CN114334218B

CN114334218B - 一种柔性心电检测电极用银-氯化银浆料及其应用

Info

Publication number: CN114334218B
Application number: CN202111590052.5A
Authority: CN
Inventors: 张国俊; 张士宇; 范哲权; 高林明
Original assignee: Thoth Suzhou Medical Technology Co ltd
Current assignee: Thoth Suzhou Medical Technology Co ltd
Priority date: 2021-12-23
Filing date: 2021-12-23
Publication date: 2022-10-11
Anticipated expiration: 2041-12-23
Also published as: CN114334218A

Abstract

本发明提供了一种柔性心电检测电极用银‑氯化银浆料及其应用。所述银‑氯化银浆料包括银粉、氯化银粉、粘结剂和溶剂；所述银粉在银‑氯化银浆料中的质量占比为30～50％，所述氯化银粉在银‑氯化银浆料中的质量占比为15～22％，所述粘结剂在银‑氯化银浆料中的质量占比为4～6.5％。本发明通过调控柔性心电检测电极用银‑氯化银浆料中原料的质量占比，使得得到的柔性心电检测电极具有交流阻抗低、附着力佳、电极电位稳定性好以及具有高信噪比等优点，可在成人心电、尤其是在胎儿微弱心电信号上进行应用。

Description

一种柔性心电检测电极用银-氯化银浆料及其应用

技术领域

本发明属于心电电极技术领域，涉及一种柔性心电检测电极用银-氯化银浆料及其应用。

背景技术

人体不同部位的生物电测量与记录，能反映相应部位的兴奋性变化，是临床诊断的重要依据。心电变化的测量与记录是现代医学诊断心脏疾病的主要手段。心电信号的采集同样需要使用医用检测电极，而银/氯化银电极是一种不极化电极，可有效地将生物体表的离子流转换为电信号，满足了生物医用检测电极对导电性好、稳定性强、电位波动小、极化电位小等要求，常用作生物电信号检测。

目前市场上医用检测电极中应用最广泛的为标准湿银/氯化银电极，由于在使用过程中高的电极-皮肤接触阻抗会制约生物电信号的采集，通常需要使用导电膏或对皮肤表面进行低阻抗处理，这过程可能会对人体产生应激反应，同时标准的湿银/氯化银电极(如市场上应用广泛的纽扣式电极)在柔韧性等方面已不能满足可穿戴式检测设备的柔韧性要求。

因此将丝网印刷技术与电极材料相结合制成一次性柔性医用检测电极，将银-氯化银电极浆料印刷在柔性基底上制备一次性柔性医用检测电极可实现电极与人体皮肤的高度贴合以获得更为精确、稳定的生物电信号。但在不使用导电膏或对皮肤表面进行低阻抗处理的情况下高的电极-皮肤接触阻抗也是制约丝网印刷银-氯化银柔性医用检测电极发展的主要因素。

因此，如何使得丝网印刷的银/氯化银柔性心电检测电极具有交流阻抗低、附着力佳、电极电位稳定性，是亟待解决的问题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种柔性心电检测电极用银-氯化银浆料及其应用。本发明通过调控柔性心电检测电极用银-氯化银浆料中原料的质量占比，使得得到的柔性心电检测电极具有交流阻抗低、附着力佳、电极电位稳定性好以及具有高信噪比等优点，可在成人心电、尤其是在胎儿微弱心电信号上进行应用。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种柔性心电检测电极用银-氯化银浆料，所述银-氯化银浆料包括银粉、氯化银粉、粘结剂和溶剂；所述银粉在银-氯化银浆料中的质量占比为30～50％，所述氯化银粉在银-氯化银浆料中的质量占比为15～22％，所述粘结剂在银-氯化银浆料中的质量占比为4～6.5％。

例如，所述银粉的质量占比可以为30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％或50％等；所述氯化银粉的质量占比可以为15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％或22％等；所述粘结剂的质量占比可以为4％、4.1％、4.2％、4.3％、4.4％、4.5％、4.6％、4.7％、4.8％、4.9％、5％、5.1％、5.2％、5.3％、5.4％、5.5％、5.6％、5.7％、5.8％、5.9％、6％、6.1％、6.2％、6.3％、6.4％或6.5％等。

本发明中，溶剂选用二价酸酯和3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮的混合溶液，可以对粘结剂起到良好的溶解以及稳定效果。

本发明中，通过调控柔性心电检测电极用银-氯化银浆料中原料的质量占比，使得柔性心电检测电极具有交流阻抗低、附着力佳、电极电位稳定性好以及具有高信噪比等优点，可在成人心电、尤其是在胎儿微弱心电信号上进行应用。

本发明中，氯化银粉的质量占比过大会严重影响银/氯化银层的附着力且外观会有明显颗粒感，质量占比过小又会严重影响柔性心电检测电极的电信号转化率，同时粘结剂的质量占比过大，虽然提高了银/氯化银层的附着力但也能显著提高了柔性心电检测电极的交流阻抗值，不利于心电信号的传输以及采集，质量占比过小，粘结剂对银粉、氯化银粉的包裹以及粘结不充分而导致其附着力不好。

本发明中，通过调控银粉、氯化银粉和粘结剂的质量占比，使得经丝网印刷工艺热固化后的银/氯化银层在柔性基材上有着优良的附着力，同时极大地提升了柔性心电检测电极信号转化率，降低了其交流阻抗。

优选地，所述银粉包括片状银粉和球状银粉，片状银粉的平均粒径为3～6μm，例如3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm或6μm等，片状银粉的比表面积为1～2g/m²，例如1g/m²、1.1g/m²、1.2g/m²、1.3g/m²、1.4g/m²、1.5g/m²、1.6g/m²、1.7g/m²、1.8g/m²、1.9g/m²或2g/m²等，球状银粉的平均粒径为0.05～0.1μm，例如0.05μm、0.06μm、0.07μm、0.08μm、0.09μm或0.1μm等。

本发明中，片状银粉和球状银粉的平均粒径在上述范围内，方便了浆料的分散，采用片状银粉和球状银粉混合方式，增加了银粉中的点面接触以及银粉间的填充性，提高了导电性能和附着力，同时减少了银粉聚集、降低了沉降和结块程度。

优选地，所述片状银粉与球状银粉的质量比为(6～12):1，例如6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1或12:1等。

优选地，所述氯化银粉的平均粒径为15～75μm，例如15μm、20μm、25μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm或75μm等。

优选地，所述粘结剂包括氯醋树脂、氯醋树脂的改性衍生物、聚氨酯树脂或聚氨酯树脂的改性衍生物中的任意三种组合。

优选地，所述银-氯化银浆料中还包括助剂，所述助剂在银-氯化银浆料中的质量占比为0.1～3％，例如0.1％、1％、2％或3％等，所述助剂包括消泡剂、偶联剂、润湿剂、快干剂或流平剂中的任意一种或至少两种的组合。

本发明中，助剂的加入可以保证对浆料的性能以及丝网印刷工艺起到稳定以及改进效果。

示例性地，本发明提供一种如第一方面所述的柔性心电检测电极用银-氯化银浆料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)粘结剂制备，将氯醋树脂、聚氨酯树脂或它们的改性衍生物中的任意三种组合按一定比例混合后分散在二价酸酯和3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮的混合溶剂中，温度保持在100～120℃并低速搅拌至少5h直至分散均匀，得到15～20％固含量的粘结剂树脂溶液；

(2)银/氯化银浆料预混合，根据所述的银/氯化银浆料质量占比，分别将片状银粉、球状银粉、氯化银粉、15～20％固含量的粘结剂树脂溶液、溶剂以及添加助剂添加至同一容器内进行预混合；

(3)银/氯化银浆料预分散，将所得预混合银/氯化银浆料进行预分散，温度保持在50℃以下，低速搅拌至少1h直至分散均匀；

(4)银/氯化银浆料研磨，将所得预分散银/氯化银经三辊研磨机进行研磨，研磨次数根据浆料细度要求，研磨温度需在70℃下进行，本发明浆料至少研磨5次；

(5)银/氯化银浆料物性检测，将研磨所得的浆料进行细度、粘度以及方阻等性能检测；

最后将符合性能要求的银/氯化银浆料进行包装即得最终银/氯化银浆料成品。

第二方面，本发明提供一种柔性心电检测电极，所述柔性心电检测电极由如第一方面所述的柔性心电检测电极用银-氯化银浆料丝网印刷于柔性基底表面得到，所述柔性心电检测电极包括柔性基底和位于柔性基底表面的银-氯化银层，所述柔性心电检测电极的交流阻抗的平均值≤500Ω，例如500Ω、480Ω、450Ω、430Ω、420Ω、400Ω、350Ω或300Ω等。

优选地，所述柔性心电检测电极中，柔性基底表面的银-氯化银层表面设置有湿电极层，所述湿电极层为盐离子型导电凝胶片，其面积至少为银/氯化银层面积的5倍，例如5倍、6倍、7倍、8倍、9倍或10倍等。

优选地，所述柔性心电检测电极中，银-氯化银层厚度为10～50μm，例如10μm、20μm、30μm、40μm或50μm等，方阻≤0.2Ω/cm²/10μm，例如0.2Ω/cm²/10μm、0.19Ω/cm²/10μm、0.18Ω/cm²/10μm、0.17Ω/cm²/10μm、0.16Ω/cm²/10μm、0.15Ω/cm²/10μm、0.13Ω/cm²/10μm或0.2Ω/cm²/10μm等。

第三方面，本发明还提供一种柔性心电检测电极的用途，所述柔性心电检测电极的用途包括将如第二方面所述的柔性心电检测电极用于电生理检测，所述电生理检测包括成人心电检测和胎儿心电检测。

优选地，所述柔性心电检测电极用于胎儿心电的检测。

本发明所提供的柔性心电检测电极，由于具有交流阻抗低、附着力佳、电极电位稳定性好以及具有高信噪比等优点，可在胎儿微弱心电信号上进行应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过调控柔性心电检测电极用银-氯化银浆料中原料的质量占比，使得得到的柔性心电检测电极具有交流阻抗低、附着力佳、电极电位稳定性好以及具有高信噪比等优点，可在胎儿微弱心电信号上进行应用，本发明所提供的柔性心电检测电极，其交流阻抗均值在483.5Ω以下，且附着力较好，用3M标准胶带剥离，银-氯化银层不会脱落。

具体实施方式

下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种柔性心电检测电极用银-氯化银浆料，所述银-氯化银浆料包括银粉、氯化银粉、粘结剂和溶剂；

以所述柔性心电检测电极用银-氯化银浆料的质量为100％计，片状银粉的质量占比为36％，球状银粉的质量占比为4％，氯化银的质量占比为21.5％，粘结剂的质量占比为5.54％，溶剂的质量占比为32.96％；

其中，片状银粉的平均粒径为3～6μm，球状银粉的平均粒径为0.1μm，粘结剂中为氯醋树脂、聚氨酯树脂或改性聚氨酯树脂的任意三种组合，溶剂为二价酸酯和3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮。

所述柔性心电检测电极用银-氯化银浆料的制备方法如下：(1)粘结剂制备，将氯醋树脂、聚氨酯树脂以及改性聚氨酯树脂分别按照质量百分比2.9％、9.2％、3.9％进行混合后分散在二价酸酯和3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮的混合溶剂中，温度保持在100～120℃并低速搅拌至少5h直至分散均匀，得到16％固含量的粘结剂树脂溶液；

(2)银/氯化银浆料预混合，分别按质量占比将36％片状银粉、4％球状银粉、21.5％氯化银粉、34.6％(16％固含量)粘结剂树脂溶液、3.8％二价酸脂溶剂添加至同一容器内进行预混合；

(4)银/氯化银浆料研磨，将所得预分散银/氯化银经三辊研磨机进行研磨，在温度70℃下将浆料研磨5～6次；

(5)将研磨所得的浆料进行细度、粘度以及方阻等性能检测，符合要求即得银/氯化银浆料；

本实施例还提供一种柔性心电检测电极：

所述柔性心电检测电极由上述柔性心电检测电极用银-氯化银浆料丝网印刷与柔性基底(聚酰亚胺)表面得到，得到银-氯化银层后，在银-氯化银层表面放置一个盐离子型导电凝胶片，最终得到所述柔性心电检测电极。

实施例2

以所述柔性心电检测电极用银-氯化银浆料的质量为100％计，片状银粉的质量占比为41.29％，球状银粉的质量占比为4.59％，氯化银的质量占比为19.5％，粘结剂的质量占比为4.5％，溶剂的质量占比为30.12％。

制备方法与实施例1保持一致。

本实施例还提供一种柔性心电检测电极：

所述柔性心电检测电极由上述柔性心电检测电极用银-氯化银浆料丝网印刷与柔性基底(聚对苯二甲酸乙二醇酯)表面得到，得到银-氯化银层后，在银-氯化银层表面放置一个盐离子型导电凝胶片，最终得到所述柔性心电检测电极。

实施例3

以所述柔性心电检测电极用银-氯化银浆料的质量为100％计，片状银粉的质量占比为35.39％，球状银粉的质量占比为3.93％，氯化银的质量占比为22％，粘结剂的质量占比为5.78％，溶剂的质量占比为32.9％。

制备方法与实施例1保持一致。

本实施例还提供一种柔性心电检测电极：

对比例1

本对比例与实施例1的区别为，本对比例中粘结剂的质量占比为2.75％，氯化银的质量占比为20％，片状银粉的质量占比为45％，球状银粉的质量占比为5％，溶剂的质量占比为27.25％。

其余制备方法与参数与实施例1保持一致。

对比例2

本对比例与实施例1的区别为，本对比例中粘结剂的质量占比为6.7％，氯化银的质量占比为15.8％，片状银粉的质量占比为42.65％，球状银粉的质量占比为4.73％，溶剂的质量占比为30.12％。

其余制备方法与参数与实施例1保持一致。

对比例3

本对比例与实施例1的区别为，本对比例中粘结剂的质量占比为6％，氯化银的质量占比为32.7％，片状银粉的质量占比为29.43％，球状银粉的质量占比为3.27％，溶剂的质量占比为28.6％。

其余制备方法与参数与实施例1保持一致。

本发明中根据《YY/T 0196-2005一次性使用心电电极》标准测试其制备的柔性心电检测电极交流阻抗，其平均交流阻抗值≤500Ω，电极稳定性佳。

将实施例1-3与对比例1-3所提供的柔性心电检测电极进行测试，其结果如表1所示。

表1

从实施例1与对比例1-3的数据结果可知，银-氯化银浆料中，无论是粘结剂还是氯化银粉的质量占比，不在本发明保护的范围内，其效果均与本发明中的柔性心电检测电极差距很大。

综上所述，本发明通过调控柔性心电检测电极用银-氯化银浆料中原料的质量占比，使得得到的柔性心电检测电极具有交流阻抗低、附着力佳、电极电位稳定性好以及具有高信噪比等优点，可在成人心电、胎儿微弱心电信号上进行应用，本发明所提供的柔性心电检测电极，其交流阻抗均值在483.5Ω以下，且附着力较好，用3M标准胶带剥离，银-氯化银层不会脱落。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种柔性心电检测电极用银-氯化银浆料，其特征在于，所述柔性心电检测电极用银-氯化银浆料包括银粉、氯化银粉、粘结剂和溶剂；所述银粉在银-氯化银浆料中的质量占比为30~50%，所述氯化银粉在银-氯化银浆料中的质量占比为15~22%，所述粘结剂在银-氯化银浆料中的质量占比为4~6.5%；所述粘结剂包括氯醋树脂、氯醋树脂的改性衍生物、聚氨酯树脂或聚氨酯树脂的改性衍生物中的任意三种组合；

所述银粉包括片状银粉和球状银粉，片状银粉的平均粒径为3~6μm，片状银粉的比表面积为1~2g/m²，球状银粉的平均粒径为0.05~0.1μm；

所述片状银粉与球状银粉的质量比为（6~12）:1。

2.根据权利要求1所述的柔性心电检测电极用银-氯化银浆料，其特征在于，所述氯化银粉的平均粒径为15~75μm。

3.根据权利要求1所述的柔性心电检测电极用银-氯化银浆料，其特征在于，所述银-氯化银浆料中还包括助剂，所述助剂在银-氯化银浆料中的质量占比为0.1~3%，所述助剂包括消泡剂、偶联剂、润湿剂、快干剂或流平剂中的任意一种或至少两种的组合。

4.一种柔性心电检测电极，其特征在于，所述柔性心电检测电极由如权利要求1-3任一项所述的柔性心电检测电极用银-氯化银浆料丝网印刷于柔性基底表面得到，所述柔性心电检测电极包括柔性基底和位于柔性基底表面的银-氯化银层。

5.根据权利要求4所述的柔性心电检测电极，其特征在于，所述柔性心电检测电极中，柔性基底表面的银-氯化银层表面设置有湿电极层，所述湿电极层为盐离子型导电凝胶片。

6.根据权利要求4所述的柔性心电检测电极，其特征在于，所述柔性心电检测电极中，银-氯化银层厚度为10~50μm，方阻≤0.2Ω/cm²/10μm。

7.一种柔性心电检测电极的用途，其特征在于，所述柔性心电检测电极的用途包括将如权利要求4所述的柔性心电检测电极用于电生理检测，所述电生理检测包括成人心电检测和胎儿心电检测。