TWI245052B - Zinc polymer thick film composition - Google Patents

Description

1245052 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於作為蓄電池組電池中之電極使用之鋅聚合 物厚膜組合物。 【先前技術】 由於電子裝置已微小化，所以已增加對於微小化動力源 之需求。許多該新動力源為超薄蓄電池組電池。此種蓄電 池組在頒予Birchpoint Medical之WO 01/49365中有討論。該 討論包括可以使已知數量之熔態鋅沉積在線料基片上，產 生一種可氧化種類含量。其進一步揭示可藉由在可撓性基 片上之導電軌跡上使具有已知數量之電活性材質之薄塗膜 經網版印刷以形成一個電極，並揭示一種電源，其具有藉 由網版印刷法形成之電極。 使用本發明可網版印刷之鋅PTF(聚合物厚膜）組合物作 為此種蓄電池組中之陽極或該負末端之組份尚未為人所 知。與該習用圓柱形電池比較，電池中之該經網版印刷之 組份之優點為費用及重量少得很多。 【發明内容】 本發明係關於含微細鋅顆粒分散在有機介質内之鋅組合 物，其中該有機介質含有一種溶劑及一種選自多羥基醚， 聚胺基甲酸g旨，丙烯腈/U.二氯乙晞之共聚物及其混合物 之聚合物。本發明進一步係關於該組合物作為印刷蓄電池 組中之陽極之用途。 本發明係關於鋅PTF組合物及其作為蓄電池組電池中之 85599 1245052 陽極之用it。嫌TF組合物含有微細(a)鋅顆粒分散在⑻ 有機介質内。如文中使用，該名詞”微細"係意指該顆粒夠 細，所以可通過400網目之篩網（美國標準篩規模）。例如， 在一項具體實施例中，至少50%該顆粒之大小在約〇〇丨至約 20微米範圍内。在另一項具體實施例中，至少該顆粒 之大小在約0.01至約20微米範圍内。在又另—項具體實^ 例中只貝_上全邰戎顆粒之大小在约〇.〇 1至約20微米範圍 内。在一項具體實施例中，實質上全部該顆粒之最大尺寸 不超過約10微米。在又另一項具體實施例中，實質上全部 該顆粒之最大尺寸不超過約5微米。 鋅顆粒通常由實質上使用以製備本發明該組合物之全部 該固體相材質構成。以存在於該組合物内之該總固體重量 比為基準計’鋅之存在量為約30至約99.4重量％，較佳約50 至約98重量％，更佳約6〇至約9〇重量％且最佳約以至約75 重里/〇 °以存在於該介質内之該總固體重量比為基準計， 有機介質之存在量為約〇·6至約70重量％，較佳約2至約30 重蓋/〇 °以存在於該組合物内之該總固體重量比為基準 計’浴劑之存在量為約〇丨至約3〇重量％，較佳約2至約2〇 重里％ ’更佳約4至約16重量％且最佳約6至約12重量0/〇。 該電化學活性鋅顆粒可以呈適於製備本發明該組合物之 任何型式。例如，鋅顆粒可以呈金屬粉末或金屬薄片或其 摻合物型式。在本發明一項具體實施例中，該鋅顆粒可以 疋知末及薄片之摻合物。就工業效力而言，該金屬粉末或 薄片之顆粒大小嚴格上來說本身並不重要。然而，該鋅顆 85599 1245052 粒之大小應該適合於其使用方法（其通常為網版印刷）。因 此，該金屬顆粒之大小通常應該不大於約20微米，且較佳 小於約10微米。該最低顆粒大小通常為約0.1微米。 該鋅顆粒可以與導電碳（例如，碳黑及/或石墨）混合。較 佳之竣黑為此等，例如，Cabot Monarch 120碳黑。其它碳 黑種類為爐黑及乙炔碳，但是可以使用低導電熱裂碳黑及 通道方法碳黑。 使上述顆粒分散在有機介質内。該有機介質包含該組合 物之該有機相及溶劑相。較佳調製該有機介質使（1)該顆粒 及該基片具有適合可濕性；（2)良好乾燥率；（3)足以經得起 粗糙處理之乾燥膜強度；（4)使該乾燥組合物具有令人滿意 的外觀；（5)使該所要基片具有必要的黏著力；（6)抗環境變 化性及（7)撓性。 熱塑性聚合物為該組合物之該有機介質中所使用之聚合 黏結劑。不像具交聯黏結劑之PTF組合物（於高溫下，其需 要長固化時間），以熱塑性聚合物為主之PTF組合物可使用 在適於撓軸對撓軸（reel-to-reel)感測器製造之快速印刷乾 燥方法中。適合的熱塑性聚合物能產生一種基質，其可以 使該電化學活性顆粒黏在一起，並可以使塑膠膜基片形成 具有良好抗到痕性及良好黏著性之塗層。熱塑性聚合物及 其混合物之適合玻璃態化溫度（Tg)大於約50°C。用於本發 明之熱塑性聚合物包括多羥基醚，聚胺基甲酸酯，丙烯腈 /1，1_二氯乙烯之共聚物及其混合物。該聚合黏著劑可溶解 在溶劑或溶劑混合物内，得到一種可製備適於網版印刷之 1245052 金屬或金屬-石墨組合物之媒劑。 在琢乾式電極塗層中，以固體為基準計，聚合物之數量 車乂佳在約5至約2〇重量％範圍内。低聚合物含量會導致多孔 ’至層’其具有低黏著性及不良印刷性◦高聚合物含量會導 致低電化學活性。 適合的溶劑必需可溶解該聚合物。一些溶劑之實例如 下·丙一醇單甲基醚醋酸酯，甲基丙醇醋酸酯，1-甲氧基-2-丙酉予醋酸酯，甲基溶纖劑醋酸酯，丙酸丁酯，一級醋酸戊 酉旨’酷酸己酯，醋酸溶纖劑，丙酸戊酯，草酸二乙烯酯 (diethylene oxalate) ’琥珀酸二甲酯，戊二酸二甲酯，己二 I一甲酯，曱基異戊基酮，甲基正—戊基酮，環己酮，二丙 酮醇，二異丁基酮，正—甲基吡咯酮，丁内酯，異佛爾酮， 甲基正兴丙基酮。可兩配這些及其它溶劑之各種組合物以 使欲使用該聚合物厚膜組合物之該方法得到該所要黏性及 揮發性需求。可以使用為熟悉本技藝者已知之添加劑在該 有機介質内以細調印刷所需之黏性。 塗敷鋅聚合物厚膜組合物在基礎材質上後，通常乾燥該 組合物以除去該揮發性材質。在習用方法中，根據該塗敷 方法，乾燥後，使该組合物進行固化方法，其中該聚合物 會黏結該粉末以形成一種圖案或其它所要結果。為了得到 戎所要目的性負，熱悉本技蟄者知道重要的是該厚膜組合 物必需含有效量各該所要成份，才能符合該目的結果。為 了得該所要厚膜導體性質，各成份之有效量很重要。該所 需性質可包括涵蓋範圍，密度，均勻厚度及電路圖案尺寸 85599 1245052 與電性質。 一般而言，在調製鋅厚膜組合物時，使用行星式混合器 藉由機械混合法使該固體與有機介質混合，然後分散在三 滾輪磨機上，形成一種具有適於網版印刷之稠度及流變性 I組合物。以習用方法將該組合物以”厚膜，，型式印刷在基 片上。除了三滾輪磨機外，亦可使用分散方法，其包括動 力混合法，但不限於此。3種分種方法在本技藝裡已為吾人 所熟知。 該分散體中該介質對固體之比很大不同，且取決於塗敷 該分散體之方法及所使用該介質種類。如上述，使用補充 性含量為約50至約91%固體及約50至約9%介質之分散體可 得到良好涵蓋範圍。當然，可藉由添加其它材質（其並不會 影響本發明該組合物之有利性質）以修飾本發明該組合 物。此種調配物完全在本最新發展的發明範圍内。 取好使用三滾輪磨機或動力混合器製備該組合物。當使 用黏度計分別於低，中，高剪切速率下測定時，該組合物 之黏度可以在下述範圍内： _______剪切速率（秒N)_麥度（泊•秒)__ 0.2 100-5000 300-2000 600-1500 4 40-400 100-250 120-200 85599 -9- !245〇52 10-150 25-120 50-100 本發明該鋅組合物係使用在印刷蓄電池組電池中。圖工 插述一種簡單的印刷蓄電池組電池之設計。將一種pTF八^ 導體組合物以啞鈐形圖案（1〇1)網版印刷在圖丨所示之基片 上，並於約13(TC下固化5分鐘。適合的基片為，例如，一 I厚度約4至約7密耳之聚酯或聚碳酸酯，將如上述之 鋅組合物（102)套印在如圖丨所示該啞铃一側上之該組合 物上，並如上述經固化。通常藉由網版印刷塗敷該鋅組合 物。將-種PTF Ag/AgCl (103)組合物套印在該口亞铃之另一 側上。最佳使用此種蓄電池組之特定塗敷法為利用離子透 入的藥物傳遞法。文中，該藥物係以指定時間（一般而言， 約12至約24小時）藉由皮膚傳遞。可製成能作用約12至約24 小時之如上述該蓄電池。 【實施方式】 實例

在以下貫例中使用介質A及介質B之組份·· 介質A

25.00% 15.00% 60.00% 介質B $羥基醚聚合物 卡比醇（Carbitol®)酷酸酿溶劑 多注醇（Dowanol⑧）DPM溶劑 85599 1245052 20.40% 1，1-二氯乙晞/丙烯腈聚合物 79.60% 實例1 二元酯溶劑 實例1該PTF組合物之組成如下，其中該百分比係以該 PTF組合物之重量為基準計之重量比： 75.00% 鋅粉#1239(平均顆粒大小25微米） 24.50% 介質A 0.50% 助流添加劑（含矽化合物[得自Wacker

Silicones Corp·之消泡化合物 SWS 203]) 在動力混合器内製備該組合物。 實例2 實例2該PTF組合物之組成如下，其中該百分比係以該 PTF組合物之重量為基準計之重量比：

75.00% 鋅粉#1239 24.50% 介質B 0.50% 助流添加劑（與實例1相同） 在動力混合器内製備該組合物。 實例3 實例3該PTF組合物之組成如下，其中該百分比係以該 PTF組合物之重量為基準計之重量比：

75.00% 鋅粉#44(平均顆粒大小5微米） 24.50% 介質B 0.50% 助流添加劑（與實例1相同） 在動力混合器内製備該組合物。 85599 -11 - 1245052 實例4 實例4該PTF組合物之組成如下，其中該百分比係以該 PTF組合物之重量為基準計之重量比： 50.00% 鋅粉#1239 5.00% 碳粉Monarch 700 44.50% 介質B 0.50% 助流添加劑（與實例1相同） 在動力混合器内製備該組合物。 實例5 試驗蓄電池之裝備方法如下： 使用280不銹鋼篩板印刷PTF Ag(例如，得自The DuPont Company(Wilmington，DE)之杜邦（DuPont⑧)5028)之 π口亞铃形’’ 圖案，並在箱式烘箱内於130°C下固化5分鐘。使用如實例1 所予之該含Zn組合物套印一種該”啞鈐’’，並如上述經固 化。其它’’啞鈐’’經含Ag/AgCl糊狀物（例如，杜邦（DuPont®) 5870)套印，並如上述經固化。將全部該電路切成一半以隔 離該陽極（Zn)及陰極（Ag/AgCl)。將該電路局部浸潰在電解 質溶液内。將含鉛之安培計連接在各半該電路上，並偵測 電流（毫安培）。如同此種電化學電池所常見，於該陽極處， 該鋅金屬被氧化成鋅離子，而於該陰極處，銀離子（Ag+)(得 自該AgCl)被還原成銀金屬。 實例6 如下文詳述製備兩種組合物（、组合物A及B)。組合物A代表 本發明，而組合物B代表該比較實例。 85599 -12- 1245052 以小粒型式供應該組合物A聚合物，並使其溶解在普通有 機溶劑（二丙二醇單甲醚）内。在約1小時内，該聚合物完全 溶解。合併該鋅，已溶解聚合物及印刷/助流添加劑，並混 合30-60分鐘以弄濕該微粒。該聚合物之玻璃態化溫度（Tg) 為約90°C，因此，可產生一種具有有助於網版印刷之流變 學特性之優良品質可網版印刷油墨。 於室溫下，呈固體磚塊之型式供應該組合物B聚合物。並 不能使用二丙二醇單甲醚溶解該組合物B聚合物，因此，使 用卡比醇醋酸酯。與組合物A比較，該組合物B聚合物之T g 為約，且其具低分子量及低黏度。 使用如上述實例5所述方法，使各該組合物形成測試圖 案，如實例5所述使用含鋅組合物作為該陽極材質，並使用 該產物5876(Ag/AgCl)作為該陰極材質。使用一種230網目 聚酯篩以進行該油墨之網版印刷，並於130°C下在箱式烘箱 内乾燥10分鐘。完全根據實例5所示之程序測定使用組合物 A及B之各該圖案之形成電流（毫安培）。

組合物A 70.0% 鋅粉 #44 29.5% 含25.0%多羥基醚聚合物之介質 0.5% 助流添加劑（與實例1相同）

組合物B 70.0% 鋅粉 #44 29.5% 含25,0%醋酸乙烯酯及月桂酸乙烯酯之共聚物（得 自 Wacker 之 Vinnapas B500)之介質 85599 -13 - 1245052 0.5% 助流添加劑（與實例1相同） 蓄電池測定： 上述兩種組合物（其作為陽極）之有效比較法為該電容之 測定。電容之定義為電極可傳遞用以輸送藥物通過皮膚之 恒定電流通量之持績時間。該電客愈南5該裝置可傳遞該 藥物的時間愈長。若欲比較之各該圖案中所包含之該面積 相同，兩種組合物之比較有效。 使用組合物A作為陽極之電容：51.47 使用組合物B作為陽極之電容：43.33 使用雙試樣T-試驗之統計分析顯示這兩種群數明顯不同 (ρ=0·0) 〇 電容增進20%之重要性令人意外。此外，與現有組合物 比較，理論上，該電容增進20%可產生較長蓄電池壽命（增 加約20%)。 【圖式簡單說明】 圖1是印刷蓄電池之說明。 【圖式代表符號說明】 101 啞鈴形圖案 102 PTF鋅組合物 103 PTF Ag/AgCl組合物 85599 - 14 -

Claims (1)

1245媒1 刪雜:, 中文申請專利範圍替換本(94年6月） 拾、申請專利範園： 1 · 一種用於形成電極之鋅組合物，其包含 (a) 微細鋅顆粒，其分散在 (b) 有機介質中，其中該有機介質含有一種溶劑及一 種選自多羥基醚，聚胺基甲酸酯，丙缔腈/il二氯乙烯之 共聚物或其混合物之聚合物， 其中該聚合物之玻璃態化溫度大於約5〇t：且該有機介 貝之存在τ為約〇·6至約7〇重量％(以該介質内之總固體重 量比為基準計）及該溶劑之存在量為約〇1至約3〇重量 0/〇(以組合物内之總固體重量比為基準計）。 2.根據申請專利範圍第！項之組合物，其中該組合物尚含有 一種選自碳黑’石墨或其混合物之導電礙組份。 3·根據申請專利範圍第丨項之組合物，其係用於增加電極之 電容。 4·根據申請專利範圍第3項之組合物，其係用於在蓄電池内 形成陽極。 5. 一種增加電極之電容之方法，其包括在製備該電極時，使 用一種含有下述組份之組合物··（a)微細鋅顆粒，其分散 在（b)存在量為約〇·6至約70重量％(以該介質内之總固體重 置比為基準計）之有機介質中，其中該有機介質含有一種 落劑及一種選自多羥基醚，聚胺基甲酸酯，丙烯腈 一氯乙埽之共聚物或其混合物之聚合物，其中該聚合物之 玻璃態化溫度大於約5(TC。 6·根據申請專利範圍第5項之方法，其中該組合物尚含有一 種選自碳黑，石墨或其混合物之導電碳組份。 85599-940629 i〇c 1245052 7.根據申請專利範圍第5項之方法，其尚包括在蓄電池内形 成陽極之用途。 8·根據申請專利範園第5項之方法，其中該製法包括網版印 刷法。 9· 一種蓄電池，其包含根據申請專利範圍第1項之鋅組合物 作為陽核。 85599-940629.doc