JP3088704B2 - 医療用電極作製用厚膜組成物 - Google Patents

医療用電極作製用厚膜組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はイオン浸透経皮薬剤
送達装置（ｉｏｎｔｏｐｈｏｒｅｔｉｃ ｔｒａｎｓｄ
ｅｒｍａｌ ｄｒｕｇ ｄｅｌｉｖｅｒｙ ｄｅｖｉｃ
ｅｓ）に用いる医療用電極を作製するための導電性ポリ
マー厚膜組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】医療用電極は、通常、２つの広い用途、
すなわち、イオン浸透経皮薬剤送達および塩基化学的方
法による医療診断、に用いられている。イオン浸透経皮
薬剤送達の分野では、電流により皮膚を通して荷電した
薬剤イオンを駆動する、電気化学装置の重要な部材であ
る。オー．ウォング、サイグナス セラピューティック
システムズ、米国カリフォルニア州レッドウッド市
（Ｏ．Ｗｏｎｇ，Ｃｙｇｎｕｓ Ｔｈｅｒａｐｅｕｔｉ
ｃ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｒｅｄｗｏｏｄ Ｃｉｔｙ，Ｃ
Ａ）、による「イオン浸透療法： 基礎」（“Ｉｏｎｔ
ｏｐｈｏｒｅｓｉｓ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ”）、
はイオン浸透経皮薬剤送達技術の概観を提供し、ピー．
グリックフェルドら（Ｐ．Ｇｌｉｃｋｆｅｌｄ ｅｔ
ａｌ．）による「イオン浸透による生物学的液体の非侵
入的サンプリング」（“Ｎｏｎｉｎｖａｓｉｖｅ Ｓａ
ｍｐｌｉｎｇ ｏｆ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｆｌｕｉ
ｄｓ ｂｙＩｏｎｔｏｐｈｏｒｅｓｉｓ”）ファーマシ
ューティカル リサーチ、第６巻第１１号１９８９年
（Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，
Ｖｏｌ．６，Ｎｏ．１１，１９８９）は医療診断のた
めに人体から生物学的分子を抽出するのにイオン浸透技
法を用いることを記載している。
【０００３】これらの報告の内容はここに導入される。
医療診断の分野では、慣用のＡｇ／ＡｇＣｌ電極は人体
から導かれた電気化学的信号を電子信号に転換するトラ
ンスジューサとして働き、これらの電子信号は心電図
（ＥＫＧ）、脳電図（ＥＥＧ）および血圧センサのよう
な慣用の電子装置により測定／監視される。慣用のＡｇ
／ｇＣｌ電極とイオン浸透電極との間には大きな違いが
ある。イオン浸透電極は使用後電極内の組成が大きく変
化するが、一方慣用のＡｇ／ＡｇＣｌ電極では使用後変
化がほとんどない。高い電極容量を持つイオン浸透電極
用のＡｇ／ＡｇＣｌ電極ポリマー厚膜（ＰＴＦ）印刷イ
ンクは長時間持続（＞２４時間）薬剤送達を維持する必
要がある。イオン浸透薬剤送達装置は薬剤／ヒドロゲル
混合物を塗布したドナー電極と、ヒドロゲルを塗布した
対電極と、電流供給装置とからなる電気化学セルを備え
る。これらの電極を患者の皮膚に接着し、低電流、典型
的には電流密度＜０．２ミリアンペア／ｃｍ2 （ｍＡ／
ｃｍ2 ）、を装置に印加する。荷電した薬剤種を２つの
電極の間にかけた電界により皮膚を通して駆動する。電
流に伴って、アノードで酸化反応が起き、カソードで還
元反応が起きて電気化学セル内の電子／イオンのバラン
スが維持される。Ａｇ／ＡｇＣｌ ＰＴＦ電極の場合、
Ａｇがアノードで酸化されてＡｇＣｌとなり、ＡｇＣｌ
がカソードで酸化されてＡｇとなる。ＡｇとＡｇＣｌが
電極で欠乏するので、それぞれの電極電位は高い値に増
加し、これらの電極をそれ以上イオン浸透薬剤送達に適
さなくなるようにする有害な副反応を生じることがある
とともに、アノードにおけるＡｇの完全利用を制限して
いる。現在知られているイオン浸透電極材料、例えば銀
箔またはポリマー銀／塩化銀複合体における欠陥の原因
を探るために研究がなされた。電気化学セル内で試験す
ると、これらの電極は、電流がセルを通して通電される
と、アノード表面で銀の電気化学的酸化が起きる結果、
塩化銀の薄層を急速に形成することが見出された。この
絶縁性塩化銀層は電極電位を増加し、また、それ以上の
銀の電気化学的酸化を妨げ、かつ、最終的には高い電極
電位により薬剤送達に使用不能となり、そのとき有害な
副反応が起きる。このＡｇからＡｇＣｌへの転換が電極
表面に限定されているという問題は塩素イオンがアノー
ド内部に浸透できないためである。疎水性電極表面とポ
リマー厚膜（ＰＴＦ）電極被覆の疎水性ポリマーバイン
ダマトリックスとは、アノード内へ塩素イオンが輸送さ
れて電極ＰＴＦ被覆の膜厚全体にわたるＡｇからＡｇＣ
ｌへの転換を維持するのを妨げる２つの主要なバリヤで
ある。
【０００４】従って、適切なアノードとカソードを選択
することはイオン浸透装置の最良の効率と低コストの達
成の成功にとって重要である。ペテレンツら（Ｐｅｔｅ
ｌｅｎｚ ｅｔ ａｌ．）の米国特許第４，７５２，２
８５号公報およびフィルズら（Ｐｈｉｌｌｓ ｅｔ ａ
ｌ．）の米国特許第４，７４７，８１９号公報は銀また
は鉛金属アノードおよび塩化銀カソードを持つイオン浸
透装置を開示している。マイヤーズら（Ｍｅｙｅｒｓ
ｅｔ ａｌ．）の米国特許第５，１４７，２９７号公報
は疎水性ポリマー、導電性充填剤および酸化還元反応を
受けることができる化学種、例えば銀と塩化銀、からな
る電極を用いたイオン浸透装置を開示している。しかし
ながら、これらの電極にはいくつかの欠点がある。例え
ば、（ａ）組み合わせて人体の輪郭に適合できるパッチ
にするのが難しいこと、および（ｂ）アノード材料の能
力が限られているため長い薬剤送達期間電流を維持する
能力が限られていることである。コセンチノ（Ｃｏｓｅ
ｎｔｉｎｏ）の米国特許第３，６６２，７４５号公報は
疎水性ポリマーおよび親水性ポリマー、アルミナ粉末、
並びに銀粉末および塩化銀粉末を含有するＡｇ／ＡｇＣ
ｌペーストを導電性基体上に塗布して電気化学的測定に
対する電極感度を向上することにより調整したＥＫＧ／
ＥＥＧ型の電極を開示している。これらの電極は導電性
が低く、長期間のイオン浸透薬剤送達システムに必要な
電流を維持するには能力が低いという欠点がある。ナザ
レンコら（Ｎａｚａｒｅｎｋｏ ｅｔ ａｌ．）の米国
特許第４，３７１，４５９号公報とバウンズら（Ｂｏｗ
ｎｓ ｅｔ ａｌ．）の米国特許第４，８７７，５１２
号公報および同第５，０５１，２０８号公報は疎水性ポ
リマーを含有する銀／塩化銀・導電性ＰＴＦ組成物を開
示している。これらのＡｇおよびＡｇ／ＡｇＣｌ導電性
組成物はフレキシブル回路およびＥＫＧ、ＥＥＧ電極用
途に開発され、イオン浸透装置用の電極に用いると上述
の欠点が生じることが見出された。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上述の欠点を克服する
魅力的なアプローチとしては、電極をプラスチックフィ
ルム基体上に導電性ポリマー厚膜（ＰＴＦ）材料で印刷
してフレキシブル電極を作製し、ついでこれを組み合わ
せて簡便な経皮パッチにすることができるようにするこ
とが考えられる。本発明はこの必要と長時間イオン浸透
薬剤送達の必要とを満たす、医療電極用の導電性Ａｇま
たはＡｇ／ＡｇＣｌ ＰＴＦ組成物を提供することを目
的とする。さらに、本発明は、（ａ）酸化還元種を効率
よく用いて低コストを達成する、（ｂ）長時間薬剤送達
のための高い能力を獲得する、（ｃ）スクリーン印刷特
性を示す、および（ｄ）プラスチックフレキシブルフィ
ルム基体に対して良好な接着性を示すことにより、既存
のイオン浸透薬剤送達システムの欠点を克服することを
目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上述の課題を解決するた
めに、請求項１記載のイオン浸透電極用導電性組成物
は、固形物を基準として、（ａ）銀粒子２０〜９０重量
％、（ｂ）塩化銀粒子０〜７５重量％、（ｃ）親水性ポ
リマー０．２５〜１０重量％、および（ｄ）Ｔｇが４０
℃より高い疎水性熱可塑性ポリマー２〜１５重量％を含
んでなることを特徴とする。
【０００７】請求項２記載の組成物は、請求項１記載の
組成物において、有機ベヒクルをさらに含んでなること
を特徴とする。
【０００８】請求項３記載の組成物は、請求項１記載の
組成物において、前記親水性ポリマーはポリ（ビニルピ
ロリドン）、ポリ（ビニルピロリドン−酢酸ビニル）、
ポリ（アクリルアミド）、ポリ（ビニルメチルエーテ
ル）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ビニルアルコ
ール）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（ヒドロキアル
キルメタクリレート）からなる群から選ばれることを特
徴とする。
【０００９】請求項４記載の組成物は、請求項１記載の
組成物において、前記疎水性ポリマーはアクリルポリマ
ー、ポリヒドロキシエーテル、ポリ（スチレン−アクリ
ロニトリル）、ポリ（塩化ビニリデン−アクリロニトリ
ル）、ポリエステル、およびポリ（アクリロニトリル−
ブタジエン−スチレン）からなる群から選ばれることを
特徴とする。
【００１０】請求項５記載のイオン浸透電極用組成物
は、固形物を基準として、（ａ）銀粒子２０〜９０重量
％、（ｂ）塩化銀粒子０〜７５重量％、および（ｃ）ビ
ニルピロリドン、ビニルアルコール、ビニルメチルエー
テル、ヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリ
レート、アクリルアミド、およびメタクリルアミドから
なる群から選ばれるモノマーと、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アルキルアク
リレートまたはメタクリレート、およびスチレンからな
る群から選ばれるモノマーとのコポリマー５〜１５重量
％を含んでなることを特徴とする。
【００１１】請求項６記載の組成物は、請求項５記載の
組成物において、有機ベヒクルをさらに含んでなること
を特徴とする。
【００１２】
【００１３】
【００１４】請求項７記載の組成物は、請求項１または
５記載の組成物において、前記銀粒子は１〜２５ミクロ
ンの範囲内であることを特徴とする。
【００１５】請求項８記載の組成物は、請求項１または
５記載の組成物において、前記塩化銀粒子は０．１〜１
５ミクロンの範囲内であることを特徴とする。
【００１６】請求項９記載の組成物は、請求項１または
５記載の組成物において、カーボンおよびグラファイト
からなる群から選ばれる導電性充填材をさらに含んでな
ることを特徴とする。
【００１７】請求項１０記載の組成物は、請求項２また
は６記載の組成物において、前記有機ベヒクルはアルキ
ルケトン類、芳香族ケトン類、グリコールアルキルエー
テル類およびそれらの酢酸エステル類、二塩基酸エステ
ル類、ｎ−メチルピロリドン、ブチロラクトン、および
芳香族溶剤からなる群から選ばれることを特徴とする。
【００１８】請求項１１記載の組成物は、請求項１また
は５記載の組成物において、イオン浸透アノードについ
て、銀の塩化銀に対する重量比が１００／０〜８０／２
０の範囲内であることを特徴とする。
【００１９】請求項１２記載の組成物は、請求項１また
は５記載の組成物において、イオン浸透カノードについ
て、銀の塩化銀に対する重量比が１５／８５〜３５／６
５の範囲内であることを特徴とする。
【００２０】請求項１３記載の組成物は、請求項１また
は５記載の組成物において、銀の塩化銀に対する重量比
が７０／３０〜６５／３５の範囲内であることを特徴と
する。
【００２１】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。
【００２２】本発明のイオン浸透電極用導電性組成物
は、基本的に、銀粒子と、塩化銀粒子と、部分的に親水
性を付与されたポリマーバインダとを含んでなる。
【００２３】ポリマーバインダ いくつかのアプローチを用いてバインダーマトリックス
を親水性または部分的親水性にすることができる。それ
らのアプローチには（ａ）親水性ポリマーバインダ、
（ｂ）親水性および疎水性ポリマーのバインダ・ブレン
ド、（ｃ）疎水性モノマーおよび親水性モノマーのコポ
リマーバインダが含まれる。しかしながら、直鎖親水性
ポリマーをバインダとするＰＴＦ被覆は水にさらされた
ときに被覆の凝集強度が低くプラスチックフィルム基体
に対する接着力が低いため、つねに食塩水と接触してい
るイオン浸透電極として用いるには適していない。部分
的親水性コポリマーまたはポリマーブレンドをＰＴＦ
Ａｇ／ＡｇＣｌ電極組成物用のバインダとして用いると
イオン輸送のバランスが良好であり、電極能力が高く、
塗膜凝集強度が高く、適当な基体、例えばポリ（エチレ
ンテレフタレート）（ＰＥＴ）基体、に対する接着が良
好となる。疎水性／親水性ポリマーブレンドのバインダ
を用いたＰＴＦ被覆では、食塩水にさらされたときでも
良好な塗膜凝集強度とプラスチックフィルム基体に対す
る強い接着力を与えるのは疎水性ポリマーである。好適
な疎水性バインダ添加物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が
＞４０℃で被覆が良好な可撓性と良好な被覆硬度を維持
できるようにした熱可塑性ポリマーである。好適な熱可
塑性ポリマーは、グッドイヤー タイヤ アンド ラバ
ー社製ビテル（ＶＩＴＥＬ（登録商標））樹脂のような
ＰＥＴ樹脂、ユニオンカーバイド社製ユカー（ＵＣＡＲ
（登録商標））フェノキシ樹脂のようなポリ（ヒドロキ
シエーテル）、アイシーアイ社製エルバサイト（ＥＬＶ
ＡＣＩＴＥ（登録商標））樹脂のようなアクリル樹脂、
塩化ビニル樹脂、ダウケミカル社製サラン（ＳＡＲＡＮ
（登録商標））のようなポリ（塩化ビニリデン−アクリ
ロニトリル）、ダウケミカル社製タイリル（ＴＹＲＩＬ
（登録商標））樹脂のようなポリ（スチレン−アクリロ
ニトリル）、モンサント社製ラストラン（ＬＵＳＴＲＡ
Ｎ（登録商標））ＡＢＳ樹脂のようなポリ（スチレン−
ブタジエン−アクリロニトリル）からなる群から選ばれ
る。本発明に好適な親水性ポリマーは水溶性または実質
的に水に可溶性のポリマーである。それら親水性ポリマ
ーはポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルピロリド
ン−酢酸ビニル）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（ビ
ニルメチルエーテル）、ポリ（エチレンオキシド）、ポ
リ（ビニルアルコール）、ポリ（ヒドロキアルキルメタ
クリレート）からなる群から選ばれるポリマーである。
【００２４】好適なポリマーブレンドを作成するために
は、親水性および疎水性ポリマー対は互いに相溶性であ
り所望の比率で均一なポリマー混合物を形成する必要が
ある。ポリマーブレンドは所望の溶剤に溶解してＰＴＦ
材料を作成する必要がある。所望の塗布特性と良好なイ
オン輸送特性を達成するためには、親水性ポリマーの疎
水性ポリマーに対する望ましい重量比は５／９５〜６０
／４０の範囲、好ましくは２５／７５〜３５／６５の範
囲、である。ポリマーブレンド中の親水性ポリマーが多
過ぎると、塗膜凝集強度とプラスチックフィルム基体に
対する接着力が弱くなりやすい。ポリマーブレンド中の
親水性ポリマーが少な過ぎると、イオン輸送、従って電
極容量が制限されやすい。塗膜強度と高電極容量とのバ
ランスをよくするためには、ＰＴＦ乾燥塗膜中のポリマ
ーは３０〜５０重量％あることが必要である。固形分基
準では、０．２５〜１０重量％の親水性ポリマーと２〜
１５重量％の疎水性熱可塑性ポリマーを組成物中で用い
る。
【００２５】本発明で好適に用いられる部分的親水性ポ
リマーバインダは、親水性モノマーと疎水性モノマーの
コポリマーであってもよい。好適なコポリマーとして
は、ユニオンカーバイド社製ユカー（ＵＣＡＲ（登録商
標））ビニル樹脂のようなポリ（塩化ビニル−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート）およびポリ（塩化ビニル−
ビニルアルコール）、ポリ（スチレン−ビニルピロリド
ン）、インタナショナル・スペシャルティ・プロダクツ
社（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ
Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｉｎｃ．）製ポリ（ビニルピロリ
ドン−酢酸ビニル）、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、アクリルアミドおよびメタクリルアミドのような水
溶性モノマーを含有するアクリルポリマーからなる群か
ら選ぶことができる。固形分基準では、５〜１５重量％
の、親水性モノマーおよび疎水性モノマーのコポリマー
が本発明の組成物で用いられる。
【００２６】有機ベヒクル ベヒクルの主たる目的は、総称的に固形分と呼ばれるポ
リマーバインダと導電性粒子の分散媒として働くことで
ある。したがって、ベヒクルは、第一に、ポリマーの良
溶剤であってポリマー溶液中に無機充填剤が分散した安
定な均一分散液が作成できることが必要である。第二
に、ベヒクルの流動特性は、組成物に良好な適用特性を
与えるようなものであることが必要である。第三に、ベ
ヒクルは慣用のスクリーン印刷法により印刷し、ついで
乾燥できる。
【００２７】親水性ポリマーと疎水性ポリマーはふつう
は同じタイプの溶剤に可溶性であることはないので、こ
のタイプのポリマーブレンドに対しては、典型的には溶
剤混合物が用いられる。典型的には、好適な溶剤混合物
は、二塩基酸エステル、例えばデラウェア州、デュポン
社製ＤＢＥ（登録商標）溶剤、エチレンまたはプロピレ
ングリコールモノアルキルエーテルおよびそれらの酢酸
エステル、例えば、ミズーリー州、ダウケミカル社製ダ
ウアノール（ＤＯＷＡＮＯＬ（登録商標））溶剤および
ペンシルバニア州、アルコ・ケミカルズ社製アルコソル
ブ（ＡＲＣＯＳＯＬＶ（登録商標））、ケトン類、例え
ばアセトフェノン、ベンゾアセトン、およびアルキルケ
トン類、例えばｎ−メチルピロリドン、ブチロラクト
ン、および芳香族溶剤からなる群から選ばれる。高速乾
燥塗工方法に用いるときは、エタノールまたはイソプロ
パノール、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチル
ケトン、およびプロピルまたはブチルアセテート溶剤か
らなる群から選ばれる溶剤の混合物が好適である。これ
らの有機溶剤も親水性モノマーおよび疎水性モノマーの
コポリマーのための好適なベヒクルである。
【００２８】分散液柱の固形分に対するベヒクルの比は
大きく変えることができ、かつ分散液の適用方法および
用いるベヒクルの種類に依存する。通常、良好な被覆率
（ｃｏｖｅｒａｇｅ）を達成するため、分散液は相補的
に（全体を１００％として）６０〜９０％の固形分と４
０〜１０％のベヒクルとを含有する。本発明の組成物
は、もちろん、その有利な特性を損なうことのない他の
材料を添加することにより変成してもよい。そのような
処方は当業者に周知である。
【００２９】これらのペーストは３本ロールミルで調製
するのが便利である。ペーストの粘度は、典型的には、
ブルックフィールドＨＢＴ粘度計で剪断速度０．４／ｓ
で測定したときに１０〜５０Ｐａ．Ｓ（ブルックフィー
ルドＲＶＴ、１０ｒｐｍ、＃５スピンドル）である。用
いるベヒクルの量は所望の処方の最終粘度により決ま
る。
【００３０】導電性粒子 ＡｇまたはＡｇ／ＡｇＣｌイオン浸透アノードでは、銀
粒子は酸化性種および導電性充填剤として働く。本発明
のアノードで用いられる銀粒子は好適な粒度が１〜２５
ミクロンの範囲内にある微粉砕粒子である。非常に細か
い銀粉末は電子電動用の導電性網を形成するのに効率的
でないだけでなく、ＰＴＦペースト粘度が望ましくない
ほど高くなる。他方、大きな銀フレークは印刷の問題が
生じる。ＰＴＦコーティング中の銀粒子の量によって導
電性とアノード容量が決まる。導電性網を形成するに
は、典型的には２０体積％以上の銀粒子が必要である。
典型的には２０〜９０重量％を組成物に用い、好適な銀
含有量はＡｇまたはＡｇ／ＡｇＣｌ ＰＴＦコーティン
グ中２５〜９５重量％である。典型的なＡｇ／ＡｇＣｌ
比はアノードと膜の１００／０〜８０／２０（重量比）
の範囲内である。
【００３１】Ａｇ／ＡｇＣｌイオン浸透カソードでは、
塩化銀は還元性種として働きイオン浸透電流を維持す
る。塩化銀成分は粒度が０．１〜１５ミクロンの範囲内
の粉末状である。塩化銀粉末は、デラウェア州、コロニ
アル・メタル社製のもののように、典型的には凝集体と
なり、ミリング法によりＰＴＦペーストに分散する必要
がある。Ａｇ／ＡｇＣｌ電極塗膜中の塩化銀の量はポリ
マーバインダと導電性粒子、例えばＡｇとグラファイト
粒子、の量とバランスがとれていなければならない。典
型的には組成物中に０〜７５重量％が用いられ、ＡｇＣ
ｌ粉末の好適な量は固形分の２５〜７５重量％の範囲内
である。典型的な銀の塩化銀に対する比は導電性カソー
ド塗膜について１５／８５〜３５／６５（重量比）の範
囲内である。
【００３２】若干のイオン浸透薬剤送達装置では、電流
を交互に反転する事ができるので薬剤を作用電極および
対電極の双方により送達することができる。各電極は、
電流の極性が変わる度毎に、交互にアノードおよびカソ
ードとして機能する。等しいアノードおよびカソード容
量を持つＡｇ／ＡｇＣｌペーストがこの要件を満たすこ
とが必要である。典型的には、銀の塩化銀に対する重量
比が７０／３０〜６５／３５の範囲内にあるペーストは
可逆的イオン浸透薬剤送達装置に好適な電極を提供す
る。
【００３３】グラファイトと導電性カーボン粒子を用い
てＡｇ／ＡｇＣｌ組成物中の導電性充填剤としての銀粒
子を全部または部分的に置き換えることができる。ある
いはＡｇ組成物中のＡｇを部分的に置き換えてもよい。
カーボン導電性網を形成するには、カーボン−グラファ
イトは固形分の＞４０体積％であり、残存体積はＡｇま
たはＡｇＣｌとポリマーバインダにより占められる必要
がある。導電性カーボンおよびグラファイトの好適な量
は固形分の３０〜４０重量％である。
【００３４】銀フレークまたは粉末はしばしば０．５％
以下の界面活性剤が吸着されていて分散液中の銀粒子を
安定化している。しかしながら、界面活性剤が過剰であ
ると厚いＡｇ／ＡｇＣｌ塗膜の乾燥中に界面活性剤が空
気表面に移動するため疎水性塗膜表面になることがあ
る。疎水性表面は塩素イオン輸送に対する顕著なバリア
であるため、Ａｇ−ＡｇＣｌ転換の効率が低下する。界
面活性剤の量は０．２重量％を充分下回り、かつ適切な
溶剤を用いて乾燥中に界面活性剤の移動により引き起こ
される疎水性電極表面の形成を最低限にするのが好まし
い。適切な溶剤はアニオン性界面活性剤、例えばステア
リン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、長鎖アルキ
ル燐酸エステルの群から選ばれる。
【００３５】無機粒子はポリマーバインダを所望の溶剤
に溶解した溶液である本質的に液体の媒体（ベヒクル）
と遊星形ミキサーを用いる機械的混合により混合され
る、ついで３本ロールミルで分散してスクリーン印刷に
適したコンシステンシーと流動性（レオロジー）を持つ
ペースト状組成物を形成する。後者は「厚膜」としてポ
リエステルフィルムのようなプラスチックフィルム基体
上に慣用方法で印刷される。
【００３６】分散液柱のベヒクルの固形分に対する比は
大幅に変えることができ、分散液の適用方法と用いるベ
ヒクルの種類によって決まる。通常、良好な被覆度を達
成するために、分散液は相補的に（全体を１００％とし
て）６０〜９０％の固形分と４０〜１０％のベヒクルと
を含有することは、上述したとおりである。本発明の組
成物は、もちろん、その有利な特性を損なうことのない
他の材料を添加することにより変成してもよい。そのよ
うな処方は当業者に周知である。ベヒクルの量は所望の
処方の最終粘度によって決まる。
【００３７】本発明の組成物は自動印刷機または手動印
刷機のいずれかを用い慣用の方法でプラスチックフィル
ム基体上に印刷することができる。好ましくは、２００
−メッシュ以下のスクリーを用いる自動スクリーンステ
ンシル技法が使用される。
【００３８】処方および適用 本発明の組成物の調製において、粒子状無機固形分は有
機媒体と混合し、適当な装置、例えば３本ロールミル、
で分散して懸濁液を形成すると、粘度が約１５〜５０パ
スカル−秒（ブルックフィールドＲＶＴ、１０ｒｐｍ、
＃５スピンドル）の範囲内になる。
【００３９】下記の実施例では、処方は以下のようにし
て行った。
【００４０】容器にペーストの成分を計量混合する。つ
いで、成分を激しく混合して均一のブレンドを形成し、
このブレンドを３本ロールミルのような分散装置に通し
て粒子をよく分散する。ヘグマン（Ｈｅｇｍａｎ）ゲー
ジを用いてペースト中の粒子の分散状態を測定する。こ
の装置は鋼塊に設けた一端が深さ２５μｍ（１ミル）他
端が深さ０の傾斜したチャネルからなる。ブレードを用
いてチャネルの長さに沿ってペーストを引き落とす。凝
集物の直径がチャネルの深さよりも大きい箇所でチャネ
ルに掻き傷が現れる。充分に分散すると典型的には１０
〜１８μｍの第４の掻き傷地点（ｆｏｕｒｔｈ ｓｃｒ
ａｔｃｈ ｐｏｉｎｔ）を生じる。チャネルの半分が充
分に分散されたペーストで被覆されていない地点は典型
的には３μｍと８μｍの間にある。第４の掻き傷測定値
が＞２０μｍであり、「半チャネル」測定値が＞１０μ
ｍであることは分散が乏しい懸濁液であることを示して
いる。
【００４１】ついで、これらの組成物を基体、例えばＰ
ＥＴ基体、に通常はスクリーン印刷法により必要な薬剤
送達時間に応じて乾燥厚１００ミクロンとなるように適
用する。本発明の組成物を自動印刷機または手動印刷機
のいずれかを用い慣用方法で基体状に印刷することがで
きる。６０メッシュ〜１６５メッシュのスクリーンを用
いる自動スクリーン印刷技法を使用するのが好ましい。
ついで、印刷パターンを約１２０℃で約５〜１５分間乾
燥する。
【００４２】
【実施例】本発明を実例によりさらに詳細に説明する
が、本発明の範囲はこれらの実施例にいささかも限定さ
れない。
【００４３】（実例１）この実例はイオン浸透アノード
の作成に用いるのに適した、疎水性／親水性ポリマーブ
レンドを含有するＡｇＰＴＦ組成物の調製を実証する。
アクリル樹脂とＰＶＰ−ＶＡ樹脂をジプロピレングリコ
ールメチルエーテルに溶解した。銀フレークと銀粉末を
ポリマー溶液に撹拌しつつ添加し、ついで３本ロールミ
ルで上述の微細度目盛り＜５ミクロンに粉砕した。得ら
れたペーストの粘度は２０〜３０Ｐａ．Ｓである。
【００４４】
【表１】 （１） エルヴァサイト２０１６樹脂 ミズーリ州、ア
イシーアイ社製 （２） ＰＶＰ−ＶＡ Ｓ−６３０ ニュージャージー
州、インターナショナル・スペシャルティ・プロダクツ
社製 （実例２）この実例はイオン浸透アノードの作成に用い
るのに適した、アクリル／ＰＶＰ−ＶＡポリマーブレン
ドを含有するＡｇ／ＡｇＣｌインクの調製を実証する。
ペーストのサンプルを実例１と同じ方法で調製した。
【００４５】
【表２】 （３）３２５メッシュＡｇＣｌ粉末 デラウェア州、コ
ロニアル・メタル社製 （実例３）この実例はイオン浸透アノードの作成に用い
るのに適した、疎水性／親水性ポリマーブレンドを含有
するＡｇ／ＡｇＣｌペーストの調製を実証する。アクリ
ル樹脂とＰＶＰ−ＶＡ樹脂をシュウ酸ジエチルに溶解
し、ついで銀フレークと銀粉末とを撹拌しつつ添加し
た。ついで、このペースト混合物を３本ロールミルで微
細度目盛り＜５ミクロンに粉砕した。得られたＡｇペー
ストの粘度は２５〜３０Ｐａ．Ｓである。
【００４６】
【表３】 （実例４）この実例は部分的親水性コポリマーをポリマ
ーバインダとして有するイオン浸透アノード用ＡｇＰＴ
Ｆ組成物を示す。ペーストのサンプルを実例１と同様に
して調製した。
【００４７】
【表４】 （４）ＰＶＰ−ＶＡ Ｅ３３５ ニュージャージー州、
インターナショナル・スペシャルティ・プロダクツ社製 （実例５）この実例は親水性アクリルモノマーと疎水性
ビニルモノマーのコポリマーをポリマーバインダとして
有するＡｇＰＴＦ組成物を示す。ペーストのサンプルを
実例１と同様にして調製した。
【００４８】
【表５】 （５）ＵＣＡＲ＊ ビニル樹脂 ＶＡＧＦ樹脂 コネチ
カット州ダンベリ市、ユニオンカーバイド社製 （実例６）この実例は導電性基体上に印刷されたイオン
浸透カソード用Ａｇ／ＡｇＣｌＰＴＦ組成物を示す。
【００４９】
【表６】 （実例７）この実例は可逆的イオン浸透薬剤送達装置の
カソードおよびアノードの両方に適しているＡｇ／Ａｇ
Ｃｌ組成物を実証する。インクのサンプルを実例１と同
様にして調製した。
【００５０】
【表７】 （実例８）この実例はイオン浸透カソードに適する導電
性カーボンとＡｇＣｌとの組成物の調製を実証する。
【００５１】
【表８】 （６）コネチカット州、ユニオンカーバイド社製 フェ
ノキシＰＫＨ （７） マサチュセッツ州、カーボット（Ｃａｒｂｏ
ｔ）社製 ＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２Ｒ （８） ニュージャージー州、ジクソン・チコンデロガ
社製 ＨＰＮ−１０グラファイト （実例９）イオン浸透アノードとして用いるための、銀
およびカーボンペーストを調製した。
【００５２】
【表９】 （実例１０）比較例 下記の組成物を用い実施例１と同様に疎水性フェノキシ
樹脂を含有するＡｇＰＴＦペーストを調製した。このイ
ンクのサンプルをイオン浸透アノードとして印刷し試験
した。
【００５３】
【表１０】 （実例１１）比較例 実施例１と同様にして銀／塩化銀および疎水性ＰＥＴ樹
脂を含有するＰＴＦペーストを調製し、ついでイオン浸
透アノードとして試験した。
【００５４】
【表１１】 （９） ペンシルバニア州、ローム−ハース社製 アク
リロイドＡ−１１電極試験 ＡｇまたはＡｇ／ＡｇＣｌ ＰＴＦ組成物をＰＥＴフィ
ルム基体上に、典型的にはスクリーン印刷で、１６５−
６０メッシュのワイヤメッシュスクリーンを用い目的の
塗布重量に印刷した。実例６では、Ａｇ／ＡｇＣｌ塗膜
をＰＥＴ基体上の導電性カーボン塗膜に印刷した。つい
で、乾燥した塗膜を電気化学試験セル内でアノードまた
はカソードとして試験した。試験セルは０．９％ＮａＣ
ｌ溶液（食塩水）、食塩水に１ｃｍ2 沈められた試験電
極および既知の電極容量＞１００ミリアンペア・分／ｃ
ｍ 2（ｍＡ・分／ｃｍ2 ）を持ち食塩水に６ｃｍ2 沈め
られた対電極とからなる。電源とチャート式記録計を２
つの電極に接続した。試験中、定電流、典型的には０．
５ｍＡの電流、をこれら２つの電極に印加し、チャート
式記録計にこれら２つの電極間の電圧を時間に対して記
録した。電圧が１ボルトに達したときに水の電気分解が
顕著となりそれ以上のイオン浸透薬剤送達が望ましくな
いので、試験を停止した。試験電極の電極容量は、ｍＡ
・分／ｃｍ2の単位で測定されるが、これは記録された
時間（分）に０．５ｍＡ／ｃｍ2 を乗じることによって
計算される。上述のＡｇおよびＡｇＣｌ ＰＴＦの実例
についての典型的容量を下記に示す。比較のために、
０．１ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で操作される典型的なイ
オン浸透装置は２４時間の薬剤送達を維持するためにカ
ソードとアノードの両方について１４４ｍＡ・分／ｃｍ
2 の電極容量を必要とする。
【００５５】
【表１２】 塗膜重量 電極容量実例 （ｇ／ｃｍ 2 ） （ｍＡ・分／ｃｍ 2 ） アノード カソード １ ５９．８ ５６０ ― ２ ２３．７ ― ２２２ ３ ３１．４ １７０ ― ４ １０．３ ７０ ― ５ １９．２ ５３ ― ６ ７．１ ― ５８ ７ ３０．８ １８８ ２３０ ８ ７．９ ― ３３ ９ １３ ７０ ― １０ １６．８ ４ ― １１ ２１．７ ３ ―
【００５６】
【発明の効果】本発明のイオン浸透電極用組成物は、固
形物を基準として、（ａ）銀粒子２０〜９０重量％、
（ｂ）塩化銀粒子０〜７５重量％、（ｃ）親水性ポリマ
ー０．２５〜１０重量％、および（ｄ）Ｔｇが４０℃よ
り高い疎水性熱可塑性ポリマー２〜１５重量％を用いる
ことにより、あるいは、固形物を基準として、（ａ′）
銀粒子２０〜９０重量％、（ｂ′）塩化銀粒子０〜７５
重量％、および（ｃ′）親水性モノマーと疎水性モノマ
ーのコポリマー５〜１５重量％を用いることにより、電
極をプラスチックフィルム基体上に導電性ポリマー厚膜
（ＰＴＦ）材料で印刷してフレキシブル電極を作製し、
ついでこれを組み合わせて簡便な経皮パッチにすること
ができるようにする必要と長時間イオン浸透薬剤送達の
必要とを満たす、医療電極用の導電性ＡｇまたはＡｇ／
ＡｇＣｌ ＰＴＦ組成物を提供することができる。
【００５７】さらに、本発明のイオン浸透電極用組成物
は、（ａ）酸化還元種を効率よく用いて低コストを達成
する、（ｂ）長時間薬剤送達のための高い能力を獲得す
る、（ｃ）スクリーン印刷特性を示す、および（ｄ）プ
ラスチックフレキシブルフィルム基体に対して良好な接
着性を示すことにより、既存のイオン浸透薬剤送達シス
テムの欠点を克服することできる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｇ０１Ｎ 27/30 Ａ６１Ｂ 5/04 ３００Ｘ (56)参考文献 特開 昭55−50342（ＪＰ，Ａ) 特表 昭61−501524（ＪＰ，Ａ) 米国特許3834373（ＵＳ，Ａ) 仏国特許出願公開2722993（ＦＲ，Ａ １) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01B 1/22 A61B 5/0408 A61N 1/04 A61N 1/30 G01N 27/30

Claims (13)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 固形物を基準として、 （ａ）銀粒子２０〜９０重量％、 （ｂ）塩化銀粒子０〜７５重量％、 （ｃ）親水性ポリマー０．２５〜１０重量％、および （ｄ）Ｔｇが４０℃より高い疎水性熱可塑性ポリマー２
    〜１５重量％ を含んでなることを特徴とするイオン浸透電極用導電性
    組成物。
  2. 【請求項２】 有機ベヒクルをさらに含んでなることを
    特徴とする請求項１記載の組成物。
  3. 【請求項３】 前記親水性ポリマーはポリ（ビニルピロ
    リドン）、ポリ（ビニルピロリドン−酢酸ビニル）、ポ
    リ（アクリルアミド）、ポリ（ビニルメチルエーテ
    ル）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ビニルアルコ
    ール）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（ヒドロキアル
    キルメタクリレート）からなる群から選ばれることを特
    徴とする請求項１記載の組成物。
  4. 【請求項４】 前記疎水性ポリマーはアクリルポリマ
    ー、ポリヒドロキシエーテル、ポリ（スチレン−アクリ
    ロニトリル）、ポリ（塩化ビニリデン−アクリロニトリ
    ル）、ポリエステル、およびポリ（アクリロニトリル−
    ブタジエン−スチレン）からなる群から選ばれることを
    特徴とする請求項１記載の組成物。
  5. 【請求項５】 固形物を基準として、 （ａ）銀粒子２０〜９０重量％、 （ｂ）塩化銀粒子０〜７５重量％、および （ｃ）ビニルピロリドン、ビニルアルコール、ビニルメ
    チルエーテル、ヒドロキシアルキルアクリレートまたは
    メタクリレート、アクリルアミド、およびメタクリルア
    ミドからなる群から選ばれるモノマーと、塩化ビニル、
    塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アル
    キルアクリレートまたはメタクリレート、およびスチレ
    ンからなる群から選ばれるモノマーとのコポリマー５〜
    １５重量％ を含んでなることを特徴とするイオン浸透電極用導電性
    組成物。
  6. 【請求項６】 有機ベヒクルをさらに含んでなることを
    特徴とする請求項５記載の組成物。
  7. 【請求項７】 前記銀粒子は１〜２５ミクロンの範囲内
    であることを特徴とする請求項１または５記載の組成
    物。
  8. 【請求項８】 前記塩化銀粒子は０．１〜１５ミクロン
    の範囲内であることを特徴とする請求項１または５記載
    の組成物。
  9. 【請求項９】 カーボンおよびグラファイトからなる群
    から選ばれる導電性充填材をさらに含んでなることを特
    徴とする請求項１または５記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 前記有機ベヒクルはアルキルケトン
    類、芳香族ケトン類、グリコールアルキルエーテル類お
    よびそれらの酢酸エステル類、二塩基酸エステル類、ｎ
    −メチルピロリドン、ブチロラクトン、および芳香族溶
    剤からなる群から選ばれることを特徴とする請求項２ま
    たは６記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 イオン浸透アノードについて、銀の塩
    化銀に対する重量比が１５／８５〜３５／６５の範囲内
    であることを特徴とする請求項１または５記載の組成
    物。
  12. 【請求項１２】 イオン浸透カソードについて、銀の塩
    化銀に対する重量比が１５／８５〜３５／６５の範囲内
    であることを特徴とする請求項１または５記載の組成
    物。
  13. 【請求項１３】 銀の塩化銀に対する重量比が７０／３
    ０〜６５／３５の範囲内であることを特徴とする請求項
    １または５記載の組成物。
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