JP2715543B2 - 密閉式ニッケル・カドミウム蓄電池用カドミウム電極 - Google Patents

密閉式ニッケル・カドミウム蓄電池用カドミウム電極

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JP2715543B2 JP1110607A JP11060789A JP2715543B2 JP 2715543 B2 JP2715543 B2 JP 2715543B2 JP 1110607 A JP1110607 A JP 1110607A JP 11060789 A JP11060789 A JP 11060789A JP 2715543 B2 JP2715543 B2 JP 2715543B2
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厚樹 船田
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は密閉式ニッケル・カドミウム蓄電池の急速充
電性能の改良に関する。
従来の技術 従来密閉式ニッケル・カドミウム蓄電池用陰極板とし
てはニッケル粉末を焼結し、その細孔内部へ化学的ある
いは電気化学的に活物質である金属カドミウムあるいは
水酸化カドミウムとして保持させた極板いわゆる焼結式
と呼ばれるものであった。
これに対し、電池の高容量化という観点から酸化カド
ミウム粉末あるいは水酸化カドミウム粉末を有機バイン
ダで結着させた高充填密度のペースト式陰極板が多く用
いられるようになった。ところが、このペースト式陰極
板は酸素ガス吸収性能が焼結式に比べて著しく劣ってお
り、充電電流を焼結式のように大きくすることはできな
かった。そのため、種々の改良法が検討されている。そ
のひとつの方法としてペースト式陰極板にカーボンを塗
着することにより、表面近傍での活物質の充電をはいり
やすくして、金属カドミウムを表面近傍から生成させ、
酸素ガスと金属カドミウムをすみやかに反応させる方法
がある。この効果は明らかであり、焼結式と比べればま
だ劣ってはいるが、充電器制御と組み合わせることによ
り、1時間程度の充電を事実上可能にした。
発明が解決しようとする課題 このカーボン層のバインダとしてはプリント基板配線
用導電性ペーストにみられるようなフェノール系やエポ
キシ系またはカドミウム電極によく使用されるようなポ
リビニルアルコールやカルボキシメチルセルロース等が
一般的である。ところがこれらのバインダーは溶剤系で
あり、カーボン表面を被覆してしまう。カーボン塗布は
前述のようにカドミウム極表面へ導電性をもたせ、表面
近傍のカドミウムと酸素を化学的に反応させることを主
な目的としているが、カーボンは本来電気化学的還元作
用も有しており、この作用が溶剤系バインダの被膜によ
り大部分失われてしまう。そこで、カーボン層のバイン
ダとして非溶剤系のバインダたとえば、ポリテトラフル
オロエチレンを用いることが必要となってくる。この技
術は燃料電池用の電極によく用いられ、カーボン粉末を
水で混練し、その後、ポリテトラフルオロエチレンの微
粒子を界面活性剤とともに水溶液に分散させた溶液で混
練し、カーボン基体にこの混練物を塗布するものであ
る。これに対して、カドミウム電極上へのカーボン塗布
は、塗着する基体がペースト式カドミウム極であるた
め、カーボン混練の溶媒として水を使用すると、乾燥時
等に化学的に不活性な水酸化カドミウムが生成するた
め、使用することはできない。そこで、非水系溶媒、た
とえばエチレングリコールで混練し、そこへ微粒子のポ
リテトラフルオロエチレンを分散させた水溶液を加え、
さらに混練し、カドミウム電極へ塗布する必要がある。
ここで、ポリテトラフルオロエチレン分散溶液から入る
水はエチレングリコールに比べてわずかであり、水酸化
カドミウムはほとんど生成しない。ところが、エチレン
グリコールで混練したカーボンの中へポリテトラフルオ
ロエチレン分散溶液を添加し、混練するとガム状になっ
てしまうため、塗布がうまくできず塗布層が約100μm
の厚さになってしまう。これでは、カドミウム電極が厚
くなりすぎてしまいカーボン塗布による酸素ガス吸収の
効果は充分発揮されるが、実用上の使用はむずかしい。
また、乾燥時にカーボン塗布層にクラックが入ってしま
い、取り扱い上も大きな問題があった。
課題を解決するための手段 ペーストのガム状化をおさえ、カーボン層を薄くする
方法として、ガム状になりにくい平均分子量300万以下
の低分子量のポリテトラフルオロエチレンを用いること
にある。低分子量のポリテトラフルオロエチレンを使用
すると上記のようなガム状体がほとんど起こらず、薄く
カーボン混練物を塗布することができる。しかし、ガム
状化が起こりにくいということは、逆に、強度が小さい
ということであり、問題がある。そこで、ペースト式カ
ドミウム電極のバインダとしてポリテトラフルオロエチ
レンを使用し、その表面に上記のカーボン混練物の層を
塗布し、その後、ロールで加圧成形することによりカド
ミウム電極中のポリテトラフルオロエチレンと、塗布カ
ーボン層のポリテトラフルオロエチレンを結着させ強度
を持たせることである。カドミウム電極中のポリテトラ
フルオロエチレンには通常用いられる分子量400万〜500
万の高分子量のポリテトラフルオロエチレンの分散溶液
でよい。これは、カドミウム電極の厚さが0.5〜0.6mmで
あるため、混練中にペーストのガム状化が起っても充分
塗布できるからである。なお、カーボン層のポリテトラ
フルオロエチレンとして、低分子量の分散溶液を用いる
他に、低分子量のポリテトラフルオロエチレンの粉末を
カーボンとエチレングリコールと共に混練し、塗布する
方法、同様にエナメルタイプのものをバインダとして使
用する方法でもよい。
作用 低分子量のポリテトラフルオロエチレンによる混練で
あるため、溶媒としてエチレングリコールを使用して
も、混練物のガム状化が起こらないため、塗布層の厚み
を数μmから100μm程度まで自由にコントロールする
ことができる。厚みはエチレングリコールの量を変える
ことによりカーボン混練物の粘度を変えればよい。ま
た、このような混練物のカーボン塗布層の乾燥による収
縮は、大部分塗布層の厚さ方向に起こるので、通常のポ
リテトラフルオロエチレン塗布に見られるような収縮に
よるクラックは入らない。これは、ガム状化を起こさず
に混練物ができたときの効果でもある。
カーボン塗布層の強度を出すためには、ペースト式カ
ドミウム極のバインダとして、ポリテトラフルオロエチ
レンを用いなければならない。ポリテトラフルオロエチ
レンは乾燥後でも圧縮力やせん断力を加えることによっ
て結着する、活物質層のポリテトラフルオロエチレン
と、カーボン塗布層のポリテトラフルオロエチレンでも
同様であり、塗布時、あるいは乾燥後によるロール成形
によっても、結着できる。
このようにして得られたカーボン塗布をしたカドミウ
ム極はカーボン層のバインダとして非溶剤系のポリテト
ラフルオロエチレンであるためカーボン表面が覆われる
ことなく充電時に充分、酸素の電気化学的な還元作用を
発揮し、急速充電を可能にしている。また、前述したよ
うに、本発明によれば、塗布層の厚みコントロールが容
易で、強度的にも全く問題ないカドミウム電極を得るこ
とができる。
実施例 本発明の実施例を説明する。
実施例 酸化カドミウム100重量部、ニッケル粉末10重量部、
ナイロン繊維1重量部、エチレングリコール40重量部を
加え1時間、ライカイ機で混練した。そこへ、ポリテト
ラフルオロエチレン粒子を分散させた溶液(ダイキン工
業(株)ポリフロンD1平均分子量400万〜500万)を4重
量部入れ、4分間混練しペーストとした。これを40メッ
シュのニッケル金網に塗布し、温度150℃で乾燥した。
一方、ポリビニルアルコールをバインダとするカドミ
ウム極は次のようにして作製した。
酸化カドミウム100重量部、ニッケル粉末10重量部、
ナイロン繊維1重量部、ポリビニルアルコール粉末5重
量部、エチレングリコール40重量部をライカイ機で1時
間混練した。これを同様に40メッシュのニッケル金網に
塗布し、温度150℃で乾燥した。
次に、カーボン塗布用のカーボンの混合物を作製し
た。まずファーネス系のカーボン1重量部に対し、エチ
レングリコール20重量部を入れライカイ機で混練した。
そこへ、低分子量のポリテトラフルオロエチレンを分散
した溶液(ダイキン工業(株)ポリフロンD2平均分子量
250万)を入れ、10分間混練した。また、カーボン、エ
チレングリコール同一組成で前述のD1を入れたが、ほと
んど数10秒でガム状になった。これらのカーボン混練物
を前述のD1をバインダとしたカドミウム電極、およびポ
リビニルアルコールをバインダとしたカドミウム電極に
ロール転写により塗布した。このときの表面状態の模式
図を第1図に示す。第1図において、斜線部はカーボン
1を、また2はクラックを示す。なお、活物質層のバイ
ンダは第1図において(イ)、(ハ)がオリテトラフル
オロエチレンを(ロ)、(ニ)がポリビニルアルコール
を使い、またカーボン層のバインダは(イ)、(ロ)が
ポリフロンD1を、(ハ)、(ニ)がポリフロンD2を使っ
ている。このように、カーボン層のバインダとしてD1を
用いたものはクラック2が入いっていた。さらに、この
カーボン層と活物質層の強度をはかるためにガムテープ
によりはく離強度を測定した。その結果を第1表に示
す。表の値は塗着量に対するはく離量であり、多いほど
強度がないことを示している。活物質のバインダとして
ポリビニルアルコールを用いたものはポリテトラフ ルオロエチレンを用いたものに比べてはく離量が多く強
度が弱いことがわかった。また、活物質のバインダとし
て、ポリテトラフルオロエチレンを用いた場合、カーボ
ン層にD1を使うかD2を使うかによって異なり、D2の方が
強度が強い。これは、前述したような乾燥時に発生した
クラックのためと思われる。
実施例2 カーボン1重量部に対し、エチレングリコールを10、
20、30、40重量部入れそれぞれ混練した。そこへD1、D2
を入れ、それぞれ混練し、D1で混練したカドミウム極の
上にロール転写した。そのときのエチレングリコール量
とカーボン塗布層の厚さを第2図に示す。その結果、D2
を用いた場合(曲線4)エチレングリコール10重量部で
はカーボン塗布層が90μm、40重量部では10μmとな
り、コントロールが可能であった。これに対しD1を用い
た場合(曲線3)、エチレングリコール量による違いが
ほとんどない。これはポリテトラフルオロエチレンを入
れ、ガム状化する場合エチレングリコールが分離するた
め、粘度のコントロールができず、上のような結果にな
ったものと推定される。
実施例3 カーボン層のバインダとして、D2の代わりに粉末タイ
プ(ダイキン工業(株)ルブロンL2、平均分子量5万〜
50万)、エナメルタイプ(ダイキン工業(株)、平均分
子量300万)のものを用いたところ、強度および塗布厚
さのコントロールとも、D2を用いたときと同様であっ
た。
発明の効果 このようにカドミウム電極のバインダとしてポリテト
ラフルオロエチレンを用い、かつ表面へのカーボン塗布
層のバインダとして、低分子量のポリテトラフルオロエ
チレン分散溶液タイプ、粉末タイプあるいはエナメルタ
イプのものを使用することにより、カーボン層と活物質
層の結着強度を向上させることができ、かつカーボン層
の厚みコントロールもほぼ自由にできる。なお、当然で
あるが酸素ガス吸収性すなわち急速充電性は、従来の融
溶性バインダに比べ、著しく向上しており、工業的価値
大なるものである。
【図面の簡単な説明】
第1図はカーボンをカドミウム電極上の塗布し乾燥した
ときの表面状態を示す模式図、第2図は、カーボン1重
量部に対するエチレングリコール量のそれぞれの混練物
を塗布したときのカーボン層の厚さを示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 船田 厚樹 東京都新宿区西新宿2丁目1番1号 新 神戸電機株式会社内 (72)発明者 織田 光徳 東京都新宿区西新宿2丁目1番1号 新 神戸電機株式会社内 (72)発明者 小関 満 東京都新宿区西新宿2丁目1番1号 新 神戸電機株式会社内 審査官 鈴木 正紀

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ペースト式カドミウム電極のバインダがポ
    リテトラフルオロエチレンからなり、かつ表面へのカー
    ボン塗布層の前記バインダが内部の層の前記バインダよ
    りも低分子量で平均分子量300万以下のバインダである
    ことを特徴とする密閉式ニッケル・カドミウム蓄電池用
    カドミウム電極。
  2. 【請求項2】カーボン塗布層のポリテトラフルオロエチ
    レンからなるバインダとして、平均分子量が100万以下
    の粉末タイプのものを使用することを特徴とする第1項
    記載の密閉式ニッケル・カドミウム蓄電池用カドミウム
    電極。
  3. 【請求項3】カーボン塗布層のポリテトラフルオロエチ
    レンからなるバインダとして、平均分子量が300万以下
    のエナメルタイプのものを使用することを特徴とする第
    1項記載の密閉式ニッケル・カドミウム蓄電池用カドミ
    ウム電極。
JP1110607A 1989-04-28 1989-04-28 密閉式ニッケル・カドミウム蓄電池用カドミウム電極 Expired - Lifetime JP2715543B2 (ja)

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