JPH02288157A - 密閉式ニッケル・カドミウム蓄電池用カドミウム電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は密閉式ニッケル・カドミウム蓄電池の急、速充
電性能の改良に関する。

してはニンケル粉末を焼結し、その細孔内部へ化学的あ
るいは電気化学的に活物質である金属カドミウムあるい
は水酸化カドミウムとして保持させた極板いわゆる焼結
式と呼ばれるものであった。

これに対し、電池の高容量化という観点から酸化カドミ
ウム粉末あるいは水酸化カドミウム粉末を有機バインダ
で結着させた高充填密度のペースト式陰極板が多く用い
られるようになった。ところが、このペースト式陰極板
は酸素ガス吸収性能が焼結式に比べて著しく劣っており
、充電電流を焼結式のように大きくすることはできなか
った。そのため、種々の改良法が検討されている。その
ひとつの方法としてペースト式陰極板にカーボンを塗着
することにより、表面近傍での活物質の充電をはいりや
すくして、金属カドミウムを表面近傍から生成させ、酸
素ガスと金属カドミウムをすみやかに反応させる方法が
ある。この効果は明らかであり、焼結式と比べればまだ
劣ってはいるが、充電器制御と組み合わせることにより
、１時間程度の充電を事実上可能にした。

発明が解決しようとする課題 このカーボン層のバインダとしてはプリント基板配線用
導電性ペーストにみられるようなフェノール系やエポキ
シ系またはカドミウム電極によく使用されるようなポリ
ビニルアルコールやカルボキシメチルセルロース等が一
般的である。ところがこれらのバインダーは溶剤系であ
り、カーボン表面を被覆してしまう。カーボン塗布は前
述のようにカドミウム極表面へ導電性をもたせ、表面近
傍のカドミウムと酸素を化学的に反応させることを主な
目的としているが、カーボンは本来電気化学的還元作用
も有しており、この作用が溶剤系バインダの被膜により
大部分失われてしまう。そこで、カーボン層のバインダ
として非？８１’Ｊ系のバインダたとえば、ボ’Ｊ　テ
トラフルオロエチレンを用いることが必要となってくる
。この技術は燃料電池用の電極によく用いられ、カーボ
ン粉末を水で混練し、そ混練し、カーボン基体にこの混
練物を塗布するものである。これに対して、カドミウム
電極上へのカーボン塗布は、塗着する基体がペースｌ−
式カドミウム極であるため、カーボン混純の冷媒として
水を使用すると、乾燥時等に化学的に不活性な水酸化カ
ドミウムが生成するため、使ご 用することはできない。そＩて、非水系溶媒、たとえば
エチレングリコールで混練し、そこへ微粒子のポリテト
ラフルオロエチレンを分散させた水溶液を加え、さらに
混練し、カドミウム電極へ塗布する必要がある。ここで
、ポリテトラフルオロエチレン分散溶液から入る水はエ
チレングリコールに比べてわずかであり、水酸化カドミ
ウムはほとんど生成しない。ところが、エチレングリコ
ールで混練したカーボンの中ヘポリテトラフルオロエチ
レン分散溶液を添加し、混練するとガム状になってしま
うため、塗布がうまくできず塗布層が約１００μｍの厚
さになってしまう。これでは、カドミウム電極が厚くな
りすぎてしまい、カーボン塗布による酸素ガス吸収の効
果は充分発揮されるが、実用上の使用はむずかしい。ま
た、乾燥時にカーボン塗布層にクラックが入ってしまい
、取り扱い上も大きな問題があった。

課題を解決するための手段 ペーストのガム状化をおさえ、カーボン層を薄くする方
法として、ガム状になりにくい平均分子量３００万以下
の低分子量のポリテトラフルオロエチレンを用いること
にある。低分子量のポリテトラフルオロエチレンを使用
すると上記のようなガム状体がほとんど起こらず、薄く
カーボン混練物を塗布することができる。しかし、ガム
状化が起こりにくいということは、逆に、強度が小さい
ということであり、問題がある。

そこで、ペースト式カドミウム電極のバインダとしてポ
リテトラフルオロエチレンを使用し、その表面に上記の
カーボン混練物の層を塗布し、塗布カーボン層のポリテ
トラフルオロエチレンを結着させ強度を持たせることで
ある。カドミウム電極中のポリテトラフルオロエチレン
の分散溶液でよい。これは、カドミウム電極の厚さが０
．５〜０　、６　ｍｍであるため、混練中にペーストの
ガム状化が起っても充分塗布できるからである。なお、
カーボン層のポリテトラフルオロエチレンとして、低分
子量の分散溶液を用いる他に、低分子量のポリテトラフ
ルオロエチレンの粉末をカーボンとエチレングリコール
と共に混練し、塗布する方法、同様にエナメルタイプの
ものをバインダとして使用する方法でもよい。

作用 低分子量のポリテトラフルオロエチレンによいため、塗
布層の厚みを数μｍから１００μｍ程度まで自由にコン
トロールすることができる。

厚みはエチレングリコールの量を変えることによりカー
ボン混練物の粘度を変えればよい。また、このような混
練物のカーボン層は、乾燥による収縮時に大部分層の厚
さ方向に起こるので、通常のポリテトラフルオロエチレ
ン塗布に見られるような収縮によるクラックは入らない
。これは、ガム状化を起こさずに混練物ができたときの
効果でもある。

カーボン塗布層の強度を出すためには、ペースト式カド
ミウム極のバインダとして、ポリテトラフルオロエチレ
ンを用いなければならない。

テフロンは乾燥後でも圧縮力やせん断力を加えることに
よって結着する、活物質層のポリテトラフルオロエチレ
ンと、カーボン塗布層のボリテトラフルオロエヂレンで
も同様であり、’ｔｈｉ７時、あるいは乾燥後によるロ
ール成形によっても、結着できる。

このようにして得られたカーボン塗布をしたカドミウム
極はカーボン層のバインダとして非溶融系のポリテトラ
フルオロエチレンであるためやカーボン表面が覆われる
ことなく充電時に充分、酸素の電気化学的な還元作用を
発揮し、急速充電を可能にしている。また、前述したよ
うに、本発明によれば、塗布層の厚みコン１−ロールが
容易で、強度的にも全く問題ないカドミウム電極を得る
ことができる。

実施例 本発明の詳細な説明する。

実施例 酸化カドミウム１００重量部、ニッケル粉末１０重量部
、ナイロン繊維１重量部、エチレングリコール４０重量
部を加え１時間、ライカイ機で混練した。そこへ、ポリ
テトラフルオロエチレン粒子を分散させた溶液（ダイキ
ン工業■　ポリフロンＤＩ平均分子量４００万〜５００
万）を４重量部入れ、４分間混練しペーストとした。こ
れを４０メツシユのニッケル金網に塗布し、温度１５０
°Ｃで乾燥した。

一方、ポリビニルアルコールをバインダとするカドミウ
ム極は次のようにして作製した。

酸化カドミウム１００型組部、ニッケル粉末１０重量部
、ナイロン繊維１重量部、ポリビニルアルコール粉末５
ｆｆｉ量部、エチレングリコール４０重社部をライカイ
機で１時間混練した。これを同様に４０メツシユのニッ
ケル金網に塗布し、温度１５０°Ｃで乾燥した。

次に、カーボン塗布用のカーボンの混合物を作製した。

まずファーネス系のカーボン１重量部に対し、エチレン
グリコール２０重量部を入れライカイ機で混練した。そ
こへ、低分子量のポリテトラフルオロエチレンを分ｊ枚
した？容ン夜（タ゛イキン工業■ポリフロンＤ２平均分
子坩２５０万）を入れ、１０分間混練した。また、カー
ボン、エチレングリコール同一組成で前述のＤｌを入れ
たが、はとんど数１０秒でガム状になった。これらのカ
ーボン混練物を前述のＤｌをバインダとしたカドミウム
電極、およびポリビニルアルコ弐図を第１図に示す。第
１図において、斜線部はカーボン１を、また２はクラッ
クを示ず。なお、活物質層のバインダは第１図において
（イ）、（ハ）がプリテトラフルオロエチレンを（ロ）
、（ニ）がポリビニルアルコールを使い、またカーボン
層のバインダは（イ）、（０）がポリフロンＤ１を、（
ハ）、（ニ）がポリフロンＤ２を使っている。このよう
に、カーボン層のバインダとしてＤｌを用いたものはク
ラック２が太いっていた。さらに、このカーボン層と活
物質層の強度をはかるためにガムテープによりはく熱強
度を測定した。その結果を第１表に示す。表の値は塗着
量に対するは＜熱量であり、多いなど強度がないことを
示している。活物質のバインダとしてポリビニルアルコ
ールを用いたものはポリテトラフ第 ■ 表 ルオロエチレンを用いたものに比べてはく離型が多く強
度が弱いことがわかった。また、活物質のバインダとし
て、ポリテトラフルオロエチレンを用いた場合、カーボ
ン層にＤｌを使うかＤ２を使うかによって異なり、Ｄ２
の方が強度が強い。これは、前述したような乾燥時に発
生したクランクのためと思われる。

実施例２ カーボン１重量部に対し、エチレングリコールを１Ｏ１
２０，３０，４０重量部入れそれぞれ混練した。そこへ
ＤＩ、Ｄ２を入れ、それぞれ混練し、Ｄｌで混練したカ
ドミウム極の上にロール転写した。そのよきのエチレン
グリコール量とカーボン塗布層の厚さを第２図に示す。

その結果、Ｄ２を用いた場合（曲線３）エチェングリコ
ール１０重量部ではカーボン塗布層が９０μｍ、４０重
量部では１１０１ｊとなり、コントロールが可能であっ
た。これに対しＤｌを用いた場合（曲線４）、エチレン
グリコール量による違いがほとんどない。これはポリテ
トラフルオロエチレンを入れ、ガム状化する場合エチレ
ングリコールが分離するため、粘度のコントロールがで
きず、上のような結果になったものと推定される。

実施例３ カーボン層のバインダとして、Ｄ２の代わりに粉末タイ
プ（ダイキン工業■ルブロンＬ２、平均分子量５万〜５
０万　　　　　　　　）、エナメルタイプ（ダイキン工
業ＯＬ平均分子量と同様であった。

発明の効果 このようにカドミウム電極のバインダとしてプリテトラ
フルオロエチレンを用い、かつ表面へのカーボン塗布層
のバインダとして、低分子量のポリテトラフルオロエチ
レン分散ｆｉｌ　液タイプ、粉末タイプあるいはエナメ
ルタイプのものを使用することにより、カーボン層と活
物質層の結着強度を向上させることができ、かつカーボ
ン層の厚みコントロールもほぼ自由にできる。

なお、当然であるが酸素ガス吸収性すなわち急速充電性
は、従来の融溶性バインダに比べ、著しく向上しており
、工業的価値大なるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図はカーボンをカドミウム電極上の塗布し乾燥した
ときの表面状態を示す模式図、第２図は、カーボン１重
量部に対するエチレングリコール量のそれぞれの混練物
を塗布したときのカーボン層の厚さを示す図である。 ２゛りうツク 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ペースト式カドミウム電極のバインダがポリテトラ
   フルオロエチレンからなり、かつ表面へのカーボン塗布
   層のバインダが低分子量のポリテトラフルオロエチレン
   からなることを特徴とする密閉式ニッケル・カドミウム
   蓄電池用カドミウム電極。 ２）カーボン層のポリテトラフルオロエチレンバインダ
   として、平均分子量が１００万以下の粉末タイプのもの
   を使用することを特徴とする第１項記載の密閉式ニッケ
   ル・カドミウム蓄電池用カドミウム電極。 ３）カーボン層のポリテトラフルオロエチレンバインダ
   として、平均分子量が３００万以下のエナメルタイプの
   ものを使用することを特徴とする第１項記載の密閉式ニ
   ッケル・カドミウム蓄電池用カドミウム電極。