JP2930291B2 - 水ベース型銀−塩化銀組成物 - Google Patents

水ベース型銀−塩化銀組成物

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JP2930291B2 JP8111375A JP11137596A JP2930291B2 JP 2930291 B2 JP2930291 B2 JP 2930291B2 JP 8111375 A JP8111375 A JP 8111375A JP 11137596 A JP11137596 A JP 11137596A JP 2930291 B2 JP2930291 B2 JP 2930291B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電気化学及び生物医学
電極をつくる際使用するための水ベース型ポリマーバイ
ンダー、銀粒子及び塩化銀粒子を含有するポリマー組成
物に関する。
【０００２】
【従来の技術】銀、塩化銀電極は、電気化学及び生物医
学応用において広く使用されている。例えば、ＥＫＧ応
用においては、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極は、人の心臓からの
きわめて弱い電気応答を検出するために使用され、高い
導電性及び低い電極分極が、低いノイズ及び高い信号感
受性を達成するため望ましい。他の応用は、電気化学応
用、例えば連続電流が施用されて荷電粒子の輸送を容易
にする電気泳動におけるＡｇ／ＡｇＣｌ電極の使用を含
む。上記の応用においてはＡｇ／ＡｇＣｌ電極により、
低くかつ一定の電圧において連続電流の送り出しが得ら
れる。Ａｇ／ＡｇＣｌ電極は、一定かつ低い標準電極電
位を保つことができる。Ａｇ／ＡｇＣｌは、基準電極と
して広く使用される。尚別の応用は、バイオセンサーと
しての使用である。バイオセンサーは、典型的にはポリ
マー膜の形態の、生物成分及び生物成分に構造上一体化
されているトランスデューサーよりなる。トランスデュ
ーサーは、直接測定するか、又は分析結果を生じるため
に更に増幅されることができる電気信号の形態に生物信
号を変換する。安定な電極電位が重要であるとき、Ａｇ
／ＡｇＣｌ電極は、酵素／白金作用電極に対して対向電
極として機能する。ここにおける応用はすべて、Ａｇ／
ＡｇＣｌ電極の電気化学特性、即ち(ａ)標準水素電極に
対する低い半電池電位、(ｂ)最小の電極分極、(ｃ)低い
電流バイアス下安定な電極電位に基づく。
【０００３】慣用のＡｇ／ＡｇＣｌ電極は、いくつかの
方式で製造される。即ち、（ａ）銀箔を電気化学的に処
理して銀箔上塩化銀の薄い表面層を形成させる、（ｂ）
銀及び塩化銀粒子の圧縮によってＡｇ／ＡｇＣｌディス
ク電極を形成させる、そして（ｃ）誘電体基材上銀／塩
化銀ポリマー組成物をコーティングする。ＥＫＧ電極又
は医学電極の利用の際には、銀／塩化銀コーティング
は、イオン伝導媒体として働く食塩水含有ヒドロゲル及
び人皮膚への付着のための皮膚接着剤で更にコーティン
グされる。
【０００４】上述した３方法のうち、プラスチックフィ
ルム基材上プリントされている銀／塩化銀ポリマーイン
クは、コスト及び性能の見地から特に魅力的である。ポ
リマーインクの場合には、フレキシ、グラビア又はスク
リーン印刷によって印刷を実施してプラスチックフィル
ム、例えばポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化
ビニル等上０.２〜０.３ミルの薄いＡｇ／ＡｇＣｌポリ
マーコーティングを得ることができる。次にコーティン
グされたフィルムを打ち抜き加工して小片としてＥＫＧ
その他の医学電極応用のための低コストの使い捨て電極
を作ることができる。
【０００５】従来の技術に開示されている銀、塩化銀ポ
リマー組成物は、典型的には溶剤ベース型ポリマー溶液
中銀及び塩化銀を分散させることによって調製される。
米国特許５,０５１,２０８は、ポリマーバインダーとし
てポリエステル又はフェノキシ樹脂によるスクリーン印
刷可能なＡｇ／ＡｇＣｌペースト組成物を開示する。米
国特許５,２０７,９５０は、塩化物銀粒子によるポリマ
ーペースト組成物を開示する。この技術によって開示さ
れたＡｇ／ＡｇＣｌポリマー組成物は、印刷ビヒクルと
して有機溶剤を教示する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】塗料産業からの有機溶
剤の空気排出を低下させることを目指して規制が次第に
厳しくなるにしたがって、低い揮発性有機化合物（ＶＯ
Ｃ）をもつインク製品が必要となっている。その上、使
い捨て生物医学電極の所要の電気化学特性を改善する一
方、印刷インク中銀及び塩化銀の一層効率のよい使用に
よってこれらの電極のコストを低下させる必要がある。
排出基準を越え、そして上述した欠点を直す、生物医学
及び電気化学電極のための導電性ポリマーコーティング
組成物を提供することが本発明の目的である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、電極の作製に
使用する銀／塩化銀ポリマー組成物に関する。この組成
物は、乾燥重量を基にして (ａ) ポリマーがアクリルポリマー、ウレタンポリマー
またはそれらの混合物である、３〜１５％の水分散性ポ
リマー、 (ｂ) ２５〜９５％のＡｇ、および (ｃ) ５〜７５％のＡｇＣｌよりなり、かつ（ａ）、
（ｂ）および（ｃ）の全重量は１００％であり、そして
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が、水と、組成物の重量に
基づいて１〜１０重量％の有機共溶剤に分散されてい
る。
【０００８】本発明は、導電性銀粒子、塩化銀粒子、水
分散性ポリマーバインダー及び共溶剤よりなる。これら
の導電性組成物は、プラスチック誘電体フィルム基材上
銀／塩化銀コーティングをプリントして電気化学及び生
物医学応用、例えば心電図及び血液センサー中使用する
ための使い捨て電極を作る際使用することができる。こ
れらの組成物は、フレキシ／グラビア印刷法によってプ
ラスチックフィルム基材上プリントして生物医学電極の
製造コストを更に低下させるために特に適している。
【０００９】銀成分 本発明中使用される銀粒子は、好ましくはフレークの形
態の、微細粒子であり、０.１ミクロン〜１５ミクロン
の範囲内の好ましい粒子径をもつ。フレークサイズの測
定をいうときには、フレークの最も長い寸法の長さが測
定される。５ミクロン未満のサイズをもつ銀粒子が、銀
の一層効率のよい使用のため及び既知の印刷法によって
極めて薄い均一なコーティングを達成するために更に好
ましい。細かい銀フレークは、電気化学反応が起こると
き銀及び塩化銀粒子の間の界面相互作用を強化し、かく
して電極分極を低下させ、銀／塩化銀使用の効率を改善
する。しかし、１５ミクロンより大きいサイズをもつ大
きい銀粒子も、使用可能な性質を生じることができる。
高い導電性が要求されない場合には、銀被覆粒子、例え
ばＡｇ被覆マイカ又はタルクも純銀粒子のための基材と
して使用することができる。典型的には、５０重量％又
はそれ以上の銀コーティングをもつ銀被覆粒子は、有効
な低コスト導電性充填剤である。良好な導電性を達成す
るためには、銀粒子の負荷が乾燥コーティングの２５〜
９５重量％の範囲に設定される。好ましい銀負荷は、乾
燥コーティングの重量でＥＫＧ電極の場合７０〜９０
％、そして電気泳動及び血液センサー電極の場合３０〜
６０％の範囲である。
【００１０】塩化銀成分 塩化銀成分は粉末形態又は湿潤ペーストであってよい。
塩化銀の好ましい粒子径は、０.１ミクロン〜１５ミク
ロンの範囲である。塩化銀粉末、例えばColonial Metal
s Inc.，DE又はMetz Metallurgical Corporation，NJか
ら市販されているものは、凝集して撹拌によって液体媒
体中分散させることが困難である乾燥塊を形成する傾向
がある。したがって、塩化銀の細かいディスパージョン
を調製するため適当な液体媒体中製粉及び磨砕を必要と
することが多い。別法として、水溶液から析出させた細
かい塩化銀の湿潤ペーストを水ベース型銀インク混合物
に直接添加してＡｇ／ＡｇＣｌインクを作ることができ
る。銀／塩化銀電極の所望の電気化学特性を達成するた
めには銀対塩化銀の正しいバランスが重要である。電気
化学信号検出における応用のためには、高い導電性及び
低い電極分極をもつ電極が重要であり、９０／１０〜８
０／２０の銀／塩化銀重量比が好ましい。Ａｇ／ＡｇＣ
ｌ電極が導電電気化学電池中使用される場合には、８０
／２０〜２５／７５の範囲の銀／塩化銀重量比が好まし
い。典型的な塩化銀負荷は、乾燥コーティングの５〜７
５重量％であり、乾燥コーティングの重量で好ましい塩
化銀負荷は、ＥＫＧの場合５〜２５％、電気泳動及び血
液センサー電極の場合２５〜７５％である。
【００１１】ポリマーバインダー成分 本発明中使用されるポリマーバインダーは、アクリル系
もしくはウレタンポリマー又はそれらの混合物である。
ポリマーバインダーは、３〜１５％乾燥重量の範囲内で
使用され、好ましい範囲は８〜１０％の乾燥重量であ
る。組成物中３％未満の乾燥重量が使用される場合に
は、フィルムの結合に影響することによって得られるフ
ィルムの完全性が危険にさらされる。組成物中１５％を
超える乾燥重量が使用される場合には、得られるフィル
ムの導電性は減少する。ポリマーは、ポリマー骨格又は
側鎖にペンダントカルボン酸基をもつ親水性ポリマーで
ある。有機塩基、例えばアルキルアミンで中和される
時、これらのカルボン酸基は、アルキルアンモニウムカ
ルボキシレートとなる。水で希釈される時、ポリマー溶
液は水ベース型ディスパージョンとなり、ポリマー分子
は、表面イオン性ペンダント基によって安定化された顕
微鏡的粒子に変換される。
【００１２】本発明中使用されるアクリル系ポリマーデ
ィスパージョンは、水性分枝ポリマーである。アクリル
系ポリマーは、エチレン系不飽和モノマー、例えばアク
リル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル又はアミ
ド、スチレン、アクリロニトリル又はメタクリロニトリ
ルから製造されたグラフトコポリマーである。グラフト
コポリマーは、２,０００〜２００,０００の分子量をも
つ線状ポリマー骨格及び１,０００〜３０,０００の分子
量をもつ側鎖を有する。コポリマーの好ましい分子量
は、グラフトコポリマーについて２,０００〜１００,０
００であり、側鎖について１,０００〜２０,０００であ
る。グラフトコポリマーは、アルキルアミンで部分中和
された親水性カルボン酸ペンダント基を有するポリマー
骨格及び疎水性モノマーよりなる側鎖を有する。ポリマ
ー骨格は、好ましくは２〜３０重量％のメタクリル酸を
基にする。親水性骨格及び疎水性側鎖のこの組み合わせ
は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極反応を容易にするように良好な
コーティング水分抵抗対適当な親水性の良好なバランス
を与える。有機塩基で中和され、水と混合される時、分
散されたポリマーは、典型的には１０〜１０００nm、好
ましくは２０〜４００nmの平均粒子径を有する。本発明
に適している好ましいアクリル系ポリマーは、DuPontの
米国特許出願第０８／１８４,５２５号に記載されてい
る水性分枝ポリマーディスパージョンである。
【００１３】本発明中使用に適している他のアクリル系
ポリマーディスパージョンは、米国特許５,２３１,１３
１（参照によって明細書に加入する）に記載されている
水性分枝ポリマーディスパージョンである。このアクリ
ル系ポリマーは、疎水性骨格及び親水性カルボン酸ペン
ダント基をもつ側鎖を有するグラフトコポリマーであ
る。好ましい分子量は、グラフトコポリマーについて４
０,０００〜１５０,０００そして側鎖について１０００
〜７０００である。上記のグラフトコポリマーは、親水
性ペンダントカルボン酸基をもつアクリル系マクロモノ
マー及びアクリル系モノマーから製造される。
【００１４】本発明中使用されるポリウレタンは、水分
散性であるいずれかのポリウレタンを含む。これらは、
アルキルアミンで中和されている親水性カルボン酸ペン
ダント基を有する、ポリマー骨格上イオン性の基（例え
ば親水性部分）をもつ親水性ポリウレタンである。ポリ
ウレタンの例及びそれらのディスパージョンは、Progre
ss in Organic Coatings、9巻、281〜340頁（1981）中D
ieterichの論文「ポリウレタンの水性エマルジョン、デ
ィスパージョン及び溶液；合成及び性質」に例示されて
いる。本発明中使用される好ましいポリウレタンディス
パージョンは、カルボキシル化脂肪族ポリエステル、ポ
リエーテルウレタンである。このポリウレタンは、ポリ
マー鎖上ペンダントカルボン酸基を有する。有機塩基、
例えばアルキルアミンと反応させる時、ペンダント基は
アルキルアンモニウムカルボキシレート基に変換され、
ポリウレタンポリマーは、水分散性の細かいポリマー粒
子となる。これらのポリウレタンディスパージョンは、
NeoRez（登録商標）の商標でZeneca Corporationから市
販されている。他の適当なポリウレタンディスパージョ
ンは、Mobay Corporationから入手できる。
【００１５】上記のアクリル系及びウレタン水性ディス
パージョンのブレンドは、本発明中包含される銀−塩化
銀コーティング組成物に適当なバインダーである。ウレ
タン対アクリル系比は、ポリマー固形物の重量で０〜１
の範囲である。好ましいブレンドは、０.１〜０.５の範
囲である。
【００１６】親水性ペンダントをもつポリマーバインダ
ーの使用は、常用の溶剤ベース型Ａｇ／ＡｇＣｌインク
より独特な利点を与える。第一に、ポリマー骨格又は側
鎖上これらのカルボン酸ペンダント基は、ポリマー粒子
に対して安定化を与え、銀及び塩化銀粒子の沈下を減ら
す。第二に、ポリマーマトリックス中これらの親水性ペ
ンダント基の存在は、Ａｇ／ＡｇＣｌポリマーコーティ
ングを通してイオン輸送を改善する。改善されたイオン
輸送、特に塩化物イオン輸送は、低い電極分極を導くこ
とができ、かくしてＥＫＧ電極の場合電気化学信号のゆ
がみを最小にする。
【００１７】上記のアクリル系又はウレタンディスパー
ジョンは、５０重量％未満のポリマー固形物をもつアク
リル系ラテックスとブレンドして銀−塩化銀インク組成
物のための水ベース型バインダー樹脂を得ることもでき
る。普通のアクリル系ラテックス樹脂は、Roplex（登録
商標）の商標でRohm & Haas Companyから、又Carboset
（登録商標）の商標でBF Goodrich Companyから市販さ
れている。
【００１８】上記の水ベース型バインダーは、アクリル
及びウレタンポリマーのカルボキシレート基と反応する
任意の架橋剤によって改質することができる。架橋ポリ
マーは、Ａｇ／ＡｇＣｌコーティングに改善されたコー
ティング硬度を与える。このような架橋反応に適した水
溶性架橋剤は、アジリジン及びメラミンホルムアルデヒ
ドの系統から選ばれる。
【００１９】１〜１０重量％の少量の共溶剤が水ベース
からインク組成物に含まれる。好ましい組成物は、３〜
６重量％の共溶剤を有する。これらの共溶剤は、ポリマ
ー粒子に対する合着剤として機能して乾燥の間のフィル
ム形成過程を助け、又プラスチックフィルム表面上湿潤
剤及び接着促進剤としても役立つ。共溶剤の例は、グリ
コール、例えばエチレン、プロピレングリコール等；Un
ion Carbide，CTからCellosolve（登録商標）として、
又ARCO Chemicals，PAからArcosolve（登録商標）とし
て、又DOW，MIからDowanol（登録商標）として広く販売
されているエチレン又はプロピレングリコールのモノ及
びジアルキルエーテルの族、並びにアルカノールの族、
例えばペンタノール及びヘキサノールからである。
【００２０】組成物の固体成分は、水に分散される。水
の量は、良好なレオロジー品質及び施用の方法に適当な
コンシステンシーを与えるのに十分でなければならな
い。水の主な目的は、容易に基材に施用することができ
る形態で、組成物の固形物の分散のためのビヒクルとし
て役立つことである。組成物中使用するのに脱イオン又
は蒸留水が好ましい。 脱イオン又は蒸留された水は、
水からのイオンの寄与を減らすことによって組成物に分
散及び安定を確保する。
【００２１】表面活性剤が、貯蔵及び処理の場合ディス
パージョンの安定性を保つために、銀及び塩化銀の水ベ
ース型ディスパージョンに添加されることが多い。長鎖
脂肪族カルボン酸及びそれらの塩、例えばオレイン酸及
びステアリン酸ナトリウムの同族からのアニオン系表面
活性剤、Union Carbide，CTからTriton＊及びTergital
＊として広く販売されているアルキルポリエーテルアル
コールの族からの非イオン系表面活性剤が、本発明にお
ける組成物に適当である。
【００２２】水溶性又は水分散性ポリマー増稠剤が、粘
度を上げるために添加されることが多い。普通の水溶性
ポリマー、例えばポリアクリルアミド、ポリアクリル
酸、ポリビニルピロリドンー酢酸ビニルコポリマー、ポ
リビニルアルコール、酸化ポリエチレン、Rohm-Haas PA
からAcrysol＊として広く販売されている膨潤性アクリ
ル系ディスパージョンが、本発明における組成物に適当
である。
【００２３】本発明の組成物は、フレキシ／グラビア印
刷法によって寸法が安定な誘電体フィルム基材上薄いコ
ーティングとして施用することができる。低コスト使い
捨て医学電極を作るのに適当なフィルム基材は、ポリエ
ステル、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート等である。
低コスト使い捨て医学電極は又、フィルム基材上施用さ
れている導電性カーボンアンダーコーティング又は導電
性カーボン充填プラスチックシート上きわめて薄いＡｇ
／ＡｇＣｌコーティングを用いて作ることができる。
【００２４】一般的組成物製造及び印刷操作 水ベース型Ａｇ／ＡｇＣｌインクは、典型的にはアクリ
ル系及びウレタンディスパージョンのブレンド中塩化銀
粉末を粉砕及び磨砕することによって製造される。次に
得られる塩化銀ディスパージョンを、激しい撹拌下更に
水ベース撹拌ポリマーバインダー樹脂及び銀フレークと
ブレンドして銀フレークを十分分散させる。
【００２５】使い捨てＥＫＧ電極中使用のためには、寸
法が安定な誘電体フィルム基材に銀−塩化銀導電性イン
クの薄いコーティングが施用される。典型的な銀−塩化
銀コーティングは、０.３ミル未満の厚さを有し、得ら
れる被覆重量は１.２mg／cm2である。ＥＫＧ電極の場合
好ましいフィルム基材は、コポリエステル、ポリカーボ
ネート、及びポリエーテルイミドポリ塩化ビニルフィル
ムの族からのプラスチックフィルムである。応用によっ
ては導電性カーボン充填ポリ塩化ビニルフィルム又は導
電性カーボンインクコーティングをもつポリエステルフ
ィルム上にプリントされたきわめて薄い銀−塩化銀コー
ティング(＜０.１ミル）を使用して電極コストを更に減
らすことができる。尚別の応用においては、きわめて薄
い（＜０．１ミル）Ａｇ−ＡｇＣｌコーティングを銀導
電性コーティング上にプリントしてきわめて高い導電性
を有する電極を得ることができる。銀−塩化銀インクの
印刷は、好ましくはフレクソグラフ又はグラビア印刷プ
レス上で実施される。これらの方法は、高い処理量及び
低い製造コストで多様なプリントをもつきわめて薄い連
続均一コーティングの生産を許容する。
【００２６】フレクソグラフ又はグラビア印刷プレス
は、多くのコーティングヘッド、ウェブ処理アセンブリ
及び長い乾燥機よりなる。各コーティングヘッド（コー
ティングパンのアセンブリの一部である）、ローラーの
アセンブリ及び短い乾燥オーブンがプラスチックフレキ
シウェブ上１つのプリントを与える。典型的な一コーテ
ィング操作においては、インク液がコーティングパン中
に負荷される。インクの湿ったコーティングが、コーテ
ィングパン中インクに浸された回転グラビア又はファウ
ンテンロールによって取り上げられる。回転グラビアロ
ールがインプレッションロールに巻かれるプラスチック
フィルムの移動するウェブをプレスするにしたがって、
湿ったコーティングがプラスチックフィルム上に移され
る。フレクソグラフ法は、食刻ロールによってインクを
取り上げ、次にインクが印刷パターンをもつゴムロール
上に移され、移動するフィルム基材上にプリントされ
る。移動するフィルムウェブ上コーティングは、短いオ
ーブン中乾燥されて非粘着状態になる。多くのプリント
が多くの印刷ヘッド上繰り返されて目標のコーティング
厚さを得る。ウェブは最後に長い乾燥機を通り、コーテ
ィングを完全に乾燥する。一貫したコーティングの品質
を達成するためには、コーティングのパラメーター、例
えばコーティングの厚さ、ウェブの速度、オーブンの温
度及び空気流速度を最適にすることが重要である。イン
クの希釈が必要である場合には、インクの性質、例えば
固形物％、粘度及び溶剤乾燥速度の変化にマッチするよ
うにコーティングのパラメーターを調節するべきであ
る。水ベース型インクの場合には、ポンプ送りによって
コーティングパンにインクが循環される時発泡を避ける
ように注意もするべきである。
【００２７】
【実施例】実施例１ この実施例は、水性分枝ポリマーＡＢＰ樹脂（以下「Ａ
ＢＰ樹脂」と略記する）、E．I．DuPont de Nemours an
d Co.，Wilmington，DEからのＲＣＰ−２０３５５を使
用する水ベース型Ａｇ／ＡｇＣｌインクの製造を例示す
る。前記ポリマーはメタクリル酸メチル／スチレン／ア
クリル酸ブチル／メタクリル酸よりなる親水性骨格及び
メタクリル酸エチルヘキシル／メタクリル酸ヒドロキシ
エチレート／アクリル酸ブチルよりなる疎水性側鎖を有
し、そしてこのグラフトポリマーの典型的な分子量は５
０,０００〜７０,０００、側鎖分子量は１０００〜２０
００である。まず、水ベース型塩化銀ディスパージョン
(Ａ)を下記のようにして調製した。２ガロン（約７.５７
Ｌ）の容器に撹拌しながら次の成分：ＡＢＰ樹脂RCP-20
355 ４９８ｇ、脱イオン水４９.５ｇ、プロピレングリ
コールモノプロピルエーテル（ARCO Chemicals Corpora
tionからArcosolve（登録商標）PNPとして市販）４４.
５ｇ、５％アンモニア溶液４９.５ｇ及びAcrysol ASE-6
0増稠剤（Rohm and Haas Company）１５.３ｇを添加し
た。１０分間混合した後、撹拌しながら次の成分：脱イ
オン水７９９.５ｇ、Arcosolve（登録商標）PNP ８８.
２ｇ、Butyl Cellosolve（登録商標）４９.５ｇ、ポリ
ウレタンディスパージョン NeoRez R-9699（ZENECA In
c.）及び Acrysol（登録商標）ASE-60 １９.２ｇを添加
した。セラミックの磨砕媒体をもつジャーミルに樹脂試
料及び塩化銀粉末（Colonial Metals Inc.）１２００ｇ
を添加した。試料を粉砕してHegmenゲージ上読み７（＜
０.２５ミル）の細かい磨砕物とした。
【００２８】次に、水ベース型銀ディスパージョンを下
記のようにして調製した。２ガロン（約７.５７Ｌ）の
プラスチック容器に混合しながら次の成分：ＡＢＰ樹脂
RCP-20355 １４０８.７ｇ、脱イオン水１１２１.６ｇ、
Arcosolve（登録商標）PNP １５６.６ｇ、５％アンモニ
ア溶液１３０.５ｇ及びAcrysol（登録商標）ASE−60 ３
９.２ｇを添加した。混合物を１０分間混合した。さら
に、この混合物に混合しながら Butyl Cellosolve（登
録商標）１３０.５ｇ及び５ミクロンの５０％フレーク
直径（Ｄ５０）をもつ細かい銀フレーク４３６９.４ｇ
を添加し、次に混合物を激しい撹拌下２０分間混合し
た。ここで使用されるＤ５０は、銀粒子の５０％がそれ
より小さく、５０％がそれより大きい直径である。次
に、得られた水ベース型銀ディスパージョンに、上記の
ようにして調製した塩化銀ディスパージョン(Ａ)２７１
２.９ｇ及びメチルｎ−アミルケトン２１０.５ｇを混合
しながら添加して、Ａｇ／ＡｇＣｌ重量比８０／２０の
銀−塩化銀導電性インクを調製した。インク試料の最終
粘度は、＃２ Zahnカップ中６０％の固形物において３
０〜４０秒であった。この試料は、すぐれた沈降特性を
有することが見出され、２４時間放置後も銀フレークの
沈降は観察されなかった。
【００２９】実施例２ この実施例は、Ａｇ／ＡｇＣｌインク処方中大きい銀フ
レークの使用を例示する。細かい銀フレークの代わりに
１４ミクロンのＤ５０をもつ大きい銀フレークを使用す
ることの外は、実施例１と同様にしてインク組成物を調
製した。
【００３０】実施例３ この実施例は、８７／１３のＡｇ／ＡｇＣｌ重量比をも
つインク処方を例示する。次の成分を混合することによ
って水ベース型銀インク組成物（Ｂ）を調製した：ＡＢ
Ｐ樹脂４１.６ｇ、脱イオン水３７.７ｇ、Arcosolve
（登録商標）PNP５.４ｇ、５％アンモニア溶液３.９
ｇ、Butyl Cellosolve ３.４ｇ、細かい銀フレーク１２
０ｇ及びメチルｎ−アミルケトン３.９ｇ、次の成分を
混合することによって８７／１３のＡｇ／ＡｇＣｌ重量
比をもつインク組成物を調製した：実施例１からのＡｇ
／ＡｇＣｌインク２０.０ｇ、Ａｇインク（Ｂ）１０
ｇ、脱イオン水６.７ｇ及びArcosolve（登録商標）PNP
１.３ｇ。
【００３１】実施例４ この実施例は、アクリル酸ブチル／メタクリル酸メチル
／メタクリル酸ヒドロキシエチル／スチレンよりなる親
水性骨格及びメタクリル酸／メタクリル酸ヒドロキシエ
チル／メタクリル酸ブチル／メタクリル酸メチルよりな
る疎水性側鎖を有する E.I.DuPont de Nemours and Com
panyからの分枝ポリマー樹脂RCP-21383を使用するＡｇ
／ＡｇＣｌインクの調製を例示する。この分枝ポリマー
の典型的な分子量は１００,０００〜１５０,０００の範
囲であり、側鎖の分子量は６,０００〜７,０００であ
る。RCP-21383は、４０％固形物における分枝ポリマー
のアセトン溶液である。RCP-21383を水ベース型樹脂に
変換するために、RCP-21383 ８７ｇをButyl Cellosolve
（登録商標）１５ｇ及びArcosolve（登録商標）PNP ３
０ｇと混合した。蒸留によってアセトン溶剤 ４５ｇを
除去した。残留する樹脂をトリエチルアミン０.８ｇで
中和し、次に激しい撹拌下脱イオン水８７ｇを１滴ずつ
添加した。最終水ベース型樹脂（Ｃ）はミルク様ディス
パージョンであった。実施例１中ＡｇＣｌディスパージ
ョン（Ａ）２４.６ｇ、水ベース型樹脂（Ｃ）４.０ｇ、
脱イオン水３.１ｇ、５μｍのＤ５０をもつ銀フレーク
１８.６ｇ及びメチルｎ−アミルケトン０.７ｇを混合す
ることによってＡｇ／ＡｇＣｌインク組成物を調製し
た。
【００３２】実施例５ Acrysol ASE-60に代えてポリビニルピロリドンー酢酸ビ
ニルコポリマー（W-735，GAF Corporation，NJ）によっ
て実施例１と同様にして濃厚印刷のため固形物負荷を増
大させたインク処方を調製した。次の成分をジャーミル
中粉砕することによって塩化銀ディスパージョン（Ｄ）
を調製した：塩化銀粉末６４ｇ、並びに３０％のＡＢＰ
樹脂、４８.８％の脱イオン水、１０.３％の Arcosolve
PNP、７％の２０％アンモニア溶液及び１０.１％のNeo
Rez Rを含有する樹脂混合物９６ｇ。インク試料は、次
の成分を混合することによって調製された：ＡＢＰ樹脂
１６.７ｇ、Arcosolve＊PNP ３.３ｇ、２０％アンモニ
ア溶液０.１５ｇ、ポリビニルピロリドンー酢酸ビニル
コポリマー（GAF、NJからの W-735）１.２ｇ、銀フレー
ク４９.９ｇ、ディスパージョン（Ｄ）３１ｇ及びメチ
ルアミルケトン０.２ｇ。このインク試料は、６７％の
固形物及び＃２Zahnカップで３４秒の粘度を有する。
【００３３】実施例６ この実施例は、ＥＫＧ電極を作るための銀−塩化銀コー
ティングの製造及び試験を例示する。実施例１、２、３
及び４の組成物を使用してインク試料のコーティングを
製造した。５ミルプリント上ドローダウンを行うことに
よって試料を製造した。＃８ワイヤーをもつ巻線ドロー
ダウンロッドを使用して０.２ミルの乾燥コーティング
を得た。コーティングされた試料を７０℃において１０
分間乾燥した。実施例１の試料をフレキシ印刷プレス上
にもコーティングした。４００ラインの食刻型シリンダ
ーで４回プリントして０.７mg／cm2の被覆重量をもつ
０.１５ミルのコーティングを得た。実施例１の試料を
グラビア印刷プレス上にもプリントした。３００ライン
の食刻型シリンダーで３回プリントして０.９mg／cm2の
被覆重量をもつ０.２ミルのコーティングを得た。これ
らのコーティングされた試料を、Omnica of Tustin，CA
から入手できるXtratech電極試験器を使用して、試験操
作AAMIEG-12にしたがって試験した。電極特性を表１に
示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】実施例７ この実施例は、導電電気化学電池中カソードとしての使
用に適している、６０／４０のＡｇ／ＡｇＣｌ比をもつ
インク処方の製造を示す。インクは、次の成分を混合す
ることによって実施例５と同様にして製造された：ＡＢ
Ｐ樹脂１０.０ｇ、Arcosolve＊PNP １.０ｇ、プロピレ
ングリコールｎ−ブチルエーテル（Arcosolve＊PNB、AR
CO Chemicals，PAとして市販）２.０ｇ、実施例５中デ
ィスパージョン（Ｄ）５０ｇ及びメチルアミルケトン２
ｇ。
【００３６】実施例８（比較） ８０／２０のＡｇ／ＡｇＣｌ重量比をもつ溶剤ベース型
Ａｇ／ＡｇＣｌインクを製造し、実施例１中水ベース型
インクに対する比較として用いた。次の成分を使用して
ジャーミル中６時間粉砕することによってＡｇＣｌディ
スパージョン（Ｅ）を製造した：塩化銀粉末２３.５
ｇ、酢酸ｎ−プロピル４９ｇに溶解されたアクリル系樹
脂Elvacite＊2016（ZENECA，DE）６.７ｇ及びオレイン
酸０.１ｇ。ディスパージョン（Ｅ）３０ｇ及び銀フレ
ーク３５.４ｇを混合することによってＡｇ／ＡｇＣｌ
インク組成物を調製した。
【００３７】実施例９（比較） ディスパージョン（Ｅ）４０ｇ及び銀フレーク１７.７
ｇを混合することによって実施例８と同様にして６０／
４０のＡｇ／ＡｇＣｌ比をもつ溶剤ベース型Ａｇ／Ａｇ
Ｃｌインクを製造した。
【００３８】実施例１０ この実施例は、種々のＡｇ／ＡｇＣｌインクから作られ
たＡｇ／ＡｇＣｌ電極の導電容量を示す。導電電気化学
電池においては、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極は、電子の移送に
よって誘起される電気化学反応を受ける。電池に一定の
電流がかけられる時、電子はカソードに移送され、塩化
銀は銀及びクロリドに還元され、同時に電子がアノード
において除去されて銀が塩化銀に変換される。高いＡｇ
Ｃｌ含量をもつＡｇ／ＡｇＣｌコーティング、例えば下
の（ii）及び（iv）はカソードとして使用するのによ
く、高いＡｇ含量をもつＡｇ／ＡｇＣｌコーティング、
例えば下の（ｉ）及び（iii）はアノードとして使用す
るのに望ましい。Ａｇ／ＡｇＣｌ電極の一定の電流を持
続させる容量は、この型の応用におけるその有用性の鍵
になる特性である。この容量の１尺度は、電気化学電池
中電極が一定の電流を持続させる時間である。＃１２巻
線ドローダウンロッドを使用して３ミルのポリエステル
フィルム上Ａｇ／ＡｇＣｌコーティングを製造し、次に
７０℃において５分間乾燥した。 （ｉ） 実施例１中８０／２０のＡｇ／ＡｇＣｌをもつ
水ベース型インク （ii） 実施例５中６０／４０のＡｇ／ＡｇＣｌをもつ
水ベース型インク （iii）実施例８中８０／２０のＡｇ／ＡｇＣｌをもつ
溶剤ベース型インク （iv） 実施例９中６０／４０のＡｇ／ＡｇＣｌをもつ
溶剤ベース型インク （ｖ） Acheson Corp．からの溶剤ベース型Ａｇ／Ａｇ
Ｃｌインク(5524639)
【００３９】これらの試料を、下に述べる操作を使用し
て電気化学電池中導電容量を試験した。Ａｇ／ＡｇＣｌ
コーティングの１cm×４cmの片を、０.１５ＭのＮａＣ
ｌ溶液中２cm沈めてカソード又はアノードとして置い
た。電極を２ｍＡの電流の定電流発生機に接続した。カ
ソードとアノード間の電位を、時間に対して電圧計によ
ってモニターする。典型的には、可逆的電気化学反応Ａ
ｇ＋Ｃｌ−＝ＡｇＣｌ＋ｅによってＡｇがアノードにお
いて使い果たされるか又はＡｇＣｌがカソードにおいて
使い果たされるまで電位は０.１７〜０.２５の範囲に留
まり、次に電位は急速に上昇して１ボルトを超えた。電
極が低ＥＭＦ＜１ボルトを保つことができる時間として
相対的容量を測定した。
【００４０】 水ベース型インクから作られた電極は、溶剤ベース型イ
ンクから作られたものよりよい容量を有することが分か
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ２５Ｂ 11/08 Ｃ２５Ｂ 11/08 Ａ Ｈ０１Ｍ 4/06 Ｈ０１Ｍ 4/06 Ａ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01B 1/00 - 1/24 C08K 3/00 - 3/16 C08L 33/00 - 33/28 C08L 51/00 - 51/10 C08L 75/00 - 75/16 C09D 5/24 C09D 133/00 - 133/16 C09D 151/00 - 151/10 C09D 175/00 - 175/16 C09J 133/00 - 133/16 C09J 151/00 - 151/10 C09J 175/00 - 175/16 H01M 4/06

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 乾燥重量を基にして (ａ) ポリマーがアクリルポリマー、ウレタンポリマー
    またはそれらの混合物である、３〜１５％の水分散性ポ
    リマー、 (ｂ) ２５〜９５％のＡｇ、および (ｃ) ５〜７５％のＡｇＣｌよりなり、かつ（ａ）、
    （ｂ）および（ｃ）の全重量は１００％であり、そして
    （ａ）、（ｂ）および（ｃ）が水と、組成物の重量に基
    づいて１〜１０重量％の有機共溶剤に分散されている導
    電性組成物。
  2. 【請求項２】 アクリルポリマーがアルキルアミンで中
    和された親水性カルボン酸ペンダント基を有するポリマ
    ー骨格をもつグラフト型コポリマーである請求項１の組
    成物。
  3. 【請求項３】 水溶性架橋剤をさらに含む請求項１の組
    成物。
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