CN1248341C - 挤压滑动搅拌装置、离子导电性聚合物粘附方法及粉状物质 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供粉状物质上有效地粘附离子导电性聚合物的装置、粘附方法、被粘附的粉状物质。以此为目的提供在处理离子导电性聚合物或离子导电性聚合物原料121与粉状物质11的混合物后,用离子导电性聚合物12粘附粉状物质11的挤压滑动搅拌装置、粘附方法及其粉状物质。
Description
技术领域
本发明涉及于用于粘附1次电池、2次电池、以及双层电容等电气部件电极元件的粉状物质的离子导电性聚合物。
背景技术
如图14所示,以前锂离子电池的正极h是把混合LiCoO2的粉状电极活性物质a、粉状导电性碳b、粘合聚合物c和溶剂d的混合物e,进行浆液化后,涂覆在集电材料f上,形成合成膜g,制成正极。图14的合成膜g是在集电材料f上的混合物e的局部放大视图。
此外,如图15所示,负极i是把混合粉状石墨的粉状电极活性物质a、粘合聚合物c和溶剂d的混合物e,进行浆液化后,涂覆在集电材料f上,干燥后形成合成膜g,制成负极。
混合是在如图17所示的行星混合器m中进行。把混合物e放在容器ml中,旋转搅拌叶片m2,使混合物e变成浆液。
如图16所示,锂二次电池本身在正极h和负极i之间加入液态的电解液j,在电解液j中设置隔离片k。
可是在充放电时,由于含在上述合成膜g中的电极活性物质a,要通过浸透在合成膜g的空隙中的电解液j进行掺入或不掺入锂离子,所以如果电极活性物质a的粒子被粘合聚合物c覆盖,就会阻碍锂离子向电极活性物质a的浸透,使电池性能降低。这是由于一般所采用的粘合聚合物c不具有离子导电性的缘故。
即使在被粘合聚合物c覆盖的电极活性物质a粒子表面存在细微间隙,由于中间不能浸入足够的电解液j,所以会阻碍锂离子浸透,降低电池性能。
如减少添加粘合聚合物c的量,增加电极活性物质a的粒子表面间隙,则合成膜g的强度降低,电池在反复进行充放电时,电极活性物质a或电子导电辅助添加剂等与集电材料f之间的致密性依次降低,由于电子传导性的降低而使电池性能降低。
作为解决的方法,特开平10-106540号发表了将粘合聚合物c做成为网状的方法。即使用粘合聚合物c把电极活性物质a粘接成网状,由于使用的粘合聚合物c是没有离子导电性的聚合物,在粘合聚合物c中离子也不能浸透、移动。因此与以前的电极相同,会阻碍锂离子向电极活性物质a的渗透。其结果是降低了电池特性。
本发明者在USP5,641,590(特开平9-50824号公报)中发表了把离子导电性聚合物添加到电极中,代替以前的没有离子导电性的粘合聚合物c,用来制作电极的方法。可是,由于离子导电性聚合物本身的粘结力弱,制作合成膜g时,只是添加在电极活性物质a中,所以不能制作具有性能良好的电池。
另外,电池要用于各种电气制品,对火灾等的安全标准要求严格,在使用锂离子电池时,由于LiCoO2加热到高温会产生氧,如在短路等情况下流过大电流,担心会爆炸和着火,要有足够的安全性。
发明内容
(a)本发明的目的是提供一种在粉状物质中有效粘附离子导电性聚合物的装置。
(b)本发明的另一目的是提供一种在粉状物质中有效粘附离子导电性聚合物的方法。
(c)本发明还有一个目的是提供粘附了离子导电性聚合物的粉状物质。
本发明内容如下。
本发明提供一种混合装置,其特征为:在此混合装置中,把离子导电性聚合物或离子导电性聚合物原料与粉状物质的混合物,用离子导电性聚合物粘附粉状物质,该装置具有带底的容器,容器中可放入混合物,设置有主叶片,主叶片可相对于底面移动,底面和主叶片的间隔为15mm以下,上述底面和上述混合叶面之间挤压滑动混合物。
本发明还提供把离子导电性聚合物粘附在粉状物质上的粘附方法,其特征是:挤压滑动离子导电性聚合物或离子导电性聚合物原料与粉状物质的混合物,将离子导电性聚合物或离子导电性聚合物原料粘附在粉状物质上。
本发明另提供粉状物质,是利用挤压滑动离子导电性聚合物或离子导电性聚合物原料与粉状物质的混合物得到的、粘附有离子导电性聚合物的粉状物质;或者是用离子导电性聚合物粘附2次电池的电极元件的粉状电极活性物质,其中离子导电性聚合物是从外部提供能量,通过聚合、交连等形成聚合物;以及用离子导电性聚合物粘附双层电容电极元件的粉状活性物质。
附图说明
图1是表示把离子导电性聚合物粘附在粉状物质上的示意图。
图2为表示挤压滑动搅拌装置的示意图。
图3是平底容器的挤压滑动搅拌装置的结构图。
图4为另一种挤压滑动搅拌装置的结构图。
图5为制作具有提供离子的电极活性物质的电极元件图示。
图6为制作具有在离子间移动电荷的导电物质的电极元件的图示。
图7为2次电池的示意图。
图8为挤压滑动搅拌装置的侧视图。
图9是图8挤压滑动搅拌装置的侧视图。
图10为说明压实装置的图示。
图11不进行任何处理的LiCoO2的电子显微镜的照片。
图12为实施例3得到的正极元件的电子显微镜的照片。
图13为实施例3得到的正极元件的2次电子图象的照片。
图14为制作以前具有供给离子的电极活性物质的电极元件的图示。
图15为制作以前的具有在与离子间移动电荷的导电物质的电极元件图示。
图16是以前的2次电池的示意图。
图17是以前的混合装置。
具体实施方式
以下结合附图详细地说明本发明实施形式。
(a)挤压滑动搅拌装置的概要
如图1所示,挤压滑动搅拌装置是把离子导电性聚合物或其原料121与粉状物质11的混合物挤压滑动,将离子导电性聚合物12粘附在粉状物质11上的装置。
挤压滑动搅拌装置如图2所示。把离子导电性聚合物或其原料121与粉状物质11的混合物10,或此混合物与加入溶剂的混合物10放入到容器21中,旋转主叶片22。容器21的底211和主叶片22的底面之间有间隙,通过旋转主叶片22,部分混合物10进入到容器底211和主叶片22之间,被挤压滑动、搅拌。重复此操作将离子导电性聚合物或其原料121粘附在粉状物质11上。
根据需要,在挤压滑动搅拌装置2的容器21内,放入分散叶片23,高速旋转分散叶片23把挤压滑动的混合物10搅散。
(b)容器
容器21是用于加入混合物10进行挤压滑动、搅拌的容器。容器21的底面只要是可挤压滑动混合物10就可以,也可象图2那样倾斜,或象图3那样作成平面。例如倾斜的情况下,具有部分低的部位2111,和从低的部位2111向外围变高的倾斜度。例如,中央部位低,沿着周边向上升高的斜度。例如,形成折弯的盆状底面211,例如低的部位2111的角度为120度。容器的底面211具有耐磨损性,例如使用SUS,用钨或碳化钙喷镀制成。另外,在底面也可有多个这样的低的部位2111。
(c)主叶片
主叶片22是相对于容器21的底面移动,挤压滑动、搅拌混合物的部件。主叶片有多种形状,例如在图3或图4(B)中为盘状或板状,在图4(A)中作成宽幅的叶片,增加与容器底面相对的叶片面积,以提高挤压滑动的效率。把主叶片作成盘状时,如图3(B)所示,在主叶片上设置孔224,或象图4(B)那样设置缺口225。通过此孔224或缺口225把混合物提供给主叶片的底部和容器的底面的间隙中。
如要除去附着在容器侧面的混合物,有利于混合物循环,可提高搅拌效率。为此,如图3或图4所示,在主叶片的端部或外周与容器侧面相对的位置上设置刮板部件,例如刮板223。刮板223与主叶片一起旋转,搅拌容器侧面附近的混合物,将混合物移送到容器底面和叶片面的间隙中,可有效地进行挤压滑动。另外,只要能除去附着在容器侧面的混合物,刮板部件也可作成与主叶片隔开独立地动作的结构。
如图2(B)所示,主叶片22的轴安装在容器21低的部位2111的位置上,在容器的底部为倾斜的情况下,主叶片从低的部位2111沿着容器的底向上弯曲。如图2(B)所示,主叶片22刃的个数,可在中央安装2个,也可以多至10个以上,这取决于混合物的量及种类。另外,也可以把底部作成宽幅状叶片,以取代多个主叶片,因挤压滑动作用的面积变大,能有效地挤压滑动。
用主电机222旋转主叶片。旋转方法可通过随意正反转来进行更复杂的挤压滑动控制。随着主叶片的旋转,往往会使混合物随动。在旋转中途使主叶片反转,可防止混合物的随动,例如,进行正旋转10秒后停止,接着反旋转10秒,反复操作进行挤压滑动控制。进行约30分钟的此正反转控制,与同一方向进行约3小时的旋转时的挤压滑动,大体上可得到相同的效果。旋转方法也有多种,例如可长时间使旋转角速度以正弦形式等适当地变化。在进行挤压滑动时主叶片的旋转速度,即旋转数是低速,例如在120RPM以下。
容器21的底面和主叶片22的底面的间隙,狭窄到可进行混合物的挤压滑动的程度,例如其间隙可作成15mm以下。此间隙距离取决于挤压滑动搅拌装置2的容量或主叶片的形状。
在图2的主叶片22的形状上,主叶片22的行进方向(挤压滑动方向)的面作成相对于容器21底面呈锐角的挤压角θ。如图2(C)所示,主叶片22的断面是倒锥形时,挤压角为3度~70度。另外如图2(D)所示,主叶片22的断面也可以是圆形、圆角形状等。主叶片的材质要具有耐磨损性,例如使用SUS,用钨或碳化钙喷镀成形。
如果把与主叶片22行进方向(挤压滑动方向)相反的面,相对于底面大致垂直或呈钝角,通过将主轴221反转可将混合物10汇集在主轴221的附近。
另外,在底面有多个低的部位2111时,主叶片22的中心部位也要设置在与其个数相应的低的部位上。
(d)挤压滑动
所谓的挤压滑动,是指将离子导电性聚合物或离子导电性聚合物原料121与粉状物质11的混合物10边相互挤压边滑动(拉滑)的动作。此时根据需要,加入使粉状物质11旋转的操作。例如,如图2装置的情况下,通过在主叶片22和容器的底之间对混合物10给予外力,使混合物10相互接触,利用旋转主叶片22,使混合物10脱离并旋转,离子导电性聚合物或离子导电性聚合物原料121粘附在粉状物质11上。将其反复进行,粉状物质全体粘附了离子导电性聚合物或离子导电性聚合物原料121,离子导电性聚合物或离子导电性聚合物原料121粘附在粉状物质11的表面上。
(e)分散叶片
分散叶片23是将在主叶片22上挤压滑动的混合物10进行分散的部件。分散叶片23配置在可分散混合物10的位置上,以1000~4000次/分钟高速旋转。通过高速旋转,将粘附在粉状物质11粒子表面上的离子导电性聚合物或其原料121均匀分布在全部粉状物质上。在主叶片的轴221的周围,特别是搅得很稠的时候或低粘度分散时,容易形成混合物附着不均匀的搅拌。在此,通过将分散叶片23配置在主叶片的轴221上,从干燥状态的搅拌开始,通过预先旋转可防止附着在轴221的周围。
(f)粉状物质
粉状物质11是直径小的粒状物质,例如用于2次电池电极的粉状电极活性物质或粉状导电物质,以及用于双层电容器上表面积大的粉状高表面积材料。
粉状电极活性物质可以使用能渗入渗出离子的材料或π共轭导电性高分子材料等。
例如,对非水电解液电池的正极所使用的电极活性物质没有特殊的限制,但是在可充电的二次电池的情况下,可以使用能渗入渗出锂离子的硫化物或含有锂的复合硫化物。
对非水电解液电池的负极所使用的电极活性物质没有特殊的限制,但是只要使用能渗入渗出锂离子的材料,可使用锂金属、锂合金(锂和铝、铅、铟等的合金)、碳素质材料等。
另外作为π共轭导电性高分子材料,可举出聚乙炔类、聚苯胺类、聚吡咯类、聚噻吩类、聚-ρ(对)-亚苯基类、聚咔唑类、聚苊类、硫聚合物类等。
粉状导电物质是能提高电极元件导电性的材料,没有特殊的限制,可以使用金属粉末、碳粉末等。特别是碳粉中,适宜的有碳黑等的热分解碳及其石墨化产品、人造及天然的鳞片状的石墨粉、碳纤维和其石墨化产品等。另外也可以使用这些碳粉末的混合物。
表面积大的粉状电极物质是粉状高表面积材料,可以将更多的离子吸引到表面上。作为粉状高表面积材料可以使用比表面积为500m2/g以上,最好是1000m2/g以上,希望是1500m2/g~3000m2/g,而且平均粒径是30μm以下,希望是5~30μm的碳素材料。比表面积和平均颗粒直径如偏离上述范围,则静电容变大,而且有时难以得到低阻抗的双层电容。
作为这样的粉状高表面积材料,特别希望的是利用水蒸气活化处理碳素材料的方法、熔融KOH活化处理法等,得到的活化了的活性炭。作为活性炭,例如可举出的有椰壳系活性炭、苯酚系活性炭、石油焦炭系活性炭、聚苊等,可将它们中的一种单独使用或二种以上组合使用。其中,在实现大静电容量时,最好使用苯酚系活性碳、石油系活性碳、聚苊等。
(g)离子导电性聚合物
离子导电性聚合物是以下举出的至少可以溶解锂盐成0.1M(摩尔/升)以上浓度的、而且溶解了0.1M以上浓度的锂盐的聚合物在室温下具有10-8S(西门子)/cm的导电性的聚合物。希望离子导电性聚合物至少将锂盐溶解成0.8M~1.5M的浓度,在室温下显示10-3S/cm~10-5S/cm的导电性能。
作为锂盐可使用ClO4 -、CF3SO3 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、CF3CO2 -、(CF3SO2)2N-等的阴离子的锂盐中的任何一种或多种。
离子导电性聚合物原料是通过来自外部的能量,通过聚合、交联等而得到的导电性聚合物。能量可以是热、紫外线、光、电子射线等。
以下表示用离子导电性聚合物粘附的粉状物质的使用例子。
(a)电极元件
电极元件是用于2次电池或双层电容等电气部件电极上,是可以与离子间进行电流传递,另外可以吸引离子。因此,电极元件具有用离子导电性聚合物粘附的粉状电极物质附着在集电材料上的结构。电极元件具有例如用于电池的粉状电极活性物质、或用于双层电容的表面积大、粉状的高表面积材料附着在集电材料上的结构。
图5中表示电极元件1的制作过程,作为粉状电极物质的粉状电极活性物质11具有象LiCoO2那样的结合粒子构成的粒子形状,用离子导电性聚合物12粘附,附着在集电材料13后得到的。另外,图6表示电极元件1的制作过程,作为粉状电极物质的粉状电极活性物质11具有石墨或硬碳等的形状,用离子导电性聚合物12粘附,附着在集电材料13上。另外,用离子导电性聚合物粘附作为粉状电极物质的活性碳等的粉状高表面积材料,附着在集电材料上,作成双层电容的电极元件。
图5表示粉状电极活性物质11的导电性低的情况,通过混合粉状导电物质14可以提高粉状电极活性物质间、及粉状电极活性物质11和集电材料13间的导电性,使集电效率变好。此外粉状导电物质14既可使用离子导电性聚合物粘附,也可以不粘附。
所谓的粘附,是离子导电性聚合物12和粉状电极活性物质也就是粉状电极活性物质11整个表面或者粉状高表面积材料整个表面间,成为离子可以充分移动地接触状态。另外离子导电性聚合物12粘附在粉状电极活性物质11或粉状高表面积材料整个表面后,用离子导电性聚合物12盖住。粉状电极活性物质11的粒子越细活性越大,但是通过用离子导电性聚合物12的粘附,抑制了活性,可以成为稳定的状态。
粘附的离子导电性聚合物12的层厚度大时,电导率变小,集电效率变差,所以还是形成薄层为好。
粉状电极活性物质11、粉状导电物质14、粉状高表面积材料等的粉状是指细的粒状物质。有时是指细的粒状物质集合体的状态。
(b)二次电池
二次电池是在两种电极元件1之间设置离子导电性物质而构成的。二次电池如图7(A)所示,是在正极电极元件101和负极电极元件102间,加入电解液14等,在其间设置隔离片15而构成的。另外如图7(B)所示,是在正极电极元件101和负极电极元件102间,设置离子导电性聚合物16等的固体状电解质而构成的。
(c)双层电容
双层电容是以粉状高表面积材料形成的电极元件作为一对电极,在它们间设置电解质而构成的。
下面说明用离子导电性聚合物粘附的粉状物质的制造方法。
(a)挤压滑动搅拌装置的动作说明
要把离子导电性聚合物12粘附在粉状物质11上时,首先低速旋转主叶片22,主叶片22靠近挤压滑动搅拌装置2的容器21的底面,在容器21中投入离子导电性聚合物或其原料121、粉状物质11等的混合物10。一边在容器21的底面和主叶片22间的间隙相互挤压混合物10,同时粉状物质11的表面和空孔吸附离子导电性聚合物或其原料121。一旦挤压滑动的混合物10随着主叶片22的旋转,从容器21的底面211沿盆状底面依次上移,相对于上移的部位投入容器21的混合物10降下来,在容器的底面进行挤压滑动的循环。即通过挤压混合物10依次上移和降下的循环,容器内的混合物10得到均等次数的挤压滑动。
用图8及图9的挤压滑动搅拌装置详细地进行说明。另外,挤压滑动搅拌装置被放在支承台24上,容器21可用手轮241升降,用控制盘25控制。
首先,粉状物质11(含有添加剂)计量后,从粉状物质投入口34投入。此时在自动化系统中,在粉状物质投入口34的上方设置计量用的料斗等,进行储存和计量,根据投入指令粉状物质投入口的阀341自动打开。同时,为了消除由于粉状物质的投入使容器内压上升带来的误差,打开通气用过滤器322上的排气口32,只把空气排出。
接着打开离子导电性聚合物或其原料的投入口33的阀331,与粉状物质同样地进行手动计量或自动计量后投入到容器21,粉状物质和离子导电性聚合物或其原料的投入结束后,关闭投入阀331、341。此时,为了促进粉状物质和离子导电性聚合物或其原料的湿度,在容器的夹套213内循环30℃的温水,如果在粉状物质投入前升温容器的话,其加湿的效果会更好。但是在使用浸透辅助溶剂时要在常温下处理。
然后主电机222以10RPM低速旋转,离子导电性聚合物或其原料与粉状物质等的混合物10在容器21的底面和主叶片22间被挤压滑动,粉状物质逐渐地开始浸入离子导电性聚合物或其原料。此时,混合物10中被挤压滑动的部分沿着主叶片22顶端的容器上升,混合物10从容器的中央上方降下来,在容器的内部进行全周地旋转循环运动。按规定反复进行后,全体均匀地进行挤压滑动。反复操作大约1小时后,将主轴221的旋转速度自动或手动地上升到60PRM,混合物10的润湿大约达到表面积的一半程度时,估计1小时后,使脱气口35的真空泵353运转,打开脱气阀351,通过过滤器352进行脱气。即,一边脱气,一边主叶片22挤压滑动混合物10,促进离子导电性聚合物或其原料对粉状物质的加湿和浸透分散。在此需要注意的是,当在离子导电性聚合物或其原料内添加对粉状物质有分散促进作用的低沸点溶剂时,连续地用高真空的鼓风机吸引脱气,会使离子导电性聚合物或其原料的浓度、粘度升高,分散难以进行。
脱气运转大约1小时后的浸透分散达到约70%时,以2800RPM旋转分散叶片231,促进分散。
(b)被挤压滑动的混合物的取出
挤压滑动后,关闭粉状物质投入口的阀341、离子导电性聚合物投入口的阀331、排气口的阀321、脱气口的阀351,根据混合物10的粘度从加压口31导入的空气压,例如约5kg/cm2的空气压,将混合物10加压,从排出口36取出。
另外,不进行容器内的加压,只是打开排出口36的阀361,反转主叶片22时,由于混合物10集中在容器底的中央,所以混合物10可从排出口36自然地排出。
(c)电极元件的制造
在挤压滑动的混合物中,添加溶剂变成液态膏状,在集电材料上涂敷干燥,蒸发溶剂。另外,也可在混合物中添加溶剂,挤压滑动的同时作成膏状。
被挤压滑动成为膏状的挤压滑动物质,薄薄地涂敷在集电材料的表面上。涂敷后,使溶剂挥发、干燥,得到电极元件。将挤压滑动物质涂敷在集电材料上的装置有刮浆刀给料器等。
将涂敷后的挤压滑动物质按压在集电材料上后,最好要进一步压实。例如在图10的压实装置4中进行压实。在压力辊41之间夹入由涂敷了挤压滑动物质的集电材料构成的电极元件1,在支承辊42上用压力装置43给予压力并旋转,可以把在集电材料上的挤压滑动物质压实。
下面说明锂离子2次电池的实施例。
(a)正电极元件的制作实例(实施例1)
将作为粉状电极活性物质的平均粒径5μm的LiCoO29.1重量份、作为粉状导电物质的平均颗粒直径4μm的石墨粉末0.6重量份放入到挤压滑动搅拌装置中,进行20分钟的挤压滑动。然后加入离子导电性聚合物原料(A1)0.546重量份和乙腈3.5重量份。离子导电性聚合物原料(A1)是混合物,其组成和混合比示于表1中。
表1离子导电性聚合物原料(A1)
物质名称 | 混合比(重量份) |
三官能性(丙二醇·乙二醇)随机共聚体FA-103(PO-EO=2/8,Mw=3,282,三洋化成工业(株)制) | 8.36 |
二官能性多元醇的1,4-丁二醇 | 0.34 |
乙撑氰醇 | 1.27 |
反应催化剂NC-IM(三共爱尔普达茨(株)制) | 0.03 |
合计 | 10 |
添加离子导电性聚合物原料(A1)的挤压滑动物质,在挤压滑动搅拌装置内挤压滑动5小时。挤压滑动物质成为膏状。向挤压滑动物质内加入缩聚品MDI、MR-200(NPU社制)0.254重量份,在挤压滑动搅拌装置内搅拌5分钟。取出挤压滑动物质,放到厚度20μm的铝箔上,用100μm间隙的刮浆刀给料器进行涂敷。室温下放置15分钟后,接着在80℃下加热1小时。得到的正极电极元件的厚度是80μm。此外,用200μm间隙的刮浆刀给料器进行涂敷也可以得到同样的效果。
(b)正极元件的制作实例(实施例2)
将作为粉状电极活性物质的平均颗粒直径5μm的LiCoO29.0重量份、作为粉状导电物质的烟黑0.6重量份、以及平均颗粒直径4μm的石墨粉末0.2重量份放到挤压滑动搅拌装置(容积300毫升)中,进行20分钟的挤压滑动。然后加入离子导电性聚合物原料(A1)1.172重量份和乙腈3.5重量份。这些混合物在挤压滑动搅拌装置中挤压滑动5小时。挤压滑动物质成为膏状。向挤压滑动物质内加入缩聚品MDI、MR-200(NPU社制)0.548重量份,挤压滑动5分钟。取出挤压滑动物质,放到厚度20μm的铝箔上,用100μm间隙的刮浆刀给料器进行涂敷。室温下放置15分钟后,接着在80℃下加热1小时。得到的电极厚度是80μm。此外,把乙腈变为10.0重量份,用250μm间隙的刮浆刀给料器进行涂敷也可以得到同样的效果。
(c)正极元件的制作实例(实施例3)
将作为粉状电极活性物质的平均颗粒直径5μm的LiCoO29.1重量份、离子导电性聚合物原料(A1)0.341重量份、以及乙腈3.0重量份放入到挤压滑动搅拌装置(容积300毫升)中,进行7小时的挤压滑动。挤压滑动物质成为膏状。然后加入缩聚品MDI、MR-200(NPU社制)0.159重量份,挤压滑动5分钟。取出挤压滑动物质,放到厚度20μm的铝箔上,用100μm间隙的刮浆刀给料器进行涂敷。室温下放置15分钟后,接着在80℃下加热1小时。得到的电极厚度是80μm。此外,用200μm间隙的刮浆刀给料器进行涂敷也可以得到同样的效果。
(d)正极元件的制作实例(实施例4)
将作为粉状电极活性物质的平均粒径5μm的LiCoO29.1重量份、作为粉状导电物质的平均颗粒直径4μm的石墨粉末0.6重量份放入到挤压滑动搅拌装置(容积300毫升)中,挤压滑动20分钟。接着,添加离子导电性聚合物原料(A2)2.0重量份和乙腈3.0重量份。离子导电性聚合物原料(A2)是混合物,其组成和混合比示于表2中。此外,在表2中,若使用聚乙二醇二甲基丙烯酸甲(分子量536)代替三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯也可以得到同样的效果。
表2离子导电性聚合物原料(A2)
物质名称 | 混合比(重量份) |
氰基乙基化·二羟基丙基化聚乙烯醇 | 0.625 |
甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量468) | 3.125 |
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 | 6.25 |
合计 | 10 |
添加了离子导电性聚合物原料(A2)的挤压滑动物质在挤压滑动搅拌装置(容积300毫升)内挤压滑动5小时。挤压滑动物质成为膏状。向挤压滑动物质内加入2,2’-偶氮(2,4-二甲基戊腈)0.01重量份溶解在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙烯酯(DEC)=1/1vol的液体电解质0.5重量份的溶液,挤压滑动5分钟。取出挤压滑动物质,放到厚度20μm的铝箔上,用100μm间隙的刮浆刀给料器进行涂敷。室温下放置15分钟后,接着在80℃下加热3小时。得到的电极厚度是80μm。此外,使用离子导电性聚合物原料(A2)0.5重量份、2,2’-偶氮(2,4-二甲基戊腈)0.003重量份,用200μm间隙的刮浆刀给料器进行涂敷也可以得到同样的效果。
(e)负极元件的制作实例(实施例5)
将作为粉状电极物质的平均颗粒直径5μm石墨粉末9.1重量份、离子导电性聚合物原料(A1)0.341重量份、乙腈3.0重量份放入到挤压滑动搅拌装置(容积300毫升)中,进行7小时的挤压滑动。挤压滑动物质成为膏状。向挤压滑动物质内加入缩聚品MDI、MR-200(NPU社制)0.159重量份,挤压滑动5分钟。取出挤压滑动物质,放到厚度20μm的铝箔上,用100μm间隙的刮浆刀给料器进行涂敷。室温下放置15分钟后,接着在80℃下加热1小时。得到的电极厚度是80μm。此外,使用乙腈10.0重量份,用250μm间隙的刮浆刀给料器进行流敷也可以得到同样的效果。
(f)负极元件的制作实例(实施例6)
将作为粉状电极活性物质的平均粒径5μm石墨粉末9.1重量份、离子导电性聚合物原料(A2)0.2重量份、以及乙腈3.0重量份放入到挤压滑动搅拌装置(容积300毫升)中,进行5小时的挤压滑动。挤压滑动物质成为膏状。向挤压滑动品内加入2,2’-偶氮(2,4-二甲基戊腈)0.01重量份溶解在碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙烯酯(DEC)=1/1vol的液体电解质0.5重量份的溶液,挤压滑动5分钟。取出挤压滑动物质,放到厚度20μm的铜箔上,用100μm间隙的刮浆刀给料器进行涂敷。室温下放置15分钟后,接着在80℃下加热3小时。得到的电极厚度是80μm。此外,使用离子导电性聚合物(A2)0.8重量份、乙腈10.0重量份、2,2’-偶氮(2,4-二甲基戊腈)0.004重量份,用250μm间隙的刮浆刀给料器进行涂敷也可以得到同样的效果。
(g)电极元件的分析
图11是没有任何处理的平均颗粒直径5μm的LiCoO2放大5000倍的电子显微镜照片。图11中LiCoO2的结合粒子的角部明显地看出是有棱角。图12的电子显微镜照片是实施例3得到的正极元件放大5000倍的电子显微镜照片。图12中的LiCoO2的结合粒子的角是平缓的,反映出用被膜覆盖着。与图11的LiCoO2进行比较,可以看出图12的LiCoO2粒子被离子导电性聚合物的被膜均匀地粘附着。
图13是将实施例3得到的正极元件的表面用电子探针显微分析仪器(Shimadzu、EPMA-8705 Electron probe micro analyzer)测定的2次电子图象。反映出图13的粒子的角部是平滑地被粘附着。
(h)正极元件的对比例(对比例1)
将作为粉状电极活性物质的平均颗粒直径5μm的LiCoO29.0重量份、作为粉状导电物质的烟黑0.8重量份、以及平均颗粒直径4μm的石墨粉末0.2重量份中,用通常的叶片混合机混合溶解,作为高分子粘结剂使用不具有离子导电性的聚偏氟乙烯(PVDF)0.5重量份的N-甲基吡咯烷酮11.5重量份。混合8小时后,取出混合物,放到厚度20μm的铝箔上,用100μm间隙的刮浆刀给料器进行流延涂敷。而后,加热蒸发出N-甲基吡咯烷酮。得到的电极厚是80μm。此外,使用N-甲基吡咯烷酮5.0重量份,用200μm间隙的刮浆刀给料器进行流延涂敷也没有变化。
(i)负电极元件的对比例(对比例2)
将作为粉状电极活性物质的平均粒径4μm的石墨粉末9.5重量份中、用通常的叶片混合机混合溶解、作为高分子粘结剂的不具有离子导电性的聚偏氟乙烯(PVDF)0.5重量份的N-甲基吡咯烷酮25.5重量份。混合8小时后,取出混合物,移到厚度20μm的铜箔上,用100μm间隙的刮浆刀给料器进行涂敷。然后加热蒸发出N-甲基吡咯烷酮。得到的电极厚是80μm。此外,使用溶解聚偏氟乙烯(PVDF)1.0重量份的N-甲基吡咯烷酮10.0重量份,用250μm间隙的刮浆刀给料器进行涂敷也没有变化。
(j)充放电试验
使用实施例及对比例制作的正电极元件,制作锂离子二次电池的试验电池。正极、负极都切出4cm2的电极面积。在正极、负极间夹入全固体高分子电解质(全聚合物)、高分子凝胶电解质(聚合物凝胶)、液体电解质(液体)和隔离片作成试验电池。使其含在各个电解质中的锂盐(支持电解盐)的浓度是1M。对此电池的每1cm2电极面积,以0.3mA充电到4.1V,停止15分钟后,以0.3mA/cm2放电到2.7V。此充放电周期可以完成2次的组合认为是可以充放电,表示在表3中。表4是表示表3中所记载的电解质的内容。在表4中,电解质的厚度在AP1~AP4中作成20μm,在PG1~PG2中作成30μm也可以得到同样的效果。
表3充放电试验结果
序号 | 正极 | 负极 | 电解质 | 充放电试验 |
1 | 实施例1 | 实施例5 | AP1 | 可以 |
2 | 实施例1 | 实施例5 | AP2 | 可以 |
3 | 实施例1 | 实施例5 | AP3 | 可以 |
4 | 实施例1 | 实施例5 | AP4 | 可以 |
5 | 实施例1 | 实施例5 | PG1 | 可以 |
6 | 实施例1 | 实施例5 | PG2 | 可以 |
7 | 实施例1 | 实施例5 | L1 | 可以 |
8 | 实施例2 | 实施例5 | AP3 | 可以 |
9 | 实施例2 | 实施例6 | PG2 | 可以 |
10 | 实施例4 | 实施例5 | AP3 | 可以 |
11 | 实施例4 | 实施例6 | PG2 | 可以 |
12 | 对比例1 | 对比例2 | AP1 | 不能充放电 |
13 | 对比例1 | 对比例2 | AP2 | 不能充放电 |
14 | 对比例1 | 对比例2 | AP3 | 不能充放电 |
15 | 对比例1 | 对比例2 | AP4 | 不能充放电 |
16 | 对比例1 | 对比例2 | PG1 | 不能充放电 |
17 | 对比例1 | 对比例2 | PG2 | 不能充放电 |
18 | 对比例1 | 对比例2 | L1 | 可以 |
表4用于试验的电解质
代号 | 种类 | 组合物 | 厚度 |
AP1 | 全聚合物 | 氰基乙基化羟基丙基纤维素(例如特开平8-225626记载) | 100μm |
AP2 | 全聚合物 | 氰基乙基化羟基丙基纤维素和甲基丙烯酸聚合物三维交联体(例如特愿平8-225626记载) | 100μm |
AP3 | 全聚合物 | 高粘结性聚氨酶系电解质(例如特愿平11-78085记载) | 100μm |
AP4 | 全聚合物 | 氰基乙基化羟基丙基化聚乙烯醇(例如特愿平11-78086记载) | 100μm |
PG1 | 聚凝胶 | 含有50%碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙烯酯(DCE)=(1/1)vol的液体电解质的氰基乙基化羟基丙基化聚乙烯醇和甲基丙烯酸酯的三元交联体(例如特愿平117087记载) | 100μm |
PG2 | 聚凝胶 | 含有50%碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙烯酯(DCE)=(1/1)vol的液体电解质的高粘性聚氨酯系电解质(例如特愿平11-78085记载) | 100μm |
L1 | 液体 | 在聚乙烯制隔离片上浸碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙烯酯(DCE)=(1/1)vol溶液 | 23μm |
在实施例和对比例的充放电试验中,使用本发明的正极和负极的试验电池可以充放电,但是使用对比例的电极,使用固体或凝胶状的电解质的试验电池不可以充放电,使用液体的电解质的试验电池可以充放电。
以下说明双层电容的实施例
(a)电容的电极元件的实施例
制作电容用电极时,作为粉状电极物质使用在来自苯酚的活性碳(关西化学(株)制)中添加粉状导电碳黑后,用混合器进行干燥混合而得到的。然后添加作为粘结剂的聚合物A1进行混合。进而作为溶剂加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)进行混合。混合后用刮浆刀给料器涂敷在集电体上,进行干燥。电极的厚度是75μm。
产业上的可利用性
(a)本发明可以得到在粉状物质上有效地粘附离子导电性聚合物的装置。
(b)本发明还可以得到在粉状物质上有效地粘附离子导电性聚合物的方法。
(c)本发明可以得到粘附离子导电性聚合物的粉状物质。
Claims (19)
1.一种混合装置,是把离子导电性聚合物或离子导电性聚合物原料与粉状物质的混合后、用离子导电性聚合物粘附粉状物质的混合装置,其特征是:具有放入混合物的有底面的容器、相对于底面移动的主叶片,底面和主叶片的间隔为15mm以下,上述底面和上述混合叶面之间挤压滑动混合物。
2.如权利要求1所述的混合装置,其特征是:具有去除附着在容器侧面上的混合物的刮板部件。
3.如权利要求2所述的混合装置,其特征是:刮板部件是安装在与主叶片的容器侧面相对的位置上。
4.如权利要求1所述的混合装置,其特征是:主叶片是盘状。
5.如权利要求4所述的混合装置,其特征是:盘状的主叶片上有孔或缺口。
6.如权利要求1所述的混合装置,其特征是:主叶片作成宽幅叶片。
7.如权利要求1所述的混合装置,其特征是:主叶片的旋转方向可以反复地反转。
8.如权利要求1所述的混合装置,其特征是:有部分底面处于低的部位,具有低的部位向外围升高的斜度,主叶片配置在低的部位的上方,以低的部位为中心进行旋转。
9.如权利要求1所述的混合装置,其特征是:主叶片的前进方向与容器的底面成锐角。
10.如权利要求1所述的混合装置,其特征是:主叶片的与前进方向相反一侧的面与容器的底面成直角或钝角。
11.如权利要求1所述的混合装置,其特征是:容器的内部有分散叶片。
12.离子导电性聚合物粘附在粉状物质上的粘附方法,其特征是;用权利要求1所述的混合装置挤压滑动离子导电性聚合物或离子导电性聚合物原料和粉状物质的混合物,将离子导电性聚合物或离子导电性聚合物原料粘附在粉状物质上。
13.如权利要求12所述的离子导电性聚合物粘附在粉状物质上的粘附方法,其特征是:向混合物中添加溶剂。
14.如权利要求12所述的离子导电性聚合物粘附在粉状物质上的粘附方法,其特征是:混合物放在容器中,相对于容器的底面用主叶片挤压滑动混合物。
15.如权利要求12所述的离子导电性聚合物粘附在粉状物质上的粘附方法,其特征是:混合物放在容器中,相对于容器的底面用主叶片挤压滑动混合物,用分散叶片分散混合物。
16.粘附了离子导电性聚合物的粉状物质,是用权利要求1所述的混合装置挤压滑动离子导电性聚合物或离子导电性聚合物原料与粉状物质的混合物得到的。
17.如权利要求16所述的粘附了离子导电性聚合物的粉状物质,其特征是:粉状物质是粉状电极活性物质或粉状高表面积材料。
18.用权利要求1所述的混合装置挤压滑动用于二次电池电极元件的粉状电极活性物质,并用离子导电性聚合物粘附得到的粉状物质,其中离子导电性聚合物是从外部提供能量,通过聚合、交连等形成聚合物。
19.用权利要求1所述的混合装置挤压滑动用于双层电容电极元件的粉状高表面积材料,并用离子导电性聚合物粘附得到的粉状物质。
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