CN1302056C - 在电极形成过程中使用的锌组合物及提高电极容量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锌组合物，其包含分散在有机介质中的细碎的锌微粒，其中有机介质包括溶剂和一种选自聚羟基醚、聚氨酯、丙烯腈/1，1-二氯乙烯共聚物及其混合物的聚合物。本发明进一步涉及该组合物在印刷电池组中作为电极如阳极的用途。

Description

在电极形成过程中使用的锌组合物及提高电极容量的方法
                        技术领域
本发明涉及一种在电池组电池中用作电极的锌聚合物厚膜组合物。
                        背景技术
自电气设备微型化以来，对微型化能源的需求日益增加。许多新能源是超薄电池组电池。在Birchpoint Medical的WO 01/49365中对这种电池组进行了阐述。该论述包括已知量的熔融锌能够沉积在金属丝底材(wire substrate)上，以制备可氧化物质。其进一步揭示了通过将含有已知量的电活性材料的薄涂层丝网印刷在柔性底材上的导电轨道(trace)上而制备电极，并且用丝网印刷法制造的电极的电源。
在这样的电池组中，使用本发明的可丝网印刷锌PTF(聚合物厚膜)组合物作为阳极或负极端的组件，是前所未闻的。与传统的圆筒形电池组相比，在电池组中的可丝网印刷组件的优势在于其成本和重量大幅降低。
                       发明内容
本发明涉及一种含有分散在有机介质中的细碎锌微粒的锌组合物，其中有机介质包括溶剂和选自聚羟基醚、聚氨酯、丙烯腈/1，1-二氯乙烯共聚物及其混合物的聚合物。本发明进一步涉及该组合物作为印刷电池组中的阳极的用途。
                        附图说明
图1为印刷电池组的图示。
                       具体实施方式
本发明涉及一种锌PTF组合物，及其在电池组电池中作为阳极的用途。锌PTF组合物含有分散在(b)有机介质中的(a)细碎锌微粒。这里所用的术语“细碎”意指将微粒充分细磨至通过400目筛子(美国标准筛标度)。例如，在一个实施方案中，至少50％的微粒在大约0.01到大约20μm的粒度范围内。在另一个实施方案中，至少90％的微粒在大约0.01到大约20μm的粒度范围内。而在另一个实施方案中，基本上所有微粒均在大约0.01到大约20μm的粒度范围内。在一个实施方案中，基本上所有微粒的最大尺寸均不大于10μm。而在另一个实施方案中，基本上所有微粒的最大尺寸均不大于5μm。
锌微粒通常构成基本上所有用于制备本发明组合物的固相材料。锌的量占组合物中固体物质总重量的大约30到大约99.4％，优选为大约50到大约98％，更优选为大约60到大约90％，最优选为大约65到75％。有机介质的量占介质中固体物质总重量的大约0.6到大约70％，优选为大约2到大约30％。溶剂的量占组合物中固体物质总重量的大约0.1到大约30％，优选为大约2到大约20％，更优选为大约4到大约16％，最优选为大约6到大约12％。
电化学活性锌微粒可以以任何适宜于本发明中组合物的生产的形式存在。例如，锌微粒可以以金属粉末或金属屑片或其混合物的形式存在。在本发明的一个实施方案中，锌微粒是粉末和屑片的混合物。在技术效能方面，金属粉末或屑片的粒度本身并不是至关重要的。可是，锌微粒的粒度应该适于此处使用的方法，其通常为丝网印刷。因此，金属微粒的尺寸通常不应大于大约20μm，优选小于大约10μm。最小的粒度通常为大约0.1μm。
锌微粒可以与诸如炭黑和/或石墨的导电碳相混合。优选炭黑类似于Cabot Monarch 120。其他类型的炭黑为炉法炭黑和乙炔黑，但是可以使用低导电性热裂法炭黑和槽法炭黑。
如上所述的微粒分散于有机介质中。有机介质构成组合物的有机相和溶剂相。优选配制有机介质以提供(1)对微粒和底材的适当可湿性；(2)良好的干燥速率；(3)足以经受粗略处理的干膜强度；(4)对干燥组合物有令人满意的外观；(5)对所需底材的必要粘合性；(6)对环境变化的抵抗力以及(7)柔韧性。
热塑性聚合物是用于该组合物的有机介质中的聚合粘合剂。与在高温下需要较长固化时间、含有交联粘合剂的PTF组合物不同，热塑性塑料基PTF组合物可以用在适于卷轴一卷轴式传感器制造的快速印刷-干燥法中。合适的热塑性聚合物提供一个基体，该基体能将电化学活性微粒保持在一起，并形成具有良好的抗划伤性和对塑料薄膜底材有良好粘合性的涂层。玻璃化转变温度Tg大于大约50℃的热塑性聚合物及其混合物是适宜的。用在本发明中的热塑性聚合物包括聚羟基醚、聚氨酯、丙烯腈/1，1-二氯乙烯共聚物及其混合物。聚合粘合剂可溶解在溶剂或混合溶剂中，以得到用来制造适用于丝网印刷的金属或金属-石墨组合物的赋形剂。
在干电极涂层中，聚合物的量在占固体重量的大约5到大约20％的范围内是优选的。较低的聚合物水平会得到粘合性低且可印性差的多孔性涂层。较高的聚合物水平会导致低电化学活性。
合适的溶剂必须能溶解此聚合物。这里列出一些溶剂的例子：丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基丙醇乙酸酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、乙酸甲基溶纤剂、丙酸丁酯、乙酸伯戊酯、乙酸己酯、乙酸溶纤剂、丙酸戊酯、乙二酸二亚乙酯、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、甲基·异戊基酮、甲基·正戊基酮、环己酮、二丙酮醇、二异丁基甲酮、N-甲基吡咯烷酮、丁内酯、异佛尔酮、甲基·n-异丙基酮。配制这些溶剂及其他溶剂的各种混合物以获得所需的粘度和挥发度，该粘度和挥发度是聚合物厚膜组合物得以使用的必要条件。为本领域中技术人员所熟知的添加剂可以用在有机介质中以微调其印刷粘度。
在基材上施用锌聚合物厚膜组合物后，组合物通常被干燥以去除挥发性溶剂。在传统方法中，干燥后，根据其应用，组合物要经历一个固化过程，其中聚合物将粘结粉末以形成图案(pattern)或其他所需的结果。为了获得所需的成品性能，本领域的专业人员已知，重要的是厚膜组合物含有最佳量的各种所需成分以符合成品性能。为了达到所需的厚膜导电体性能，各种成分的最佳量是重要的。必需的性能包括覆盖度、密度、均匀厚度和电路图案尺寸以及电性能。
典型地，在配制锌厚膜组合物的过程中，使用行星式混合物机械搅拌以混合固体与有机介质，然后在一台三辊磨机上进行分散，以制得具有适于丝网印刷的稠度及流变性的组合物。以传统方式在底材上印刷后者作为厚膜。除三辊研磨外的分散方法也是可能的，这包括但不限于动力混合。这些分散方法在工业上是为人所熟知的。
分散体中介质对固体的比率可以有相当的变化，且取决于分散体的应用方式及所用介质的种类。如上所述使用互补性地含有约50％到约91％的固体和约50％到约9％的介质的分散体，可以获得良好的覆盖度。当然，本发明的组合物可以通过添加其他材料来进行改性，这些其他材料并不影响其有益的特性。这些配方完全在本领域技术现状范围内。
所述组合物可方便地在三辊磨机或动力搅拌机上制备。在低、中、高剪切速率下测量，组合物的粘度在下述的范围内：
  剪切速率(sec-1)   粘度(Pa·s)
  0.2440   100-5000300-2000600-150040-400100-250120-20010-15025-12050-100
应用
本发明的锌组合物用在印刷电池组电池中。图1描述了简单印刷电池组电池的设计。在图1所示底材上，将PTF Ag导体组合物丝网印刷成哑铃形图案(101)，并在约130℃下固化5分钟。合适的底材是例如聚酯或聚碳酸酯，其典型厚度为大约4到大约7密耳。如上所述的PTF锌组合物(102)在所示“哑铃”的一侧上套印银组合物并按上面的方法固化。锌组合物通常采用丝网印刷的方式施用。PTF Ag/AgCl(103)组合物套印在“哑铃”的另外一侧。此类型电池组较有优势的特别的应用是在离子电渗药物输送法中。在这里，药物在一个指定的时间段内(通常为大约12到大约24小时)被输送穿越皮肤。如上所述的电池组可以制造为运行大约12到大约24小时。
                     实施例
用在下面实施例中的介质A和介质B的组成：
介质A
25.00％        聚羟基醚聚合物
15.00          CarbitolAcetate溶剂
60.00          DowanolDPM溶剂
介质B
20.40％        1，1-二氯乙烯/丙烯腈聚合物
79.60          DiBasic Esters溶剂
实施例1
实施例1的PTF组合物具有下述成分，其中百分数是基于PTF组合物重量的重量百分比：
75.00％    锌粉#1239(平均粒度为25微米)
24.50      介质A
0.50       流动添加剂(含硅化合物[来自Wacker
           Silicones Corp.的消泡化合物SWS 203])
在动力搅拌机中制备该组合物。
实施例2
实施例2的PTF组合物具有下述成分，其中百分数是基于PTF组合物重量的重量百分比：
75.00％     锌粉#1239
24.50       介质B
0.50        流动添加剂(与实施例1中相同)
在动力搅拌机中制备该组合物。
实施例3
实施例3的PTF组合物具有下述成分，其中百分数是基于PTF组合物重量的重量百分比：
75.00％     锌粉#44(平均粒度为5微米)
24.50       介质B
0.50        流动添加剂(与实施例1中相同)
在动力搅拌机中制备该组合物。
实施例4
实施例3的PTF组合物具有下述成分，其中百分数是基于PTF组合物重量的重量百分比：
50.00％     锌粉#1239
5.00        炭粉Monarch 700
44.50       介质B
0.50        流动添加剂(与实施例1中相同)
在动力搅拌机中制造组合物。
实施例5
如下所述制备测试电池组：
采用280不锈钢筛网印刷诸如DuPont5028(可由The DuPontCompany，Wilmington，DE处获得)的PTF Ag的“哑铃形”图案，并在烘箱中在130℃下将组合物固化5分钟。“哑铃”的一侧用实施例1中给出的含锌组合物套印，并按照上面的方法固化。哑铃的另一侧用诸如DuPont5870的含Ag/AgCl的浆料套印，并按照上面的方法固化。将整个回路切割成两半，以分离阳极(Zn)和阴极(Ag/AgCl)。将回路部分浸入电解液中。一个带有导线的安培表与回路的每一半部分相连接，并检测电流(毫安)。象此类电化学电池那样，在阳极，金属锌被氧化为锌离子，而在阴极上，银离子(Ag+)(来自AgCl)被还原为金属银。
实施例6
如下面所详细描述的那样，制造两种组合物(组合物A和B)。组合物A代表本发明，而组合物B代表参比例。
使用小球形的组合物A的聚合物，并将其溶解在普通有机溶剂双丙甘醇单甲醚中。聚合物在大约1小时内完全溶解。将锌、溶解的聚合物和印刷/流动添加剂加到一起，并混合30-60分钟以浸湿微粒。聚合物的玻璃化转变温度Tg为大约90℃，因此，可以制造一种优质的可丝网印刷的油墨(与组合物B相对)，其具有有益于丝网印刷的典型流变特性。
使用室温下为块状固体的组合物B的聚合物。双丙甘醇单甲醚不能用来溶解组合物B的聚合物，因此使用二甘醇一乙醚乙酸酯(Carbitol Acetate)。组合物B的聚合物的Tg为大约0℃，与组合物A相比其分子量和粘度较低。
采用上面实施例5中详细描述过的工艺方法，将各组合物成型在一块测试图案上。如上面实施例5中所述，这些含锌组合物被用作阳极材料，且产品5876(Ag/AgCl)用做阴极材料。采用230目的聚酯筛网来丝网印刷油墨，在烘箱中在130℃下将其干燥10分钟。对使用组合物A和B的图案测得的电流(毫安)是完全按照实施例5给出的程序获得的。
组合物A
70.0％      锌粉#44
29.5        含有25.0％聚羟基醚聚合物的介质
0.5         流动添加剂(同实施例1)
组合物B(参比)
70.0％       锌粉#44
29.5         含有25.0％乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共
             聚物(来自Wacker的Vinnapas B500)
0.5          流动添加剂(同实施例1)
电池组测量：
当上述两种组合物作为阳极时，对于它们的有用的比较是对其容量的测定。容量被定义为为了输送药物穿越皮肤，电极能够输送恒电流的持续时间。容量越高，装置能够输送药物的时间越长。如果被比较的、包括在图案内的区域是相同的话，在两种组合物之间的比较是有效的。
采用组合物A作为阳极的容量：51.47
采用组合物B作为阳极的容量：43.33
采用双试样T测验法的统计分析表明，两种总体(population)有明显的不同(p＝0.0)。
容量提高20％是显著且出乎意料的。另外，容量提高20％，在理论上导致了相对于目前可得的组合物更长的电池组寿命(提高大约20％)。

Claims (11)

1.在阳极形成过程中使用的一种锌组合物，其含有
(a)细碎的锌微粒，其分散于
(b)有机介质，其中该有机介质包括溶剂和一种选自聚羟基醚、聚氨酯、丙烯腈/1，1-二氯乙烯共聚物和它们的混合物的聚合物，
其中，锌微粒占组合物中固体物质总重量的30％到99.4％，有机介质的含量占组合物中固体物质总重量的0.6％到70％，溶剂的量占组合物中固体物质总重量的0.1％到30％。
2.如权利要求1中所述的组合物，其中该组合物还含有选自炭黑、石墨或其混合物的导电碳成分。
3.如权利要求1中所述的组合物，其中所述聚合物的玻璃化转变温度大于50℃。
4.提高阳极容量的方法，其包括在制造所述阳极过程中，使用一种组合物，该组合物含有(a)细碎的锌微粒，其分散于(b)有机介质中，其中该有机介质包括溶剂和一种选自聚羟基醚、聚氨酯、丙烯腈/1，1-二氯乙烯共聚物和它们的混合物的聚合物，其中，锌微粒占组合物中固体物质总重量的30％到99.4％，有机介质的含量占组合物中固体物质总重量的0.6％到70％，溶剂的量占组合物中固体物质总重量的0.1％到30％。
5.如权利要求4中所述的方法，其中所述聚合物的玻璃化转变温度大于50℃。
6.如权利要求4中所述的方法，其中所述组合物还含有选自炭黑、石墨和其混合物的导电碳成分。
7.如权利要求4中所述的方法，其还包括用于在电池组中构成阳极。
8.如权利要求4中所述的方法，其中所述的制造方法包括丝网印刷法。
9.一种按照权利要求7的方法制造的电池组。
10.含有分散在(b)有机介质中的(a)细碎的锌微粒的组合物的用途，其中所述有机介质包括溶剂和一种选自聚羟基醚、聚氨酯、丙烯腈/1，1-二氯乙烯共聚物和它们的混合物的聚合物，该组合物用于提高阳极的容量，其中，锌微粒占组合物中固体物质总重量的30％到99.4％，有机介质的含量占组合物中固体物质总重量的0.6％到70％，溶剂的量占组合物中固体物质总重量的0.1％到30％。
11.如权利要求10中所述的用途，其还包括用于在电池组中构成阳极。
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