CN1735471A - 用于碱性电池的具有不均匀堆密度的锌粉末或锌合金粉末 - Google Patents

用于碱性电池的具有不均匀堆密度的锌粉末或锌合金粉末 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有视粒度而定的不均匀堆密度分布的锌粉末或锌合金粉末，其中根据ASTM B212测量的小于 75μm的粒度级分的堆密度相对于大于150μm的粒度级分的堆密度的差值至少是0.5g/cm3，而根据ASTM B212测量的粉末的平均堆密度是1.8－4.0g/cm3。本发明也涉及所述锌粉末或锌合金粉末的混合物，和涉及一种含有该粉末的碱性电池。

Description

用于碱性电池的具有不均匀堆密度的 锌粉末或锌合金粉末
本发明涉及一种用于碱性电池的分级的锌粉末或锌合金粉末，该粉末有着视粒度分布而定的不均匀堆密度分布，涉及该锌粉末和锌合金粉末的混合物，以及涉及一种使用本发明锌粉末或锌合金粉末或其混合物作为电极的碱性电池。
现有技术已经描述了各种用于碱性电池中的合金化锌粉末。其中，锌粉末以不同种方法合金化。常规地，使用的锌粉末不含汞、镉和尽可能也不含铅。这种锌粉末的缺点在于，当用于碱性电池中时，它们由于各种释放气体的反应过程而逐渐分解，从而不利地影响电池的耐久性、贮存能力以及电性能。为了防止这种情形发生，通常将包含少量其它金属的锌粉末合金用于电池目的。在现有技术中主要列举铟、铋、铝、镁和钙用作减少电池气体释放的合金元素。这些添加合金组分的目标是，当用于电池中时，为了获得尽可能低的电池气体释放，从而提高电池的贮存能力和使用安全性。
然而，近年来对电池的技术要求已经相当大地提高了。特别地，由于在数码通信和娱乐电子学领域中的移动设备，如数码相机、手机、CD播放器、MP-3播放器、便携式电脑等等的大量增加，对电池和其电功率的要求相当大地提高。这导致人们现在为改善电性能做尝试，不再只通过合金技术方法，而且通过改变锌粉末或锌粉末合金的形态，如通过改变所用锌粉末或锌合金粉末的粉末分布、颗粒形状和堆密度。根据现有技术，目前通常使用的锌粉末或锌合金粉末的粒度位于约20-500μm的宽范围内。
例如，WO 00/74157A1描述了一种锌粉末或锌合金粉末的混合物和一种液态电解介质，其中介质的体积大约相当于在干燥堆积状态下颗粒之间的空隙。这些颗粒的堆密度小于2.8g/cm3。由这样的改进意于实现几乎所有的颗粒之间存在直接接触，但仍然存在足量的液态电解介质，以溶解金属和/或合金颗粒，从而产生电流。
类似地，WO 01/03209A1描述了一种锌或锌合金颗粒的混合物和一种液态电解介质，其中堆密度甚至更低，约为2.3g/cm3。
WO 99/07030A1描述了用于在碱性电池方面使用的锌粉末或锌合金粉末，所述锌或锌合金中混有不同数量的尺寸为200目或更小(对应于颗粒直径≤74μm)的极精细颗粒。已发现，这种精细锌颗粒的掺混导致改善的电池电性能，特别是改善最大放电速率。所述最大放电速率定义了可从在负载下的电池获得电压，而且电池电压不会降到某值以下的时间。该变量对于在高电流范围中的应用是尤其重要的，特别是在手机和其它电子产品方面。这些产品通常会测量电池电压，并当在负载时电压下降以至必须更换电池时会通知用户。在常规电池中，如果电池本身还有足够容量但电压在高电流范围内负载时已经下降，也会出现这样的情况。然后因为设备发出的通知，所以尽管这些电池自身仍然有着足够存在的容量，但这些电池却被过早地和不必要地更换了。
为了解决这个问题，本发明申请人提交的一个申请，EP02009501.4中提出一种锌粉末或锌合金粉末，其中该锌粉末或锌合金粉末的颗粒的60-100重量％具有40-140μm的直径。优选地，这种粉末具有堆密度为2.9-4.5g/cm3的相对高密度，和显现出有利的气体释放性能。
对于在电池中使用的锌粉末和锌合金粉末的要求差别很大，而迄今，人们仍然没能成功开发出在所有测试方法中都可达到改进和尤其具有低电池气体释放的锌粉末或锌合金粉末。例如，这也可从上述WO99/07030中看出。在WO 99/07030所描述的实施例中，适用于高电流应用的锌粉末和锌合金粉末的电池气体释放并没有得到研究，并由此电池气体释放性能不是最佳的。
因此本发明的技术目的在于提供一种锌粉末或锌合金粉末，该锌粉末或锌合金粉末具有突出的用于碱性电池中的电性能，具有更低的电池气体释放和特别适合于高电流应用。
所述目的通过一种用于碱性电池的分级的锌粉末或锌合金粉末而实现，该粉末具有视粒度而定的不均匀堆密度分布，其中根据ASTMB212对于小于75μm的粒度级分相对于大于150μm的粒度级分测量的堆密度的差值至少是0.5g/cm3，优选0.5g/cm3-2.0g/cm3，而根据ASTM B212测量的粉末的平均堆密度是1.8-4.0g/cm3。
经证实，正是这种不均匀的堆密度分布导致了特别有利的电池性能。该电池性能可以通过粉末彼此间的混合物而得到改善，也能通过标准粉末而再次得到改善。锌粉末的不均匀度越大，电池性能正是在高电流范围内可越有利。
在一个优选实施方案中，视粒度而定的堆密度的差值有着如下分布：
小于75μm相对于75-小于100μm的差值为至少0.13g/cm3，优选0.15-0.5g/cm3；
75-小于100μm相对于100-小于150μm的差值为至少0.13g/cm3，优选0.15-0.5g/cm3；
100-小于150μm相对于150-小于250μm的差值为至少0.13g/cm3，优选0.15-0.5g/cm3。
基于锌粉末或锌合金粉末的颗粒的粒度可以是20-1000μm。
此外优选，直径至多为75μm的锌粉末或锌合金粉末的颗粒具有圆形颗粒形状，并随着粒度增加而具有针状或薄片状。
本发明意义中的粒度分布是指锌粉末或锌合金粉末方面的粒度分布，其中将颗粒的尺寸表述为用μm计的直径。根据ASTM B 214测定该粒度分布。本发明意义中的堆密度是指质量和所占体积的商，该体积是指空隙和可能存在的另外的孔洞的情况下也包括这些孔洞。所述堆密度根据ASTM B 212测量。
只要本说明书中提到锌粉末或锌合金粉末，则这些锌类型是指关于其纯度而适用于现有技术中电池应用的锌类型。通常使用的锌类型的纯度为99.99重量％、99.995重量％或99.999重量％。本说明书给出的合金数据涉及合金入(zulegierten)元素的含量，即不涉及锌粉末中可能存在的杂质。对于锌合金所给出的数量数据是指合金入的各合金元素数量，余量为锌。
本发明的锌粉末或锌合金粉末有着特定的粒度分布，其中堆密度随着粒度变化而强烈变化。该锌粉末或锌合金粉末有着突出的电性能，特别是当应用于碱性电池中时。同常规的现有技术的锌粉末相比，该电池气体释放较少。由此导致使用本发明锌粉末或锌合金粉末的碱性电池的耐久性和贮存能力显著更长久。
在合金技术方面，锌粉末不受任何限制，因此可以使用通常用于锌粉末的合金元素，即铟、铋、铅、铝、钙、锂和镁或者它们的混合物，作为合金元素。优选地，一种或多种合金元素的含量如下：0.1-1200ppm的铟、0.1-1000ppm的铋、0.1-1000ppm的铅、0.1-200ppm的铝、0.1-200ppm的钙、0.1-200ppm的镁，以及碱金属如0.1-200ppm的钠和/或0.1-200ppm的锂。
特别优选下列合金：0.1-1200ppm的铟，优选100-850ppm的铟，和0.1-1000ppm的铋，优选50-500ppm的铋。
进一步优选含下列组分的合金：0.1-1200ppm的铟，优选100-500ppm的铟，和0.1-1000ppm的铋，优选50-500ppm的铋，和0.1-1000ppm的铅，优选400-600ppm的铅。
进一步特别优选含下列组分的合金：0.1-1000ppm的铅，优选400-600ppm的铅，和0.1-1000ppm的铟，优选100-850ppm的铟。
另外的合金也优选下列合金：含有0.1-1000ppm的铅，特别是400-600ppm的铅。
这些合金数据方面，余量为锌。
研究表明，合金入上述元素绝对不会引起关于电性能或电池气体释放性能方面的缺点。本发明的锌粉末甚至可以无铅粉末形式在所有用途和电池类型中使用。对于也不使用铅作为合金元素的锌粉末或锌合金粉末的电池研究显示出，特别是在碱性圆电池类型中，气体释放极少，对于国际分类中C型和D型的电池型同样也是如此。
根据不同的平均堆密度，特别优选的本发明实施方案为三种不同的锌粉末或锌粉末合金。一种锌粉末或锌合金粉末的平均堆密度是1.8-2.2g/cm3，优选1.9-2.1g/cm3和十分特别优选2.0g/cm3。此后将该种粉末称作LD(低密度)粉末。所述LD类型锌粉末或锌合金粉末优选有着下面的视粒度范围而定的堆密度分布(表A)和下面的筛分分布(表B)。
表A
  粒度范围[μm]   堆密度范围[g/cm3]
  150-小于250   1.24-1.86
  100-小于150   1.42-2.12
  75-小于100   1.54-2.32
  ＜75   1.88-2.82
表B
  粒度范围[μm]   数量[重量％]
  ≥400   0
  250-小于400   0.8-1.2
  150-小于250   10.4-15.6
  100-小于150   29.6-44.4
  75-小于100   13.6-20.4
  40-小于75   20.8-31.2
  ＜40   4.8-7.2
另一种特别的本发明实施方案为，锌粉末或锌合金粉末的平均堆密度是2.5-2.9g/cm3，优选2.6-2.8g/cm3和十分特别优选2.7g/cm3。此后将该种粉末称作MD(中密度)粉末。所述MD类型锌粉末或锌合金粉末优选有着下面的视粒度范围而定的堆密度分布(表C)和下面的筛分分布(表D)。
表C
  粒度范围[μm]   堆密度范围[g/cm3]
  150-小于250   1.65-2.47
  100-小于150   1.86-2.78
  75-小于100   2.22-3.34
  ＜75   2.68-4.02
表D
  粒度范围[μm]   数量[重量％]
  ≥400   0
  250-小于400   0.8-1.2
  150-小于250   26.4-39.6
  100-小于150   20.8-31.2
  75-小于100   8.0-12.0
  40-小于75   16.0-24.0
  ＜40   8.0-12.0
第三种特别的本发明实施方案为，锌粉末或锌合金粉末具有3.0-3.4g/cm3的高堆密度，优选3.1-3.3g/cm3和十分特别优选3.2g/cm3。此后将该种粉末称作HD(高密度)粉末。所述HD类型锌粉末或锌合金粉末优选有着下面的视粒度范围而定的堆密度分布(表E)和下面的筛分分布(表F)。
表E
  粒度范围[μm]   堆密度范围[g/cm3]
  150-小于250   1.98-2.96
  100-小于150   2.25-3.37
  75-小于100   2.45-3.67
  ＜75   2.67-4.01
表F
  粒度范围[μm]   数量[重量％]
  ≥400   0
  250-小于400   0.8-1.2
  150-小于250   8.0-12.0
  100-小于150   20.0-30.0
  75-小于100   18.4-27.6
  40-小于75   28-42.0
  ＜40   4.8-7.2
随后的附图将更加详细地说明本发明。这些附图显示本发明的LD、MD和HD类型锌粉末的电子显微镜照片，其中为整体分布和＜75μm及＞150μm级分的特定粒度的形态。
在图1中例示性地描绘了在整体分布下的本发明的LD类型锌粉末(2.0g/cm3的低堆密度)，而该附图没有涉及真实的定量分布。
在图2中描绘了LD类型的＜75μm级分，该附图没有涉及真实的定量分布。该级分的特征在于它相对较圆的颗粒形状，然而，比MD类型却显得更稍带长形些。
在图3中描绘了LD类型的＞150μm级分，该附图没有涉及真实的定量分布。该级分的特征在于它非常薄片状的颗粒形状。
在图4中例示性地描绘了在整体分布下的本发明的MD类型锌粉末(2.7g/cm3的平均堆密度)，而没有涉及真实的定量分布。
在图5中描绘了MD类型的＜75μm级分，该附图没有涉及真实的定量分布。该级分的特征在于它相对较圆的颗粒形状。
在图6中描绘了MD类型的＞150μm级分，该附图没有涉及真实的定量分布。该级分显示出非常针状和薄片状的颗粒形状。
在图7中例示性地描绘了在整体分布下的本发明的HD类型锌粉末(3.2g/cm3的平均堆密度)，该附图没有涉及真实的定量分布。
在图8中描绘了HD类型的＜75μm级分，该附图没有涉及真实的定量分布。该级分的特征在于它相对较圆的颗粒形状。
在图9中描绘了HD类型的＞150μm级分，该附图没有涉及真实的定量分布。该级分具有非常针状和明显薄片状的颗粒形状。
在一个优选的实施方案中，还可能将本发明锌粉末或锌合金粉末，尤其是上述LD、MD和HD类型粉末与其它现有技术的常规锌粉末或锌合金粉末组合，或者还可以互相组合，从而制成例如双分布的混合物。
因此一个优选的实施方案为锌粉末或锌合金粉末的混合物，该锌粉末或锌合金粉末的混合物包含同LD、MD和HD类型粉末混合的、堆密度为2.8-3.0g/cm3的现有技术常规锌粉末或锌合金粉末。特别优选LD类型粉末的掺混物。优选地以至少5重量％，优选10-80重量％的数量进行掺混入。
这种双分布导致电池中的高电流性能非常好。第二种锌粉末的粒度分布应该同对于电池常用的粉末或锌合金粉末相同。目前，根据现有技术通常使用的锌粉末或锌合金粉末的粒度位于约20-500μm这一宽范围内。在一个优选实施方式中，根据ASTM 214测量的粒度分布应当优选为75-500μm。当使用本发明的锌粉末时，仅添加5重量％的锌粉末就已能清楚地证实电池性能方面的积极效果。对这些锌粉末或锌合金粉末的混合比例没有任何限制。取决于所需的电池性能，可以有目的地调节该混合比例。
而且，特别优选具有不同平均堆密度的本发明锌粉末或锌合金粉末互相混合的混合物。在此，有一种可能的方案是，通过各粉末的含量可控地调节平均堆密度。
例如，可以使用不同堆密度的LD、MD和HD类型互相混合的混合物，其中总是掺混入具有较低的堆密度的粉末。例如，可以向HD粉末中以如下数量掺混入LD粉末：至少5重量％，优选10-80重量％。然而，也能将MD粉末与LD粉末混合，其中也在此可掺混入以下量的LD粉末：至少5重量％和优选10-80重量％。也优选HD粉末与MD粉末的混合物，其中MD粉末同样以下列数量掺混入：至少5重量％和优选10-80重量％。
该锌粉末或锌合金粉末或它们的混合物适用于国际型号AAAA、AAA、AA、C、D等的所有碱性圆电池中，也适用于所有使用了锌粉末或锌合金粉末的扭扣电池型号。例如，这些电池包括锌/空气扭扣电池、碱金属/锰扭扣电池和锌/氧化银扭扣电池。在扭扣电池中使用时，经常还采用含有约0.15-6重量％汞的汞齐化锌粉末。假如需要汞齐化，则可以对本发明锌粉末或锌合金粉末进行额外的表面汞齐化。但是，因为本发明粉末气体释放少，所以也可在加汞的条件下使用该粉末，从而其中汞含量低于1ppm。
本发明的锌粉末或锌合金粉末用本身已知的方法制备。根据多种方法从液态锌或液态锌合金制备锌或锌合金的颗粒。例如，在旋转制粒盘上喷嘴喷撒或粒化，其中根据工艺条件可调节粒度、粒度分布和颗粒外部形状。在此，不是绝对地必需使用特殊的保护气室。当需要特定的粒度分布时，也可得到包含具有各自粒度分布的单种颗粒的相应的筛分级分。这些颗粒能再次以所需粒度分布和堆密度进行混合。通常，还分离去除筛上料和筛底料的筛分级分。
本发明锌粉末或锌合金粉末或者其混合物优选用于碱性电池中。这些碱性电池都是现有技术已知的，并在例如WO 99/07030中有描述。这些碱性电池通常有着由锌粉末或锌合金粉末制成的阳极和由二氧化锰或其它材料如空气或氧化银制成的阴极。对于阳极，碱性锌合金粉末在一种含有已知的凝胶剂或其它添加剂的电解液中凝固以稳定颗粒状的锌或颗粒状的锌合金并在电极内部得到尽可能理想的分布。
本发明的锌粉末或锌合金粉末有着有利的粒度范围和有利的视粒度而定的堆密度分布，并可以用于所有碱性圆电池和扭扣电池中的电池。此外，通过本发明的锌粉末或锌合金粉末，可实现在不添加铅、镉和汞作为合金元素的条件下也达到少的电池气体释放，由此提供了一种可通用于所有碱性电池类型的粉末。
下面的实施例将更详细地说明本发明。
实施例
含有多种合金组分的锌粉末由本说明书所述的方法制成。在此，三种不同的平均堆密度可通过工艺技术方式调节。此外，使用以不同的混合比率混合有标准锌粉末的本发明锌粉末。自然地，也可以毫无困难地得到处于中间的平均堆密度，且该处于中间的平均堆密度视用途而是最合适的。
1.型号1：平均堆密度为约2.0g/cm3的LD(低密度)
2.型号2：平均堆密度为约2.7g/cm3的MD(中密度)
3.型号3：平均堆密度为约3.2g/cm3的HD(高密度)
用LR6(AA)和LR14(C)电池进行电池测试。在此，也可制备新型锌粉末与标准锌粉末的混合物，并测试。在所有情况下，与标准锌粉末相比，这些电池显现出突出的电池性能，而且在所有情况下电池气体释放都明显更少。在LR14(C)电池中，在2欧姆的条件下充-放电40和270分钟，然后将电池在70℃下贮存7天，之后同样测定其气体释放。在此，于所有情况下，气体释放值小于4毫升气体/电池。尤其显著的是在放电40分钟时的非常低的气体释放值，该气体释放值同样小于4毫升/电池。尽管单独的LD粉末没有显示任何改进，但是同标准锌粉末结合时它有着很好的放电性能。同标准粉末相比，达到直至20倍的改进。
此外，也进行了标准气体释放测试(电池释出气体测试)。为此，将25g锌粉末放入具有135毫升36％的KOH和4％的ZnO的玻璃烧瓶中。在45℃下一天后测定氢气的生成。本发明粉末的气体释放值在标准锌粉末的范围之内，但是明显要比精细标准锌粉末的值小。该流量根据ASTM B213(50g 1/10″1-2288号)测得。
表1显示了本发明多种锌合金粉末和标准合金粉末方面的粒度分布，两种特定筛分级分的堆密度，平均堆密度和气体释放测试结果。
表1：
  合金类型ppm   ＜75μm   75-100μm   100-150μm   150-250μm   250-400μm  ＞400μm   ＜75μm堆密度g/cm3   ＞150μm堆密度g/cm3   平均堆密度g/cm3   流量秒   LR 14释放气体ml270min   LR 14ml气体释放40min   标准1天45℃ml
  LD 500Pb/500Bi/500In   32   17   37   13   1   0   2,35   1,55   2,0   61,9   9,8   22,0   0,12
  LD 500Pb/300Bi/300In   13   11   24   43   9   0   2,62   1,72   2,0   86,1   9,8   21,3   0,08
  LD 300Bi/300In   19   13   26   38   4   0   2,50   1,68   2,1   73,9   12,2   24,0   0,10
  MD 200Bi/200In   30   10   26   33   1   0   3,35   2,06   2,6   52,9   5,0   13,0   0,11
  MD 300Bi/300In   28   14   28   29   1   0   3,32   2,19   2,7   53,0   3,3   3,9   0,08
  MD 500Pb/300Bi/300In   28   17   26   28   1   0   3,13   1,91   2,7   51,8   3,3   3,5   0,02
  HD 500Pb/500Bi/500In   41   23   25   10   1   0   3,34   2,47   3,2   35,8   3,8   3,1   0,07
  HD 500Pb/300Bi/300In   50   23   20   7   0   0   3,34   2,38   3,1   34,9   1,7   2,2   0,03
  HD 200Bi/200In   40   23   25   11   1   0   3,45   2,38   3,1   31,1   3,1   1,3   0,07
  标准锌粉末合金ppm   ＜75μm   75-100μm   100-150μm   150-250μm   250-400μm  ＞400μm   ＜75μm堆密度g/cm3   ＞150μm堆密度g/cm3   平均堆密度g/cm3   流量秒   LR 14气体释放ml270min   LR 14气体释放ml40min   标准1天45℃ml
  500Pb/500Bi/500In   2   5   24   44   25   0   2,78   51,9   6,8   20,5   0,06
  300Bi/300In   12   15   24   38   11   0   2,82   2,82   2,86   44,2   6,8   17,5   0,07
  250Bi/800In   25   12   27   28   8   0   2,87   2,74   2,80   42,1   9,3   31,7   0,08
  500Pb/300Bi/300In   4   7   22   37   24   6   2,66   2,72   2,81   59,1   5,4   10,9   0,05
表2显示了同标准锌粉末相比，本发明LD、MD和HD类型锌粉末的以重量％计的筛分分布。粒度以μm计说明。从表中可看出，与标准锌粉末相反，本发明的锌粉末有着完全不同的筛分分布。明显地，在本发明锌粉末方面，特别是75-40μm的粒度以比在标准锌粉末方面更大的数量存在。相反地，250-150μm的粒度在标准锌粉末中以更大的数量存在。
表2：筛分分布
粒度[μm]   LD粉末(平均堆密度2.0g/cm3)筛分级分[重量％]   MD粉末(平均堆密度2.7g/cm3)筛分级分[重量％]   HD粉末(平均堆密度3.2g/cm3)筛分级分[重量％] 标准锌粉末1筛分级分[重量％] 标准锌粉末2筛分级分[重量％]
  ＞400   0   0   0   0   0
  400-250   1   1   1   8   11
  250-150   13   33   10   28   38
  150-100   37   26   25   27   24
  100-75   17   10   23   12   15
  75-40   26   20   35   21   12
  ＜40   6   10   6   4   0
表3显示了同标准锌粉末相比，本发明LD、MD和HD类型锌粉末的视粒度而定的堆密度分布。明显地，本发明锌粉末的在不同粒度范围内的堆密度分布是很不均匀的，随着粒度的增大而大幅变小。相反，标准锌粉末的可比堆密度在所有粒度范围内都是相对均匀的。
表3：堆密度，以g/cm3计
粒度[μm]   LD粉末(平均堆密度2.0g/cm3)堆密度[g/cm3]   MD粉末(平均堆密度2.7g/cm3)堆密度[g/cm3]   HD粉末(平均堆密度3.2g/cm3)堆密度[g/cm3] 标准锌粉末1堆密度[g/cm3] 标准锌粉末2堆密度[g/cm3]
  ＞400   -   -   -   -   -
  400-250   -   -   -   2.73   2.87
  250-150   1.55   2.06   2.47   2.74   2.82
  150-100   1.77   2.32   2.81   2.81   2.89
  100-75   1.93   2.78   3.06   2.84   2.89
  ＜75   2.35   3.35   3.34   2.87   2.82
对LR6电池放电结果的研究
通过标准ANSI数码照相机和ANSI闪光灯对LR6电池进行放电研究，其中使用常规标准粉末作为对比锌粉末。
测试1：ANSI数码照相机：1000毫安的持续放电，放电结束电压1.0伏。将常规标准粉末的放电结果设成100％。所给出的百分数说明以百分比计表示的所测粉末的容量。
测试2：ANSI闪光灯：1000毫安、10秒/分钟、1小时/天，放电结束电压0.9伏。在此，百分数是指测定的放电循环次数，因为这不是如同测试1一样的持续放电。
表4显示了放电结果。从表中可以看出，本发明锌合金粉末互相混合的混合物或与标准锌合金粉末的混合物的放电结果有着两到三倍的改善。这表明，本发明锌合金粉末和含有该锌合金粉末的混合物都非常适合用于碱性电池，和特别地有着非常良好的高电流性能。
表4：LR6的放电结果
  合金[ppm]   堆密度[g/cm3]   测试1[％]   测试2[％]
  500Pb/500Bi/500In(标准)   2,8   100   100
  HD 500Pb/500Bi/500In   3,2   103   102
  500Pb/500Bi/500In(标准)+10％LD 500Pb/500Bi/500In   2,7   118   174
  500Pb/500Bi/500In(标准)+50％LD 500Pb/500Bi/500In   2,4   126   322
  500Pb/500Bi/500In(标准)+70％LD 500Pb/500Bi/500In   2,2   132   338
  HD 500Pb/500Bi/500In+10％LD 500Pb/500Bi/500In   2,9   132   252
  HD 500Pb/500Bi/500In+20％LD 500Pb/500Bi/500In   2,7   136   295
  HD 500Pb/500Bi/500In+50％LD 500Pb/500Bi/500In   2,3   142   303
  300Bi/300In(标准)   2,9   100   100
  HD 300Bi/300In   3,1   105   159
  MD 300Bi/300In   2,7   107   161
  300Bi/300In(标准)+20％LD 300Bi/300In   2,8   110   159
  HD 300Bi/300In+20％LD 300Bi/300In   2,9   110   204
  200Bi/200In/80Al(标准)   2,7   100   100
  200Bi/200In/80Al(标准)+20％LD 300Bi/300In   2,7   105   136

Claims (35)

1、一种具有视粒度而定的不均匀堆密度分布的锌粉末或锌合金粉末，其中根据ASTM B212测量的小于75μm的粒度级分的堆密度相对于大于150μm的粒度级分的堆密度的差值至少是0.5g/cm3，而根据ASTM B212测量的粉末的平均堆密度是1.8-4.0g/cm3。
2、权利要求1的锌粉末或锌合金粉末，其特征在于小于75μm的粒度级分的堆密度相对于大于150μm的粒度级分的堆密度的差值是0.5g/cm3-2.0g/cm3。
3、权利要求1至2中一项或多项的锌粉末或锌合金粉末，其特征在于视粒度而定的堆密度的差值具有如下分布：
小于75μm相对于75-小于100μm的差值为至少0.13g/cm3，
75-小于100μm相对于100-小于150μm的差值为至少0.13g/cm3，
100-小于150μm相对于150-250μm的差值为至少0.13g/cm3。
4、权利要求3的锌粉末或锌合金粉末，其特征在于视粒度而定的堆密度的差值具有如下分布：
小于75μm相对于75-小于100μm的差值为0.15-0.5g/cm3；
75-小于100μm相对于100-小于150μm的差值为至少0.15-0.5g/cm3；
100-小于150μm相对于150-250μm的差值为至少0.15-0.5g/cm3。
5、权利要求1至4中一项或多项的锌粉末或锌合金粉末，其特征在于其含有作为合金元素的选自如下的金属：铟、铋、铅、铝、钙、锂、钠、镁或它们的混合物。
6、权利要求5的锌粉末或锌合金粉末，其特征在于可以下列数量含有一种或多种选自下列金属的合金元素：0.1-1200ppm的铟、0.1-1000ppm的铋、0.1-1000ppm的铅、0.1-200ppm的铝、0.1-200ppm的钙、0.1-200ppm的锂、0.1-200ppm的钠、0.1-200ppm的镁。
7、权利要求5的锌粉末或锌合金粉末，其特征在于该粉末含有0.1-1200ppm的铟和0.1-1000ppm的铋。
8、权利要求5的锌粉末或锌合金粉末，其特征在于该粉末含有0.1-1200ppm的铟、0.1-1000ppm的铋和0.1-1000ppm的铅。
9、权利要求5的锌粉末或锌合金粉末，其特征在于该粉末含有0.1-1000ppm的铅和0.1-1000ppm的铟或铋。
10、权利要求5的锌粉末或锌合金粉末，其特征在于该粉末含有0.1-1000ppm的铅。
11、权利要求5的锌粉末或锌合金粉末，其特征在于该粉末含有0.1-1000ppm的铟、0.1-1000ppm的铋和0.1-200ppm的铝。
12、权利要求1至11中一项或多项的锌粉末或锌合金粉末，其特征在于该锌粉末是汞齐化的锌粉末。
13、权利要求12的锌粉末或锌合金粉末，其特征在于该锌粉末用0.1-7重量％的汞进行汞齐化。
14、权利要求1至13中一项或多项的锌粉末或锌合金粉末，其特征在于该锌粉末或锌合金粉末的平均堆密度为1.8-2.2g/cm3(LD粉末)。
15、权利要求1至13中一项或多项的锌粉末或锌合金粉末，其特征在于该锌粉末或锌合金粉末的平均堆密度为2.5-2.9g/cm3(MD粉末)。
16、权利要求1至13中一项或多项的锌粉末或锌合金粉末，其特征在于该锌粉末或锌合金粉末的平均堆密度为3.0-3.4g/cm3(HD粉末)。
17、锌粉末或锌合金粉末的混合物，其含有与权利要求14至16中一项或多项的粉末混合的现有技术中的堆密度为2.8-3.0g/cm3的常规锌粉末或锌合金粉末。
18、权利要求17的锌粉末或锌合金粉末的混合物，其特征在于该混合物包含权利要求14的粉末。
19、权利要求17或18的锌粉末或锌合金粉末的混合物，其特征在于该混合物包含至少5重量％的权利要求14至16的粉末。
20、权利要求17至19中一项或多项的锌粉末或锌合金粉末的混合物，其特征在于该混合物包含10-80重量％的权利要求14至16的粉末。
21、锌粉末或锌合金粉末的混合物，其含有权利要求14的低堆密度粉末(LD粉末)和权利要求16的高堆密度粉末(HD粉末)。
22、权利要求21的锌粉末或锌合金粉末的混合物，其特征在于该混合物包含至少5重量％的低堆密度粉末(LD粉末)。
23、权利要求22的锌粉末或锌合金粉末的混合物，其特征在于该混合物包含10-80重量％的低堆密度粉末(LD粉末)。
24、锌粉末或锌合金粉末的混合物，其含有权利要求15的中堆密度粉末(MD粉末)和权利要求16的高堆密度粉末(HD粉末)。
25、权利要求24的锌粉末或锌合金粉末的混合物，其特征在于该混合物包含至少5重量％的中堆密度粉末(MD粉末)。
26、权利要求25的锌粉末或锌合金粉末的混合物，其特征在于该混合物包含10-80重量％的中堆密度粉末(MD粉末)。
27、锌粉末或锌合金粉末的混合物，其含有权利要求14的低堆密度粉末(LD粉末)和权利要求15的中堆密度粉末(MD粉末)。
28、权利要求27的锌粉末或锌合金粉末的混合物，其特征在于该混合物包含至少5重量％的低堆密度粉末(LD粉末)。
29、权利要求28的锌粉末或锌合金粉末的混合物，其特征在于该混合物包含10-80重量％的低堆密度粉末(LD粉末)。
30、一种碱性电池，其含有权利要求1至16中一项或多项的锌粉末或锌合金粉末作为阳极。
31、一种碱性电池，其含有权利要求17至20中一项或多项的锌粉末或锌合金粉末的混合物作为阳极。
32、一种碱性电池，其含有权利要求21至23中一项或多项的锌粉末或锌合金粉末的混合物作为阳极。
33、一种碱性电池，其含有权利要求24至26中一项或多项的锌粉末或锌合金粉末的混合物作为阳极。
34、一种碱性电池，其含有权利要求27至29中一项或多项的锌粉末或锌合金粉末的混合物作为阳极。
35、一种碱性电池，其含有权利要求21至23中一项或多项的锌粉末或锌合金粉末的混合物作为阳极。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101192661B (zh) * 2006-11-21 2011-12-28 北京中航长力能源科技有限公司 一种注入式锌空气金属燃料电池流动态锌胶电极材料
CN106129430A (zh) * 2016-08-30 2016-11-16 江门金刚电源制品有限公司 碱性电池正电极体、碱性电池及其制备方法
CN106159292A (zh) * 2016-08-30 2016-11-23 江门金刚电源制品有限公司 碱性电池及其制备方法
CN106299279A (zh) * 2016-08-30 2017-01-04 江门金刚电源制品有限公司 碱性电池的负电极材料、碱性电池及其制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7556888B2 (en) * 2004-02-13 2009-07-07 Eveready Battery Company, Inc. Electrochemical cell
EP1715536A3 (en) 2005-04-20 2007-10-10 ReVolt Technology AS Zinc electrode comprising an organic gelling agent and an organic binder.
US10446832B2 (en) * 2015-01-16 2019-10-15 Energizer Brands, Llc Alkaline cell with improved reliability and discharge performance
CN106518849B (zh) * 2016-10-27 2019-08-16 上海人类基因组研究中心 喹唑啉类化合物及其制备方法和用途

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5930762B2 (ja) * 1977-01-18 1984-07-28 株式会社東芝 多孔質亜鉛焼結体の製造方法
KR100624305B1 (ko) * 1999-02-09 2006-09-13 유미코르 알카리 전지용 원심 미립화된 아연 합금 분말
WO2001040529A2 (en) * 1999-12-02 2001-06-07 Zinc Corporation Of America Zinc-based powders and method of manufacture
JP2002270164A (ja) * 2001-03-09 2002-09-20 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 亜鉛合金粉及びこれを用いたアルカリ電池

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101192661B (zh) * 2006-11-21 2011-12-28 北京中航长力能源科技有限公司 一种注入式锌空气金属燃料电池流动态锌胶电极材料
CN106129430A (zh) * 2016-08-30 2016-11-16 江门金刚电源制品有限公司 碱性电池正电极体、碱性电池及其制备方法
CN106159292A (zh) * 2016-08-30 2016-11-23 江门金刚电源制品有限公司 碱性电池及其制备方法
CN106299279A (zh) * 2016-08-30 2017-01-04 江门金刚电源制品有限公司 碱性电池的负电极材料、碱性电池及其制备方法
CN106159292B (zh) * 2016-08-30 2019-03-12 江门金刚电源制品有限公司 碱性电池及其制备方法
CN106299279B (zh) * 2016-08-30 2019-03-12 江门金刚电源制品有限公司 碱性电池的负电极材料、碱性电池及其制备方法
CN106129430B (zh) * 2016-08-30 2019-03-12 江门金刚电源制品有限公司 碱性电池正电极体、碱性电池及其制备方法

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