TW563268B - Press-slide kneader, method for coating with ionic-conductive polymer, and powdery material - Google Patents

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Takaya Sato
Tatsuo Shimizu
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Nishinbo Ind Inc
Itochu Corp
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563268 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(/) [技術領域] 本發明係關於一種於1次電池或2次電池、以及偶極 子電容器等之電氣元件之電極構造體所使用之粉狀物質之 離子導電性聚合物的被覆。 [背景技術] 以往,於鋰離子電池中,正電極h係如圖I4所示般, 將LiC〇02之粉狀電極活性物質a、粉狀導電性碳b、結合 劑聚合物c與溶劑d所得之混合物e加以攪拌’於漿化後 塗佈於集電材f上,形成爲合劑g所製作的。又,圖14之 合劑g係集電材f上之混合物e的部分放大圖。 又,如圖15所示,負電極i係將粉狀石墨之粉狀電極 活性物質a、結合劑聚合物c與溶劑d所得之混合物e加 以攪拌,於漿化後塗佈於集電材f上,經乾燥後形成合劑 g所製作的。 上述之攪拌係以例如圖Π所示之行星攪拌器m來進 行。混合物e係收容於容器ml中,旋轉攪拌葉片m2,將 混合物e漿化。 如圖16所不’鋰2次電池本身係於正電極h與負電極 i之間加入液體之電解液j,於電解液j中配置分隔件k。 惟,於上述合劑g中所含之電極活性物質a在充放電 時會通過浸透於合劑g中之空隙的電解液j,進行鋰離子之 摻雜•去摻雜之故,若電極活性物質a之粒子遭結合劑聚 合物c被覆,則鋰離子之對於電極活性物質a的透過會受 到阻礙,於是電池特性降低。亦即,此乃由於一般所使用 3 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂 - - - - ----- 563268 A7 B7___ 五、發明說明(1 ) 之結合劑聚合物C不具導電性之故。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 又,即使以結合劑聚合物c所被覆之電極活性物質a 之粒子的表面存在著微細的間隙,因當中未能滲入足夠量 的電解液j,鋰離子的透過會受到阻礙,於是電池特性降低 〇 是以,若減少所添加之結合劑聚合物C的量,增加電 極活性物質a之粒子表面的間隙,則合劑g的強度降低, 在反覆電池的充放電的過程中,電極活性物質a或電子傳 導助劑等與集電材f之間的密接性會逐漸地降低,結果會 由於電子傳導性的降低造成電池特性的下降。 作爲解決方法’於特開平10-106540號中揭示有以網 眼狀的方式形成結合劑聚合物c的方法。即使將結合劑聚 合物c以網眼狀的方式附著於電極活性物質a上,由於所 使用之結合劑聚合物c爲不具離子導電性的聚合物,是以 離子並無法在結合劑聚合物c中透過、移動。從而,此時 與以往之電極同樣地會妨礙鋰離子透過電極活性物質a。 於是,電池特性會下降。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 又,本發明者在USP5,641,590(特開平9-50824號公報 )中揭示有取代以往之不具離子導電性的結合劑聚合物c, 改將離子導電性聚合物添加於電極中,來製作電極的方法 。惟’此時,由於離子導電性聚合物本身的接著力弱,以 及於製作合劑g之時僅添加於電極活性物質a之故,並無 法製作出具充分之性能的電池。 又’電池係用於各種之電氣製品上,對於火災等之安 4 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱] 563268 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____B7_ 五、發明說明(3> ) 全基準上係被嚴格地要求著,就鋰電池之情形而言,若將 LiC〇02加熱到高溫則會產生氧,一旦短路等而流經大量電 流,有爆炸或起火之虞,所以在安全性上需嚴格地要求。 [發明之揭示] (a) 本發明之課題在於提供一種於粉狀物質上高效率地 被覆離子導電性聚合物之裝置。 (b) 又,本發明之課題在於提供一種於粉狀物質上高效 率地被覆離子導電性聚合物之方法。 (c) 再者,本發明之課題在於提供一種被覆有離子導電 性聚合物的粉狀物質。 以下說明本發明。 本發明係一種將離子導電性聚合物或離子導電性聚合 物原料與粉狀物質所得之混合物處理後以離子導電性聚合 物被覆粉狀物質之擠壓滑動混煉裝置;其特徵在於,具備 :容器’係具有收容混合物之底面,以及;主葉片,其相 對於底面來移動;混合物係於底面與主葉片之間擠壓滑動 。或是, 一種將離子導電性聚合物被覆於粉狀物質之被覆方法 ,其特徵在於,係將離子導電性聚合物或離子導電性聚合 物原料與粉狀物質所得之混合物擠壓滑動,來將離子導電 性聚合物或離子導電性聚合物原料被覆於粉狀物質上。或 是, 一種以離子導電性聚合物所被覆之粉狀物質,係將離 子導電性聚合物或離子導電性聚合物原料與粉狀物質所得 5 ^紙張尺度適用中國國家標準"(CNS)A4規格(21〇 X 297公复 1---- ------------裝—W----訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 563268 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(() 之照相圖。 圖I4係以往之具有可供給離子之電極活性物質的電極 構造體之製作圖。 圖15係以往之具有可與離子間進行電氣移動之導電物 質的電極構造體之製作圖。 圖16係以往之2次電池之示意圖。 圖17係以往之擠壓滑動混煉裝置之圖。 以下使用圖式說明本發明之實施形態。 (a) 擠壓滑動混煉裝置之槪要 擠壓滑動混煉裝置係將如圖1所示之離子導電性聚合 物或其原料121與粉狀物質11所得之混合物擠壓滑動,以 將離子導電性聚合物12被覆於粉狀物質11的裝置。 擠壓滑動混煉裝置係例如圖2所示者。將離子導電性 聚合物或其原料121與粉狀物質11所得之混合物1〇、或 其混合物1〇與溶劑等裝入容器21之中,旋轉主葉片22。 容器21之底211與主葉片22之底面之間具有間隙,藉由 旋轉主葉片22,混合物1〇的一部分會進入容器之底211 與主葉片22之間,而受到擠壓滑動、混煉。反覆此過程離 子導電性聚合物或其原料121會被覆於粉狀物質n上。 依必要性,擠壓滑動混煉裝置2亦可於容器21內具備 分散葉片23,高速旋轉分散葉片23,將擠壓滑動過之混合 物10加以分散。 (b) 容器 容器21係用以將混合物10擠壓滑動、攪拌之裝入混 7 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐1 ^----^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 563268 A7 B7 五、發明說明(b) 合物10之物。容器21之底面只要可擠壓滑動混合物10即 可,亦可如圖2般傾斜、或是如圖3般的平面。例如若爲 傾斜之情形,係一部分具有高度低的低部2111、自低部 2111開始往周邊部則具有高度變高的傾斜。例如,具有中 央部低、朝向周邊上升之梯度。例如形成硏缽狀之底211 ,其低部2111的角度成爲例如120度。容器之底211具有 耐磨損性,例如使用SUS,藉鎢或碳化物來熔射形成。又 ,於底面亦可形成複數個此種之低部2111。 (c)主葉片 主葉片22係對於容器21之底面共同地作用,進行混 合物之擠壓滑動、攪拌的工作。主葉片的形狀有各式各樣 ,例如圖3或圖4(B)呈現碟狀或板狀,圖4(A)係設定爲範 圍寬廣的寬葉片,其將與容器底面呈對向配置之葉片的對 向面積取得很廣,而可提高擠壓滑動的效率。若將主葉片 設定爲碟狀之時,係於主葉片中設置例如圖3(B)般的孔 224,或是如圖4(B)般設置切開部225,藉此孔224或切開 部225,混合物可供給至主葉片之底與容器之底面的間隙 〇 若去除附著於容器側面的混合物,則混合物的循環變 佳,可提高攪拌效率。是以,例如圖3或圖4所示,在主 葉片之端部或是外圍之與容器側面對向的位置處裝設刮除 構件(例如刮刀223)。刮刀223係與主葉片一同旋轉,刮除 掉容器側面附近的混合物,將混合物移送到容器底面與葉 片面之間隙處,來高效率地進行擠壓滑動。又,刮除構件 8 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -----------·裝----.----訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 563268 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(7) 只要可刮除附著於容器側面的混合物即可,在構成上亦可 與主葉片呈分別獨立動作。 如圖2(B)所示,主葉片22係將軸裝設在與容器21之 低部2111對應的位置上,當容器之底面呈傾斜之時,乃自 低部2111沿著容器的底向上彎曲。如圖2(B)所示,主葉 片22的葉片數可爲自中央部裝設2片、或是較2片爲多 (10片以上),此取決於混合物的量與種類。又,除了增加 葉片數的方式,亦可爲形成寬度廣的底部的寬葉片。藉此 ,可增加進行擠壓滑動作用之面積,來高效率地進行擠壓 滑動。 主葉片係以主馬達222來旋轉。在旋轉方法上,藉由 設定成反轉自如,可進行更複雜之濟壓滑動控制。有時伴 隨主葉片的旋轉會發生混合物共旋流動。是以,在旋轉的 途中反轉主葉片來防止共旋情形。例如,可進行正旋轉10 秒鐘、停止、接著逆旋轉10秒鐘,反覆此動作進行擠壓滑 動控制。進行此正逆之反轉控制約30分鐘之情形與朝同一 方向進ί了約3小時之旋轉的情形在擠壓滑動方面可獲得幾 乎同等的效果。旋轉方法亦有其他各種方式,例如亦可依 照正弦曲線等的方式來經時地適當變化旋轉角速度。於擠 壓滑動之際,主葉片之旋轉速度、也就是旋轉數係設定在 低速(例如120RPM以下)。 容器21之底面與主葉片22之底面的間隙係窄至可進 行混合物之擠壓滑動程度的距離,該間隙係例如15mm以 下。此間隙距離依存於擠壓滑動混煉裝置2之容量與主葉 9 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ' - ^ — *— t--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 563268 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(ί ) 片的形狀。 若具圖2之主葉片22之形狀之時,則主葉片22之行 進方向(擠壓滑動方向)的面之相對於容器21之底面的擠壓 角Θ係形成一銳角。例如圖2(C)般,若主葉片22之截面爲 倒梯形之時,擠壓角係成爲3度〜70度。又,如圖2(D)所 示般,主葉片22之截面亦可爲圓形、圓角形狀等。主葉片 之材質係以具耐磨損性、例如使用SUS,以鎢或碳化物熔 射來形成。 若讓與主葉片22之行進方向(擠壓滑動方向)爲相反方 向的面相對於底面例如呈大致直交、或是形成銳角之情況 ,藉由讓主軸221逆旋轉,可將混合物1〇集中到主軸221 之附近。 又’當底面具複數之低部2111,則主葉片22之中心 部亦可配置於與該個數對應之低部的位置處。 (d)擠壓滑動 所謂的擠壓滑動,係將離子導電性聚合物12或離子導 電性聚合物原料111與粉狀物質n之混合物一邊相互擠壓 一邊滑動(挪動)的動作。此時,依必要性,可加上旋轉粉 狀物質11的動作。例如爲圖2之裝置時,藉由在主葉片 22與容器之底間對混合物10付與外力,讓混合物10相互 地接觸’而藉由旋轉主葉片22,混合物1〇會摩擦旋轉, 於是離子導電性聚合物或離子導電性聚合物原料ΐ2ι可被 覆於粉狀物質11'。反覆上述的過程,於粉狀物質全體上會 吸附有離子導電性聚合物或離子導電性聚合物原料^以曰 广 . 10 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
563268 A7 B7 五、發明說明(1 ) 成爲離子導電性聚合物或離子導電性聚合物原料121被覆 粉狀物質Π之表面的情況。 (e)分散葉片 分散葉片23係用以將主葉片22所擠壓滑動過的混合 物10分散之物。分散葉片23係配置於可分散混合物1〇的 位置,以1〇〇〇〜4000次/分鐘的商速進行旋轉。藉由高速地 旋轉,被覆於粉狀物質11之粒子表面的離子導電性聚合物 12或其原料121可均一地分散在粉狀物質全體上。於主葉 片之軸221的附近尤其會因固練時或低黏土分散時混合物 的附著而容易產生不均質的混煉。是以,藉由將分散葉片 23配置於主葉片之軸221處,自乾燥狀態之混合時起即預 行旋轉,可防止軸221之附近的附著。 ⑴粉狀物質 粉狀物質11係粒徑小之物,例如有於2次電池用電極 所使用之粉狀電極活性物質或粉狀導電物質、或是於偶極 子電容器所使用之表面積大的粉狀高表面積材料。 粉狀電極活性物質可使用可植入或解離離子之材料或 是7Γ共軛導電性高分子材料等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 例如,就作爲非水電解液電池之正電極來使用之電極 活性物質而言並無特別的限定,若爲可充電之2次電池之 情形,則使用可植入或解離鋰離子的硫屬化合物或是含鋰 之複合硫屬化合物即可。 又,作爲非水電解液電池之負電極來使用之電極活性 物質而言並無特別的限定,只要使用可植入或解離鋰離子 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 563268 A7 五、發明說明(b) 的材料即可,可使用鋰金屬、鋰合金(鋰與鋁、鉛、銦等所 成之合金)、碳質材料等。 又,作爲7Γ共軛導電性高分子,可舉出聚乙炔類、聚 苯胺類、聚吡咯類、聚噻吩類、聚一P (對)一苯撐類、聚咔 唑、多倂苯類、硫磺聚合物類等。 粉狀導電物質係用以提高電極構造體之導電性,並無 特別之限定,可使用金屬粉末、碳粉末等。尤其,在碳粉 末方面,以碳黑等之熱分解碳、以及石墨化品、人造以及 天然之鱗片狀石墨粉、碳纖維及其石墨化品等爲佳。又’ 亦可使用這些物質之碳粉末的混合品。 ^表面積大的粉狀電極物質係可將許多離子吸引到表面 的粉狀高表面積材料)。作爲粉狀高表面積材料,以比表面 積爲500 m2/g以上(較佳爲1000 m2/g以上、更佳爲1500 m2/g〜3000 m2/g),且平均粒子徑在30/zm以下(較佳爲 5〜30/zm)之碳材料爲適宜。若比表面積以及平均粒子徑超 出上述範圍,則有時靜電容量會變大,且在獲得低電阻之 偶極子電容器上會有困難。 作爲上述粉狀高表面積材料,尤以將碳材料以水蒸氣 活化處理法、溶融KOH活化處理法等所活性化之活性碳爲 佳。作爲活性碳,可舉出例如棕櫚殼(Palm Shell)系活性碳 、酉分醒系活性碳、石油焦炭系活性碳、多倂苯等,這些物 質可單獨1種使用或組合至少2種來使用。其中,基於實 現大的靜電容量’以酚醛系活性碳、石油焦炭活性碳、多 倂苯爲佳。 12 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 x 297公髮) w.4^ ·——訂--------1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 563268 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(( (g)離子導電性聚合物 離子導電性聚合物爲展現可將至少以下所舉出之鋰鹽 溶解爲(莫爾/1)以上的濃度、且溶解有〇·ιΜ以上的濃 度之鋰鹽的聚合物在室溫下0-8s(西η子:Siemens)/cm 的電氣傳導性之物。又,尤佳的情況爲,離子導電性聚合 物展現至少可溶解鋰鹽爲〇·8Μ〜1.5M之濃度、在室溫亘 l(T3S/cm〜l(T5S/cm之電氣傳導性。 作爲鋰鹽,可使用以C1〇4-、CF3S(V、BIV、piv、 AsF6、SbF6、CF3C02、(CF3S02)2N·等爲陰離子之鋰鹽之 中至少1種。) 離子導電性聚合物原料係藉由自外部供給能量進行聚 合、交聯等來形成離子導電性聚合物。所謂的能量係熱、 紫外線、光、電子線等。 以下所示係以離子導電性聚合物所被覆之粉狀物質的 使用例。 (b)電極構造體 電極構造體係於2次電池或偶極子電容器等之電氣元 件的電極中所使用之物,可與離子之間進行電氣之收授、 或可吸引離子。是以’電極構造體具有之構造係讓以離子 導電性聚合物所被覆之粉狀電極物質附著於集電材上。電 極構造體具有之構造係例如讓在電池中所使用之粉狀電極 活性物質、或是在偶極子電容器中所使用之表面積大的粉 狀高表面積材料附著於集電材上。 在圖5中所示係一屬於粉狀電極物質的粉狀電極物質 13; 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ·& ;盯---------線,. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 563268 A7 B7 五、發明說明(丨i) 11具有如UCo〇2之結合粒所構成之粒子形狀,以離子導 電性聚合物12所被覆,然後附著於集電材13上所得之電 極構造體1的製作過程,又,圖6所示係一屬於粉狀電極 物質的粉狀電極物質11具有如石墨或硬碳等之形狀,以離 子導電性聚合物12所被覆,然後附著於集電材13上所得 之電極構造體1的製作過程。又,將粉狀電極物質的活性 碳等之粉狀高表面積材料以離子導電性聚合物被覆’然後 附著於集電材上製作偶極子電容器之電極構造體。 於圖5中顯示粉狀電極物質11之電氣傳導性低時的情 形,其藉由混合粉狀導電物質14以提高粉狀電極活性物質 之間以及粉狀電極活性物質11與集電材13之間的電氣傳 導性,改善集電效率。又,粉狀導電物質14可爲離子導電 性聚合物被覆或不爲離子導電性聚合物所被覆。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 所謂的被覆,意指離子導電性聚合物12與粉狀電極物 質、亦即與粉狀電極活性物質11全表面或粉狀高表面積材 料全表面之間以可讓離子充分移動的方式相接的狀態。又 ,離子導電性聚合物12係被覆於粉狀電極活性物質Π或 是粉狀高表面積材料之表面,接著以離子導電性聚合物 來被覆。粉狀電極活性物質11粒子愈小活性愈大’惟藉由 以離子導電性聚合物12來被覆可抑制活性、趨於安定。 若所被覆之離子導電性聚合物12的層過厚,由於導電 率會變小、集電效率變差,故以薄薄地來形成爲佳。 又,粉狀電極活性物質Π、粉狀導電物質14、或是 粉狀高表面積材料等之所謂的粉狀,意指細微粒狀之物質 14 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 563268 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(ΰ) 。依情況的不同,也可說是細微粒狀之物質的複數集合。 (b) 2次電池 2次電池係於2種類之電極構造體1之間配置離子導 電性物質所得之物。例如圖7(A)所示,2次電池係於正電 極之電極構造體1〇1與負電極之電極構造體102之間裝入 電解液14等之液體,於其間配置分隔件15所形成者。又 ,如圖7(B)所示,係於正電極之電極構造體101與負電極 之電極構造體102之間配置離子導電性聚合物16等之固體 狀之電解物質所形成者。 (c) 偶極子電容器 偶極子電容器係將以粉狀高表面積材料所形成之電極 構造體當作1對之電極,於其間配置電解物質之構成。 以下說明以離子導電性聚合物所被覆之粉狀物質的製 造方法。 (a)擠壓滑動混煉裝置之動作說明 ‘於粉狀物質11被覆離子導電性聚合物12之情形下, 首先’讓與擠壓滑動混煉裝置2的容器21之硏缽狀底面鄰 近之主葉片22低速旋轉,於容器21中置入離子導電性聚 合物或其原料121與粉狀物質11等所得之混合物10。混 合物10係於容器h之底面與主葉片22之間一邊相互地擠 壓一邊相對於粉狀物質11之表面與空孔吸附離子導電性聚 合物或其原料121。就受到擠壓滑動之混合物10而言,一 旦隨著主葉片22的旋轉硏缽狀底面自容器21之底211逐 漸上推,則相對於上推部之置入容器21的混合物10會下 _ 15 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) « -n ί ϋ 一 i flu It mmmm§ 563268 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(丨十) 降來到容器的底面進行擠壓滑動的循環。梦即藉由對混合 物10同時進行擠壓而逐次上推、下降的循環,容器內之混 合物10可受到均等次數的擠壓滑動二 f〃詳細部分可藉由圖8及圖9之擠壓滑動混煉裝置來說 明。又,擠壓滑動混煉裝置係由支撐台24所支撐,藉手柄 241來升降容器21,由控制盤25所控制) (首先,粉狀物質Π(含添加劑),於計量之後,自粉狀 物質置入口 34置入。此時,在自動化之系統方面,於粉狀 物質置入口 34上方設置計量用漏斗進行儲存與計量,以置 入指令來自動開放粉狀物質置入口之閥341。爲避免在置 入粉狀物質的同時造成容器內壓上升導致之計量誤差,僅 開放附呼吸用過濾器322之排氣口 32讓空氣排氣。 其次開放離子導電性聚合物或其原料之置入口 33的閥 331,與粉狀物質同樣地經手動計量或自動計量之後置入容 器21,在結束粉狀物質與離子導電性聚合物或其原料之置 入後,關閉置入閥331、341。此時,若於用以促進粉狀物 質與離子導電性聚合物或其原料之潤濕的容器之夾套213 中循環30°C溫水,讓容器在粉狀物質置入前即已升溫,則 潤濕之效率可提升。惟,於使用浸透輔助溶劑時係設定爲 常溫處理。 其次,以10RPM程度低速旋轉主馬達222,於容器 21之底面與主葉片22之間讓離子導電性聚合物或其原料 與粉狀物質等之混合物10擠壓滑動,對於粉狀物質逐漸開 始浸透離子導電性聚合物或其原料。此時,混合物10之受 16 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂--------- 經濟部智慧財產局員,工消費合作社印製 563268 A7 B7 五、發明說明(ϋ) 到擠壓滑動之物會沿著主葉片22之前端的容器上升,而自 容器中央部的上方降下混合物10,在容器內旋繞循環運動 遍及全域中。此反覆係規則地進行,全體受到均一地擠壓 滑動。反覆此過程持續約1小時後,藉自動或手動的方式 讓主軸221在旋轉速度爲60RPM之狀態下上升,在混合物 10之潤濕到達接近表面積之一半程度的時候’預估約1小 時的時間來運轉脫氣口 35之真空泵353,開放脫氣閥351 ,經由過濾器352進行脫氣。也就是一邊進行脫氣一邊讓 主葉片22擠壓滑動混合物10,來促進離子導電性聚合物 或其原料之對於粉狀物質的潤濕與浸透分散。此處若於離 子導電性聚合物或其原料中添加對於粉狀物質之分散促進 用的低沸點溶劑時,當連續地藉高真空之鼓風機進行抽真 空脫氣,離子導電性聚合物或其原料之濃度•黏度會變高 ,分散會難以進行,故必須注意。 在脫氣運轉約1小時後之浸透分散達約70%左右之時 ,則改以2800RPM來旋轉分散葉片,謀求分散的促進。 (b)經擠壓滑動後之混合物的取出 於擠壓滑動後,關閉粉狀物質置入口之閥341、離子 導電性聚合物置入口之閥331、排氣口之閥321、脫氣口之 閥351,自加壓口 31導入可對應於混合物1〇的黏度的空 氣壓,例如導入約5kg/cm2的空氣壓來加壓混合物1〇,自 排氣口 36取出。 又’若不進行容器內加壓,僅開放排出口 36之閥361 ,倒轉主葉片22,則由於混合物10集中於容器底之中央 17 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -----------^----------^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 563268 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明(It ) 部,所以混合物10自然地由排出口 36排出。 (c)電極構造體之製造 於經擠壓滑動後之混合物中添加溶劑液化成糊狀’接 著塗佈於集電材上後乾燥之,將溶劑蒸發掉。又,亦可於 最初即在混合物中添加溶劑,然後一同擠壓滑動成爲糊狀 〇 經擠壓滑動後之成爲糊狀的擠壓滑動物係薄薄地塗佈 於集電材之表面。於塗佈之後’溶液會散發出來,乾燥後 ,即可得到電極構造體。將擠壓滑動物塗佈至集電材表面 的裝置有刮刀塗佈機等。 將所塗佈之擠壓滑動物壓合於集電材上進~步來密接 即可。在密接時,能以例如圖10所示之密接裝置4來進行 。將位於壓力輥41之間塗佈有擠壓滑動物的集電材所構成 之電極構造體1予以挾持,藉壓力裝置43賦予壓力至支撐 輥42上進行旋轉,藉此,可將擠壓滑動物密接於集電材上 〇 以下,就鋰離子2次電池之實施例說明。 (a)正電極構造體之製作例(實施例1) 將粉狀電極活性物質之平均粒徑5//m的LiCo〇29.1 重量份與粉狀導電物質之平均粒徑4/zm之石墨粉末〇.6重 量份置入擠壓滑動混煉裝置中,擠壓滑動20分鐘。接著, 添加離子導電性聚合物原料(Α1)〇·546重量份與乙腈3·5重 量份。離子導電性聚合物原料(Α1)係混合物,其組成與混 合比係示於表1。 18 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) -----------_裝 訂 線β (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 563268 A7 B7 五、發明說明(巧 表1 離子導電性聚合物原料(A1) 物質名 ~-- 混合比(重量份) 二官能性(丙一醇•乙一醇)無規共聚物 103(PO/EO=2/8,Mw=3282,:=i洋化成工業(股份有限公司)製造) 8.36 —官能性多兀醇之1,4 一丁—醇 -- 0.34 乙撐氰醇 ~-- 1.27 反應觸媒NC-IM(二共愛亞普洛達克資(股份有限石司涵造厂 0.03 Μ — 10 ------------·裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 已添加離子導電性聚合物原料(A1)的擠壓滑動物係在 擠壓滑動混煉裝置內擠壓滑動5小時。擠壓滑動物係呈糊 狀。接著,於擠壓滑動物中加入寶利美力克MDI,MR — 200(NPU公司製造)0.254重量份,在擠壓滑動混煉裝置內 攪拌5分鐘。然後取出擠壓滑動物,移往厚度20//m之鋁 箔上,藉1〇〇//m間距之刮刀塗佈機流延塗佈。在室溫放 置15分鐘,接著於8(TC加熱1小時。所得之正電極之電 極構造體的厚度係80//m。又,以200/zm間距之刮刀塗佈 機流延塗怖亦可得到同樣的效果。 (b)正電極構造體之製作例(實施例2) 將粉狀電極活性物質之平均粒徑的LiC〇O29_0 重量份、粉狀導電物質之炭黑(Ketjenblack)0.6重量份以及 平均粒徑4/zm之石墨粉末0.2重量份置入擠壓滑動混煉裝 置(容積300cc),擠壓滑動20分鐘。接著,添加離子導電 19 ^氏張尺度綱巾@國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) ----訂-------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 563268 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明(If) 性聚合物原料(Α1)1·Π2重量份與乙腈3.5重量份。讓這些 混合物於擠壓滑動混煉裝置內擠壓滑動5小時。擠壓滑動 物係呈糊狀。接著,於擠壓滑動物中加入寶利美力克 MDI,MR -200(NPU公司製造)0.548重量份,擠壓滑動5分 鐘。然後取出擠壓滑動物,移往厚度20/zm之鋁箔上,藉 100//m間距之刮刀塗佈機流延塗佈。在室溫放置15分鐘 ,接著於80°C加熱1小時。所得之電極的厚度係80//m。 又,取10.0重量份之乙腈,以250/zm間距之刮刀塗佈機 流延塗佈亦可得到同樣的效果。 (〇正電極構造體之製作例(實施例3) 將粉狀電極活性物質之平均粒徑5#m的LiC〇02 9.1 重量份、離子導電性聚合物原料(Α1)0·341重量份、以及乙 腈3.0重量份置入擠壓滑動混煉裝置(容積300cc),擠壓滑 動7小時。擠壓滑動物係呈糊狀。其次,加入寶利美力克 MDI,MR-200(NPU公司製造)0.159重量份,擠壓滑動5分 鐘。接著,取出擠壓滑動物,移往厚度20//m之鋁箔上, 藉100//m間距之刮刀塗佈機流延塗佈。在室溫放置15分 鐘,接著於80°C加熱1小時。所得之電極的厚度係80//m 。又,以200 //m間距之刮刀塗佈機流延塗佈亦可得到同 樣的效果。 (d)正電極構造體之製作例(實施例4) 將粉狀電極活性物質之平均粒徑5//m的LiCo〇29.1 重量份、粉狀導電物質之平均粒徑4/zm之石墨粉末〇·6重 量份置入擠壓滑動混煉裝置(容積300cc),擠壓滑動20分 20 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 裝----- 訂---------線^ΙΙΓ 563268 A7 B7 五、發明說明() 鐘。其次,添加離子導電性聚合物原料(Α2)2·0重量份、以 及乙腈3.0重量份。離子導電性聚合物原料(Α2)係混合物 ,其組成與混合比係示於表2。又,取代表2中之三甲氧 基丙烷三甲基丙烯酸酯,改用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(分 子量536)亦可得到同樣的效果。 表2 離子導電性聚合物原料(Α2)_ 物質名 氰乙基化·二羥丙基化聚乙烯醇 甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯 :甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯 合計 混合比(重量份) 0.625 3.125 6.25 10 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) _ 裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 已添加離子導電性聚合物原料(Α2)的擠壓滑動物係於 擠壓滑動混煉裝置(容積300cc)內擠壓滑動5小時。擠壓滑 動物係呈糊狀。於擠壓滑動物中添加一將2,2'—偶氮(2,4一 二甲基戊腈)0.01重量份溶解於碳酸乙烯酯(EC)/二碳酸乙 烯酯(DEC)=(l/i)vol之液體電解質〇·5重量份所得之溶液 ,進一步擠壓滑動5分鐘。取出擠壓滑動物,移往厚度20 //m之鋁箔上,藉1〇〇//m間距之刮刀塗佈機流延塗佈。在 室溫放置15分鐘,接著於80°C加熱3小時。所得之電極 的厚度係80 。所得電極的厚度係8〇//m。又,取離子 導電性聚合物原料(Α2)0·5重量份、2,2'一偶氮(2,4一二甲 基戊腈)〇.003重量份,以200//m間距之刮刀塗佈機流延塗
I U---—訂 ----I---- 563268 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明(汶) 佈亦可得到同樣的效果。 (e) 負電極構造體之製作例(實施例5) 將粉狀電極活性物質之平均粒徑5/zm的石墨粉末9.1 重量份、離子導電性聚合物原料(A1)0.341重量份、以及乙 腈3.0重量份置入擠壓滑動混煉裝置(容積300cc),擠壓滑 動7小時。擠壓滑動物係呈糊狀。其次,加入寶利美力克 MDI,MR-200(NPU公司製造)〇·159重量份,擠壓滑動5分 鐘。接著,取出擠壓滑動物,移往厚度20gm之銅箔上, 藉100/zm間距之刮刀塗佈機流延塗佈。在室溫放置15分 鐘,接著於80°C加熱1小時。所得之電極的厚度係80//m 。又,取乙腈10·0重量份、以250//m間距之刮刀塗佈機 流延塗佈亦可得到同樣的效果。 (f) 負電極構造體之製作例(實施例6) 將粉狀電極活性物質之平均粒徑5//m的石墨粉末9.1 重量份、離子導電性聚合物原料(Α2)0·2重量份、以及乙腈 3.0重里份置入濟壓滑動混煉裝置(容積3〇〇cc),擠壓滑動 5小時。於擠壓滑動物中添加—將2,2'一偶氮(2,4一二甲基 戊腈)0·01重量份溶解於碳酸乙烯酯(EC)/二碳酸乙烯酯 (DEC)之容量比爲1 : 1之液體電解質〇·5重量份所得之溶 液,進一步擠壓滑動5分鐘。取出擠壓滑動物,移往厚度 2〇//m之銅箔上,藉l00//m間距之刮刀塗佈機流延塗:二 在室溫放置15分鐘,接著於8(rc加熱3小時。所得之電 極的厚度係80/zm。又,取離子導電性聚合物原料8 重量份、乙腈10.0重量份、2,r一偶氮(2,4〜二甲基戊膳 22 本紙張尺度適ffl +關家標準(CNS)A4規格(210 X 297公爱)_ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝----------訂---------線 563268 A7 B7 五、發明說明(r|) )0.004重量份,以250 // m間距之刮刀塗佈機流延塗佈亦可 得到同樣的效果。 (g) 電極構造體之分析 圖11係未經任何處理之平均粒徑之以(:〇02之 電子顯微鏡相片,當中顯示放大5000倍之物。在圖11中 很淸楚地顯現出LiC〇02之結合粒所突出的角部。圖12之 電子顯微鏡照片係以實施例3所得之正電極構造體之電子 顯微鏡照片,其爲放大5000倍之物。在圖12中LiC〇02之 結合粒的角呈平滑,顯現出以皮膜所被覆之情形。是以, 若與圖11之LiCo02相較,可判定圖12之LiCo02粒子係 以離子導電性聚合物之皮膜所均一地被覆著。 又,圖13係使用電子探測微分析儀(311丨11^心113?]^八-8705 Electron probe micro analyzer)測定實施例 3 所得之正 電極構造體的表面之2次電子圖像。圖13之粒子顯現出角 部被平滑地被覆著。 (h) 正電極構造體之比較例(比較例1) 將粉狀電極活性物質之平均粒徑5/zm的LiCoO29.0 重量份、粉狀導電物質之炭黑0.8重量份、以及於平均粒 徑4/im之石墨粉末〇·2重量份中溶解有作爲高分子結合劑 之不具離子導電性的聚偏氟乙烯(PVDF)(h5重量份所得之 正甲基毗咯烷酮11.5重量份,以一般的葉片攪拌器進行混 合。於混合8小時後,取出混合物,移往厚度20//in之鋁 箔上’藉100/zm間距之刮刀塗佈機流延塗佈。之後,加 熱以將正甲基吡咯烷酮蒸發掉。所得之電極的厚度係80// 23 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 563268 A7 B7 五、發明說明(XI) m。又,取正甲基卩比咯院酮5.0重量份,以200//m間距之 刮刀塗佈機流延塗佈亦不會有何改變。 ⑴負電極構造體之比較例(比較例2) 將於粉狀電極活性物質之平均粒徑4/zm的石墨粉末 9.5重量份中、溶解有作爲高分子結合劑之不具離子導電性 的聚偏氟乙烯(PVDF)0·5重量份所得之正甲基毗咯烷酮 22.5重量份藉一般的葉片攪拌器加以混合。於混合8小時 後,取出混合物,移往厚度20#m之銅箔上,藉100/zm 間距之刮刀塗佈機流延塗佈。之後,加熱以將正甲基毗咯 烷酮蒸發掉。所得之電極的厚度係80/zm。又,取溶解有 1.0重量份的聚偏氟乙烯(PVDF)IO.O重量份,以250/zm間 距之刮刀塗佈機流延塗佈,亦不會有何改變。 ⑴充放電試驗 使用實施例以及比較例所製作之正電極構造體,製作 鋰離子2次電池之試驗電池。正電極、負電極皆切出電極 面積4cm2。於正電極與負電極之間挾持全固體高分子電解 質(全聚合物)、高分子膠電解質(聚合物膠)、液體電解質( 液體)、以及分隔件,成爲試驗電池。個別之電解質中所含 之鋰鹽(指示電解鹽)的濃度係調成1M。對此電池之每電極 面積lcm2,以0.3mA充電直到4.1V,經15分鐘之休止後 ,以0.3mA/cm2放電直到2_7V。將此充放電再生可達成2 次的組合視爲可充放電之物,記於表3。表4所示係記載 於表3之電解質的內容。又,於表4中,將API〜AP4的電 解質厚度定爲20/zm、將PG1〜PG2的電解質厚度定爲30 24 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公Θ ' "" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝----“----訂---------線 餐 563268 A7 B7 五、發明說明(β ) /im,亦可得到同樣的效果。 表3 充放電試驗結果 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
No 正極 負極 電解質 充放電試驗 1 實施例1 實施例5 API 可能 2 實施例1 實施例5 AP2 可能 3 實施例1 實施例5 AP3 可能 4 實施例1 實施例5 AP4 可能 5 實施例1 實施例5 PG1 可能 6 實施例1 實施例5 PG2 可能 7 實施例1 實施例5 L1 可能 8 實施例2 實施例5 AP3 可能 9 實施例2 實施例6 PG2 可能 10 實施例4 實施例5 API 可能 11 實施例4 實施例6 PG2 可能 12 比較例1 比較例2 API 無法充放電 13 比較例1 比較例2 AP2 無法充放電 14 比較例1 比較例2 AP3 無法充放電 15 比較例1 比較例2 AP4 無法充放電 16 比較例1 比較例2 PG1 無法充放電 17 比較例1 比較例2 PG2 無法充放電 18 比較例1 比較例2 LI 可能 ------------HP裳----------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 0 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 563268 A7 B7 五、發明說明(斗> 表4 記號 種類 組成物 厚度 API 全聚合物 氰乙基化二羥丙基纖維素(例如特開平8-225626 記載) 100/zm AP2 全聚合物 氰乙基化一羥丙基纖維素與甲基丙烯酸聚合物三 維交聯體(例如特開平8-225626記載) 100/zm AP3 全聚合物 高黏著性聚氨酯系電解質(例如特願平11-78085 記載) 100//m AP4 全聚合物 氰乙基化•二羥丙基化聚乙烯醇⑽如特願平11-78085記載) 100//m PG1 聚合物膠 含有碳酸乙烯酯(EC)/二碳酸乙烯酯 (DCE)=(l/l)vol之液體電解質50%的氰乙基化· 二羥丙基化聚乙烯醇與甲基丙烯酸聚合物三維交 聯體(例如特願平11-78085記載) 100 pgT 聚合物膠 含有碳酸乙烯酯(EC)/二碳酸乙烯酯 (DCE)=(l/l)vol之液體電解質50%的高黏著性聚 氨酯系電解質(例如特願平11-78085記載) 100//m LI 液體 將碳酸乙烯酯(EC)/二碳酸乙烯酯(DCE)=(1/1)v〇1 之溶液含浸於聚乙烯製分隔件中 23 /zm .I--— II---------丨—丨訂----I----. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於實施例與比較例之充放電試驗中,使用本發明之正 電極與負電極之試驗電池可達成充放電的效果,相對於此 ,使用比較例之電極之採用固體或膠狀之電解質的試驗電 池’無法充放電,唯有使用液體電解質之試驗電池可充放 電。 以下,說明偶極子電容器之實施例。 26 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 563268 A7 ___________B7____一 — 五、發明說明(<) (a)電容器之電極構造體之實施例 在製造電容器用電極上,係於作爲粉狀電極物質之來 自酚醛之活性碳(關西化學(股份有限公司)製造)中添加作爲 粉狀之導電物質之碳黑,使用混合器,進行乾式混合。之 後,添加作爲結合劑的聚合物A1後進行混合。再者,添加 作爲溶劑之NMP(N甲基吡咯烷酮)後進行混合。混合之後 ,藉刮刀塗佈機塗佈集電材,使其乾燥。電極的厚度爲75 // m 〇 [產業上之可利用性] (a) 本發明可獲得於粉狀物質上高效率地被覆離子導電 性聚合物的裝置。 (b) 又,本發明可獲得於粉狀物質上高效率地被覆離子 導電性聚合物的方法。 (c) 又,本發明可獲得被覆有離子導電性聚合物的粉狀 物質。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -
r«裝----^----訂 ---------線I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 27 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

  1. A8B8C8D8 563268 六、申請專利範圍 I 低部爲中心來旋轉。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 10. 如申請專利範圍第1項之擠壓滑動混煉裝置,其中 ’主葉片之行進方向的面係以相對於容器之底面呈銳角的 方式所形成。 11. 如申請專利範圍第1項之擠壓滑動混煉裝置,其中 ’主葉片之行進方向的相反的面係以相對於容器之底面呈 直角或鈍角的方式所形成。 12. 如申請專利範圍第1項之擠壓滑動混煉裝置,其中 ’於容器之內部具有分散葉片。 13. —種將離子導電性聚合物被覆於粉狀物質之被覆方 法,其特徵在於,係將離子導電性聚合物或離子導電性聚 合物原料與粉狀物質所得之混合物擠壓滑動,以將離子導 電性聚合物或離子導電性聚合物原料被覆於粉狀物質上。 14. 如申請專利範圍第13項之將離子導電性聚合物被 覆於粉狀物質之被覆方法,係於混合物中添加溶劑,該溶 劑係添加於混合物中可液化成糊狀、之後可被蒸發者。 15·如申請專利範圍第13項之將離子導電性聚合物被 覆於粉狀物質之被覆方法,係將混合物收容於容器中,對 於容器之底面以主葉片來擠壓滑動混合物。 16. 如申請專利範圍第13項之將離子導電性聚合物被 覆於粉狀物質之被覆方法,係將混合物收容於容器中,對 於容器之底面以主葉片來擠壓滑動混合物,以分散葉片來 分散混合物。 17. —種以離子導電性聚合物所被覆之粉狀物質,係將 2 本紙張尺度適財國國家標準(CNS)A4規格(21G X 297公爱) " " 563268 韻 C8 D8 六、申請專利範圍 I 由離子導電性聚合物或離子導電性聚合物原料與粉狀物質 之粉狀電極活性物質或粉狀高表面積材料所得之混合物擠 壓滑動所得者;前述離子導電性聚合物係當溶解有0.1M 以上的濃度之鋰鹽時在室溫下具l(T8S(Siemens)/cm的電氣 傳導性之聚合物;前述離子導電性聚合物原料係藉由自外 部供給熱、紫外線、光、電子線中一者之能量進行聚合、 交聯等而成爲離子導電性聚合物者。 18.如申請專利範圍第17項之以離子導電性聚合物所 被覆之粉狀物質,其中,粉狀電極活性物質係可植入或解 離離子之材料或是7Γ共軛導電性高分子材料。 19·如申請專利範圍第17項之以離子導電性聚合物所 被覆之粉狀物質’其中,粉狀高表面積材料係比表面積爲 500 m2/g以上之碳材料。 20·—種粉狀物質,係將於2次電池之電極構造體所使 用之粉狀電極活性物質藉由擠壓滑動以離子導電性聚合物 被覆所構成者;前述粉狀電極活性物質係可植入或解離離 子之材料或是7Γ共軛導電性高分子材料;前述離子導電性 聚合物係當溶解有〇 · 1Μ以上的濃度之鋰鹽時在室溫下具 l(T8S(Siemens)/cm的電氣傳導性之聚合物。 21·—種粉狀物質,係將於偶極子電容器之電極構造體 所使用之粉狀高表面積材料藉由擠壓滑動以離子導電性聚 合物被覆所構成者;前述粉狀高表面積材料係比表面積爲 5〇〇 m2/g以上之碳材料;前述離子導電性聚合物係當溶解 有〇·1Μ以上的濃度之鋰鹽時在室溫下具1〇- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)x 297公爱)------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,1Tf 563268 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 ;S(Siemens)/cm的電氣傳導性之聚合物 mri (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)
TW089116200A 1999-08-12 2000-08-11 Press-slide kneader, method for coating with ionic-conductive polymer, and powdery material TW563268B (en)

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