JP4083631B2

JP4083631B2 - 亜鉛ポリマー厚膜組成物

Info

Publication number: JP4083631B2
Application number: JP2003173899A
Authority: JP
Inventors: ロバートドルフマンジェイ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2002-06-19
Filing date: 2003-06-18
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2023-06-18
Also published as: CN1472240A; EP1376722A2; US20040009398A1; CN1302056C; TW200400993A; KR20040002618A; KR100567308B1; JP2004022548A; EP1376722A3; TWI245052B

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池の電極として用いるための亜鉛ポリマー厚膜組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気装置が小型化してきたため、小型化電源の必要性が大きくなっている。新しい電源の多くは超薄型電池である。ＢｉｒｃｈｐｏｉｎｔＭｅｄｉｃａｌによる特許文献１ではそのような電池が議論されている。その議論には、既知の量の溶融亜鉛を配線基板上に堆積させて、酸化可能な種の内容物を生成することができることが含まれる。さらに、可撓性基板上の導電性トレース上に、既知の量の電気活性物質を有する薄膜コーティングをスクリーン印刷することによって電極を形成することが開示され、ガルバーニ電源がスクリーン印刷により電極を有することも開示されている。
【０００３】
【特許文献１】
国際公開公報第０１／４９３６５号
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そのような電池における陰極または負極の成分としての本発明のスクリーン印刷可能な亜鉛ＰＴＦ（ポリマー厚膜）組成物の使用は知られていない。電池におけるスクリーン印刷された成分の利点は、慣用の円筒型電池に比べて大幅な費用および重量の削減である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、溶媒とポリヒドロキシエーテル、ポリウレタン、アクリロニトリル／塩化ビニリデンのコポリマーおよびその混合物から選択されるポリマーとを含む有機媒質中に分散された細分亜鉛粒子を含む亜鉛組成物に関する。本発明はさらに、この組成物の印刷電池の陰極としての使用に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、亜鉛ＰＴＦ組成物および電池の陰極としてのその使用に関する。亜鉛ＰＴＦ組成物は（ｂ）有機媒質中に分散された（ａ）亜鉛の細分粒子を含む。本明細書において用いられる「細分」なる用語は、粒子が４００メッシュのスクリーン（米国基準篩スケール）を通過するのに十分細かいことを意味することが意図される。例えば、一つの態様において、粒子の少なくとも５０％は約０．０１から約２０μｍのサイズ範囲である。別の態様において、粒子の少なくとも９０％は約０．０１から約２０μｍのサイズ範囲である。さらに別の態様において、実質的にすべての粒子は約０．０１から約２０μｍのサイズ範囲である。一態様において、実質的にすべての粒子の最大寸法は約１０μｍ以下である。さらに別の態様において、実質的にすべての粒子の最大寸法は約５μｍ以下である。
【０００７】
亜鉛粒子は一般に、本発明の組成物を調製するために用いられる実質的にすべての固相材料を含む。亜鉛は組成物の全重量に基づいて約３０から約９９．４重量％、好ましくは約５０から約９８重量％、より好ましくは約６０から約９０重量％、最も好ましくは約６５から約７５重量％の量で存在する。有機媒質は組成物の全重量に基づいて約０．６から約７０重量％、好ましくは約２から約３０重量％の量で存在する。溶媒は組成物の全重量に基づいて約０．１から約３０重量％、好ましくは約２から約２０重量％、より好ましくは約４から約１６重量％、最も好ましくは約６から約１２重量％の量で存在する。
【０００８】
電気化学的に活性な亜鉛粒子は、本発明の組成物の生成に適した任意の形態とすることができる。例えば、亜鉛粒子は金属粉末もしくは金属フレークまたはそれらの混合物のいずれかの形態であってもよい。本発明の一態様において、亜鉛粒子は粉末およびフレークの混合物である。金属粉末またはフレークの粒径はそれ自体では、技術的有効性に関して厳密に重要ではない。しかし、亜鉛粒子はその付着法、通常はスクリーン印刷に適した粒径であるべきである。したがって、金属粒子は一般に粒径が約２０μｍ以下、好ましくは約１０μｍ未満であるべきである。通常、最小粒径は約０．１μｍである。
【０００９】
亜鉛粒子はカーボンブラックおよび／または黒鉛などの導電性炭素と混合することができる。好ましいカーボンブラックはＣａｂｏｔＭｏｎａｒｃｈ１２０のようなものである。他の種類のカーボンブラックはファーネスおよびアセチレンブラックであるが、導電性がより低い熱およびチャンネルプロセスブラックも用いることができる。
【００１０】
上記粒子を有機媒質中に分散する。有機媒質は組成物の有機相および溶媒相を含む。有機媒質は、（１）粒子および基板への適当な湿潤性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）、（２）良好な乾燥速度、（３）粗雑な扱いに耐えるのに十分な乾燥膜強度、（４）乾燥組成物への満足できる外観、（５）所望の基板への必要な接着、（６）環境変化への耐性、および（７）可撓性を付与するように配合されることが好ましい。
【００１１】
熱可塑性ポリマーは、本組成物の有機媒質中で用いられる高分子結合剤である。高温での長い硬化時間を要する架橋結合剤を用いたＰＴＦ組成物とは異なり、熱可塑性ポリマーベースＰＴＦ組成物は、オープンリール式（ｒｅｅｌ−ｔｏ−ｒｅｅｌ）センサー製作に適した速い印刷−乾燥法に用いることができる。適当な熱可塑性ポリマーは、電気化学的活性粒子を共に保持し、そして、引っかき耐性が良好で、プラスチックフィルム基板への接着が良好なコーティングを形成するマトリクスを提供する。ガラス転移温度Ｔ_ｇが約５０℃より高い熱可塑性ポリマーおよびその混合物が適当である。本発明において用いるための熱可塑性ポリマーには、ポリヒドロキシエーテル、ポリウレタン、アクリロニトリル／塩化ビニリデンのコポリマーおよびその混合物が含まれる。高分子結合剤を溶媒または溶媒混合物に溶解して、スクリーン印刷に適した金属または金属−黒鉛組成物を製造するための媒体を提供することができる。
【００１２】
乾燥電極コーティングにおいて、固体に基づいて約５から約２０重量％の範囲のポリマーの量が好ましい。ポリマーレベルが低いと、接着性が低くて印刷適性が良くない多孔性コーティングを生じる。ポリマーレベルが高いと、電気化学的活性が低くなる。
【００１３】
適当な溶媒はポリマーを溶解するものでなければならない。溶媒のいくつかの例を列挙する：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルプロパノールアセテート、１−メトキシ−２プロパノールアセテート、メチルセロソルブアセテート（ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｏｓｏｌｖｅａｃｅｔａｔｅ）、プロピオン酸ブチル、酢酸一級アミル、酢酸ヘキシル、酢酸セロソルブ、プロピオン酸ペンチル、シュウ酸ジエチレン、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、メチルイソアミルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、ｎ−メチルピロリドン、ブチロラクトン、イソホロン、メチルｎ−イソプロピルケトン。ポリマー厚膜組成物を用いる方法のための所望の粘度および揮発性条件を得るため、これらの溶媒およびその他の溶媒の種々の組み合わせが配合される。当業者に知られている添加剤を有機媒質中で用い、印刷のための粘度を微調整してもよい。
【００１４】
亜鉛ポリマー厚膜組成物をベース材料に付着させた後、典型的には組成物を乾燥し、揮発性溶媒を除去する。慣用の方法では、乾燥後、用途に応じ、硬化プロセスを組成物に施し、この硬化プロセスでポリマーを粉末と結合させてパターンまたは他の所望の結果を生じる。所望の最終特性を得るためには、当業者は、厚膜組成物が最終結果を満たすために最適な量の各所望成分を含むことが重要であることを承知している。各成分の最適な量は、所望の厚膜導体特性を達成するために重要である。必要とされる特性には、被覆範囲（ｃｏｖｅｒａｇｅ）、密度、均一の厚さ、並びに回路パターンの寸法および電気性質が含まれる。
【００１５】
典型的には、亜鉛厚膜組成物を配合する際には、遊星形ミキサーを用いた機械的混合によって固体を有機媒質と混合し、次いで３本ロール練り機（ｔｈｒｅｅ−ｒｏｌｌｍｉｌｌ）上に分散させて、スクリーン印刷に適した稠性およびレオロジーを有する組成物を形成する。後者は慣用の様式で基板上に「厚膜」として印刷される。３本ロール練り機による練り（ｔｈｒｅｅ−ｒｏｌｌｍｉｌｌｉｎｇ）以外の分散法も可能であり、その方法にはパワーミキシングが含まれるが、これに限定されることはない。これらの分散法は当該産業分野において周知である。
【００１６】
分散物中の媒質と固体との比は大きく変動することができ、分散物を付着させる様式および用いる媒質の種類に依存する。良好な被覆範囲は、前述のとおり、約５０から約９１％の固体および約５０から約９％の媒質を相補的に含む分散物によって得ることができる。本発明の組成物は当然であるが、その有益な特徴に影響を及ぼさない他の材料を加えることによって改変することができる。そのような配合物は十分に当該技術水準の範囲内である。
【００１７】
本組成物は、３本ロール練り機またはパワーミキサーで好都合に調製することができる。本組成物の粘度は、粘度計で低、中、および高ずり速度で測定した場合に、下記の範囲内でありうる：

【００１８】
用途
本発明の亜鉛組成物は、印刷電池において用いられる。図１は、単純な印刷電池の設計を示している。ＰＴＦＡｇ導体組成物を、図１に示す基板上の亜鈴形パターン（１０１）にスクリーン印刷し、約１３０℃で５分間硬化させる。適当な基板は、例えば、典型的な厚さが約４から約７ミル（約１０２から約１７８μｍ）のポリエステルまたはポリカーボネートである。上述のＰＴＦ亜鉛組成物（１０２）を、上述の亜鈴の片側上においてＡｇ組成物に重ね刷りし、前述のとおりに硬化させる。亜鉛組成物は典型的にはスクリーン印刷によって付着させる。ＰＴＦＡｇ／ＡｇＣｌ（１０３）組成物を亜鈴のもう一方の側に重ね刷りする。この種の電池が有利であろう特定の用途は、イオン電気導入法による薬物送達である。ここで、薬物は、指定された期間（典型的には約１２から約２４時間）にわたって皮膚を通して送達される。前述の電池は約１２から約２４時間機能させることができる。
【００１９】
【実施例】
媒質Ａおよび媒質Ｂの成分を下記の実施例において用いる：
媒質Ａ
２５．００％ポリヒドロキシエーテルポリマー
１５．００Ｃａｒｂｉｔｏｌ（登録商標）Ａｃｅｔａｔｅ溶媒
６０．００Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＤＰＭ溶媒
媒質Ｂ
２０．４０％塩化ビニリデン／アクリロニトリルポリマー
７９．６０２塩基エステル溶媒
【００２０】
（実施例１）
実施例１のＰＴＦ組成物は下記の組成を有し、ここで、パーセンテージはＰＴＦ組成物の重量に基づく重量による：
７５．００％亜鉛粉末＃１２３９（平均粒径２５ミクロン）
２４．５０媒質Ａ
０．５０フロー添加剤（シリコン含有化合物［ＷａｃｋｅｒＳｉｌｉｃｏｎｓ社の泡止め化合物ＳＷＳ２０３］）
組成物をパワーミキサーで調製した。
【００２１】
（実施例２）
実施例２のＰＴＦ組成物は下記の組成を有し、ここで、パーセンテージはＰＴＦ組成物の重量に基づく重量による：
７５．００％亜鉛粉末＃１２３９
２４．５０媒質Ｂ
０．５０フロー添加剤（実施例１と同じ）
組成物をパワーミキサーで調製した。
【００２２】
（実施例３）
実施例３のＰＴＦ組成物は下記の組成を有し、ここで、パーセンテージはＰＴＦ組成物の重量に基づく重量による：
７５．００％亜鉛粉末＃４４（平均粒径５ミクロン）
２４．５０媒質Ｂ
０．５０フロー添加剤（実施例１と同じ）
組成物をパワーミキサーで調製した。
【００２３】
（実施例４）
実施例４のＰＴＦ組成物は下記の組成を有し、ここで、パーセンテージはＰＴＦ組成物の重量に基づく重量による：
５０．００％亜鉛粉末＃１２３９
５．００ＣａｒｂｏｎＰｏｗｄｅｒＭｏｎａｒｃｈ７００
４４．５０媒質Ｂ
０．５０フロー添加剤（実施例１と同じ）
組成物をパワーミキサーで調製した。
【００２４】
（実施例５）
試験電池を下記のとおりに構築した：
デュポン（登録商標）５０２８（デュポン社（デラウェア州ウィルミントン）から入手可能）などのＰＴＦＡｇの「亜鈴型」パターンを、２８０ステンレス鋼スクリーンを用いて印刷し、組成物をボックスオーブン内、１３０℃で５分間硬化させた。「亜鈴」の一方を実施例１に示したＺｎ含有組成物で重ね刷りし、前述のとおりに硬化させた。他の亜鈴をデュポン（登録商標）５８７０などのＡｇ／ＡｇＣｌ含有ペーストで重ね刷りし、前述のとおりに硬化させた。全回路を半分に切断し、陰極（Ｚｎ）及び陽極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を分離した。回路を部分的に電解質溶液に浸漬した。導線付きの電流計を回路の半分の各々に接続し、電流（ミリアンペア）を検出した。この種の電気化学的セルに典型的である通り、金属亜鉛は陰極で酸化されて亜鉛イオンとなり、一方、銀イオン（Ａｇ^＋）（ＡｇＣｌから）は陽極で還元されて金属銀となった。
【００２５】
（実施例６）
２つの組成物（組成物ＡおよびＢ）を以下に詳述するとおりに製造した。組成物Ａは本発明の組成物であり、一方組成物Ｂは比較例である。
【００２６】
組成物Ａのポリマーをペレット状で供給し、一般的な有機溶媒であるジプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解させた。ポリマーは約１時間で完全に溶解した。亜鉛、溶解ポリマー、および印刷／フロー添加剤を合わせ、３０〜６０分間混合して、微粒状物質を湿らせた。ポリマーのガラス転移温度Ｔ_ｇは約９０℃であり、したがって（組成物Ｂとは対照的に）スクリーン印刷に資する典型的なレオロジーの特徴を有する優れた品質のスクリーン印刷可能なインクを生成した。
【００２７】
組成物Ｂのポリマーを室温で固体ブロックとして供給した。ジプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて組成物Ｂのポリマーを溶解することができず、したがってＣａｒｂｉｔｏｌＡｃｅｔａｔｅを用いた。組成物Ｂのポリマーは、約０℃のＴ_ｇ、組成物Ａに比べてより低い分子量及びより低い粘度を有していた。
【００２８】
実施例５で前述した方法を用いて、各組成物を試験パターン上に形成した。実施例５で述べたとおり、これらの亜鉛含有組成物を陰極材料として用い、製品５８７６（Ａｇ／ＡｇＣｌ）を陽極材料として用いた。２３０メッシュのポリエステルスクリーンをインクのスクリーン印刷に用い、ボックスオーブン内で、１３０℃で１０分間乾燥させた。組成物ＡおよびＢを用いたパターンについて測定された得られた電流（ミリアンペア）は、実施例５で示した方法の通りにして得た。
【００２９】
組成物Ａ
７０．０％亜鉛粉末＃４４
２９．５２５．０％のポリヒドロキシエーテルポリマーを含む媒質
０．５フロー添加剤（実施例１と同じ）
組成物Ｂ
７０．０％亜鉛粉末＃４４
２９．５２５．０％の酢酸ビニルおよびラウリン酸ビニルのコポリマーを含む媒質（ＷａｃｋｅｒのＶｉｎｎａｐａｓＢ５００）
０．５フロー添加剤（実施例１と同じ）
【００３０】
電池測定：
前述の２つの組成物は陰極として働くため、その２つの組成物の有用な比較は容量の測定である。容量は、電極が皮膚を通して薬物を輸送するための一定の電流束を送達することができる期間として定義される。容量が高いほど、装置は薬物を長く送達することができる。２つの組成物の比較は、比較しているパターンに含まれる面積が同じであれば有効である。
【００３１】
組成物Ａを陰極として用いた容量：５１．４７
組成物Ｂを陰極として用いた容量：４３．３３
【００３２】
２試料Ｔ検定を用いた統計分析により、その２つの集団は明らかに異なることが示されている（ｐ＝０．０）。
【００３３】
この２０％の容量の改善は有意であり、予測しないことであった。さらに、この２０％の容量の改善は、現在入手可能な組成物とは対照的に、理論的には電池寿命の延長（およそ２０％）をもたらす。
【００３４】
【発明の効果】
溶媒とポリヒドロキシエーテル、ポリウレタン、アクリロニトリル／塩化ビニリデンのコポリマーおよびその混合物から選択されるポリマーとを含む有機媒質中に分散された細分亜鉛粒子を含む上記本発明に係る亜鉛組成物は、印刷電池などの電池の電極（陰極）として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】印刷電池を例示する図である。
【符号の説明】
１０１亜鈴型パターン
１０２ＰＴＦ亜鉛組成物
１０３ＰＴＦＡｇ／ＡｇＣｌ組成物

Claims

電池の電極の形成に用いられる亜鉛組成物であって、
（ｂ）溶媒とポリヒドロキシエーテル、ポリウレタン、アクリロニトリル／塩化ビニリデンのコポリマーまたはその混合物から選択されるポリマーとを含む有機媒質中に分散された
（ａ）微細な亜鉛粒子を含むことを特徴とする組成物。
カーボンブラック、黒鉛、またはその混合物から選択される導電性炭素成分をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
前記ポリマーが５０℃よりも高いガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
電池の電極の容量を高める方法であって、前記電極の製造において（ｂ）溶媒とポリヒドロキシエーテル、ポリウレタン、アクリロニトリル／塩化ビニリデンのコポリマーまたはその混合物から選択されるポリマーとを含む有機媒質中に分散された（ａ）微細な亜鉛粒子を含む組成物を用いる工程を含むことを特徴とする方法。
前記ポリマーが５０℃よりも高いガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
前記組成物がカーボンブラック、黒鉛、またはその混合物から選択される導電性炭素成分をさらに含むことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
前記組成物が、更に、容量の高められた電池の負極を形成する目的で使用されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
電池の負極を形成する目的をさらに含むことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
前記製造がスクリーン印刷法を含むことを特徴とする、請求項４に記載の方法。
請求項８に記載された方法に従って製造される負極を備えたことを特徴とする電池。