DE69620107T2

DE69620107T2 - Kristallisationsverfahren

Info

Publication number: DE69620107T2
Application number: DE69620107T
Authority: DE
Inventors: Nobuyasu Chikamatsu; Kazuo Kikuchi; Hiromitsu Shibuya; Kiyoshi Takahashi; Hiroshi Umino; Masahiko. Yamagishi
Original assignee: JGC Corp; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: JGC Corp; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-12-01
Filing date: 1996-11-28
Publication date: 2002-08-22
Anticipated expiration: 2016-11-29
Also published as: CZ350396A3; KR100333458B1; JPH09155101A; DE69620107D1; CZ293768B6; TW496859B; US5935534A; EP0776875B1; EP0776875A1; CN1103620C; JP3724864B2; KR970032948A; CN1154867A

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Kristallisationsverfahren zur Erhaltung hochreiner Produkte durch Kristallisation von kristallisierbaren Komponenten enthaltenden Flüssigkeitsgemischen und insbesondere auf ein Kristallisationsverfahren, das für die großmaßstäbliche Mehrstufen-Reinigung von Acrylsäure und Methacrylsäure geeignet ist.

Beschreibung des Standes der Technik

Zum Beispiel enthält die für den Handel hergestellte Acrylsäure gewöhnlich Verunreinigungskomponenten wie etwa Essigsäure und Propionsäure. Die Konzentrationen dieser Verunreinigungen betragen insgesamt etwa 0.1%. Jedoch werden aufgrund der jüngeren Erweiterung des Gebrauchs sehr hochreine Acrylsäuren mit Verunreinigungskonzentrationen im Bereich von einigen Zehnern bis Hunderten von ppm, zum Beispiel für Papierwindeln, angefordert.
Im allgemeinen werden Verunreinigungen durch Destillation entfernt. Jedoch ist es sehr schwierig, solche Verunreinigungen wie etwa Essigsäure und Propionsäure durch Destillation zu entfernen, da diese Verunreinigungskomponenten einen Siedepunkt nahe dem der Acrylsäure aufweisen. Unter diesen Umständen wurde vorgeschlagen, diese Verunreinigungen durch Kristallisation zu entfernen.
Zwei typische Kristallisationsverfahren sind verfügbar, das eine besteht darin, dass Impfkristalle in das eine kristallisierbare Komponente enthaltende Flüssigkeitsgemisch gegeben werden, damit Kristalle in einem suspendierten Zustand in der Flüssigkeit als Keim wirken und wachsen können, und das andere, dass Kristalle auf gekühlte Oberflächen zum Wachsen gebracht werden. Im Fall von großmaßstäblichen Verfahren, insbesondere wenn eine große Menge an klebrigen Kristallen, wie etwa Acrylsäure, hergestellt werden, ist das letztgenannte Verfahren hierfür geeignet, das erstere Verfahren aber nicht. Die das letztere Verfahren für die Reinigung von Acrylsäure und Methacrylsäure anwendende Technik ist zum Beispiel in der Japanischen Ersten (ungeprüften) offengelegten Patentanmeldung No. 7-48311 und in der Japanischen Ersten (ungeprüften) offengelegten Patentanmeldung No. 7-163802 offenbart.
Die erstere Anmeldung offenbart eine Technik, bei der eine dynamische Kristallisationsvorrichtung und eine statische Kristallisationsvorrichtung kombiniert werden, um eine Mehrstufen-Kristallisation auszuführen. In der dynamischen Kristallisationsvorrichtung wird Verunreinigungen beinhaltende Acrylsäure (zugeleitetes Flüssigkeitsgemisch) eingeführt, um auf einer Innenoberfläche eines senkrechten Rohrs herunterzufließen, und durch Kühlen der Oberfläche wachsen die Kristalle auf der Innenoberfläche. Andererseits wird in der statischen Kristallisationsvorrichtung die durch die dynamische Kristallisationsvorrichtung erhaltene Mutterlauge in einem mit Kühlspiralen ausgestatteten Behälter eingeführt und Kristalle werden auf der Oberfläche der Kühlspiralen ausgebildet.
Die letztere Anmeldung offenbart eine Technik, bei der eine Mehrfachstufen-Kristallisation unter Verwendung einer Kristallisationsvorrichtung mit senkrechten Platten und Behältern durchgeführt wird. Im einzelnen wird ein Flüssigkeitsgemisch eingeführt, um auf eine Plattenoberfläche herunterzufließen und durch Kühlen der Platte von einer entgegengesetzten Seite werden Kristalle auf die eine Plattenoberfläche ausgebildet. Ferner werden die durch die Kristallisation erhaltenen Mutterlauge, ausgeschwitzte Flüssigkeit und Schmelze unter Verwendung des Flüssigkeitsgemischs in einem der Behälter als eine Zuleitung zu verschiedenen Behälter befördert und die erhaltene Schmelze wird ferner kristallisiert.
Andererseits ist es möglich, dass polymerisierbare Substanzen, wie etwa Acrylsäure oder Methacrylsäure, aufgrund zum Beispiel eines Temperaturanstieg oder einer Verunreinigung mit Substanzen, wie etwa Eisenrost, welche die Polymerisation initiieren können, einer Polymerisation unterzogen werden. Ferner verursacht die durch Polymerisation abgegebene Wärme möglicherweise eine heftige Reaktion oder Explosion. Angesichts diesem wird ein Polymerisationsinhibitor im voraus zu einer polymerisierbaren zugeleiteten Flüssigkeit vor der Kristallisation gegeben. Der Polymerisationsinhibitor wird auch im voraus zu einer endgereinigten Flüssigkeit (Produkt) gegeben.
Durch die Erfinder durchgeführte Versuche haben aufgezeigt, dass der Polymerisationsinhibitor nicht in den Kristallen im Verlauf der Kristallisation enthalten ist, sondern sich in der Mutterlauge anreicherte. Falls die im wesentlichen keinen Polymerisationsinhibitor enthaltenden Kristalle geschmolzen werden, tritt die Polymerisation möglicherweise nach dem Schmelzen der Kristalle, nach dem Übertragen der Schmelze oder während des Lagerns der Schmelze in einem Behälter, der das Mehrstufenkristallisationssystem bildet, ein.
US-A-4,780,568 ist auf ein Verfahren zur Abtrennung von Methacrylsäure aus Methacrylsäure-Isobuttersäure- Gemische, das die selektive Kristallisation und das Entfernen der Methacrylsäure aus den Gemischen betrifft, ausgerichtet. Die Lehre schlägt das Hinzufügen eines Polymerisationsinhibitors während dem Kristallisationsverfahren vor. Die durch die kristallisierbare Komponente ausgebildeten Kristalle werden durch speziell gewärmten, inhibierten Flüssigkeiten, die direkt mit den gereinigten Kristallen der kristallisierbaren Komponente (Methacrylsäure)in Kontakt gebracht werden, geschmolzen, so dass die Kristalle schmelzen. Die Gefahr der Polymerisation wird durch Halten der Temperatur der Wärmequelle auf so niedrig wie möglich und durch die Verwendung allein von inhibierten Flüssigkeiten verhindert.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Kristallisationsverfahren zur Verfügung zu stellen.
Erfindungsgemäß umfasst ein Kristallisationsverfahren, wobei nach dem Kühlen eines eine kristallisierbare Komponente enthaltenden Flüssigkeitsgemischs, dem Ausbilden von Kristallen aus der Komponente und dem Abtrennen der Kristalle, die abgetrennten Kristalle geschmolzen werden und als eine Schmelze wiedergewonnen werden, um so die Komponente zu reinigen, folgende Schritte umfasst: Hinzufügen eines Polymerisationsinhibitors zu einer gereinigten Schmelze der durch Reinigen des Flüssigkeitsgemischs vor dem gegenwärtigen Kristallisationsverfahren erhaltenen kristallisierbaren Komponente, wobei die Reinheit der gereinigten Schmelze im wesentlichen gleich der der abgetrennten Kristalle ist; Erwärmen der gereinigten Schmelze auf eine höhere Temperatur als der Gefrierpunkt der Kristalle; In-Kontakt-Bringenden erwärmten, gereinigten Schmelze mit den Kristallen, um die Kristalle zu schmelzen; und Wiedergewinnen der geschmolzenen Kristalle zusammen mit der den Polymerisationsinhibitor enthaltenden gereinigten Schmelze.
Es kann eingerichtet werden, dass der Polymerisationsinhibitor zur gereinigten Schmelze hinzugefügt wird, so dass eine Konzentration des Polymerisationsinhibitors in einer Summe der geschmolzenen Kristalle und der gereinigten Schmelze höher als 10 ppm bezogen auf das Gewicht wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt das Kristallisationsverfahren Kristallisations- und Schmelzschritte, die in einer Mehrstufen-Art zum Erreichen von Mehrstufenkristallisation durchgeführt werden, ein, um so allmählich die Reinheit der kristallisierbaren Komponente zu erhöhen, wobei in der Kristallisationsstufe bei der Endreinigungsstufe der Mehrstufenkristallisation das den Polymerisationsinhibitor beinhaltende Flüssigkeitsgemisch verwendet wird und wobei in dem Schmelzschritt bei der Endreinigungsstufe der Mehrstufen-Kristallisation der Polymerisationsinhibitor zur im voraus durch den Schmelzschritt bei der Endreinigungsstufe erhaltenen, gereinigten Schmelze hinzugefügt wird, und die gereinigte Schmelze erwärmt und auf die abgetrennten Kristalle befördert wird, um alle abgetrennten Kristalle zu schmelzen, und die geschmolzenen Kristalle zusammen mit der den Polymerisationsinhibitor enthaltenden gereinigten Schmelze wiedergewonnen werden.
Es kann eingerichtet werden, dass der Polymerisationsinhibitor zur gereinigten Schmelze hinzugefügt wird, so dass eine Konzentration des Polymerisationsinhibitors in der Summe der geschmolzenen Kristalle und der gereinigten Schmelze höher als 10 ppm bezogen auf das Gewicht wird.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beinhaltet das Kristallisationsverfahren die Verwendung eines Kristallisationssystems mit einer Kristallisationsvorrichtung, die mit einer Kühleinrichtung zur Kühlung des die kristallisierbare Komponente beinhaltende Flüssigkeitsgemisch ausgestattet ist, sowie Schmelz-/Wiedergewinnungs-Einrichtungen für das Schmelzen der abgetrennten Kristalle und Wiedergewinnen einer Kristallschmelze und ferner die Verwendung eines ersten bis N-ten (3≤N) Lagerbehälters, wobei die Kristallisation durch das Kristallisationssystem auf das Flüssigkeitsgemisch in dem K-ten (K< N) Lagerbehälter angewendet wird, um eine Restflüssigkeit in dem (K-1)-ten Lagerbehälter zu lagern und ferner, um die Kristallschmelze im (K+1)-ten Lagerbehälter zu lagern, die gereinigte Schmelze in dem (K+1)-ten Lagerbehälter erwärmt wird und mit Kristallen während des Schritts des Schmelzens der abgetrennten Kristalle des Flüssigkeitsgemischs in dem K-ten Lagerbehälter in Kontakt gebracht, und die (N-1)- Stufenkristallisation ausgeführt wird, um die Verfahrensschritte am Flüssigkeitsgemisch in dem ersten bis (N-1)-ten Lagerbehälter zu erreichen, und wobei das Verfahren ferner folgende Schritte umfasst: Zuführen eines Polymerisationsinhibitors nur zu den (N-1)-ten und N-ten Lagerbehältern, falls das zugeleitete Flüssigkeitsgemisch zu einem der ersten bis (N-2)-ten Lagerbehälter von außerhalb des Kristallisationssystems zugeführt wird, dagegen Zuführen des Polymerisationsinhibitors nur zum N-ten Lagerbehälter, falls das zugeführte Flüssigkeitsgemisch zum (N-1)-ten Lagerbehälter von außerhalb des Kristallisationssystems zugeführt wird.
Es kann eingerichtet werden, dass nachdem die Kristalle des Flüssigkeitsgemischs in dem K-ten Lagerbehälter abgetrennt werden, Teilschmelzen der Kristalle vor dem Schmelzen aller abgetrennten Kristalle ausgeführt wird, und dass die durch das Teilschmelzen erhaltene Kristallschmelze in dem K-ten Lagerbehälter gelagert wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die vorliegende Erfindung wird noch vollständiger aus der hier nachstehend gegebenen ausführlichen Beschreibung in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen verstanden werden.
In den Zeichnungen:
sind Fig. 1A und 1B jeweils eine Seitenansicht und eine Vorderansicht, einer Kristallisationsvorrichtung, die in der ersten bis dritten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird,
ist Fig. 2 ein Schema, das ein Kristallisationssystem für die Durchführung eines Kristallisationsverfahrens gemäß der ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt,
ist Fig. 3 ein Schema, das ein Kristallisationsverfahren für die Durchführung eines Kristallisationsverfahrens gemäß der zweiten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt,
ist Fig. 4 ein Schema zur Erklärung von Flüssigkeitsströmungen in dem in Fig. 3 gezeigten Kristallisationssystem,
ist Fig. 5 ein Schema zur Erklärung von Flüssigkeitsströmungen in dem in Fig. 3 gezeigten Kristallisationssystem, und
ist Fig. 6 ein Schema, das ein Kristallisationssystem zur Durchführung eines Kristallisationsverfahrens gemäß der dritten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt,

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Die erste bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nachstehend anhand der Fig. 1A, 1B und 2 beschrieben.
Fig. 1A und 1B zeigen ein Beispiel einer Kristallisationsvorrichtung 1, die in einem später in dieser bevorzugten Ausführungsform beschriebenen Kristallisationssystem verwendet wird. Wie aus späteren Beschreibungen hervorgeht, könnte die Kristallisationsvorrichtung 1 in jedem der Kristallisationssysteme in allen bevorzugten Ausführungsformen verwendet werden. In den Figuren schließt die Kristallisationsvorrichtung 1 eine flache Platte 11 ein, auf der Kristalle ausgebildet werden. In dieser bevorzugten Ausführungsform wird die Platte 11 aus rostfreiem Stahl hergestellt und besitzt die Größe von 2 m (Länge) · 1 m (Breite) · 1 mm (Dicke). Die Platte 11 ist senkrecht angeordnet, wobei sie gebogen wird, um eine geneigte Oberfläche 10 an ihrem oberen Endabschnitt zu erreichen. Die Kristallisierungsregion der Plätte 11 ist zum Beispiel in fünf Unterregionen in einer seitlichen Richtung durch Einhaltbleche 11a, 11b, 11c und 11d geteilt. An der Oberseite der Platte 11 wird ein als Flüssigkeitszuleitungseinrichtung arbeitender Flüssigkeitsverteiler 14 zum Zuleiten eines Flüssigkeitsgemisches L auf die geneigte Oberfläche 10 direkt oder durch eine senkrechte Oberfläche ununterbrochen mit dem oberen Ende der geneigten Oberfläche 10 zur Verfügung gestellt, so dass das Flüssigkeitsgemisch L herunter auf die eine senkrechte Oberfläche 12 der Platte 11 als Film fließt.
Andererseits ist ein als Kühlmittelzuleitungseinrichtung arbeitendes Kühlmittelzuleitungsrohr 15 auf der entgegengesetzten Seite einer senkrechten Oberfläche 13 der Platte 11 für die Zuleitung eines Kühlmittels C mit einer niedrigeren Temperatur als der Gefrierpunkt des Flüssigkeitsgemischs L vorgesehen, so dass das Kühlmittel C herunter auf die entgegengesetzte senkrechte Oberfläche 13 als ein Film fließt. Das Kühlmittelzuleitungsrohr 15 fungiert auch als ein als Heizmittelzuführungseinrichtung arbeitendes Heizmittelzuführungsrohr für die Zufuhr eines Heizmittels H mit einer Temperatur höher als der Gefrierpunkt des Flüssigkeitsgemischs L auf der entgegengesetzten senkrechten Oberfläche 13 der Platte 11. Die Symbole P1 und P2 stellen Pumpen dar. Das Flüssigkeitsgemisch L, das herunter auf die eine senkrechte Oberfläche 12 fließt, wird zum Flüssigkeitsverteiler 14 durch die Pumpe P1 in Umlauf gebracht, während das Kühlmittel C, das herunter auf die entgegengesetzte Oberfläche 13 fließt, zum Kühlmittelzuleitungsrohr 15 durch die Pumpe P2 und einem Kühler 16 in Umlauf gebracht wird. Das Kühlmittel und das Heizmittel könnten getrennt voneinander zur Verfügung gestellt werden, oder dasselbe Mittel kann als Kühl- oder Heizmedium verwendet werden, dass heißt, ein Heizübertragungsmittel (HTM) kann, falls gekühlt als das Kühlmittel und falls erwärmt als dass Heizmittel verwendet werden. Während eines Schmelzschrittes wird das Heizübertragungsmittel auf eine vorbestimmte Temperatur durch Verwendung eines Heizkörpers 17 erwärmt. Auf die eine senkrechte Oberfläche 12 der Platte 11 werden eine Mehrzahl von Ausrüstungsteilen 18 senkrecht in einer Linie bei regelmäßigen Abständen beigefügt, um zu verhindern, dass Kristalle sich von der Platte ablösen und herunterfallen.
In der so aufgebauten Kristallisationsvorrichtung 1 wird das Flüssigkeitsgemisch, das Acrylsäure als eine kristallisierbare Komponente und Verunreinigungen enthält, in Umlauf gebracht, um herunter auf die eine senkrechte Oberfläche 12 als Film zu fließen, während das Kühlmittel mit einer Temperatur niedriger als der Gefrierpunkt des Flüssigkeitsgemischs eingeführt wird und auf die entgegengesetzte senkrechte Oberfläche 13 als Film herunterfließt. Um einheitliche Dicken der Filme des Flüssigkeitsgemischs zu erzeugen, betragen die Zuführungsströmungsraten des Flüssigkeitsgemisches, obwohl sie von den physikalischen Eigenschaften des Flüssigkeitsgemischs, insbesondere von dessen Oberflächenspannung, abhängen, bevorzugt nicht weniger als 0,1 t/h (0,1 Tonnen pro Stunde) pro 1 Meter Breite der Platte und insbesondere bevorzugt nicht weniger als 0,25 t/h pro 1 Meter Breite der Platte. Die obere Grenze der Zuführungsströmungsraten sind, solange das Flüssigkeitsgemisch als Film fließt, nicht unbedingt festgelegt. Da der Wärmeübertragungskoeffizient mit der Strömungsrate ansteigt, ist die größtmögliche Strömungsrate erwünscht. Die Temperaturen des Flüssigkeitsgemischs sind bevorzugt innerhalb +5ºC, insbesondere bevorzugt innerhalb +1ºC oberhalb des Gefrierpunkts des Flüssigkeitsgemischs.
Das Kühlmittel wird durch Kühlen eines Wärmeübertragungsmittels, wie etwa eine wässrige Ethanollösung, durch den Kühler 16 erhalten. Die Temperaturen des Kühlmittels sind, solange sie niedriger als der Gefrierpunkt der Flüssigkeitsgemischs sind, nicht besonders beschränkt. Andererseits erniedrigt bei der Anfangsstufe der Kristallisation, in der die Kristallisation beginnt, eine schnelle Kristallisation die Reinheit der Kristalle, daher liegen die Temperaturen des Kühlmittels bevorzugt im Bereich zwischen dem Gefrierpunkt des Flüssigkeitsgemischs minus 20ºC und dem Gefrierpunkt des Flüssigkeitsgemischs. Durch Kühlen von Acrylsäure auf diese Art und Weise werden die Acrylsäure- Kristalle auf der einen senkrechten Oberfläche 12 der Platte 11 ausgebildet. Nachdem eine Dicke der Kristallschicht einen vorbestimmten Wert erreicht, wird die Mutterlauge, dass heißt, das Restflüssigkeitsgemisch entleert. Es ist zu beachten, dass wenn die Dicke der Kristallschicht zu dünn ist, die Verunreinigungen leicht innerhalb der Kristallschichten, wobei deren Reinheit herabgesetzt werden, eingeschlossen werden. Wenn die Dicke andererseits zu dick wird, wird der leitende Wärmefluss durch die Kristallschicht erniedrigt, um die Zeit für die Kristallisation zu verlängern. Dementsprechend betragen die Dicken der Kristallschichten bevorzugt 5 mm bis 20 mm und insbesondere bevorzugt 7 mm bis 15 mm.
Danach wird das Wärmeübertragungsmittel durch den Heizkörper 17 auf eine Temperatur höher als der Gefrierpunkt der Acrylsäurekristalle zur Vorbereitung des Wärmemittels erwärmt, das dann eingeführt wird, um herunter auf die entgegengesetzte senkrechte Oberfläche 13 der Platte 11 zu fließen. Gleichzeitig wird, die Schmelze der im voraus erhaltenen Acrylsäurekristalle (gereinigte Schmelze) erwärmt und zum Herunterfließen auf die eine senkrechte Oberflächen 12 der Platte 11 in Umlauf gebracht. Folglich wird die Kristallschicht der Acrylsäure von beiden Seiten erwärmt und so in einer kurzen Zeit geschmolzen.
Obwohl ein Polymerisationsinhibitor im voraus zum zugeleiteten Flüssigkeitsgemisch hinzugeführt wird, das von außerhalb des später beschriebenen Kristallisationssystems zugeführt wurde, ist der Polymerisationsinhibitor kaum in den Acrylsäurekristallen enthalten, und auch falls enthalten, ist die Konzentration zu niedrig, um Polymerisation zu inhibieren.
In dieser bevorzugten Ausführungsform wird nach dem Kühlen des die kristallisierbare Komponente enthaltenden Flüssigkeitsgemischs, nach dem Ausbilden von Kristallen aus der Komponente und nach dem Abtrennen der Kristalle, die mit dem Polymerisationsinhibitor versehene und auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmte, gereinigte Schmelze mit einer im wesentlichen gleich der den abgetrennten Kristallen entsprechenden Reinheit eingeführt, um auf der senkrechten Oberfläche 12 der Platte 11 herunterzufließen. Dementsprechend werden die an die eine senkrechte Oberfläche 12 haftenden, abgetrennten Kristalle aufgrund der erwärmten, gereinigten Schmelze schnell geschmolzen und ferner kann, da die abgetrennten Kristalle in Anwesenheit des Inhibitors geschmolzen werden, Polymerisation inhibiert werden. Ferner kommt der Polymerisationsinhibitor in der Schmelze, die von der Platte 11 herunterfließt, vor (dass heißt, das Gemisch der erwärmten, gereinigten Schmelze und der geschmolzenen Kristalle auf der Platte 11). Folglich kommt es beim Schmelzen der Acrylsäurekristalle, beim Übertragen der gereinigten Schmelze oder jährend dem Lagern der gereinigten Schmelze in einem Lagerbehälter vor niemals zur Polymerisation.
Wie vorstehend beschrieben besitzt die den Polymerisationsinhibitor enthaltende gereinigte Schmelze die Reinheit, die im wesentlichen der zu dieser Zeit schmelzenden Kristalle entspricht. Im Einzelnen wird es bevorzugt, die gereinigte Schmelze in der gleichen Reinigungsstufe in dem Multistufenkristallisationsverfahren zu verwenden, aber die anders erhaltene Schmelze kann auch verwendet werden.
Wenn das vorhergehende Kristallisationsverfahren ausgeführt wird, wird es vorgezogen, das Schwitzverfahren auszuführen, bevor alle Kristalle geschmolzen sind. Das Schwitzverfahren wird durch teilweises Schmelzen der Kristallschichten durchgeführt, um innerhalb der Kristalle eingeschlossene oder an die Kristalloberfläche anhaftende hochkonzentrierte Verunreinigungen zu entfernen, um ferner die Verunreinigungskonzentration an den Kristallen zu erniedrigen. Im einzelnen wird, bevor alle Kristalle geschmolzen werden, das Heizmittel, dessen Temperatur innerhalb ±5ºC eines Schmelzpunktes der Kristalle liegt, in die entgegengesetzte senkrechte Oberfläche 13 als ein Film eingeführt, um so teilweise die Kristallschichten zu schmelzen. Wenn das Schwitzverfahren ausgeführt wird, wird dementsprechend das Wärmeübertragungsmittel durch den Heizkörper 17 auf die Temperatur erwärmt, die niedriger als die für das vollständige Schmelzverfahren ist.
Fig. 2 zeigt ein Einstufenkristallisationssystem mit der vorhergehenden Kristallisationsvorrichtung 1 zur Ausführung des Einstufenkristallisationsverfahrens. In der Figur bezeichnen die Bezugszeichen 2 bis 4 jeweils die ersten bis dritten Lagerbehälter und Bezugszeichen 5 bezeichnet einen Umlaufbehälter. In diesem Kristallisationssystem wird ein Flüssigkeitsgemisch Acrylsäure, das Verunreinigungen, wie etwa Essigsäure oder Propionsäure, und den Polymerisationsinhibitor enthält, in den zweiten Lagerbehälter 3 zugeführt. Das zugeführte Flüssigkeitsgemisch wird zum Umlaufbehälter 5 befördert und dann zur Kristallisationsvorrichtung 1, in der die Acrylsäurekristalle ausgebildet werden, in Umlauf gebracht.
Das durch dieses Verfahren erhaltene, Restflüssigkeitsgemisch (Mutterlauge) wird dann vom Umlaufbehälter 5 zum ersten Lagerbehälter 2 befördert. Anschließend wird das Schwitzverfahren (Teilschmelzen) auf die Acrylsäurekristalle in der Kristallisationsvorrichtung, wie vorher beschrieben, angewendet und eine durch das Schwitzverfahren erhaltene ausgeschwitzte Flüssigkeit wird zu dem zweiten Lagerbehälter 3 befördert. Danach wird die gereinigte Schmelze in dem dritten Lagerbehälter 4 zu einem Umlaufbehälter 5 befördert und dann durch dem Wärmeaustauscher 51 auf eine Temperatur erwärmt, die höher als der Gefrierpunkt der Acrylsäure ist. Die erwärmte, gereinigte Schmelze wird dann der Kristallisationsvorrichtung 1 zugeleitet, um die Acrylsäurekristalle unter Mitwirkung des gleichzeitigen Umlaufs des Heizmittels, wie vorstehend beschrieben, zu schmelzen.
Zu der gereinigten Schmelze in dem dritten Lagerbehälter 4 wird der Polymerisationsinhibitor durch ein Inhibitor-Zuleitungsrohr gegeben, oder an dem dritten Lagerbehälter 4 vorgesehen ist. Durch das Zur-Verfügung- Stellen einer Rührers in dem dritten Lagerbehälter 4 kann die Konzentration des Polymerisationsinhibitors einheitlich sein.
Die gereinigte Schmelze in dem dritten Lagerbehälter 4 wird durch Reinigen des Flüssigkeitsgemischs im zweiten Lagerbehälter 3 in einem Verfahren, das dem gegenwärtigen Verfahren vorausgeht, erreicht und hat so eine Reinheit, die im wesentlichen der der gegenwärtig in der Kristallisationsvorrichtung 1 ausgebildeten Kristalle entspricht.
Mit den vorhergehenden Anordnungen kommt die Polymerisation der Acrylsäure niemals vor, nicht nur während Lagerung, Übertragung und Erwärmen der gereinigten Schmelze vor, sondern auch beim Schmelzen der im wesentlichen keinen Polymerisationsinhibitor enthaltenden Kristalle. Anstatt das Inhibitor- Zuleitungsrohr zum dritten Lagerbehälter 4 vorzusehen, kann ein Inhibitor-Zuleitungsrohr zum Umlaufbehälter 5 vorgesehen werden, wo die gereinigte Schmelze und der Polymerisationsinhibitor gemischt werden. Ersatzweise wird ein Mischbehälter, in dem der Polymerisationsinhibitor zur gereinigten Schmelze hinzugefügt wird, getrennt zur Verfügung gestellt, um eine Polymerisationsinhibitorlösung vorzubereiten, die dann zum dritten Lagerbehälter 4 übertragen wird.
Jetzt wird die zweite bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nachstehend anhand Fig. 3 bis 5 beschrieben werden.
Fig. 3 zeigt ein Mehrstufen-Kristallisationssystem mit der vorhergehenden Kristallisationsvorrichtung 1 zur Ausführung des Dreistufen-Kristallisationsverfahrens. In der Figur bezeichnen die Bezugszeichen V-1 bis V-4 jeweils die ersten bis vierten Lagerbehälter. Der vierte Lagerbehälter ist ein Produkt-Lagerbehälter für die vorübergehende Lagerung des Produkts Acrylsäure. Bezugszeichen V-5 bezeichnet einen Umlaufbehälter, dessen Flüssigkeit zur Kristallisationsvorrichtung 1 in Umlauf gebracht wird. Bezugszeichen V-0 bezeichnet einen Mutterlaugen-Lagerbehälter, in dem die durch die Kristallisation unter Verwendung des Flüssigkeitsgemischs mit der niedrigsten Reinheit erhaltene Mutterlauge, dass heißt, das Flüssigkeitsgemisch in dem ersten Lagerbehälter V-1, vorübergehend als eine Abfallflüssigkeit gelagert wird.
In diesem Multistufen-Kristallisationssystem wird Acrylsäure, die Verunreinigungen wie etwa Essigsäure oder Propionsäure, und ein Polymerisationsinhibitor enthält, zuerst in den zweiten Lagerbehälter V-2 von außerhalb des Systems zugeführt. Das Flüssigkeitsgemisch in dem zweiten Lagerbehälter V-2 wird zum Umlaufbehälter V-5 befördert und dann zur Kristallisationsvorrichtung 1, in der die Acrylsäurekristalle ausgebildet werden, in Umlauf gebracht. Die durch dieses Verfahren erhaltene Mutterlauge wird vom Umlaufbehälter V-5 zum ersten Lagerbehälter V-1 befördert. Anschließend werden die Kristalle teilweise geschmolzen oder ausgeschwitzt und die ausgeschwitzte Flüssigkeit wird vom Umlaufbehälter V- 5 zum zweiten Lagerbehälter V-2 befördert.
Danach wird die Flüssigkeit im dritten Lagerbehälter V-3 zum Umlaufbehälter V-5 befördert und auf die Temperatur erwärmt, die höher als der Gefrierpunkt der Kristalle ist. Die erwärmte Flüssigkeit wird zur Kristallisationsvorrichtung 1 zum Schmelzen der Kristalle in Umlauf gebracht. Die Flüssigkeit im dritten Lagerbehälter V-3 ist die gereinigte Schmelze, die durch Reinigen des Flüssigkeitsgemischs im zweiten Lagerbehälter V-2 durch ein vor dem gegenwärtigen Kristallisationsverfahren durchgeführtes Verfahren erhalten wurde. Ein Polymerisationsinhibitor- Zuleitungsrohr ist beim dritten Lagerbehälter V-3 vorgesehen, so dass die gereinigte Schmelze in dem dritten Lagerbehälter V-3 mit dem Polymerisationsinhibitor im voraus gemischt wird. Dementsprechend wird das Schmelzen der Kristalle in Anwesenheit des Polymerisationsinhibitors ausgeführt, so dass die Schmelze der Kristalle auch den Polymerisationsinhibitor enthält. Die so erhaltene Schmelze (dass heißt, das Gemisch der geschmolzenen gegenwärtigen Kristalle und die vom dritten Lagerbehälter V-3 beförderte Schmelze) wird vom Umlaufbehälter V-5 zum dritten Lagerbehälter V-3 befördert. Fig. 4 ist ein erläuterndes Schema, das den Übertragungsfluss der Flüssigkeiten in dem vorhergehenden Kristallisationsverfahren zeigt.
Anschließend wird die Kristallisation auf die Schmelze im dritten Lagerbehälter V-3 angewendet. Dieses Kristallisationsverfahren ist dasselbe wie das Kristallisationsverfahren für das Flüssigkeitsgemisch im zweiten Lagerbehälter V-2, außer dass die Lagerbehälter, zu denen die erhaltene Mutterlauge, die ausgeschwitzte Flüssigkeit und die gereinigte Schmelze zurückbefördert werden, durch eine Stufe verschoben werden. Im Einzelnen wird die Schmelze in dem dritten Lagerbehälter V-3 zum Umlaufbehälter V-5 befördert und dann zur Kristallisationsvorrichtung 1, in der die Kristallisation durchgeführt wird, befördert. Dann wird die Mutterlauge zum zweiten Lagerbehälter V-2 befördert und die ausgeschwitzte Flüssigkeit wird zum dritten Lagerbehälter V-3 befördert. Ferner wird die Schmelze in dem vierten Lagerbehälter V-4 erwärmt und zur Kristallisationsvorrichtung 1 zum Schmelzen der Kristalle in Umlauf gebracht, und die geschmolzenen Kristalle werden zusammen mit der zur Beschleunigung verwendeten Schmelze im vierten Lagerbehälter V-4 wiedergewonnen.
Wie beschrieben wird die zum Schmelzen verwendete Schmelze im vierten Lagerbehälter V-4 durch Reinigen der Schmelze in dem dritten Lagerbehälter V-3 in einem Verfahren dem gegenwärtigen vorausgehendes Kristallisationsverfahren erhalten. Ein Polymerisationsinhibitor-Zuleitungsrohr ist auch beim vierten Lagerbehälter V-4 vorgesehen, so dass die Schmelze in dem vierten Lagerbehälter V-4 mit dem Polymerisationsinhibitor im voraus gemischt wird. So wird das Schmelzen der Kristalle in Anwesenheit eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt, so dass die Schmelze der gegenwärtigen Kristalle auch den Polymerisationsinhibitor enthält. Die so erhaltene Schmelze ist eine Produkt-Acrylsäure und wird zu einem außerhalb des Kristallisationssystems gelegenen großen Produkt-Lagergefäß (nicht gezeigt) befördert. Fig. 5 ist ein erläuterndes Schema, das die Übertragung der Flüssigkeiten in dem vorhergehenden Kristallisationsverfahren zeigt.
Im Anschluss an die Kristallisation der Schmelze in dem dritten Lagerbehälter V-3 wird die Kristallisation auf das Flüssigkeitsgemisch in dem ersten Lagerbehälter V-1 (das heißt, die durch Kristallisation der Schmelze in dem zweiten Lagerbehälter V-2 erhaltene Mutterlauge) angewendet. Dieses Kristallisationsverfahren ist das gleiche wie das vorhergehende Kristallisationsverfahren und die erhaltene Mutterlauge wird zum Mutterlaugen- Lagerbehälter V-0 außerhalb des Kristallisationssystems befördert, während die ausgeschwitzte Flüssigkeit zum ersten Lagerbehälter V-1 befördert wird. In dem Verfahren des Schmelzens der Kristalle wird das Flüssigkeitsgemisch im zweiten Lagerbehälter V-2 zum Schmelzen der Kristalle erwärmt und die erhaltene Schmelze wird in dem zweiten Lagerbehälter V-2 gelagert.
Im Anschluss an die Kristallisation des Flüssigkeitsgemischs in dem ersten Lagerbehälter V-1 wird die Kristallisation des Flüssigkeitsgemischs in dem zweiten Lagerbehälter V-2 durchgeführt, so dass ein Zyklus des Kristallisationsverfahrens abgeschlossen wird. Im einzelnen wird in dieser bevorzugten Ausführungsform während eines Zyklus in dem stationärem Arbeitsvorgang des Systems das Flüssigkeitsgemisch zuerst zum zweiten Lagerbehälter V-2 von außerhalb des Systems zugeführt, die Kristallisation wird auf das Flüssigkeitsgemisch in dem zweiten Lagerbehälter V-2 angewendet und dann wird die Kristallisation auf die Flüssigkeiten in dem dritten Lagerbehälter V-3, den ersten Lagerbehälter V-1 und den zweiten Lagerbehälter V-2 der Reihe nach angewendet. Nach einem solchen Kristallisationszyklus wird der nächste Kristallisationszyklus durchgeführt.
Die Kristallisation wird zweimal für die Flüssigkeit in dem zweiten Lagerbehälter V-2 durchgeführt, weil das Flüssigkeitsgemisch zum zweiten Lagerbehälter V-2 von außerhalb des Systems zugeführt wird. Dementsprechend ist das Einzyklusverfahren aus der Dreistufen-Kristallisation zusammengesetzt, die die zweite Stufenkristallisation → die dritte Stufenkristallisation → die erste Stufenkristallisation → die zweite Stufenkristallisation einschließt.
Nachstehend wird die dritte bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung anhand von Fig. 6 beschrieben.
Fig. 6 zeigt ein Mehrstufen-Kristallisationssystem mit der vorhergehenden Kristallisationsvorrichtung 1 zur Ausführung des Fünfstufen-Kristailisationsverfahrens. In der Figur bezeichnet Zeichen V-0' einen Lagerbehälter für die vorübergehende Lagerung der Endmutterlauge, Zeichen V-1 bis V-5' bezeichnen Lagerbehälter für die Zwischen- Flüssigkeitsgemische jeweils der ersten bis fünften Stufenkristallisation. Zeichen V-6'bezeichnet ein Lagerbehälter für die vorübergehende Lagerung eines Produkts und Zeichen V-7' bezeichnet einen Umlaufbehälter. Das Acrylsäure-Flüssigkeitsgemisch wird dem Lagerbehälter V-4' zugeführt. Um im wesentlichen die Mengen der Flüssigkeitsgemische, die Mengen der ausgeschwitzten Flüssigkeiten und die Mengen der Kristalle durch die jeweiligen Stufen wie in der Dreistufen-Kristallisation abzugleichen, wird die Kristallisation in der Reihenfolge 2→3→4→5→3→4→5→4→2→3→4→5→3→4→5→4→1 durchgeführt, wobei die Bezugszeichen V-n als n vereinfacht werden.
Es ist zu beachten, dass der Lagerbehälter, zu dem das Flüssigkeitsgemisch von außerhalb eines Systems zugeführt wird, bezogen auf die Zielreinheit und Wiedergewinnung eines Produkts ermittelt wird. Dementsprechend kann es der erste Lagerbehälter V-1 oder der dritte Lagerbehälter V-3 im Falle der Dreistufen- Kristallisation sein, während es ein anderer als der vierte Lagerbehälter V-4 im Falle einer Fünfstufen- Kristallisation sein kann. Ferner kann die Anzahl der Kristallisationsstufen gleich oder auf mehr als sechs gesetzt werden.
In der Mehrstufen-Kristallisation, in der das den Polymerisationsinhibitor enthaltende Flüssigkeitsgemisch in den von der Endstufe verschiedenen Lagerbehälter eingesperrt wird, ist es nicht notwendig, den Polymerisationsinhibitor von außerhalb zuzuführen, da der Polymerisationsinhibitor zum Flüssigkeitsgemisch, das in der Endstufe gereinigt werden soll, zugeleitet wird, das heißt, das Flüssigkeitsgemisch im dritten Lagerbehälter V-3 im Fall der Dreistufen-Kristallisation oder das Flüssigkeitsgemisch im fünften Lagerbehälter im Fall der Fünfstufen-Kristallisation. Zum Beispiel ist im Fall der Fünfstufen-Kristallisation der Polymerisationsinhibitor zwangsläufig auch in der vierten Stufe des Lagerbehälters enthalten, falls der Polymerisationsinhibitor in der fünften Stufe des Lagerbehälters zugegeben wird, da die Mutterlauge durch die fünfte Stufe der Kristallisation zur vierten Stufe der Kristallisation befördert wird und auf ähnlicher Weise ist der Polymerisationsinhibitor in der dritten Stufe, zweiten Stufe und ersten Stufe der Lagerbehälter enthalten. Ferner wird in der Kristallisation der niedrigeren Stufen, in der die Reinheit geringer als in der Endstufe ist, die Schmelze der höheren Stufe im Schmelzverfahren der Kristalle verwendet, so dass die Kristallschmelze den Polymerisationsinhibitor enthält, sogar falls der Polymerisationsinhibitor nicht im wesentlichen in den Kristallen enthalten ist.
In der Kristallisation bei der Endstufe wird das Schmelzen der Kristalle unter Verwendung des Produkts Acrylsäure durchgeführt. Da das Produkt Acrylsäure mit dem Polymerisationsinhibitor gemischt wird (der Polymerisationsinhibitor wird zu den vierten Lagerbehälter V-4 im Fall einer Dreistufen- Kristallisation und zum sechsten Lagerbehälter V-6 im Fall der Fünfstufenkristallisation zugeleitet), enthält die Schmelze zwangsläufig den Polymerisationsinhibitor.
Andererseits ist im Fall der Zuleitung des den Polymerisationsinhibitor enthaltenden Flüssigkeitsgemischs zur Endstufe des Lagerbehälters der Polymerisationsinhibitor in dem Lagerbehälter jeder Stufe enthalten, falls der Polymerisationsinhibitor nur zum Produktlagerbehälter zugeleitet wird (der vierte Lagerbehälter V-4 im Fall der Dreistufen-Kristallisation und der sechste Lagerungsbehälter V-6' im Fall der Fünfstufen-Kristallisation).
Wie in den vorhergehenden Beschreibungen beschrieben, kommen durch Hinzufügen des Polymerisationsinhibitors zum Flüssigkeitsgemisch für die Endstufen-Kristallisation und zum Produkt Acrylsäure niemals zur Polymerisation von Acrylsäure beim Schmelzen der Kristalle, beim Übertragen der gereinigten Schmelze oder während dem Lagern der gereinigten Schmelze. So zum Beispiel kann ein Unfall, wie etwa eine Explosion wegen heftiger Polymerisation, verhindert werden, sogar falls ein Ausfall beim Regeln der Heiztemperatur der Schmelze vorkommt. Ferner ist die Zufuhr des Polymerisationsinhibitors zum Lagerbehälter jeder Polymerisationsstufe nicht notwendig. So können die Anlage und die Arbeitsvorgänge vereinfacht werden, die Kristallisationszeit kann verkürzt werden und die Zuführungsmenge des Polymerisationsinhibitors kann erniedrigt werden.
Falls andererseits der Polymerisationsinhibitor einfach pro jeder Kristallisationsstufe zugeleitet wird, wird das Verfahren kompliziert und die Zuführungsmenge des Polymerisationsinhibitors wird erhöht, so dass eine große Menge des Polymerisationinhibitors in der von der niedrigsten Stufe zu außerhalb des Systems entleerten Mutterlauge enthalten ist. Ferner, da die Konzentration des im Flüssigkeitsgemisch bei der niedrigen Stufe enthaltenen Polymerisationinhibitors erhöht wird, erniedrigt sich der Gefrierpunkt in einem hohem Maße, so dass es notwendig ist, die Kristallisationstemperatur zu erniedrigen oder die Kristallisationszeit zu verlängern.
Eine Vielfalt von Verbindungen, zum Beispiel Phenole, wie etwa Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Kresol, Phenol und t-Butylcatechin, Amine, wie etwa Diphenylamin, Phenothiazin und Methylenblau, Kupferverbindungen, Manganatverbindungen können als Polymerisationsinhibitoren verwendet werden. Ferner ist es bevorzugt, diese Polymerisationsinhibitoren unter der Atmosphäre eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases zu verwenden.
Zur Zuleitung des Polymerisationsinhibitors zum Produkt-Lagerbehälters und dem Endstufen-Lagerbehälter, kann ein Mischbehälter zur Herstellung der Inhibitorlösung vorgesehen werden. Im einzelnen wird das Endprodukt (hochreine Acrylsäure) teilweise herausgenommen und der Polymerisationsinhibitor (fest) wird darin aufgelöst, um eine hochkonzentrierte Inhibitorlösung in dem Mischbehälter herzustellen. Diese hochkonzentrierte Lösung wird durch eine Dosierpumpe übertragen. Der Polymerisationsinhibitor wird zum Endstufen-Lagerbehälter zugeführt, nachdem die Schmelze zum Schmelzen der Kristalle durch Schmelzen der Kristalle in Umlauf gebracht wurde und die wiedergewonnene Flüssigkeit wird vom Umlaufbehälter zum Endstufen- Lagerbehälter befördert. Dieses vermeidet wegen des Hinzufügens der geschmolzenen Kristalle die Konzentrationssenkung des Polymerisationsinhibitors.
Da das Produkt für eine lange Zeit gelagert werden kann, ist die Konzentration des Polymerisationsinhibitors für das Produkt bevorzugt höher als 20 ppm bezogen auf das Gewicht und insbesondere bevorzugt höher als 50 ppm bezogen auf das Gewicht. Da andererseits, da die Flüssigkeit in dem Zwischenlager für eine verhältnismäßig kurze Zeit gehalten wird, ist es genügend, dass die Konzentration des Polymerisationsinhibitors höher als 10 ppm bezogen auf das Gewicht beim Schmelzen der Kristalle ist. Die Konzentration des Polymerisationsinhibitors wird durch On-Line-Überwachung der Konzentrationen des Polymerisationinhibitors in dem Produkt-Lagerbehälter und dem Endstufe-Lagerbehälter (V-6 und V-5 in dem Fall der Fünfstufen-Kristallisation) oder durch periodisches Prüfen der Flüssigkeiten und Messen der Konzentrationen des Polymerisationsinhibitors, und dann durch Einstellen der Zufuhrmenge der hochkonzentrierten Polymerisationsinhibitor-Lösung des vorhergehenden Mischbehälters geregelt. Jedoch werden in den eigentlichen industriellen Arbeitsvorgängen die Menge des zugeleiteten Flüssigkeitsgemischs, die Produktausbeute, die Endmutterlauge und die Stoffbilanz der zugeführten Flüssigkeitsgemische, die Mutterlauge, die ausgeschwitzte Flüssigkeit, die Kristalle in jeder Stufe genau berechnet und geregelt, so dass die Zufuhrmenge des Polymerisationsinhibitors im voraus zum Erfüllen der vorhergehenden Konzentrationen gesetzt werden kann.

Beispiele

Die Ergebnisse einiger Versuche werden hier nachstehend beschrieben werden.

Beispiel 1

Das in Fig. 3 gezeigte Kristallisationssystem wurde verwendet und die Dreistufen-Kristallisation wurde unter Verwendung von Verunreinigungen enthaltende Acrylsäure als ein Zufuhr-Flüssigkeitsgemisch durchgeführt. Als Kristallisationsvorrichtung wurde die Kristallisationsvorrichtung der senkrechte- Platten-Art wie in Fig. 1 gezeigt verwendet. Die Größe der Kristallisationsvorrichtungsplatte betrug 200 mm in der Breite und 600 mm in der Höhe. Vor der Kristallisationsvorrichtung wurde eine durchsichtige Poly(vinylchlorid)-Platte für visuelle Beobachtungen platziert. Eine 30-gewichtsprozentige ethanolische wässrige Lösung wurde als ein Wärmeübertragungsmittel verwendet. In den ersten bis dritten Lagerbehältern V-1 bis V-3 wurden die durch im voraus durchgeführten Kristallisation, Schwitzverfahren und Schmelzverfahren erhaltenen Flüssigkeiten gelagert. 4-Methoxyphenolmethylhydrochinon wurde als Polymerisationsinhibitor zur in dem Lagerbehälter V-3 gelagerten Acrylsäure hinzugefügt, um 100 ppm bezogen auf das Gewicht zu betragen. Ferner wurde der selbe Polymerisationsinhibitor hinzugefügt, um Acrylsäure und Produkt-Acrylsäure in dem Behälter V-4 zuzuführen, um 100 ppm bezogen auf das Gewicht zu betragen.
Zugeleitete, die Verunreinigungen enthaltende Acrylsäure wurde zum zweiten Lagerbehälter V-2 zugeführt. In der zweiten Stufe der Kristallisation wurden 766 g der Mutterlauge der dritten Stufe der Kristallisation, 754 g der Schmelze der ersten Stufe der Kristallisation, 168 g der ausgeschwitzten Flüssigkeit der zweiten Stufe der Kristallisation und 1.520 g der zugeleitenden Acrylsäure gemischt, um 3.208 g des Flüssigkeitsgemischs zu erzeugen. Das Flüssigkeitsgemisch wurde in zwei Hälften geteilt, um zweimal kristallisiert zu werden. Durch einen Arbeitsvorgang der zweiten Stufe der Kristallisation, wurden 1.604 g des Flüssigkeitsgemischs verwendet und 763 g der Mutterlauge, 84 g der ausgeschwitzten Flüssigkeit und 757 g der Schmelze wurden erhalten. Beim Schmelzen der Kristalle wurden 200 g der Flüssigkeit in den dritten Lagerbehälter V-3 zum Umlaufbehälter V-5 zugeführt und dann zur Kristallisationsvorrichtung 1 in Umlauf gebracht, um alle Kristalle zu schmelzen. Folglich wurden durch zwei Arbeitsvorgänge in der zweiten Stufe der Kristallisation 1.526 g der Mutterlauge erhalten und zum ersten Lagerbehälter V-1 befördert, 168 g der ausgeschwitzten Flüssigkeit wurden erhalten und zum zweiten Lagerbehälter V-2 befördert und 1.514 g der Schmelze wurden erhalten und zum dritten Lagerbehälter V- 3 befördert.
In der dritten Stufe der Kristallisation wurden 1.514 g der Schmelze der zweiten Stufe der Kristallisation und 84 g der ausgeschwitzten Flüssigkeit der dritten Stufe der Kristallisation gemischt, um 1.598 g des Flüssigkeitsgemischs zu erzeugen und 760 g der Mutterlauge, 84 g der ausgeschwitzten Flüssigkeit und 754 g der Schmelze wurden erhalten. Die Mutterlauge wurde zum zweiten Lagerbehälter V-2 befördert, die ausgeschwitzte Flüssigkeit wurde zum dritten Lagerbehälter V-3 befördert und die Schmelze wurde zum temporäre Produkt- Lagerbehälter V-4 befördert. Ähnlich der zweiten Stufe der Kristallisation wurde die Flüssigkeit in dem Lagerbehälter V-4 in Umlauf gebracht, um die Kristalle zu schmelzen.
Auf ähnlicher Weise wurden in der ersten Stufe der Kristallisation 1.526 g der Mutterlauge der zweiten Stufe Kristallisation und 84 g der ausgeschwitzten Flüssigkeit gemischt, um 1.610 g des Flüssigkeitsgemischs zu erzeugen und 766 g der Mutterlauge, 84 g der ausgeschwitzten Flüssigkeit und 760 g der Schmelze wurden erhalten. Schmelzen der Kristalle wurde durchgeführt, während die Flüssigkeit in dem zweiten Lagerbehälter V-2 in Umlauf gebracht wurde. Die Mutterlauge wurde zum temporären Endmutterlaugen-Lagerbehälter V-0 befördert, die ausgeschwitzte Flüssigkeit wurde zum Ersten-Stufe- Behälter V-1 und die Schmelze wurde zum zweiten Lagerbehälter V-2 befördert. Auf dieser Art und Weise wurde ein Kristallisationszyklus durch Durchführung der ersten Stufe der Kristallisation einmal, der zweiten Stufe der Kristallisation zweimal und der dritten Stufe der Kristallisation einmal vollendet und 754 g des Produkts und 766 g der Endmutterlauge wurden aus 1.520 g des zugeführten Flüssigkeitsgemischs erhalten. Durch die ganzen Stufen der Kristallisation wurde die Temperaturen des Wärmeübertragungsmittels auf 2ºC, 15ºC und 25ºC jeweils während der Kristallisation, der Schwitz- und Schmelzstufe geregelt. Die vorhergehenden Arbeitsvorgänge wurden für 5 Tage fortgesetzt und keine Polymerisation kam vor.

Vergleichsbeispiel 1

Der Versuch wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass der Polymerisationsinhibitor nicht zum Lagerbehälter V-3 zugeleitet wurde. Acrylsäure im Lagerbehältern V-2 und V- 3 polymerisierte heftig. Gemäß der Betrachtung vor der Polymerisation betrug die Konzentration des Polymerisationsinhibitors in dem Behälter V-2 5 ppm, während die in dem Behälter V-3 1 ppm betrug. Andererseits betrug die Konzentration im Beispiel 1 des Polymerisationsinhibitors in dem Behälter V-2 80 ppm, während die in dem Behälter V-3 unmittelbar nach dem Schmelzen der Kristalle 30 ppm betrug.

Beispiel 2

Glas-Doppelröhren mit 40 mm Innendurchmesser für ein Innenrohr, 70 mm Außendurchmesser für eine Außenrohr und einer Länge von 800 mm wurden als Kristallisationsvorrichtungen verwendet. Die Kristallisation wurde durch Zuführen von Acrylsäure auf die Innenoberfläche der Innenrohr als Film und durch Zuführen des Kühlmittels zwischen der Innen und Außenröhren durchgeführt. 900 g der zugeleiteten Acrylsäure wurde als die Zuleitungsmischung verwendet. 600 g Kristalle wurden erhalten und die Mutterlauge entleert. Dann wurde 200 g von 200 ppm von 4-Methoxybenzol als Polymerisationsinhibitor enthaltende gereinigte Acrylsäure zum Umlaufbehälter zugeführt, und die Kristalle wurden geschmolzen, während dieses auf die Kristalle in Umlauf gebracht wurde.
Anschließend wurde 800 g der erhaltenen Schmelze als Zuleitungsflüssigkeitsgemisch verwendet und 600 g der Kristalle wurde erhalten. 200 g der gereinigten, 200 ppm des Polymerisationinhibitors enthaltende Acrylsäure wurde zum Umlaufbehälter zugeführt. Schmelzen der Kristalle wurde durchgeführt, während sie auf die Kristalle in Umlauf gebracht wurden. Die erhaltene Schmelze konnte für eine lange Zeit bei 15ºC aufbewahrt werden.

Vergleichsbeispiel 2

Durch Verwendung derselben Kristallisationsvorrichtung wie in Beispiel 2 wurden 800 g der Kristalle von 1.000 g zugeleiteter Acrylsäure abgetrennt. Danach wurden die Kristalle durch Erhöhen der Temperatur des Wärmeübertragungsmittels auf 25ºC, ohne die Schmelze in Umlauf zu bringen, geschmolzen. Ferner wurden durch Verwendung dieser Kristallschmelze als das Zuleitungs- Flüssigkeitsgemisch 600 g der Kristalle abgetrennt und dann auf die gleiche Art und Weise geschmolzen. Während dem Aufbewahren dieser Schmelze kam sehr heftige Polymerisation vor. Gemäß der Betrachtung vor der Polymerisation war die Konzentration an Polymerisationsinhibitor in der Schmelze 6 ppm.

Beispiel 3

Durch Verwendung des in Fig. 6 gezeigten Kristallisationssystems wurde die Fünfstufen- Kristallisation durchgeführt. Zugeleitete Acrylsäure wurde zum Behälter V-4'zugeführt.
Um im wesentlichen die Beträge des Flüssigkeitsgemischs, der ausgeschwitzten Flüssigkeiten und die Kristalle durch den jeweiligen Stufen wie in Beispiel 1 auszugleichen, wurde es bevorzugt, die Kristallisation in der Reihenfolge von 2→3→4→5→3→4→5→4→2→3→4→5→3→4→5→4→1→ durchzuführen.
In diesem Beispiel wurde jeweils der Polymerisationsinhibitor (4-Methoxyphenol) im voraus zur Acrylsäure in den Behälter V-4' und die Produkt- Acrylsäure in den Behälter V-6', um 100 ppm zu betragen hinzugefügt. Zusätzlich wurde der Polymerisationsinhibitor zum Behälter V-5', um T00 zu betragen hinzugefügt, während der Polymerisationsinhibitor zu den Behältern V-0' bis V-3' hinzugefügt wurde. Unter diesen Bedingungen wurde das vorhergehende 17-Stufen-Verfahren fünf Mal wiederholt. Keine Polymerisation kam vor und alle Arbeitsabläufe jeder Stufe wurden erfolgreich durchgeführt.
Wie in der vorhergehenden Beschreibung beschrieben ist die Kristallisationsvorrichtung nicht auf die Plattenart-Kristallisationsvorrichtung beschränkt und zum Beispiel kann die wie in Beispiel 2 verwendete Rohrart- Kristallisationsvorrichtung auch als Kristallisationsvorrichtung verwendet werden. Und andere Arten von Kristallisationsvorrichtungen können auch verwendet werden. Als ein zugeleitetes Flüssigkeitsgemisch können nicht nur Acrylsäure, aber auch andere polymerisierbare Verbindungen, wie etwa Methacrylsäure verwendet werden.
In einem Kristallisationsverfahren wird ein eine kristallisierbare Komponente enthaltendes Flüssigkeitsgemisch gekühlt, um Kristalle der kristallisierbaren Komponente auszubilden und abzutrennen. Dann wird eine gereinigte Schmelze mit, Reinheit im wesentlichen gleich der der abgetrennten Kristalle, zu denen ein Polymerisationsinhibitor hinzugefügt wird und die auf eine Temperatur höher als der Gefrierpunkt der abgetrennten Kristalle erwärmt wird, in Umlauf gebracht, um in Kontakt mit den Kristalle zu fließen, um das Schmelzen zu beschleunigen. Dann werden die geschmolzenen Kristalle zusammen mit der den Polymerisationsinhibitor enthaltende gereinigten Schmelze wiedergewonnen.

Claims

1. Kristallisationsverfahren, wobei nach dem Kühlen eines Flüssigkeitsgemisches, das eine kristallisierbare Komponente enthält, Kristallen der Komponente und Abtrennen der Kristalle, die abgetrennten Kristalle geschmolzen und als Schmelze wiedergewonnen werden, um die Komponente zu reinigen, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:

Hinzufügen eines Polymerisationsinhibitors zu einer gereinigten Schmelze der kristallisierbaren Komponente, die durch Reinigen des Flüssigkeitsgemisches vor dem gegenwärtigen Kristallisationsverfahren erhalten wurde, wobei die Reinheit der gereinigten Schmelze im wesentlichen gleich der der abgetrennten Kristalle ist,

Erwärmen der gereinigten Schmelze auf eine Temperatur höher als der Gefrierpunkt der Kristalle,

In-Kontakt-Bringen der erwärmten gereinigten Schmelze mit den Kristallen, um die Kristalle zu Schmelzen, und

Wiedergewinnen der geschmolzenen Kristalle zusammen mit der den Polymerisationsinhibitor enthaltenden gereinigten Schmelze.

2. Kristallisationsverfahren nach Anspruch 1, wobei:

die Kristallisation- und Schmelzschritte in einer Mehrstufen-Art durchgeführt werden, um eine Mehrstufen- Kristallisation zu erreichen, um allmählich die Reinheit der kristallisierbaren Komponente zu erhöhen,

wobei in dem Kristallisationsschritt bei einer Endreinigungsstufe der Mehrstufen-Kristallisation das einen Polymerisationsinhibitor enthaltende Flüssigkeitsgemisch verwendet wird, und

wobei in dem Schmelzschritt bei der Endreinigungsstufe der Mehrstufen-Kristallisation der Polymerisationsinhibitor zur gereinigten Schmelze hinzugeführt wird, die im voraus durch den Schmelzschritt bei der Endreinigungsstufe erhalten wurde, und die gereinigte Schmelze wird erwärmt und mit den abgetrennten Kristallen derart in Kontakt gebracht, um alle abgetrennte Kristalle zu schmelzen, und die geschmolzenen Kristalle werden zusammen mit der den Polymerisationsinhibitor enthaltenden gereinigten Schmelze wiedergewonnen.

3. Kristallisationsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Polymerisationsinhibitor zu der gereinigten Schmelze hinzugefügt wird, so dass eine Konzentration des Polymerisationsinhibitors in der Gesamtheit aus den geschmolzenen Kristallen und der gereinigten Schmelze höher als 10 Gew.-ppm wird.

4. Kristallisationsverfahren nach Anspruch 1, wobei ein Kristallisationssystem mit einer Kristallisationsvorrichtung verwendet wird, die mit einer Kühleinrichtung für die Kühlung des die kristallisierbare Komponente enthaltenden Flüssigkeitsgemischs und eine Schmelz-/Wiedergewinnungseinrichtung zum Schmelzen der getrennten Kristalle und Wiedergewinnung einer Schmelze der Kristalle ausgestattet ist und ferner die ersten bis N-ten (3≤N) Lagerbehälter verwendet, wobei die Kristallisation durch dem Kristallisationssystem auf das Flüssigkeitsgemisch in dem K-ten (K< N) Lagerbehälter angewendet wird, um eine Restflüssigkeit in dem (K-1)-ten Lagerbehälter zu lagern und ferner die Kristallschmelze in dem (K+1)-ten Lagerbehälter zu lagern, wobei die gereinigte Schmelze in dem (K+1)-ten Lagerbehälter erwärmt und mit den Kristallen während dem Schritt des Schmelzens der abgetrennten Kristalle des Flüssigkeitsgemischs im K-ten Lagerbehälter in Kontakt gebracht wird, und die (N-1)-Stufenkristallisation wird durchgeführt, um die Verfahrensschritte des Flüssigkeitsgemischs in dem ersten bis (N-1)-ten Lagerbehälter zu erreichen und wobei das Verfahren ferner folgende Schritte umfasst:

Zuführen eines Polymerisationsinhibitors nur zum (N- 1)-ten und N-ten Lagerbehälter, falls das zugeleitete Flüssigkeitsgemisch zu einem der ersten bis (N-2)-ten Lagerbehälter von außerhalb des Kristallisationssystems zugeführt wird, während der Polymerisationsinhibitors nur zum N-ten Lagerbehälter, wenn das zugeführte Flüssigkeitsgemisch zum (N-1)-ten Lagerbehälter von außerhalb des Kristallisationssystems zugeführt wird, zugeführt wird.

5. . Kristallisationsverfahren nach Anspruch 4, wobei nachdem die Kristalle des Flüssigkeitsgemischs in dem K- ten Lagerbehälter abgetrennt werden, Teilschmelzen der Kristalle vor dem Schmelzen aller abgetrenntem Kristalle durchgeführt wird und wobei die Schmelze der durch Teilschmelzen erhaltenen Kristalle in dem K-ten Lagerbehälter gelagert wird.