DE69610141T2

DE69610141T2 - Wässrige Zusammensetzungen auf Basis von Silber und Silberchlorid

Info

Publication number: DE69610141T2
Application number: DE69610141T
Authority: DE
Inventors: Man-Sheung Chan
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1995-05-05
Filing date: 1996-05-06
Publication date: 2001-05-17
Anticipated expiration: 2016-05-07
Also published as: EP0742253A3; JP2930291B2; KR100186669B1; TW341706B; EP0742253A2; US5565143A; SG70571A1; CN1086719C; CN1143097A; KR960042773A; JPH0912829A; EP0742253B1; DE69610141D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft Polymerzusammensetzungen, die ein Polymerbindemittel auf Wasserbasis, Silberteilchen und Silberchloridteilchen enthalten, zur Verwendung bei der Herstellung von elektrochemischen und biomedizinischen Elektroden.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Silber/Silberchloridelektroden werden weitverbreitet für elektrochemische und biomedizinische Zwecke eingesetzt. Beispielsweise werden in EKG-Anwendungen Ag/AgCl-Elektroden verwendet, um sehr schwache elektrische Resonanzen von menschlichen Herzen zu erkennen, und Elektroden mit hoher Leitfähigkeit und schwacher Elektrodenpolarisierung sind wünschenswert, um ein geringes Rauschen und eine hohe Signalempfindlichkeit zu erreichen. Ein weiterer Einsatzbereich beinhaltet die Verwendung von Ag/AgCl-Elektroden in elektrochemischen Anwendungen, wie der Elektrophorese, wo ein kontinuierlicher elektrischer Strom angelegt wird, um den Transport geladener Teilchen zu erleichtern. In solchen Anwendungen ermöglichen Ag/AgCl-Elektroden die Versorgung mit einem kontinuierlichen Strom bei einer niedrigen und stabilen Spannung. Aufgrund der Fähigkeit von Ag/AgCl-Elektroden, eine konstante Elektrodenspannung auf niedriger Stufe aufrechtzuerhalten, werden Ag/AgCl-Elektroden weitverbreitet als Bezugselektroden verwendet. Ein noch weiterer Einsatzbereich ist die Verwendung als Biosensor. Ein Biosensor besteht aus einer biologischen Komponente, typischerweise in Form einer Polymermembran, und einem Signalwandler, der in den Aufbau einer biologischen Komponente integriert ist. Der Signalwandler wandelt das biologische Signal um, um ein elektrisches Signal zu bilden, das direkt gemessen oder weiter verstärkt werden kann, um Analyseergebnisse hervorzubringen. Eine Ag/AgCl-Elektrode wirkt als eine Gegenelektrode versus einer Enzym/- Platin-Arbeitselektrode, wenn eine stabile Elektrodenspannung wichtig ist. Alle Anwendungen hierin beruhen auf den elektrochemischen Eigenschaften einer Ag/AgCl- Elektrode, nämlich (a) einer niedrigen Halbzellenspannung gegenüber einer Standard- Wasserstoffelektrode, (b) einer minimalen Elektrodenpolarisierung, (c) einer stabilen Elektrodenspannung mit einer niedrigen Vorspannung.
Herkömmliche Ag/AgCl-Elektroden werden auf mehrere Weisen hergestellt, nämlich (a) durch elektrochemisches Behandeln einer Silberfolie, um eine dünne Oberflächenschicht aus Silberchlorid auf Silberfolie zu bilden, (b) Formen von Ag/AgCl- Scheibenelektroden durch Komprimieren von Silber- und Silberchloridteilchen, und (c) Auftragen einer Silber/Silberchlorid-Polymerzusammensetzung auf einem dielektrischen Substrat. Bei der Nutzung von EKG-Elektroden oder medizinischen Elektroden werden die Ag/AgCl-Elektroden außerdem mit einem salziges Wasser enthaltenden Hydrogel, das als ionenleitendes Medium wirkt, und einem an Haut haftenden Mittel für das Befestigen auf menschlicher Haut beschichtet.
Unter den drei beschriebenen Verfahren ist die Verwendung von polymeren Silber/Silberchlorid-Druckflüssigkeiten, die auf Kunststoff-Foliensubstrate gedruckt werden, unter Kosten/Leistungs-Gesichtspunkten besonders attraktiv. Mit polymeren Druckflüssigkeiten kann das Drucken mittels Flexo-, Tief- oder Siebdruckverfahren durchgeführt werden, um dünne Ag/AgCl-Polymerbeschichtungen von 5,1-7,6 um (0,2 - 0,3 mil) auf Kunststoff, wie Polyester, Polycarbonat und Polyvinylchlorid, herzustellen.
Die beschichtete Folie kann dann zu kleinen Stücken ausgestanzt werden, um kostengünstige Wegwerfelektroden für EKG- und andere medizinische Elektrodenanwendungen herzustellen.
Polymere Silber/Silberchlorid-Zusammensetzungen, die im Stand der Technik offenbart sind, werden typischerweise hergestellt, indem man Silber- und Silberchlorid- Teilchen in Polymerlösungen auf Lösungsmittelbasis dispergiert. Das US-Patent 5 051 208 offenbart siebdruckfähige Ag/AgCl-Pastenzusammensetzungen mit Polyester- oder Phenoxyharzen als polymeren Bindemitteln. Das US-Patent 5 207 950 offenbart polymere Pastenzusammensetzungen mit Silberchloridteilchen. Die polymeren Ag/AgCl-Zusammensetzungen, die in der Technik offenbart werden, lehren organische Lösungsmittel als Druckmedium. Aufgrund der zunehmend strengeren Regulierungen, die auf die Verringerung der Emission von organischen Lösungsmitteln aus der Beschichtungsindustrie in die Luft abzielen, besteht ein Bedarf an Druckflüssigkeitsprodukten mit niedrigem Anteil an organischen Verbindungen (VOC). Eine Ag/AgCl- Druckflüssigkeit auf Wasserbasis ist eine attraktive Alternative zur Deckung eines solchen Bedarfs. Außerdem besteht ein Bedarf daran, die Kosten für biomedizinische Wegwerfelektroden durch eine effizientere Nutzung des Silbers und des Silberchlorids in den Druckflüssigkeiten zu senken und gleichzeitig die erforderlichen elektrochemischen Eigenschaften dieser Elektroden zu verbessern. Es ist das Ziel der Erfindung, leitfähige polymere Beschichtungs-Zusammensetzungen für biomedizinische und elektrochemische Elektroden bereitzustellen, die die Emissionsstandards erfüllen und die vorstehend erwähnten Nachteile überwinden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft eine leitfähige Zusammensetzung, die, bezogen auf das Trockengewicht, umfaßt:
(a) 3-15% wasserdispergierbares Polymer, wobei das Polymer besteht aus:
(i) einem Acryl, bei dem es sich um ein gepfropftes Copolymer mit einer Polymerhauptkette handelt, die seitenständige hydrophile Carbonsäuregruppen enthält, die mit Alkylamin neutralisiert sind,
(ii) einem Urethan oder
(iii) Mischungen davon;
(b) 25-90% Ag
(c) mindestens 5% AgCl und
wobei (a), (b), und (c) in Wasser dispergiert sind, und
mindestens 1 Gew.-% organisches Lösungsmittel.

DETAILS DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft leitfähige Zusammensetzungen, die leitfähige Silberteilchen, Silberchloridteilchen, wasserdispergierbare polymere Bindemittel und Co- Lösungsmittel (Verschnittmittel) umfaßt. Diese leitfähigen Zusammensetzungen können beim Drucken von Silber/Silberchlorid-Beschichtungen auf dielektrische Kunststoff- Foliensubstrate verwendet werden, um Wegwerfelektroden zur Verwendung in elektrochemischen und biomedizinischen Anwendungen, wie Elektrocardiographen und Blutsensoren, herzustellen. Diese Zusammensetzungen sind insbesondere geeignet für das Drucken auf Kunststoff-Foliensubstrate mittels Flexo-/Tiefdruckverfahren, wodurch die Herstellungskosten für biomedizinische Elektroden weiter gesenkt werden.

Silberkomponente

Die in der Erfindung verwendeten Silberteilchen bestehen aus feinverteilten Teilchen, vorzugsweise in Flockenform, mit einer bevorzugten Teilchengröße im Bereich von 0,1 um bis 15 um. Was die Flockengröße betrifft, so wird die Länge der größten Dimension der Flocke gemessen. Silberteilchen mit einer Größe von unter 5 Mikrometer sind stärker bevorzugt, da das Silber effizienter genutzt wird und weil mittels bekannter Druckverfahren sehr dünne gleichmäßige Beschichtungen erreicht werden. Feine Silberflocken verbessern die Grenzflächen-Wechselwirkung der Silber- und Silberchlorid-Feinteilchen, wenn es zu elektrochemischen Reaktionen kommt, und verringern dadurch die Polarisierung der Elektroden und verbessern die Effizienz der Silber/Silberchloridnutzung. Größere Silberteilchen mit einer Größe von über 15 um können jedoch auch akzeptable Eigenschaften liefern. Silberbeschichtete Teilchen, wie Ag-beschichteter Glimmer oder Talkum, können auch als Ersatz für reine Silberteilchen verwendet werden, um Materialkosten in Anwendungen zu sparen, wo keine hohe elektrische Leitfähigkeit notwendig ist. Typischerweise stellen silberbeschichtete Teilchen mit einer Silberbeschichtung von 50 Gew.-% oder mehr wirksame, kostengünstige leitfähige Füllstoffe dar. Um eine gute elektrische Leitfähigkeit zu erreichen, wird die Beladung mit Silberteilchen im Bereich von 25-90 Gew.-% der Trockenbeschichtung eingestellt. Die bevorzugte Silberbeladung, bezogen auf das Gewicht der Trockenbeschichtung, liegt im Bereich von 70-90 Prozent für EKG-Elektroden und 30-60 Prozent für elektrophoretischen und Blutsensorelektroden.

Silberchlorid-Komponente

Die Silberchlorid-Komponente kann in Pulverform oder als nasse Paste vorliegen. Die bevorzugte Teilchengröße des Silberchlorids liegt im Bereich von 0,1 um bis 15 um.
Ein Silberchloridpulver, wie diejenigen, die im Handel von Colonial Metals Inc., DE, oder Metz Metallurgical Corporation, NJ, erhältlich sind, neigt zum Agglomerieren, wodurch es trockene Klumpen bildet, die in einem flüssigen Medium durch Rühren schwer zu dispergieren sind. Daher ist häufig ein Mahlen und Schleifen in einem geeigneten flüssigen Medium notwendig, um feine Dispersionen aus Silberchlorid herzustellen. Alternativ dazu kann eine nasse Paste aus feinem Silberchlorid, das aus wäßriger Lösung ausgefallen ist, direkt einer Silber-Druckflüssigkeitsmischung auf Wasserbasis zugegeben werden, um Ag/AgCl-Druckflüssigkeiten herzustellen. Das richtige Verhältnis von Silber zu Silberchlorid ist wichtig, um die gewünschten elektrochemischen Eigenschaften einer Silber/Silberchloridelektrode zu erreichen. Für den Einsatz bei der Erkennung von elektrochemischen Signalen sind Elektroden mit hoher Leitfähigkeit und niedriger Elektrodenpolarisierung wichtig, und ein Silber/- Silberchlorid-Gewichtsverhältnis im Bereich von 90/10 bis 80/20 ist bevorzugt. In den Fällen, wo Ag/AgCl-Elektroden in stromführenden elektrochemischen Zellen verwendet werden, wird ein Silber/Silberchlorid-Gewichtsverhältnis im Bereich von 80/20 bis 25/75 bevorzugt. Die typische Silberchloridbeladung macht mindestens 5 Gew.-% der Trockenbeschichtung aus, und die bevorzugte Silberchloridbeladung, bezogen auf die Gew.-% der Trockenbeschichtung, beträgt 5-25 Prozent für EKG- und 25-75% für elektrophoretische und Blutsensorelektroden.

Polymerbindemittel-Komponente

Die polymeren Bindemittel, die in der Erfindung verwendet werden, sind wäßrige Dispersionen aus Acryl- oder Urethanpolymeren oder Mischungen davon. Das Polymerbindemittel wird im Bereich von 3-15% Trockengewicht und mit einem bevorzugten Bereich von 8-10% Trockengewicht verwendet. Wenn unter 3% Trockengewicht in der Zusammensetzung verwendet werden, wird die Integrität der resultierenden Folie durch Beeinträchtigung der Folienkohärenz gefährdet. Wenn mehr als 15% Trockengewicht in der Zusammensetzung verwendet werden, verschlechtert sich die elektrische Leitfähigkeit der resultierenden Folie. Die Polymere sind hydrophile Polymere mit seitenständigen Carbonsäuregruppen an den Polymerhaupt- oder Seitenketten. Wenn sie mit einer organischen Base, wie Alkylamin, neutralisiert werden, werden diese Carbonsäuregruppen zu Alkylammoniumcarboxylat. Wenn sie mit Wasser verdünnt werden, werden die Polymerlösungen zu Dispersionen auf Wasserbasis, wobei sich die Polymermoleküle zu mikroskopisch kleinen Teilchen umwandeln, die durch seitenständige Oberflächen-Ionengruppen stabilisiert werden.
Bei den Acrylpolymerdispersionen, die in dieser Erfindung verwendet werden, handelt es sich um wäßrige verzweigte Polymere. Die Acrylpolymere sind gepfropfte Copolymere, die aus ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie Alkylestern oder einem Amid von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Styrol, Acrylonitril oder Methacrylonitril, hergestellt wurden. Das gepfropfte Copolymer weist eine lineare Polymerhauptkette mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 200000 und Seitenketten mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 30000 auf. Das bevorzugte Molekulargewicht der Copolymere liegt bei einem Molekulargewicht von 2000 bis 100000 für das gepfropfte Copolymer und 1000 bis 20000 für die Seitenketten. Das gepfropfte Copolymer weist eine Polymerhauptkette mit hydrophilen seitenständigen Carbonsäuregruppen, die teilweise mit Alkylamin neutralisiert sind, und Seitenketten, die aus hydrophoben Monomeren gebildetet sind, auf. Die Polymerhauptkette beruht vorzugsweise auf 2-30 Gew.-% Methacrylsäure. Diese Kombination aus hydrophiler Hauptkette und hydrophen Seitenketten verleiht eine gute Ausgewogenheit zwischen guter Feuchtigkeitsbeständigkeit versus angemessener Hydrophilie der Beschichtung, um die Ag/AgCl-Elektrodenreaktion zu erleichtern. Wenn es mit einer organischen Base neutralisiert und mit Wasser gemischt wird, weist das dispergierte Polymer typischerweise eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 bis 1000 nm, vorzugsweise 20 bis 400 nm auf. Eine bevorzugte Acrylpolymerdispersion, die für die Erfindung geeignet ist, ist eine wäßrige verzweigte Polymerdispersion, die in WO95/19999 beschrieben ist.
Eine weitere Acrylpolymerdispersion, die für die Verwendung in der Erfindung geeignet ist, ist eine wäßrige Dispersion eines verzweigten Polymers, die im US-Patent Nr. 5 231 131 beschrieben ist. Das Acrylpolymer ist ein gepfropftes Copolymer mit einer hydrophoben Hauptkette und Seitenketten mit hydrophilen seitenständigen Carbonsäuregruppen und Acrylmonomeren.
Polyurethane, die in der Erfindung verwendet werden, schließen jedes Polyurethan ein, das wasserdispergierbar ist. Dies sind hydrophile Polyurethane mit ionischen Gruppen (z. B. hydrophilen Einheiten) auf der Polymerhauptkette, die seitenständige hydrophile Carbonsäuregruppen aufweisen, die mit Alkylaminen neutralisiert sind. Beispiele für Polyurethane und ihre Dispersionen sind in dem Dieterich-Artikel "Aqueous Emulsions, Dispersion and Solutions of Polyurethanes; Synthesis and Properties" in Progress in Organic Coatings, Bd. 9, S. 281-340 (1981) beschrieben. Die bevorzugten Polyurethandispersionen, die in der Erfindung verwendet werden, sind carboxylierte aliphatische Polyester-Polyetherurethane. Dieses Polyurethan weist seitenständige Carbonsäuregruppen auf einer Polymerkette auf. Wenn sie mit einer organischen Base, wie einem Alkylamin, umgesetzt werden, werden die seitenständigen Gruppen zu Alkylammoniumcarboxylat-Gruppen umgewandelt und das Polyurethanpolymer wird zu feinen Polymerteilchen, die in Wasser dispergierbar sind. Diese Polyurethandispersionen sind im Handel von Zeneca Corporation unter dem Handelsnamen Neo- Rez® erhältlich. Andere geeignete Polyurethandispersionen sind von Mobay Corporation erhältlich.
Mischungen aus den vorstehend erwähnten wäßrigen Acryl- und Urethandispersionen sind geeignete Bindemittel für die Silber-Silberchlorid-Beschichtungszusammensetzungen, die im Bereich der Erfindung liegen. Das Verhältnis von Urethan zu Acryl liegt im Bereich von 0 bis 1, bezogen auf die Polymerfeststoffe. Die bevorzugte Mischung liegt im Bereich von 0,1 bis 0,5.
Die Verwendung von Polymerbindemitteln mit seitenständigen hydrophilen Gruppen liefert einzigartige Vorteile gegenüber herkömmlichen Ag/AgCl-Druckflüssigkeiten auf Lösungsmittelbasis. Erstens stellen diese seitenständigen Carbonsäuregruppen auf der Polymerhauptkette oder den Seitenketten eine Stabilisierung der Polymerteilchen bereit und reduzieren das sich Absetzen von Silber- und Silberchloridteilchen. Zweitens verbessert das Vorhandensein dieser seitenständigen hydrophilen Gruppen in der Polymermatrix den Ionentransport durch die Ag/AgCl-Polymerbeschichtung. Der verbesserte Ionentransport, insbesondere Chloridionentransport, kann zu einer niedrigen Elektrodenpolarisierung führen, wodurch die Verzerrung des elektrochemischen Signals in EKG-Elektroden vermindert wird.
Die vorstehend erwähnten Acryl- oder Urethandispersionen können auch mit Acryllatexdispersionen mit weniger als 50 Gew.-% an Polymerfeststoffen gemischt werden, um ein Bindemittelharz auf Wasserbasis für Silber-Silberchlorid-Druckflüssigkeits-Zusammensetzungen herzustellen. Herkömmliche Acryllatexharze sind im Handel von Rohm & Hass Company unter dem Handelsnamen Roplex® und von BF Goodrich Company unter dem Handelsnamen Carboset® erhältlich.
Die vorstehend erwähnten Bindemittel auf Wasserbasis können mit einem optionalen Vernetzungsmittel modifiziert werden, das mit den Carboxylatgruppen an den Acryl- und Urethanpolymeren reagiert. Die vernetzten Polymere stellen eine verbesserte Beschichtungshärte der Ag/AgCl-Beschichtung bereit. Wasserlösliche Vernetzungsmittel, die für solche Vernetzungsreaktionen geeignet sind, stammen aus den Aziridin- und Melaminformaldehyd-Familien.
Eine kleine Menge zwischen 1-10 Gew.-% an Co-Lösungsmittel ist in der Druckflüssigkeits-Zusammensetzung auf Wasserbasis enthalten. Die bevorzugte Zusammensetzung weist 3-6 Gew.-% an Co-Lösungsmittel auf. Diese Co-Lösungsmittel wirken als Koaleszenzmittel für Polymerteilchen, um den Filmbildungsprozeß während des Trocknens zu unterstützen, und dienen auch als Benetzungsmittel und Haftvermittler auf Oberflächen aus Kunststoff-Folie. Beispiele für Co-Lösungsmittel stammen aus den Familien der Glycole, wie Ethylen-, Propylenglycol oder dergleichen; der Mono- und Dialkylether von Ethylen- oder Propylenglycol, die in großem Umfang von Union Carbide, CT, als Cellosolve® und von ARCO Chemicals, PA, als Arcosolve® und von DOW, MI, als Dowanol® vermarktet werden, und aus der Familie der Alkanole, wie Pentanol und Hexanol.
Die festen Komponenten der Zusammensetzung sind in Wasser dispergiert. Die Wassermenge muß ausreichen, um gute rheologische Eigenschaften und eine geeignete Konsistenz für die jeweilige Auftragungsmethode bereitzustellen. Die Hauptaufgabe des Wassers besteht darin, als Medium für die Dispersion der Feststoffe der Zusammensetzung zu dienen, so daß diese leicht auf ein Substrat aufgebracht werden kann. Deionisiertes oder destilliertes Wasser wird für die Verwendung in der Zusammensetzung bevorzugt. Das deionisierte oder destillierte Wasser gewährleistet die Dispersion und Stabilität der Zusammensetzung, indem es etwaige ionische Einwirkungen durch das Wasser verringert.
Tenside werden Dispersionen aus Silber- und Silberchloridteilchen auf Wasserbasis häufig zugegeben, um die Dispersionsstabilität während der Lagerung und Weiterverarbeitung aufrechtzuerhalten. Anionische Tenside aus den Familien der langkettigen aliphatischen Carbonsäuren und ihrer Salze, wie Ölsäure und Natriumstearat, nichtionische Tenside aus den Familien der Alkylpolyetheralkohole, die von Union Carbide, CT, weitverbreitet als Triton® und Tergital® vermarktet werden, sind für die Zusammensetzungen in dieser Erfindung geeignet.
Wasserlösliche oder wasserdispergierbare polymere Verdickungsmittel werden häufig zugegeben, um die Viskosität zu erhöhen. Herkömmliche wasserlösliche Polymere, wie Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymer, Polyvinylalkohol, Polyethylenoxid und quellfähige Acryldispersionen, die von Rohm- Hass, PA, weitverbreitet als Acrysol® vermarktet werden, sind für die Zusammensetzungen in der Erfindung geeignet.
Eine Zusammensetzung der Erfindung kann mittels eines Flexo/Tiefdruckverfahrens als dünne Beschichtung auf ein dimensionsstabiles dielektrisches Foliensubstrat aufgebracht werden. Foliensubstrate, die für die Herstellung von kostengünstigen medizinischen Wegwerfelektroden geeignet sind, sind Kunststoff-Folien aus den Familien der Polyester, Polyvinylchloride und Polycarbonate. Kostengünstige medizinische Wegwerfelektroden können auch mit einer sehr dünnen Ag/AgCl- Beschichtung auf einer leitfähigen Kohlenstoff-Grundschicht, die auf ein Foliensubstrat oder eine leitfähige, Kohlenstoff-gefüllte Kunststoff-Folie aufgetragen wurde, hergestellt werden.

Generelle Herstellungs- und Druckverfahren der Zusammensetzung

Eine Ag/AgCl-Druckflüssigkeit auf Wasserbasis wird typischerweise durch Mahlen und Schleifen von Silberchloridpulver in einer gemischten Acryl- und Urethandispersion hergestellt. Die resultierende Silberchloriddispersion wird dann mit zusätzlichem Polymer-Bindemittelharz auf Wasserbasis und Silberflocken unter heftigem Rühren gemischt, um die Silberflocken gründlich zu dispergieren.
Für die Verwendung in Wegwerf-EKG-Elektroden wird eine dünne Beschichtung aus leitfähiger Silber-Silberchlorid-Druckflüssigkeit auf ein maßbeständiges dielektrisches Foliensubstrat aufgetragen. Die typische Beschichtung aus einer Silber-Silberchlorid-Druckflüssigkeit weist eine Dicke von unter 7,6 um (0,3 mil) mit einem resultierenden Überzugsgewicht von weniger als 1,2 mg/cm² auf.
Die bevorzugten Foliensubstrate für EKG-Elektroden sind Kunststoff-Folien aus den Familien der Copolyester-, Polycarbonat- und Polyetherimid-Polyvinylchlorid- Folien. Bei einigen Anwendungen kann eine sehr dünne Silber-Silberchlorid-Beschichtung (< 2,5 um (< 0,1 mil)), die auf eine leitfähige, Kohlenstoff-gefüllte Polyvinylchlorid-Folie gedruckt ist, oder eine Polyesterfolie mit einer Beschichtung aus einer leitfähigen Kohlenstoff-Druckflüssigkeit verwendet werden, um die Kosten für die Elektroden weiter zu verringern. In noch einer weiteren Anwendung kann eine sehr dünne (< 2,5 um (< 0,1 mil)) Ag-AgCl-Beschichtung auf eine leitfähige Silberbeschichtung gedruckt werden, um Elektroden mit einer sehr hohen Leitfähigkeit zu ergeben. Das Aufdrucken einer Silber-Silberchlorid-Druckflüssigkeit wird vorzugsweise auf einer Flexo- oder Tiefdruckpresse durchgeführt. Diese Verfahren ermöglichen die Herstellung von sehr dünnen, kontinuierlichen, gleichmäßigen Beschichtungen mit mehrfachen Druckdurchgängen bei einem hohen Durchsatz und niedrigen Herstellungskosten.
Eine Flexo- oder Tiefdruckpresse besteht aus mehreren Beschichtungsköpfen, einer Vorrichtung zur Handhabung der Bahn und einem langen Trockner. Jeder Beschichtungskopf, der Teil eines Systems aus einem Beschichtungstrog, einem Walzensystem und einem kurzen Trockenofen ist, führt einen Druckvorgang auf einer Kunststoff-Folienbahn durch. Bei einem typischen Beschichtungs-Durchgang wird Druckflüssigkeit in den Beschichtungstrog gefüllt. Eine nasse Druckflüssigkeits-Schicht wird durch die sich drehende Tiefdruck- oder Sprühwalze aufgenommen, die in die Tinte im Beschichtungstrog taucht. Wenn die sich drehende Tiefdruckwalze auf die sich bewegende Plastikfolienbahn gedrückt wird, die sich um die Druckwalze wickelt, wird die nasse Beschichtung auf die Plastikfolie übertragen. Bei der Flexodruckmethode wird die Druckflüssigkeit von einer geprägten Walze aufgenommen, von der die Druckflüssigkeit anschließend auf eine Gummiwalze mit dem Druckmuster übertragen wird, das wiederum auf ein sich bewegendes Foliensubstrat gedruckt wird. Die Beschichtung auf der sich bewegenden Folienbahn wird in dem kurzen Ofen getrocknet, bis sie nicht mehr klebrig ist. Mehrere Druckvorgänge werden mit den zahlreichen Beschichtungsköpfen wiederholt, um die angestrebte Beschichtungsdicke zu erhalten. Die Bahn läuft schließlich durch den langen Trockner, um die Beschichtung vollständig zu trocknen. Um eine konsistente Beschichtungsqualität zu erreichen, ist es wichtig, die Beschichtungsparameter, wie die Beschichtungsdicke, die Bahngeschwindigkeit, die Ofentemperatur und den Luftdurchsatz, zu optimieren. Falls die Druckflüssigkeit verdünnt werden muß, sollten die Beschichtungsparameter dementsprechend eingestellt werden, so daß sie den Änderungen der Druckflüssigkeits-Eigenschaften, wie den % der Feststoffe, der Viskosität und der Lösungsmittel-Trocknungsrate, gerecht werden. Bei Druckflüssigkeiten auf Wasserbasis sollte man auch darauf achten, ein Schäumen zu vermeiden, wenn Tinte mittels Pumpen in den Beschichtungstrog geleitet wird.

BEISPIELE

BEISPIEL 1

Dieses Beispiel demonstriert die Herstellung einer Ag/AgCl-Druckflüssigkeit auf Wasserbasis unter Verwendung eines wäßrigen, verzweigten ABP-Polymerharzes RCP- 20355 von E.I. DuPont de Nemours and Co., Wilmington, DE, das eine hydrophile Hauptkette, die aus Methylmethacrylat/StyrolButylacrylat/Methacrylsäure besteht, und hydrophobe Seitenketten, die aus Ethylhexylmethacrylat/Hydroxyethylatmethacrylat/- Butylacrylat bestehen, aufweist. Das typische Molekulargewicht des gepfropften Polymers beträgt 50000 - 70000 bei einem Molekulargewicht der Seitenketten von 1000-2000. Eine Silberchloriddispersion auf Wasserbasis (A) wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt. In einen 7,6 l (2 Gallonen) fassenden Behälter wurden unter Mischen die folgenden Zutaten gegeben: 498 g wäßriges, verzweigtes Polymer- (ABP-) Harz RCP-20355, 49,5 g entionisiertes Wasser, 44,5 g Propylenglycolmonopropylether (im Handel von ARCO Chemicals Corporation als Arcosolve® PNP erhältlich), 49,5 g einer 5%-igen Ammoniaklösung und 15,3 g Acrysol® ASE-60- Verdickungsmittel (Rohm and Hass Company). Nach 10-minütigem Mischen wurden die folgenden Zutaten unter Rühren zugegeben: 799,5 g entionisiertes Wasser, 88,2 g Arcosolve® PNP, 49,5 g Butyl Cellosolve®, 182,7 g Polyurethandispersion NeoRez R-9699 (ZENECA Inc.) und 19,2 g Acrysol® ASE-60. Die Harzprobe und 1200 g Silberchloridpulver (Colonial Metals Inc.) wurden in eine Kugelmühle mit einem keramischen Schleifmedium gegeben. Die Probe wurde auf einen feinen Mahlgrad gemahlen, der auf einer Hegmen-Anzeige die Ablesung 7 (< 6,4 um (< 0,25 mil)) aufwies.
Eine leitfähige Silber-Silberchlorid-Druckflüssigkeits-Zusammensetzung mit einem Ag/AgCl-Gewichtsverhältnis von 80/20 wurde gemäß des folgenden Verfahrens hergestellt. In einen 7,6 l (2 Gallonen) fassenden Kunststoffbehälter wurden die folgenden Zutaten unter Mischen gegeben: 1408,7 g wäßriges verzweigtes Polymerharz RCP- 20355, 1121,6 g entionisiertes Wasser, 156,6 g Arcosolve® PNP, 130,5 g 5%-ige Ammoniaklösung, 39,2 g Acrysol® ASE-60, und die Mischung wurde 10 min lang gemischt. 130,5 g Butyl Cellosolve® und 4369,4 g feine Silberflocken mit einem 50%- Flockendurchmesser (D50) von 5 um wurden unter Mischen zugegeben, dann wurde die Mischung unter heftigem Rühren 20 min lang gemischt. D50, wie hierin verwendet, ist der Durchmesser, bei dem 50% der Silberteilchen kleiner und 50% größer sind. 2712,9 g Silberchlorid-Dispersion (A) und 210,5 g Methyln-amylketon wurden unter Mischen zugegeben. Die endgültige Viskosität der Druckflüssigkeitsprobe betrug in einem Zahn Cup #2 30-40 s bei 60% Feststoffen. Man fand, daß die Probe hervorragende Absetz-Eigenschaften ohne erkennbares Absetzen von Silberflocken nach 24-stündigem Stehen aufwies.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von großen Silberflocken in einer Ag/AgCl-Druckflüssigkeits-Formulierung. Eine Druckflüssigkeits-Zusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß große Silberflocken mit einem D50 von 14 um anstelle der feinen Silberflocken verwendet wurden.

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel erläutert eine Druckflüssigkeits-Formulierung mit einem Ag/AgCl-Gewichtsverhältnis von 87/13. Eine Silber-Druckflüssigkeits-Zusammensetzung auf Wasserbasis (B) wurde durch Mischen der folgenden Zutaten hergestellt: 41,6 g ABP-Harz, 37,7 g entionisiertes Wasser, 5,4 g Arcosolve PNP, 3,9 g 5%-ige Ammoniaklösung, 3,4 g Butyl Cellosolve, 120 g feine Silberflocken und 3,9 g Methyln-amylketon.
Eine Ag/AgCl-Druckflüssigkeits-Zusammensetzung mit einem Ag/AgCl- Gewichtsverhältnis von 87/13 wurde durch Mischen der folgenden Zutaten hergestellt: 20,0 g der Ag/AgCl-Druckflüssigkeit von Beispiel 1, 10 g Ag-Druckflüssigkeit (B), 6,7 g entionisiertes Wasser und 1,3 g Arcosolve® PNP.

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Ag/AgCl-Druckflüssigkeits- Zusammensetzung unter Verwendung eines verzweigten Polymerharzes RCP-21383 von E.I. du Pont de Nemours and Company, das eine hydrophobe Hauptkette, die aus Butylacrylat/Methylmethacrylat/Hydroxyethylmethacrylat/Styrol besteht, und hydrophile Seitenketten, die aus Methacrylsäure/Hydroxyethylmethacrylat/Butylmethacrylat/- Methylmethacrylat bestehen, aufweist. Das typische Molekulargewicht dieses verzweigten Polymers liegt im Bereich von 100000 - 150000, und das Molekulargewicht der Seitenketten bei 6000-7000.
RCP-21383 ist eine Acetonlösung des verzweigten Polymers mit 40% Feststoffen. Um RCP-21383 in ein Harz auf Wasserbasis umzuwandeln, wurden 87 g RCP- 21383 mit 15 g Butyl Cellosolve® und 30 g Arcosolve® PNP gemischt. 45 g Acetonlösungsmittel wurden durch Destillation entfernt. Das übrige Harz wurde mit 0,8 g Triethylamin neutralisiert und dann wurden 87 g deionisiertes Wasser tropfenweise unter heftigem Rühren zugegeben. Das endgültige Harz auf Wasserbasis (C) war eine milchige Dispersion.
Eine Ag/AgCl-Druckflüssigkeits-Zusammensetzung wurde durch Mischen von 24,6 g der AgCl-Dispersion (A) von Beispiel 1, 4,0 g Harz auf Wasserbasis (C), 3,1 g entionisiertem Wasser, 18,6 g Silberflocken mit einem D50 von 5 um und 0,7 g Methyln-amylketon hergestellt.

BEISPIEL 5

Eine Druckflüssigkeits-Formulierung mit einer erhöhten Feststoffbeladung für einen dicken Druckauftrag wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 mit Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymer (W-735, GAF Corporation, NJ) hergestellt, die das Acrysol® ASE-60 ersetzte. Eine Silberchlorid-Dispersion (D) wurde hergestellt, indem man die folgenden Zutaten in einer Kugelmühle mahlte: 64 g Silberchloridpulver und 96 g einer Harzmischung, die 30% ABP-Harz, 48,8% entionisiertes Wasser, 10,3% Arcosolve PNB, 0,7% 20%-ige Ammoniaklösung und 10,1% NeoRez R enthält. Eine Druckflüssigkeitsprobe wurde durch Mischen der folgenden Zutaten hergestellt: 16,7 g ABP-Harz, 3,3 g Arcosolve® PNP, 0,15 g 20%-ige Ammoniaklösung, 1,2 g Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymer (W-735 von GAF, NJ), 49,9 g Silberflocken, 31 g Dispersion (D) und 2,0 g Methylamylketon. Die Druckflüssigkeitsprobe wies 67% Feststoffe und eine Viskosität von 34 Sekunden mit einem Zahn Cup 2 auf.

BEISPIEL 6

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung und das Testen von Silber-Silberchlorid- Beschichtungen für die Herstellung von EKG-Elektroden.
Die Schichten der Druckflüssigkeitsproben wurde unter Verwendung der Zusammensetzungen der Beispiele 1, 2, 3 und 4 hergestellt. Die Proben wurden mittels Abziehens auf einer Folie aus 127 um (5 mil) dicker bedruckter Polyesterfolie hergestellt. Eine Spiral-Abziehrakel mit einem Draht #8 wurde verwendet, um eine Trockenbeschichtung von 5,1 um (0,2 mil) herzustellen. Die beschichtete Probe wurde bei 70ºC 10 min lang getrocknet.
Eine Probe von Beispiel 1 wurde ebenfalls mit einer Flexodruckpresse aufgetragen. Eine 3,8 um (0,15 mil) dicke Beschichtung mit einem Überzugsgewicht von 0,7 mg/cm² wurde unter Verwendung eines geprägten Zylinders mit 400 Linien, der viermal aufgedruckt wurde, hergestellt.
Eine Probe von Beispiel 1 wurde ebenfalls auf einer Tiefdruckpresse gedruckt. Eine 5,1 um (0,2 mil) dicke Beschichtung mit einem Überzugsgewicht von 0,9 mg/cm² wurde unter Verwendung eines geprägten Zylinders mit 300 Linien, der dreimal aufgedruckt wurde, hergestellt.
Diese beschichteten Proben wurden dann gemäß Test Procedure AAMIEG-12 getestet, wobei ein Xtratech-Elektrodentestgerät, erhältlich von Omnica, Tustin, CA, verwendet wurde. Die Elektrodeneigenschaften sind in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1
(a) Abziehprobe
(b) Flexodruckprobe
(c) Tiefdruckprobe

BEISPIEL 7

Dieses Beispiel demonstriert die Herstellung einer Druckflüssigkeits-Formulierung mit einem Ag/AgCl-Verhältnis von 60/40, die zur Verwendung als Kathode in einer stromführenden elektrochemischen Zelle geeignet ist. Die Druckflüssigkeit wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 hergestellt, indem man die folgenden Zutaten mischte: 10,0 g ABP-Harz, 1,0 g Arcosolve® PNP, 2,0 g Propylenglycol-n-butylether (im Handel als Arcosolve® PNP, ARCO Chemicals, PA erhältlich), 50 g Dispersion (D) von Beispiel 5 und 2 g Methylamylketon.

BEISPIEL 8 (Vergleich)

Eine Ag/AgCl-Druckflüssigkeit auf Lösungsmittelbasis mit einem Ag/AgCl- Gewichtsverhältnis von 80/20 wurde hergestellt und diente als Vergleich für die Druckflüssigkeit auf Wasserbasis von Beispiel 1.
Eine AgCl-Dispersion (E) wurde hergestellt, indem man sechs Stunden lang unter Verwendung der folgenden Zutaten in einer Kugelmühle mahlte: 23,5 g Silberchloridpulver, 6,7 g Acrylharz Elvacite® 2016 (ZENECA, DE), gelöst in 49 g n-Propylacetat, und 0,1 g Ölsäure.
Eine Ag/AgCl-Druckflüssigkeits-Zusammensetzung wurde durch Mischen von 30 g Dispersion (E) und 35,4 g Silberflocken hergestellt.

BEISPIEL 9 (Vergleich)

Ag/AgCl auf Lösungsmittelbasis mit einem Ag/AgCl-Verhältnis von 60/40 wurde auf die gleiche Weise wie Beispiel 8 hergestellt, indem man 40 g Dispersion (E) und 17,7 g Silberflocken mischte.

BEISPIEL 10

Dieses Beispiel demonstriert die Strombelastbarkeit von Ag/AgCl-Elektroden, die mit verschiedenen Ag/AgCl-Druckflüssigkeiten hergestellt wurden. In einer stromführenden elektrochemischen Zelle durchlaufen Ag/AgCl-Elektroden elektrochemische Reaktionen, die durch den Elektronentransfer hervorgerufen werden. Wenn ein konstanter Strom an die Zelle angelegt wird, werden Elektronen zur Kathode übertragen und Silberchlorid wird zu Silber und Chlorid reduziert, und gleichzeitig werden Elektronen an der Anode entfernt, wobei Silber zu Silberchlorid umgewandelt wird. Ag/AgCl-Beschichtungen mit hohem AgCl-Gehalt, wie (ii) und (iv) unten, eignen sich gut zur Verwendung als Kathode und Ag/AgCl-Beschichtungen mit hohem Ag-Gehalt, wie (i) und (iii) unten, sind erwünscht zur Verwendung als Anode. Die Fähigkeit der Ag/AgCl-Elektroden, dem konstanten Strom standzuhalten, ist die Schlüsselfunktion für ihre Eignung für diesen Verwendungszweck. Ein Maß für die Belastbarkeit ist die Zeitdauer, über die die Elektroden einem konstanten elektrischen Strom in einer elektrochemischen Zelle standhalten können. Ag/AgCl-Beschichtungen auf einem 76 um (3 mil) dicken Polyesterfoliensubstrat wurden mit den folgenden Druckflüssigkeiten mittels einer Spiral-Abziehrakel #12 hergestellt und dann bei 70ºC 5 min lang getrocknet. Die typische Beschichtungsdicke ist
(i) Druckflüssigkeit auf Wasserbasis mit 80/20 Ag/AgCl von Beispiel 1
(ii) Druckflüssigkeit auf Wasserbasis mit 60/40 Ag/AgCl von Beispiel 5
(iii) Druckflüssigkeit auf Lösungsmittelbasis mit 80/20 Ag/AgCl von Beispiel 8
(iv) Druckflüssigkeit auf Lösungsmittelbasis mit 60/40 Ag/AgCl von Beispiel 9
(v) Ag/AgCl-Druckflüssigkeit auf Lösungsmittelbasis (5524639) von Acheson Corp.
Diese Proben wurden bezüglich der Strombelastbarkeit in einer elektrochemischen Zelle getestet, wobei das nachstehend beschriebene Verfahren angewendet wurde. 1 cm · 4 cm große Stücke der Ag/AgCl-Beschichtung wurden als Kathode oder Anode befestigt, wobei 2 cm in eine 0,15 M NaCl-Lösung getaucht waren. Die Elektroden wurden an einen konstanten Stromgenerator mit einem Strom von 2 mA angeschlossen. Die Spannung zwischen Kathode und Anode wird mit Voltmeter versus Zeit überwacht. Typischerweise blieb die Spannung im Bereich von 0,17 bis 0,25 V, bis entweder das Ag an der Anode oder das AgCl an der Kathode durch die umkehrbare elektrochemische Reaktion Ag + Cl&supmin; = AgCl + e erschöpft war, dann stieg die Spannung schnell auf über 1 V an. Die relative Belastbarkeit wurde als die Zeit gemessen, über die die Elektroden eine niedrige EMK von < 1 aufrechterhalten können.

Kathode/Anode Belastbarkeit (s)

i/i 250
ii/ii 140
iii/iii 140
iv/iv 10
ii/i 450
ii/v 150
iv/iii 410
Wie man sehen kann, weisen Elektroden, die aus Druckflüssigkeiten auf Wasserbasis hergestellt wurden, eine bessere Belastbarkeit auf als diejenigen, die aus Druckflüssigkeiten auf Lösungsmittelbasis hergestellt wurden.

Claims

1. Leitfähige Zusammensetzung, die, auf Trockengewichtsbasis, umfaßt:

(a) 3 bis 15% eines wasserdispergierbaren Polymers, wobei das Polymer

(i) ein Acryl-Propfcopolymer mit einem Polymergerüst, das anhängende, mit Alkylamin neutralisierte hydrophile Carbonsäuregruppen aufweist,

(ii) ein Urethan, oder

(iii) Mischungen davon, ist;

(b) 25 bis 90% Ag;

(c) mindestens 5% AgCl; und

worin (a), (b) und (c) in Wasser und mindestens 1 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels dispergiert sind.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Urethan Polyurethan ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Urethan/Acrylpolymer-Verhältnis, bezogen auf das Gewicht der polymeren Feststoffe, im Bereich von 0 bis 1 liegt.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylpolymer und Urethan wässerige Polymerdispersionen sind.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem ein wasserlösliches Vernetzungsmittel enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel Aziridin oder Melamin-Formaldehyd ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verschnittmitel im Bereich von 1 bis 10% vorliegt.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ag einen Korngrößenbereich von 0,1 bis 15 um aufweist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das AgCl einen Korngrößenbereich von 0,1 bis 15 um aufweist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ag- Teilchen in Form von Flocken vorliegen,

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Ag/AgCl im Bereich von 90/10 zu 25/75 liegt.