Isobutylen-Basis in der Form einer Probe, die aus dem Reaktionssystem gesammelt wurde, bestimmt werden. Beispielsweise kann das Mn1 durch Sammeln von Proben des resultierenden Polymers auf Isobutylen-Basis aus dem Reaktionssystem über die Zeit während der Reaktion, das Bestimmen des Zahlenmittels des Molekulargewichts der einzelnen Proben durch GPC-Analyse, und das Auftragen des Zahlenmittels der Molekulargewichte der einzelnen Proben gegen die Umwandlungen der kationisch polymerisierbaren Monomere, als das Zahlenmittel des Molekulargewichts bei der Umwandlung von 95% durch Interpolation auf dem Diagramm bestimmt werden. Durch das Sammeln einer Vielzahl von Proben des resultierenden Polymers auf Isobutylen-Basis über die Zeit während der Reaktion, das individuelle Bestimmen der Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) der Proben durch GPC-Analyse, und das Auftragen des Mw/Mn jeder Probe gegen die Umwandlungen der kationisch polymerisierbaren Monomere, kann [Mw/Mn]1 als das Verhältnis Mw/Mn bei der Umwandlung von 95% durch Interpolation auf dem Diagramm bestimmt werden.
  • Beträgt die Umwandlung der kationisch polymerisierbaren Monomere 95% oder mehr, kann zusätzlich Lewis-Säure in einem Bereich des 100 fachen oder weniger des molaren Verhältnisses der Lewis-Säure, die zu dem Reaktionssystem zum Zwecke der Bildung des initiierenden Systems zugeben worden ist, zugegeben werden. Repräsentative Beispiele der Lewis-Säure, die in einem solchen Fall anwendbar ist, umfassen die speziellen Beispiele, die oben in bezug auf die Lewis-Säure, die das Polymerisation initiierende System bildet, beschrieben wurden. Das Reaktionssystem ist vorzugsweise ein homogenes Lösungssystem in einem organischen Lösungsmittel, wie oben für die Polymerisation beschrieben. Spezielle Beispiele des organischen Lösungsmittels umfassen die, die oben als die speziellen Beispiele für das organische Lösungsmittel zur Verwendung bei der Polymerisation beschrieben wurden. In dem Reaktionssystem kann eine organische Lewis-Base, wie oben für die Polymerisation beschrieben, vorliegen. Um die Reaktion zur Herstellung eines Produktes mit einem höheren Molekulargewicht wünschenswert zu unterstützen, sollte vorzugsweise im wesentlichen keine Feuchtigkeit in dem Reaktionssystem vorhanden sein. Deshalb sollten Reaktoren, organische Lösungsmittel und dergleichen vorzugsweise ausreichend getrocknet, bevor sie frisch verwendet werden. Deshalb kann das Reaktionsverfahren, für den Fall das die Polymerisation bisher bei einer Temperatur in einem Bereich von –150°C bis –20°C durchgeführt worden ist, methodisch selbst bei einer Umwandlung von 95% oder mehr fortgeführt werden, während die Reaktionsbedingungen, einschließlich der Reaktionstemperatur, so beibehalten werden, wie sie waren, bis die Reaktion ein Stadium erreichte, in dem die Bedingungen, dargestellt durch die Formeln (II) und (III), erfüllt werden können, wobei die Reaktion dann zu einer geeigneten Zeit beendet werden sollte.
  • Gemäß dem Verfahren (i), wird die Reaktion, die so gesteuert ist, daß beide Bedingungen, dargestellt durch die Formeln (II) und (III), erfüllt werden, wenn die Umwandlung der kationisch polymerisierbaren Monomere 95% oder mehr beträgt, im allgemeinen für einen Zeitraum innerhalb eines Bereiches von 2 bis 20 Stunden fortgesetzt, wobei die Zeit zu laufen beginnt, wenn die Umwandlung 95% erreicht, dies jedoch ohne besondere Einschränkung. Die Reaktion kann durchgeführt werden, während die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) und das Zahlenmittel des Molekulargewichtes des resultierenden Polymers auf Isobutylen-Basis, das in dem Reaktionssystem vorhanden ist, kontinuierlich oder diskontinuierlich gemessen werden, bis all diese vorgegebenen Bedingungen erfüllt sind. In dem Bereich bei einer Umwandlung von 95% oder mehr werden sich die Molekulargewichtsverteilung und das Zahlenmittel des Molekulargewichtes des resultierenden Polymers auf Isobutylen-Basis in dem Reaktionssystem im Verlauf der Dauer der Reaktion wahrscheinlich erhöhen.
  • Gemäß dem Verfahren (i) wird die Reaktion in einem gewünschten Stadium in dem Bereich, in dem die Bedingungen der Formeln (II) und (III) erfüllt sind, beendet, wobei derselben Art und Weise wie bei der herkömmlichen lebenden kationischen Polymerisation gefolgt wird, um das endgültige Polymer abzutrennen. In einem derartigen erwünschten Stadium wird beispielsweise eine protische Verbindung wie Methanol, Ethanol und Wasser als ein Reaktionsabbrecher zu dem Reaktionssystem zugegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wird in einer wässerigen Flüssigkeit wie Wasser, einer wässerigen alkalischen Lösung und dergleichen gewaschen, um die Lewis-Säure und dergleichen zu entfernen, gefolgt von der Ausfällung der resultierenden Lösung mit einem schwachen Lösungsmittel wie Methanol oder durch ein azeotropes Verfahren nach der Dampfzuführung zur Entfernung des Lösungsmittels, wobei ein gewünschtes Polymer auf Isobutylen-Basis mit einem weit höheren Molekulargewicht abgetrennt wird.
  • Nachstehend wird nunmehr die Beschreibung für das Verfahren (ii) zur Herstellung des Polymers auf Isobutylen-Basis aufgeführt, nämlich das Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Isobutylen-Basis mit einem weit höheren Molekulargewicht unter Verwendung eines Polymers auf Isobutylen-Basis mit einer Acyloxygruppe, einer Alkoxylgruppe, einer Hydroxylgruppe oder einem Halogenatom am Ende der Molekülkette, als Ausgangsverbindung bzw. das Verfahren zur Erhöhung des Molekulargewichts eines vorgeformten Blockcopolymers.
  • Als Ausgangsverbindung wird von dem Polymer auf Isobutylen-Basis, das aus kationisch polymerisierbaren Monomereinheiten aufgebaut ist, mit der molekularen Hauptkette, die aus einer Kombination der Isobutylen-Einheit und einer Monomereinheit der Styrol-Reihe aufgebaut ist und zusätzlich am Ende der molekularen Hauptkette eine Acyloxylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom enthält, Gebrauch gemacht. Repräsentative Beispiele der Acyloxylgruppe, der Alkoxylgruppe und des Halogenatoms, die im Ende der molekularen Hauptkette enthalten sein können, umfassen die, die einzeln für die Acyloxylgruppe, die Alkoxylgruppe und das Halogenatom, dargestellt durch das "X" in der Formel (1), beispielhaft dargestellt wurden. Die Acyloxylgruppe, die Alkoxylgruppe, die Hydroxylgruppe oder das Halogenatom am Ende der molekularen Hauptkette wird ohne weiteres in ein Material mit einem weit höheren Molekulargewicht eingebaut und ist ebenso zur Ausübung der Wirkung der Verbesserung der Haltbarkeit und dem mechanischen Verhalten der Formkörper geeignet. Deshalb können sie vorzugsweise zu 0,5 oder mehr, stärker bevorzugt zu 0,8 oder mehr (Gruppe(n) oder Atom(e)) pro Molekül im Durchschnitt enthalten sein. Da das Ende der molekularen Hauptkette mit einer Acyloxylgruppe, einer Alkoxylgruppe, einer Hydroxylgruppe oder einem Halogenatom ohne weiteres der Wirkung ausgesetzt wird, ein Produkt mit einem weit höheren Molekulargewicht herzustellen, um die Ausübung der Wirkung der Verbesserung der Haltbarkeit und des mechanischen Verhaltens der Formkörper zu fördern, weist das Ende vorzugsweise ein chemische Struktur auf, die durch die Formel (VI) oder die Formel (VII) dargestellt ist; -CH2-C(CH3)2-Y1 (VI)(worin Y1 eine Acyloxylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom darstellt); -CH(R3)-C(R4)(Ar)-Y2 (VII)(worin R3 und R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellen; Ar eine Phenylgruppe darstellt, die einen Substituenten aufweisen kann oder nicht, der im wesentlichen gegenüber der Reaktion zur Herstellung eines Produkts mit einem weit höheren Molekulargewicht inaktiv ist; Y2 eine Acyloxylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom darstellt). In der Formel (VII) umfaßt die Alkylgruppe, dargestellt durch R3 und R4, zum Beispiel eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und dergleichen. Der Substituent, der gegenüber der Reaktion im wesentlichen inaktiv ist und in der Phenylgruppe in dem Ar der Formel (VII) enthalten sein kann oder nicht, umfaßt zum Beispiel eine Alkylgruppe wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und dergleichen; ein Halogenatom wie ein Chloratom, ein Bromatom und dergleichen; eine Alkoxylgruppe wie eine Methoxylgruppe und dergleichen; und eine Halogenmethylgruppe wie eine Chlormethylgruppe, eine Brommethylgruppe und dergleichen.
  • Die Hauptkomponente der kationisch polymerisierbaren Monomereinheiten (die strukturellen Einheiten, die aus den kationisch polymerisierbaren Monomeren stammen), die im wesentlichen die molekulare Hauptkette des Polymers auf Isobutylen-Basis bilden, das als Ausgangsmaterial zu verwenden ist, ist eine Kombination einer Isobutylen-Einheit und einer Monomereinheit der Styrol-Reihe (die strukturelle Einheit, die aus dem Monomer der Styrol-Reihe stammt). Gemäß dem Verfahren (ii) übt das Polymer auf Isobutylen-Basis mit einem weit höheren Molekulargewicht aus dem verwendeten elastomeren Polymer auf Isobutylen-Basis ohne weiteres die Wirkung der Verbesserung der Haltbarkeit und des mechanischen Verhaltens auf die Formkörper hieraus aus. Insbesondere für die deutliche Ausübung der Wirkung ist das zu verwendende Polymer auf Isobutylen-Basis ein Blockcopolymer, das die Isobutylen-Einheit innerhalb eines Bereiches von 50 bis 90 Mol-% der gesamten kationisch polymerisierbaren Monomereinheiten und die Monomereinheit der Styrol-Reihe innerhalb eines Bereiches von 50 bis 10 Mol-% der gesamten kationisch polymerisierbaren Monomereinheiten enthält.
  • Ferner kann das zu verwendende Polymer auf Isobutylen-Basis eine Einheit, die aus einem anderen kationisch polymerisierbaren Monomer stammt, das sich von dem Isobutylen-Monomer oder dem Monomer der Styrol-Reihe unterscheidet, enthalten, vorausgesetzt, daß die Einheit bei 10 Mol-% oder weniger der gesamten kationisch polymerisierbaren Monomereinheiten verwendet wird. Spezielle Bespiele eines der artigen anderen kationisch polymerisierbaren Monomers sind die oben in Bezug auf das Polymer auf Isobutylen-Basis beschriebenen.
  • Gemäß dem Verfahren (ii) ist die molekulare Hauptkette des als Ausgangsmaterial zu verwendenden Polymers auf Isobutylen-Basis vorzugsweise im wesentlichen geradkettig oder sternenförmig. Ist die Zahl der Verzweigungen in der molekularen Hauptkette zu groß, verschlechtert sich die Schmelzfluidität des endgültigen Polymers auf Isobutylen-Basis mit einem weit höheren Molekulargewicht, was möglicherweise dessen schlechte Formbarkeit umfaßt.
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn3) des Polymers auf Isobutylen-Basis, das als Ausgangsmaterial zu verwenden ist, ist nicht besonders eingeschränkt, aber liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10.000 bis 200.000, da solch ein Polymer ohne weiteres die Wirkung der Verbesserung der Haltbarkeit und des mechanischen Verhaltens auf die Formkörper aus dem endgültig resultierenden Polymer ausübt. Die Molekulargewichtsverteilung ([Mw/Mn]3) des Polymers auf Isobutylen-Basis, das als Ausgangsmaterial zu verwenden ist, ist nicht besonders eingeschränkt, aber liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1,0 bis 1,5, da das Polymer die Wirkung der Verbesserung der Haltbarkeit und des mechanischen Verhaltens auf die Formkörper aus dem endgültig resultierenden Polymer ausüben kann.
  • Gemäß dem Verfahren (ii) wird die Reaktion, bei der dem Polymer auf Isobutylen-Basis ein hohes Molekulargewicht verliehen wird, in Gegenwart einer Lewis-Säure durchgeführt. Als Lewis-Säure wird vorzugsweise ein Metallhalogenid verwendet, wie für Verfahren (i) dargestellt. Ebenso kann von einem Metallalkoxid wie einem Titantetraalkoxid Gebrauch gemacht werden. Die Lewis-Säure wird vorzugsweise in einem Verhältnis des 0,1 bis 100 fachen des molaren Verhältnisses der Gesamtsumme der funktionellen Gruppen verwendet, die aus einer Acyloxylgnappe, einer Alkoxylgruppe, einer Hydroxylgruppe und einem Halogenatom ausgewählt sind und in dem Ende der molekularen Hauptkette des zu verwendenden Polymers auf Isobutylen-Basis enthalten sind.
  • Für die Reaktion, bei der dem Polymer auf Isobutylen-Basis durch das Verfahren (ii) ein hohes Molekulargewicht verliehen wird, wird zum Mischen des Ausgangspolymers auf Isobutylen-Basis bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von –150°C bis +50°C vorzugsweise von einem mechanischen Rührhilfsmittel Gebrauch gemacht. Dies sollte so gesteuert werden, daß beide Bedingungen, die durch die Formeln (IV) und (V) dargestellt werden, erfüllt werden.
  • Die Bedingung, dargestellt durch die Formel (IV), bedeutet, daß das Reaktionsverfahren grundsätzlich so lange fortgesetzt werden sollte, bis das Zahlenmittel des Molekulargewichtes (Mn4) des endgültig resultierenden Polymers auf Isobutylen-Basis das Zahlenmittel des Molekulargewichtes (Mn3) des resultierenden Polymers auf Isobutylen-Basis, das als Ausgangsmaterialverbindung verwendet wird, übersteigt. Wird die Reaktion beendet, wenn Mn4 gleich oder kleiner als Mn3 ist, kann das endgültige Polymer auf Isobutylen-Basis keine befriedigende Wirkung der Verbesserung der Haltbarkeit und des mechanischen Verhaltens auf die Formkörper hieraus ausüben.
  • Die Bedingung, dargestellt durch die Formel (V), bedeutet, daß die Reaktion grundsätzlich so lange fortgesetzt werden sollte, bis die Molekulargewichtsverteilung ([Mw/Mn]4) des endgültig resultierenden Polymers auf Isobutylen-Basis das 1,1 fache oder mehr der Molekulargewichtsverteilung ([Mw/Mn]3) des als Ausgangsmaterialverbindung zu verwendenden Polymers auf Isobutylen-Basis beträgt. Wird die Reaktion beendet, wenn [Mw/Mn]4 kleiner als das 1,1 fache von [Mw/Mn]3 ist, kann das endgültige Polymer auf Isobutylen-Basis keine befriedigende Wirkung der Verbesserung der Haltbarkeit und des mechanischen Verhaltens auf die Formkörper hieraus ausüben. Um den Verbesserungseffekt besonders deutlich zu machen, wird das Reaktionsverfahren vorzugsweise so lange fortgesetzt, bis das Verhältnis [Mw/Mn]4/[Mw/Mn]3 1,3 oder mehr erreicht. Das Verhältnis [Mw/Mn]4/[Mw/Mn]3 weist hinsichltlich der Wirkung der Verbesserung der Haltbarkeit und des mechanischen Verhaltens der Formkörper keine besondere obere Grenze auf, aber eine zu große Erhöhung dieses Verhältnisses verursacht die Verschlechterung der Schmelzfluidität des endgültigen Polymers auf Isobutylen-Basis, was zu Schwierigkeiten bei der Schmelzformung führt. Daher übersteigt das Verhältnis vorzugsweise 3 nicht.
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichtes und die Molekulargewichtsverteilung des als Ausgangsmaterialverbindung zu verwendenden Polymers auf Isobutylen-Basis und des endgültigen Polymers auf Isobutylen-Basis in dem Reaktionssystem können durch die Ergebnisse der GPC-Analyse bestimmt werden. Mn4 und [Mw/Mn]4 sind das Zahlenmittel des Molekulargewichtes bzw. die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) einer gesammelten Probe des resultierenden Polymers auf Isobutylen-Basis aus dem Reaktionssystem zum Zeitpunkt der Beendigung der Reaktion, wobei beide durch die GPC-Analyse bestimmt werden.
  • Gemäß dem Verfahren (ii) ist das Reaktionssystem vorzugsweise ein homogenes Lösungssystem in einem organischen Lösungsmittel. Spezielle Beispiele für das organische Lösungsmittel umfassen die speziellen Beispiele für das organische Lösungsmittel, das für die Polymerisation gemäß dem Verfahren (i) zu verwenden ist. Um die gewünschte Reaktion für die Herstellung einer Substanz mit einem weit höheren Molekulargewicht zu fördern, sollte im wesentlichen keine Feuchtigkeit in dem Reaktionssystem vorhanden sein. Deshalb werden Reaktoren, organische Lösungsmittel und dergleichen vor deren Anwendung vorzugsweise ausreichend getrocknet.
  • Die Reaktionszeit der Reaktion unter derartigen Kontrollen, daß die Bedingungen, dargestellt durch die Formeln (IV) und (V), erfüllt werden, unterliegt keiner besonderen Einschränkung. Die Reaktion kann im allgemeinen für einen Zeitraum innerhalb eines Bereiches von 2 bis 20 Stunden durchgeführt werden, während die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) und das Zahlenmittel des Molekulargewichtes des resultierenden Polymers auf Isobutylen-Basis, das in dem Reaktionssystem vorliegt, kontinuierlich oder diskontinuierlich gemessen werden, bis diese die vorgegebenen Bedingungen erfüllen. Im allgemeinen erhöhen sich die Molekulargewichtsverteilung und das Zahlenmittel des Molekulargewichtes des resultierenden Polymers auf Isobutylen-Basis in dem Reaktionssystem im Verlauf der Dauer der Reaktion.
  • Gemäß dem Verfahren (ii) wird die Reaktion in einem gewünschten Stadium in dem Bereich, in dem die Bedingungen der Formeln (IV) und (V) erfüllt werden, beendet, wobei derselben Art und Weise wie bei der herkömmlichen lebenden kationischen Polymerisation gefolgt wird, um das endgültige Polymer abzutrennen. In einem derart erwünschten Stadium wird beispielsweise eine protische Verbindung wie Methanol, Ethanol und Wasser als Reaktionsabbrecher zu dem Reaktionssystem zugegeben und das resultierende Reaktionsgemisch wird in einer wässerigen Flüssigkeit wie Wasser, einer wässerigen alkalischen Lösung und dergleichen gewaschen, um die Lewis-Säure zu entfernen, gefolgt von der Ausfällung der resultierenden Lösung mit einem schwachen Lösungsmittel wie Methanol oder durch ein azeotropes Verfahren nach Dampfzuführung zur Entfernung des Lösungsmittels, wobei ein gewünschtes Polymer auf Isobutylen-Basis mit einem weit höheren Molekulargewicht abgetrennt wird.
  • Das durch das Verfahren (i) oder (ii) hergestellte Polymer auf Isobutylen-Basis übt die Wirkung der Verbesserung der Haltbarkeit und des mechanischen Verhaltens auf die Formkörper aus, verglichen mit dem Polymer auf Isobutylen-Basis in Form einer linearen Kette oder eines Sterns, das nur im Hinblick darauf hergestellt wurde, die Polymerisation des Monomers gemäß der herkömmlichen lebenden kationischen Polymerisation zu beenden. Die verbesserten Eigenschaften können durch das Polymer auf Isobutylen-Basis mit elastomerer Eigenschaft effizienter verdeutlicht werden, was durch ein Blockcopolymer, das zumindest einen Polymerblock, umfassend eine kationisch polymerisierbare Monomereinheit, die in erster Linie die Isobutylen-Einheit umfaßt, und zumindest einen Polymerblock, umfassend eine kationisch polymerisierbare Monomereinheit, die in erster Linie eine Monomereinheit der Styrol-Reihe umfaßt, dargestellt wird. Die Verfahren (i) und (ii) werden ohne weiteres durchgeführt, da es zwischen diesen Verfahren und der herkömmlichen lebenden kationischen Polymerisation keinen bedeutenden Unterschied in der Durchführung gibt.
  • Bis jetzt ist der Grund, warum sich das Zahlenmittel des Molekulargewichtes und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) mittels der Reaktion gemäß der Verfahren (i) und (ii) erhöhen, noch nicht ermittelt worden, aber der Grund könnte folgender sein. Das Polymer auf Isobutylen-Basis in einem Stadium, in dem die Umwandlung der kationisch polymerisierbaren Monomere 95% oder mehr, um die 100%, gemäß dem Verfahren (i) erreicht, und das Polymer auf Isobutylen-Basis mit einer Acyloxylgruppe, einer Alkoxylgruppe, einer Hydroxylgruppe oder einem Halogenatom am Ende der molekularen Hauptkette, das gemäß dem Verfahren (ii) zu verwenden ist, bilden in den Reaktionssystemen einzeln Carbokatione an den Enden der molekularen Hauptketten und einige Moleküle dieser Polymere auf Isobutylen-Basis bilden eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an den Enden der molekularen Hauptketten durch die Eliminierung des Protons aus dem Wasserstoffatom in β-Stellung zu dem Carbokation. Ein Molekül eines Polymers auf Isobutylen-Basis mit der so gebildeten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung am Ende der molekularen Hauptkette initiiert die Additionsreaktion an andere Polymere auf Isobutylen-Basis mit Carbokationen an den Enden der molekularen Hauptketten, was zur Bildung eines höhenmolekularen Polymermoleküls in Form der zwei verbundenen Polymere führt. Da sowohl die verbundenen Polymermoleküle als auch die nicht verbundenen Polymermoleküle vorhanden sind, nimmt das Polymer auf Isobutylen-Basis alles in allem ein höheres Zahlenmittel des Molekulargewichtes mit einer breiteren Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) an.
  • Der mögliche Mechanismus zur Bildung der verbundenen Polymermoleküle wird in den Formeln (VIII) und (IX) dargestellt, die die Fälle des Polymers auf Isobutylen-Basis mit der Isobutylen-Einheit, die am Ende der molekularen Hauptkette vorliegt, bzw. des Polymers auf Isobutylen-Basis mit der Styrol-Einheit am Ende der molekularen Hauptkette zeigen.
  • Figure 00280001
  • Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der Beispiele ausführlich beschrieben. Aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • Die Umwandlung der kationisch polymerisierbaren Monomere wurde auf Grundlage des gemessenen Polymergehaltes in einer Lösungsprobe, die aus dem Reaktionssystem gesammelt wurde, bestimmt.
  • Unter Verwendung von Standard-Polystyrol als Markierungssubstanz wurden das Zahlenmittel des Molekulargewichtes (Mn) und die Molekulargewichtsverteilung [Mw (Gewichtsmittel des Molekulargewichtes)/Mn (Zahlenmittel des Molekulargewichtes)] des verwendeten Polymers auf Isobutylen-Basis und die des resultierenden Polymers auf Isobutylen-Basis in dem Reaktionssystem und dem endgültigen Polymer auf Isobutylen-Basis durch die GPC-Analyse unter den folgenden Bedingungen gemessen.
    Gerät: Flüssigchromatograph vom Typ LC-6A (hergestellt von Shimadzu, Co.)
    Eluent: Tetrahydrofuran
    Fließrate: 1 ml/min
    Temperatur: 55°C
    Säule: Shim-pack, GPC 802, 804, 806 (hergestellt von Shimadzu, Co.)
    Detektor: Brechungsindexdetektor.
  • Um den Fehler aufgrund des analytischen Verfahrens durch Gelpermeationschromatographie zu verringern, wurde die Grundlinie wie folgt korrigiert, was als "korrigierte Grundlinie" bezeichnet wird. Zuerst wurde die Entfernung D1 zwischen der Linie L1 als Grundlinienausdehnung auf der Seite des Bereichs des niedrigeren Molekulargewichts, ausgehend vom Fuße des Berges auf einem Gelpermeationschromatogramm, und der Linie L1', parallel zu der Linie L1 und tangential zu dem Berg, bestimmt. Parallel zu der Linie L1 wurde die Linie L1" gezogen, die zwischen L1 und L1' angeordnet wurde und um die Entfernung 0,01 × D1 von L1 beabstandet ist. Der Schnittpunkt, der im Bereich des niedrigsten Molekulargewichtes erhalten werden kann, wird als "Schnittpunkt A" unter den Schnittpunkten von L1" und dem Berg bezeichnet. Ebenso wurde die Entfernung D2 zwischen der Linie L2 als die Gnandlinienausdehnung auf der Seite des Bereichs des höheren Molekulargewichts, ausgehend vom Fuße des Berges und der Linie L2', parallel zu der Linie L2 und tangential zu dem Berg, bestimmt. Parallel zu der Linie L2 wurde die Linie L2" gezogen, die zwischen L2 und L2' angeordnet wurde und um die Entfernung 0,01 × D2 von L2 beabstandet ist. Der Schnittpunkt, der im Bereich des höchsten Molekulargewichtes erhalten werden kann, wird als "Schnittpunkt B" unter den Schnittpunkten von L2" und dem Berg bezeichnet. Die Linie, die durch die Schnitt punkte A und B verläuft, entspricht der "korrigierten Grundlinie". Ein Punkt auf dem Berg mit der längsten Entfernung von der korrigierten Grundlinie wird als "höchster Peak" bezeichnet. Außerdem wird die absolute Differenz in der Elutionszeit zwischen bis zu Punkt A und bis zu dem höchsten Peak als [Länge "a" der Elutionszeit im Bereich des niedrigeren Molekulargewichts des Berges von dem höchsten Peak] bezeichnet; ebenso wird die absolute Differenz in der Elutionszeit zwischen bis zu Punkt B und bis zu dem höchsten Peak als [Länge "b" der Elutionszeit im Bereich des höheren Molekulargewichts des Berges von dem höchsten Peak] bezeichnet.
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichtes zum Zeitpunkt, bei dem die Umwandlung der kationisch polymerisierbaren Monomere 95% betrug, wurde durch ein Interpolationsverfahren bestimmt, nachdem das Zahlenmittel des Molekulargewichtes des resultierenden Polymers auf Isobutylen-Basis gegenüber der Umwandlung des kationisch polymerisierbaren Monomers über die Zeitraum aufgetragen wurde. Die Molekulargewichtsverteilung zum Zeitpunkt, bei dem die Umwandlung der kationisch polymerisierbaren Monomere 95% betrug, wurde ebenso durch ein Interpolationsverfahren bestimmt, nachdem die Molekulargewichtsverteilung des resultierenden Polymers auf Isobutylen-Basis gegenüber der Umwandlung des kationisch polymerisierbaren Monomers über die Zeit aufgetragen wurde.
  • Es wurden thermisches Pressen des verwendeten Polymers auf Isobutylen-Basis und des resultierenden Polymers auf Isobutylen-Basis bei einer Temperatur von 200 °C, um Folien herzustellen, und Zugversuche der hergestellten Folien durch einen Autographen von Typ AG 2000 B, hergestellt von Shimadzu, Co., nach JIS-K 6301, durchgeführt. Die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung und der 100-%-Modul wurden auf der Basis der Testergebnisse bestimmt. Unter Verwendung ähnlich hergestellter Folien wurde die Druckverformung nach dem thermischen Pressen bei 70 °C für 22 Stunden und bei 100°C für 22 Stunden nach JIS-K 6301 gemessen. Die Schmelzviskosität (in Pa·s) des resultierenden Polymers auf Isobutylen-Basis wurde mit einem Kapillaiflußmeter Capillograph vom Typ 1C, hergestellt von Toyo Seiki Co., unter den Bedingungen einer Temperatur von 230°C und einer Scherrate von 100 (1/s) gemessen. Ferner wurde eine vorgegebene Menge des Polymers auf Isobutylen-Basis (wenn gewünscht, hergestellt unter Wiederholung desselben experi mentellen Verfahrens) einem Filmherstellungstest durch Schmelzextrusionsformen mit einer Filmmaschine Plastomill (hergestellt von Toyo Seiki Co.) unter den Bedingungen einer Temperatur von 230°C, einer Schraubenumdrehungsgeschwindigkeit von 130 U/min und einer Aufnahmegeschwindigkeit von 2 bis 3 m/min unterzogen.
  • Der Filmherstellungstest wurde nach den folgenden Standardkriterien bewertet:
    A: kontinuierliche Bildung eines gleichmäßigen Films;
    B: häufiges Auftreten von Filmbruch während der Aufnahme;
    C: geringer Ausstoß aus der T-Düse; mit dem Ergebnis, daß sich kein gleichmäßiger Film bildet.
  • Beispiel 1
  • In ein Reaktionsgefäß mit einem Rühren wurden Methylenchlorid (800 ml) und Methylcyclohexan (1.200 ml) gegeben, beide vorher auf Molekularsieben 4A dehydratisiert, gefolgt von einzelnen Zugaben von 1,4-Bis(1-chlor-1-methylehtyl)benzen (2,0 g; 8,7 mmol), 2,6-Dimethylpyridin (0,98 g; 9,1 mmol), Pyridin (1,38 g; 17,4 mmol) und Isobutylen (210 g). Durch die anschließende Zugabe von Titantetrachlorid (12,3 g; 65 mmol) zu dem resultierenden Gemisch bei –78°C wurde die Reaktion initiiert und unter Rühren der resultierenden Lösung bei derselben Temperatur 3 Stunden fortgesetzt. Dann wurden 2,6-Dimethylpyridin (0,50 g; 4,7 mmol) und Styrol (90 g) zu der Reaktionsgemischlösung für eine weitere 7 stündige Reaktion unter Rühren bei –78°C zugegeben, gefolgt von der Zugabe von Methanol (100 ml), um die Reaktion zu beenden.
  • Das resultierende Reaktionsgemisch wurde in Wasser gewaschen, anschließend in Methanol ausgefällt, um ein Polymer auf Isobutylen-Basis vom Blockcopolymertyp mit Polyisobutylenblöcken und Polystyrolblöcken zu isolieren.
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichtes des resultierenden Polymers zum Zeitpunkt, bei dem die Summe der Umwandlungen von Isobutylen und Styrol 95% betrug, war 36.000, während die Molekulargewichtsverteilung hiervon 1,21 betrug. Ferner betrug das Zahlenmittel des Molekulargewichtes des endgültigen Polymers mit Beendigung der Reaktion 53.000, während die Molekulargewichtsverteilung hiervon 1,65 betrug (die Molekulargewichtsverteilung des endgültigen Polymers bei Beendigung der Reaktion hatte ein Verhältnis von 1,36 zur Verteilung zum Zeitpunkt, bei dem die Umwandlung 95% betrug).
  • Die Ergebnisse des Filmherstellungstests des endgültigen Polymers auf Isobutylen-Basis wurden bewertet und als "A" eingestuft. Andere analytische Ergebnisse und Bewertungsergebnisse des endgültigen Polymers auf Isobutylen-Basis werden nachstehend in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Ein Polymer auf Isobutylen-Basis vom Blockcopolymertyp mit einem Polyisobutylenblock und Polystyrolblöcken wurde durch dieselben Reaktionsverfahren und Nachbehandlungsverfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß die Reaktionszeit nach der Zugabe von 2,6-Dimethylpyridin und Styrol von 7 Stunden auf 2 Stunden verkürzt wurde.
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichtes des resultierenden Polymers zum Zeitpunkt, bei dem die Summe der Umwandlungen von Isobutylen und Styrol 95% betrug, war 34.000, während die Molekulargewichtsverteilung hiervon 1,20 betrug. Ferner betrug das Zahlenmittel des Molekulargewichtes des endgültigen Polymers mit Beendigung der Reaktion 34.000, während die Molekulargewichtsverteilung hiervon 1,23 betrug (die Molekulargewichtsverteilung des endgültigen Polymers bei Beendigung der Reaktion hatte ein Verhältnis von 1,03 zur Verteilung zum Zeitpunkt, bei dem die Umwandlung 95% betrug).
  • Die Ergebnisse des Filmherstellungstests des endgültigen Polymers auf Isobutylen-Basis wurden bewertet und als "B" eingestuft. Andere analytische Ergebnisse und Bewertungsergebnisse des endgültigen Polymers auf Isobutylen-Basis werden nachstehend in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 2
  • In ein Reaktionsgefäß mit einem Rührer wurden Methylenchlorid (800 ml) und Methylcyclohexan (1.200 ml) gegeben, beide vorher auf Molekularsieben 4A dehydratisiert, gefolgt von einzelnen Zugaben von 1,4-Bis(1-chlor-1-methylethyl)benzen (1,0 g; 4,3 mmol), 2,6-Di-t-butylpyridin (1,74 g; 9,1 mmol), Pyridin (0,68 g; 8,6 mmol) und Isobutylen (210 g). Durch die anschließende Zugabe von Titantetrachlorid (12,3 g; 65 mmol) zu dem resultierenden Gemisch bei –78°C wurde die Reaktion initiiert und unter Rühren der resultierenden Lösung bei derselben Temperatur 4 Stunden fortgesetzt. Dann wurden 2,6-Di-t-butylpyridin (0,90 g; 4,7 mmol) und Styrol (90 g) zu der Reaktionsgemischlösung für eine weitere 12 stündige Reaktion unter Rühren bei –78°C zugegeben, gefolgt von der Zugabe von Methanol (100 ml), um die Reaktion zu beenden.
  • Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gewaschen, anschließend in Methanol ausgefällt, um ein Polymer auf Isobutylen-Basis vom Blockcopolymertyp mit Polyisobutylenblöcken und Polystyrolblöcken zu isolieren.
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichtes des resultierenden Polymers zum Zeitpunkt, bei dem die Summe der Umwandlungen von Isobutylen und Styrol 95% betrug, war 72.000, während die Molekulargewichtsverteilung hiervon 1,22 betrug. Ferner betrug das Zahlenmittel des Molekulargewichtes des endgültigen Polymers mit Beendigung der Reaktion 113.000, während die Molekulargewichtsverteilung hiervon 1,76 betrug (die Molekulargewichtsverteilung des endgültigen Polymers bei Beendigung der Reaktion hatte ein Verhältnis von 1,44 zur Verteilung zum Zeitpunkt, bei dem die Umwandlung 95% betrug).
  • Die Ergebnisse des Filmherstellungstests des endgültigen Polymers auf Isobutylen-Basis wurden bewertet und als "A" eingestuft. Andere analytische Ergebnisse und Bewertungsergebnisse des endgültigen Polymers auf Isobutylen-Basis werden nachstehend in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichbeispiel 2
  • Ein Polymer auf Isobutylen-Basis vom Blockcopolymertyp mit einem Polyisobutylenblock und Polystyrolblöcken wurde durch dieselben Reaktionsverfahren und Nachbehandlungsverfahren wie in Beispiel 2 hergestellt, außer daß die Reaktionszeit nach der Zugabe von 2,6-Di-t-butylpyridin und Styrol von 12 Stunden auf 4 Stunden verkürzt wurde.
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichtes des resultierenden Polymers zum Zeitpunkt, bei dem die Summe der Umwandlungen von Isobutylen und Styrol 95% betrug, war 74.000, während die Molekulargewichtsverteilung hiervon 1,18 betrug. Ferner betrug das Zahlenmittel des Molekulargewichtes des endgültigen Polymers mit Beendigung der Reaktion 75.000, während die Molekulargewichtsverteilung hiervon 1,20 betrug (die Molekulargewichtsverteilung des endgültigen Polymers bei Beendigung der Reaktion hatte ein Verhältnis von 1,02 zur Verteilung zum Zeitpunkt, bei dem die Umwandlung 95% betrug).
  • Die Ergebnisse des Filmherstellungstests des endgültigen Polymers auf Isobutylen-Basis wurden bewertet und als "B" eingestuft. Andere analytische Ergebnisse und Bewertungsergebnisse des endgültigen Polymers auf Isobutylen-Basis werden nachstehend in Tabelle 1 gezeigt.
  • Beispiel 3
  • In ein Reaktionsgefäß mit einem Rührer wurden Methylenchlorid (800 ml) und Methylcyclohexan (1.200 ml) gegeben, beide vorher auf Molekularsieben 4A dehydratisiert, gefolgt von einzelnen Zugaben von 1,4-Bis(1-chlor-1-methylethyl)benzen (0,5 g; 2,16 mmol), 2,6-Dimethylpyridin (0,98 g; 9,1 mmol), Pyridin (0,34 g; 4,3 mmol) und Isobutylen (210 g). Durch die anschließende Zugabe von Titantetrachlorid (12,3 g; 65 mmol) zu dem resultierenden Gemisch bei –78°C wurde die Reaktion initiiert und unter Rühren der resultierenden Lösung bei derselben Temperatur 8 Stunden fortgesetzt. Dann wurden 2,6-Dimethylpyridin (0,50 g; 4,7 mmol) und Styrol (90 g) zu der Reaktionsgemischlösung für eine weitere 12 stündige Reaktion unter Rühren bei –78°C zugegeben, gefolgt von der Zugabe von Methanol (100 ml), um die Reaktion zu beenden.
  • Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gewaschen, anschließend in Methanol ausgefällt, um ein Polymer auf Isobutylen-Basis vom Blockcopolymertyp mit Polyisobutylenblöcken und Polystyrolblöcken zu isolieren.
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichtes des resultierenden Polymers zum Zeitpunkt, bei dem die Summe der Umwandlungen von Isobutylen und Styrol 95% betrug, war 153.000, während die Molekulargewichtsverteilung hiervon 1,21 betrug. Ferner betrug das Zahlenmittel des Molekulargewichtes des endgültigen Polymers mit Beendigung der Reaktion 182.000, während die Molekulargewichtsverteilung hiervon 2,71 betrug (die Molekulargewichtsverteilung des endgültigen Polymers bei Beendigung der Reaktion hatte ein Verhältnis von 1,79 zur Verteilung zum Zeitpunkt, bei dem die Umwandlung 95% betrug).
  • Andere analytische Ergebnisse und Bewertungsergebnisse des endgültigen Polymers auf Isobutylen-Basis werden nachstehend in Tabelle 1 gezeigt.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Ein Polymer auf Isobutylen-Basis vom Blockcopolymertyp mit einem Polyisobutylenblock und Polystyrolblöcken wurde durch dieselben Reaktionsverfahren und Nachbehandlungsverfahren wie in Beispiel 3 hergestellt, außer daß die Reaktionszeit nach der Zugabe von 2,6-Dimethylpyridin und Styrol von 12 Stunden auf 4 Stunden verkürzt wurde.
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichtes des resultierenden Polymers zum Zeitpunkt, bei dem die Summe der Umwandlungen von Isobutylen und Styrol 95% betrug, war 150.000, während die Molekulargewichtsverteilung hiervon 1,22 betrug. Ferner betrug das Zahlenmittel des Molekulargewichtes des endgültigen Polymers mit Beendigung der Reaktion 155.000, während die Molekulargewichtsverteilung hiervon 1,24 betrug (die Molekulargewichtsverteilung des endgültigen Polymers bei Beendigung der Reaktion hatte ein Verhältnis von 1,02 zur Verteilung zum Zeitpunkt, bei dem die Umwandlung 95% betrug).
  • Andere analytische Ergebnisse und Bewertungsergebnisse des endgültigen Polymers auf Isobutylen-Basis werden nachstehend in Tabelle 1 gezeigt.
  • Tabelle 1
    Figure 00360001
  • Vergleiche des Beispiels 1 mit Vergleichsbeispiel 1, Beispiel 2 mit Vergleichsbeispiel 2 und Beispiel 3 mit Vergleichsbeispiel 3 zeigen, daß die Polymere auf Isobutylen-Basis (Beispiele 1 bis 3), die durch das erfindungsgemäße Verfahren (i) hergestellt wurden, worin die Reaktion nach dem im wesentlichen gesamten Verbrauchs der Monomere fortgesetzt wird, größere Haltbarkeit in den Formkörpern hieraus, was beispielsweise durch die Verringerung der Druckverformung dargestellt wird, ebenso wie ein besseres mechanisches Verhalten, dargestellt durch die Verbesserung der Zugfestigkeit, Bruchdehnung und des 100-%-Moduls, annimmt, verglichen mit den Polymeren auf Isobutylen-Basis (Vergleichsbeispiele 1 bis 3), die hergestellt wurden, wenn die Polymerisation zum Zeitpunkt, bei dem die Monomere im wesentlichen vollständig verbraucht wurden, beendet wurde. Außerdem zeigen die Bewertungsergebnisse der Filmherstellungstests in den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichs beispielen 1 und 2 offensichtlich, daß einige der Polymere auf Isobutylen-Basis (Beispiele 1 und 2) eine verbesserte Extrusionsformbarkeit annehmen.
  • Beispiel 4
  • In ein Reaktionsgefäß mit einem Rührer wurden Methylenchlorid (800 ml) und Methylcyclohexan (1.200 ml) gegeben, beide vorher auf Molekularsieben 4A dehydratisiert, gefolgt von der Zugabe eines linearkettigen Polystyrol-Polyisobutylen-Polystyrol-Triblockcopolymers (250 g) (Zahlenmittel des Molekulargewichtes: 73.000;, Molekulargewichtsverteilung: 1,25; Gehalt an Isobutylen-Einheiten: 81 mol-%; Gehalt an Styroleinheiten: 19 mol-%), das eine chemische Struktur von -CH2-CH(-C6H5)-Cl an beiden Enden der molekularen Hauptkette aufwies, um das Gemisch aufzulösen. Durch die anschließende Zugabe von Titantetrachlorid (6,0 g; 32 mmol) zu dem resultierenden Gemisch bei –50°C wurde die Reaktion initiiert und unter Rühren der resultierenden Lösung bei derselben Temperatur 5 Stunden fortgesetzt. Dann wurde Methanol (100 ml) zu der Reaktionslösung zugegeben, um die Reaktion zu beenden.
  • Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gewaschen, anschließend in Methanol ausgefällt, um ein Polymer auf Isobutylen-Basis vom Blockcopolymertyp mit Polyisobutylenblöcken und Polystyrolblöcken zu isolieren.
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichtes des endgültigen Polymers auf Isobutylen-Basis war 105.000, während die Molekulargewichtsverteilung hiervon 1,68 betrug (die Molekulargewichtsverteilung des endgültigen Polymers auf Isobutylen-Basis hatte ein Verhältnis von 1,34 zur Verteilung des verwendeten Blockcopolymers).
  • Andere analytische Ergebnisse und Bewertungsergebnisse des verwendeten Triblockcopolymers und des endgültigen Polymers auf Isobutylen-Basis werden einzeln nachstehend in Tabelle 2 gezeigt.
  • Tabelle 2
    Figure 00380001
  • Die Tabelle 2 zeigt, daß, im Vergleich mit dem verwendeten linearkettigen Polymer auf Isobutylen-Basis, das Polymer auf Isobutylen-Basis mit einem weit höheren Molekulargewicht, hergestellt gemäß dem Verfahren (ii) nach der vorliegenden Erfindung, eine größere Haltbarkeit in den Formkörpern hieraus, was beispielsweise durch die Verringerung der Druckverformung angezeigt wird, ebenso wie ein außergewöhnliches mechanisches Verhalten, dargestellt durch die Verbesserung der Zugfestigkeit, der Bruchdehnung und dem 100-%-Modul, annimmt. Außerdem wird verdeutlicht, daß das Polymer auf Isobutylen-Basis eine bessere Extrusionsformbarkeit annimmt.
  • Beispiel 5
  • In ein Reaktionsgefäß mit einem Rührer wurden Methylenchlorid (800 ml) und Methylcyclohexan (1.200 ml) gegeben, beide vorher auf Molekularsieben 4A dehydratisiert, gefolgt von einzelnen Zugaben von 1,4-Bis(1-chlor-1-methylethyl)benzen (2,0 g; 8,7 mmol), 2,6-Dimethylpyridin (0,98 g; 9,1 mmol), Pyridin (1,38 g; 17,4 mmol) und Isobutylen (210 g). Durch die anschließende Zugabe von Titantetrachlorid (12,3 g; 65 mmol) zu dem resultierenden Gemisch bei –78°C wurde die Reaktion initiiert und unter Rühren der resultierenden Lösung bei derselben Tempe ratur 8 Stunden fortgesetzt, gefolgt von der Zugabe von Methanol (100 ml), um die Reaktion zu beenden.
  • Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gewaschen, anschließend in Methanol ausgefällt, um ein Polymer auf Isobutylen-Basis, das aus der Isobutylen-Einheit als der Hauptstruktureinheit bestand, zu isolieren.
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichtes des resultierenden Polymers zum Zeitpunkt, bei dem die Umwandlung von Isobutylen 95% erreichte, war 25.000, während die Molekulargewichtsverteilung hiervon 1,11 betrug. Ferner betrug das Zahlenmittel des Molekulargewichtes des endgültigen Polymers mit Beendigung der Reaktion 45.000, während die Molekulargewichtsverteilung hiervon 1,45 betrug (die Molekulargewichtsverteilung des endgültigen Polymers bei Beendigung der Reaktion hatte ein Verhältnis von 1,31 zur Verteilung zum Zeitpunkt, bei dem die Umwandlung 95% betrug). Das Molekulargewicht beim höchsten Peak auf dem Gelpermeationschromatogramm des Polymers zum Zeitpunkt der Beendigung der Reaktion betrug 37.000, während das Verhältnis (b)/(a) 1,70 betrug, worin "(a)" die Länge der Elutionszeit im Bereich des niederen Molekulargewichts des Berges von dem höchsten Peak darstellt und "(b)" die Länge der Elutionszeit im Bereich des höheren Molekulargewichts des Berges von dem höchsten Peak darstellt.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • In ein Reaktionsgefäß mit einem Rührer wurden Methylenchlorid (800 ml) und Methylcyclohexan (1.200 ml) gegeben, beide vorher auf Molekularsieben 4A dehydratisiert, gefolgt von einzelnen Zugaben von 1,4-Bis(1-chlor-1-methylethyl)benzen (2,0 g; 8,7 mmol) und Isobutylen (210 g). Durch die anschließende Zugabe von Titantetrachlorid (4,94 g; 26,1 mmol) zu dem resultierenden Gemisch bei –78°C wurde die Reaktion initiiert und unter Rühren der resultierenden Lösung bei derselben Temperatur 8 Stunden fortgesetzt, gefolgt von der Zugabe von Methanol (100 ml), um die Reaktion zu beenden.
  • Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gewaschen, anschließend in Methanol ausgefällt, um ein Polymer auf Isobutylen-Basis, das aus der Isobutylen-Einheit als Hauptstruktureinheit bestand, zu isolieren.
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichtes des resultierenden Polymers zum Zeitpunkt, bei dem die Umwandlung von Isobutylen 95% betrug, war 11.800, während die Molekulargewichtsverteilung hiervon 2,23 betrug. Das Zahlenmittel des Molekulargewichtes des endgültigen Polymers mit Beendigung der Reaktion betrug 12.000 mit einer Molekulargewichtsverteilung von 2,26. Das Molekulargewicht beim höchsten Peak auf dem Gelpermeationschromatogramm des endgültigen Polymers zum Zeitpunkt der Beendigung der Reaktion betrug 38.000, während das Verhältnis (b)/(a) 0,67 betrug, worin "(a)" die Länge der Elutionszeit im Bereich des niederen Molekulargewichts des Berges von dem höchsten Peak darstellt und "(b)" die Länge der Elutionszeit im Bereich des höheren Molekulargewichts des Berges von dem höchsten Peak darstellt.
  • Beispiel 6
  • In ein Reaktionsgefäß mit einem Rührer wurden Methylenchlorid (800 ml) und Methylcyclohexan (1.200 ml) gegeben, beide vorher auf Molekularsieben 4A dehydratisiert, gefolgt von der Zugabe eines linearkettigen Polyisobutylens (250 g) (Zahlenmittel des Molekulargewichtes: 28.000, Molekulargewichtsverteilung: 1,18), das eine chemische Struktur von -CH2-C(-CH3)2-Cl an beiden Enden der molekularen Hauptkette aufwies, um das Gemisch aufzulösen. Durch die anschließende Zugabe von Titantetrachlorid (6,0 g; 32 mmol) zu dem resultierenden Gemisch bei –50°C wurde die Reaktion initiiert und unter Rühren der resultierenden Lösung bei derselben Temperatur 3 Stunden fortgesetzt. Dann wurde Methanol (100 ml) zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, um die Reaktion zu beenden.
  • Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gewaschen, anschießend in Methanol ausgefällt, um ein Polymer auf Isobutylen-Basis, das aus der Isobutylen-Einheit als Hauptstruktureinheit bestand, zu isolieren.
  • Das Zahlenmittel des Molekulargewichtes des endgültigen Polymers war 36.000 mit einer Molekulargewichtsverteilung von 1,55 (das Verhältnis der Molekulargewichtsverteilung des endgültigen Polymers auf Isobutylen-Basis betrug 1,31 zu dem verwendeten Polyisobutylen). Ferner betrug das Molekulargewicht des endgültigen Polymers beim höchsten Peak auf dem Gelpermeationschromatogramm 31.000, während das Verhältnis (b)/(a) 1,83 betrug, worin "(a)" die Länge der Elutionszeit im Bereich des niederen Molekulargewichts des Berges von dem höchsten Peak darstellt und "(b)" die Länge der Elutionszeit im Bereich des höheren Molekulargewichts des Berges von dem höchsten Peak darstellt.

Claims (3)

  1. Verfahren zum Herstellen eines Polymers auf Isobutylen-Basis, welches ein Blockcopolymer mit mindestens einem Polymerblock, umfassend eine kationisch polymerisierbare Monomereinheit, welche die Isobutyleneinheit umfasst, und mindestens einem Polymerblock, umfassend eine kationisch polymerisierbare Monomereinheit, welche eine Monomereinheit der Styrol-Reihe umfasst, ist, wobei das Blockcopolymer die Isobutyleneinheit innerhalb eines Bereichs von 50 bis 90 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der kationisch polymerisierbaren Monomereinheiten, und die Monomereinheit der Styrol-Reihe innerhalb eines Bereichs von 50 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der kationisch polymerisierbaren Monomereinheiten, enthält, wobei das Polymer auf Isobutylen-Basis gegebenenfalls 10 Mol-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtheit der kationisch polymerisierbaren Monomereinheiten, welche das Polymer auf Isobutylen-Basis umfasst, von einer Einheit, abgeleitet von einem kationisch polymerisierbaren Monomer, das von Isobutylen und dem Monomer der Styrol-Reihe unterschiedlich ist, enthält, umfassend das Miteinanderumsetzen der kationisch polymerisierbaren Monomere, enthaltend Isobutylen innerhalb eines Bereichs von 50 bis 90 Mol-%, und der kationisch polymerisierbaren Monomere, enthaltend ein Monomer der Styrol-Reihe innerhalb eines Bereichs von 50 bis 10 Mol-%, und gegebenenfalls 10 Mol-% oder weniger einer Einheit, abgeleitet von einem kationisch polymerisierbaren Monomer, das von Isobutylen und dem Monomer der Styrol-Reihe unterschiedlich ist, bezogen auf die Gesamtheit der kationisch polymerisierbaren Monomere, in der Gegenwart eines Polymerisationsinitiatorsystems, umfassend eine Verbindung mit einer Gruppe, darge stellt durch die Formel -C(R1)(R2)-X (I)worin die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander einen Alkylrest, einen Arylrest oder einen Aralkylrest darstellen, X eine Acyloxylgruppe, eine Alkoxylgruppe, eine Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom darstellt, und eine Lewis-Säure, wobei die Umsetzung fortgesetzt wird, bis die Umwandlung der kationisch polymerisierbaren Monomere mindestens 95% erreicht, und wobei die Umsetzung fortgesetzt wird, bis die Erfordernisse, dargestellt durch die folgenden Formeln (II) und (III), erfüllt sind: Mn2 > Mn1 (II)worin Mn1 das Zahlenmittel des Molekulargewichts des resultierenden Polymers auf Isobutylen-Basis zum Zeitpunkt, wenn die Umwandlung der kationisch polymerisierbaren Monomere 95% erreicht, darstellt; und Mn2 das Zahlenmittel des Molekulargewichts des fertigen Polymers auf Isobutylen-Basis zum Zeitpunkt der Vervollständigung der Umsetzung darstellt; [Mw/Mn]2/[Mw/Mn]1 ≥ 1,1 (III)worin [Mw/Mn]1 die Molekulargewichtsverteilung (das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts / Zahlenmittel des Molekulargewichts) des resultierenden Polymers auf Isobutylenbasis zum Zeitpunkt, wenn die Umwandlung der kationisch polymerisierbaren Monomere 95% erreicht, darstellt und [Mw/Mn]2 die Molekulargewichtsverteilung (das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts / Zahlenmittel des Molekulargewichts) des fertigen Polymers auf Isobutylen-Basis zum Zeitpunkt der Vervollständigung der Umsetzung darstellt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die kationisch polymerisierbaren Monomere, die Isobutylen enthalten, und die kationisch polymerisierbaren Monomere, die das Monomer der Styrol-Reihe enthalten, unabhängig voneinander mit einer zeitlichen Verzögerung zu dem Reaktionssystem zugegeben werden.
  3. Verfahren zum Erhöhen des Molekulargewichts eines vorgeformten Block copolymers mit mindestens einem Polymerblock, umfassend eine kationisch polymerisierbare Monomereinheit, welche die Isobutylen-Einheit umfasst, und mindestens einem Polymerblock, umfassend eine kationisch polymerisierbare Monomereinheit, welche eine Monomereinheit der Styrol-Reihe umfasst, wobei das Blockcopolymer die Isobutylen-Einheit innerhalb eines Bereichs von 50 bis 90 Mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der kationisch polymerisierbaren Monomereinheiten, und die Monomereinheit der Styrol-Reihe innerhalb eines Bereichs von 50 bis 10 Mol-%, bezogen auf die Gesamtheit der kationisch polymerisierbaren Monomereinheiten, enthält, wobei das Polymer auf Isobutylenbasis gegebenenfalls 10 Mol-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtheit der kationisch polymerisierbaren Monomereinheiten, welche das Polymer auf Isobutylen-Basis umfasst, von einer Einheit, abgeleitet von einem kationisch polymerisierbaren Monomer, das von Isobutylen und dem Monomer der Styrol-Reihe unterschiedlich ist, enthält, und mit einer Acyloxylgruppe, einer Alkoxylgruppe, einer Hydroxylgruppe oder einem Halogenatom an dem Ende der Molekülhauptkette, wobei das vorgeformte Blockcopolymer mit einer Lewis-Säure in Kontakt gebracht wird, bis die Erfordernisse, dargestellt durch die folgenden Formeln (IV) und (V), erfüllt sind: Mn4 > Mn3 (IV)worin Mn3 das Zahlenmittel des Molekulargewichts des verwendeten Blockcopolymers darstellt und Mn4 das Zahlenmittel des Molekulargewichts des fertigen Polymers auf Isobutylen-Basis zum Zeitpunkt der Vervollständigung der Umsetzung darstellt; [Mw/Mn]4/[Mw/Mn]3 1,1 (V)worin [Mw/Mn]3 die Molekulargewichtsverteilung (das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts / Zahlenmittel des Molekulargewichts) des verwendeten Blockcopolymers darstellt und [Mw/Mn]4 die Molekulargewichtsverteilung (das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts/ Zahlenmittel des Molekulargewichts) des fertigen Polymers auf Isobutylen-Basis zum Zeitpunkt der Vervollständigung der Umsetzung darstellt.
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