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Diese Erfindung ist allgemein auf Verfahren zur Herstellung von
Metallophthalocyanindimeren gerichtet.
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Gewisse, zwei Phthalocyaninringe im Molekül enthaltende Metallophthalocyanine sind
in der Literatur beschrieben worden. Eine frühe Arbeit von P.A. Barrett et al. in J.
Chem. Soc., 1717, 1936, zitiert das Auffinden von (AIPc)20 einem u-oxoverbrückten
Aluminiumphthalocyanin der Formel 1
FORMEL 1
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Die Bildung einer ähnlichen Verbindung mit dreiwertigem Eisen, Fe(FePc)&sub2;O, durch
Belüften von FePc wurde von C. Ercolani et al. in Inorg. Chem., 25, 3972, 1986,
beschrieben.
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In Bull. Soc. Chim. Fr., 23 (1962), wird die Herstellung von Chlorgalliumphthalocyanin
durch die Reaktion von o-Cyanbenzamid mit Galliumchlorid in Abwesenheit eines
Lösungsmittels und Hydroxygalliumphthalocyanin durch Lösen von
Chlorgalliumphthalocyanin in konzentrierter Schwefelsäure durch Wiederausfällung in verdünntem, wäßrigem
Ammoniak veranschaulicht. Weiter werden in der JPLO 1-221459 (Toyo lnk
Manufacturing) sowohl Verfahren zum Herstellen von Chlorgalliumphthalocyaninen und
Hydroxygalliumphthalocyaninen als auch Photorezeptoren zur Verwendung in der Elektrophotographie
veranschaulicht. Eine Anzahl polymorpher Formen von
Hydroxygalliumphthalocyanin und Verfahren zu deren Herstellung werden in der JPLO 5-263007 beschrieben.
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Genauer wird in Bull. Soc. Chim. Fr., 23 (1962), die Herstellung von
Hydroxygalliumphthalocyanin über den Vorläufer Chlorgalliumphthalocyanin veranschaulicht.
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Anwendungen von Metallophthalocyanindimeren als bilderzeugende Elemente
einschließlich ihrer Verwendung als mit Licht ladungserzeugende Pigmente in
elektrophotographischen Vorrichtungen erfordern gewerbsmäßig durchführbare Verfahren, bei denen
die Metallophthalocyanindimeren in hoher Reinheit, annehmbaren Ausbeuten und mit
überlegenen elektrophotographischen Eigenschaften erhalten werden.
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Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen von Verfahren zur
Herstellung von Metallophthalocyanindimeren, die diesen Erfordernissen entsprechen.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung alkoxyverbrückter
Metallophthalocyanindimerer durch die Reaktion einer dreiwertigen Metallverbindung mit
ortho-Phthalodinitril oder 1,3-Diiminoisoindolin in Gegenwart eines Diols bereitgestellt.
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Von den durch das Verfahren der Erfindung hergestellten alkoxyverbrückten
Metallophthalocyanindimeren wird angenommen, daß sie neue Phthalocyanindimere oder
Diphthalocyanine sind, die durch eine Alkoxybrücke (-O-R-O-) zwischen den beiden
Metallophthalocyaninringen gekennzeichnet sind. Die Struktur zwischen den beiden
Sauerstoffmolekülen der Brücke wird durch das bei der Synthese verwendete Diol bestimmt.
Das dreiwertige Metall in der Phthalocyanindimerstruktur kann Aluminium, Gallium oder
Indium oder dreiwertige Übergangsmetalle wie etwa Mn(III), Fe(III), Co(III), Ni(III), Cr(III)
und dergleichen sein.
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In Ausführungsformen ist die vorliegende Erfindung auf Verfahren zur Herstellung
spezieller alkoxyverbrückter Metallophthalocyanindimerer einschließlich
alkoxyverbrückter Galliumphthalocyanindimerer gerichtet. Genauer ist die vorliegende Erfindung in
Ausführungsformen auf Verfahren zur Herstellung alkoxyverbrückter
Metallophthalocyanindimerer direkt aus bekannten Phthalocyaninvorläufern wie etwa ortho-Phthalodinitril
oder 1,3-Diiminoisoindolin gerichtet. Die alkoxyverbrückten Metallophthalocyanindimeren
können durch die Reaktion von ortho-Phthalodinitril oder 1,3-Diiminoisoindolin mit
einem dreiwertigen Metallalkoxid und einem Diol erhalten werden. Während der
vorstehend angeführten Reaktion wird das Diol, das auch als Lösungsmittel für die
Reaktion agieren kann, chemisch in das Phthalocyaninprodukt eingebaut und ermöglicht
dadurch die Bildung eines alkoxyverbrückten Metallophthalocyanindimers der Formel
1 C&sub3;&sub2;H&sub1;&sub6;N&sub8;MOROMN&sub8;H&sub1;&sub6;C&sub3;&sub2;, worin M ein dreiwertiges Metall ist und die Alkoxybrücke
(O-R-O) eine Alkylgruppe wie etwa Ethyl, Propyl oder Butyl enthält, die aus dem
gewählten Diol stammt.
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Die alkoxyverbrückten Metallophthalocyanindimeren könne auch durch die Reaktion
von ortho-Phthalodinitril oder 1,3-Diiminoisoindolin mit anderen Komplexen dreiwertiger
Metalle wie etwa Triacetate, zum Beispiel Galliumacetat, und den Triacetylacetonaten,
wie etwa Galliumacetylacetonat, und einem Diol erhalten werden.
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Verfahren zur Herstellung alkoxyverbrückter Metallophthalocyanindimerer können auch
durchgeführt werden, wenn das dreiwertige Metallalkoxid nicht leicht erhältlich oder stabil
ist, indem das dreiwertige Metallalkoxid als Teil der Phthalocyaninsynthese hergestellt
wird und das frisch hergestellte Metallalkoxid zur Reaktion mit ortho-Phthalodinitril oder
1,3-Diiminoisoindolin und einem Diol zum Bilden des alkoxyverbrückten
Metallophthalocyanindimers gewählt wird.
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In Ausführungsformen ist die vorliegende Erfindung auch auf ein wirkungsvolles und
ökonomisches Verfahren zur Herstellung alkoxyverbrückter Metallophthalocyanindimerer
durch die Bildung dreiwertiger Metallalkoxide aus Metallhalogeniden in situ gerichtet.
Verglichen mit den entsprechenden dreiwertigen Metallalkoxiden, -acetaten und
-acetylacetonaten, die üblicherweise als Bestandteile auf besondere Bestellung angesehen
werden und die im Maßstab von weniger als einem Kilogramm erzeugt werden, kosten
die Metallhalogenide etwa ein Zehntel und sind aus Quellen wie etwa gewissen Firmen
in den Vereinigten Staaten (wie etwa APL Engineered Materials, Urbana, IL, und Gallard-
Schlesinger Industries, Carle Place, NY), die anorganische oder metallorganische
Chemikalien im Multikilogrammaßstab ab Lager liefern, leicht erhältlich. Somit können die
alkoxyverbrückten Metallophthalocyanindimeren der vorliegenden Erfindung wirkungsvoll,
ökonomisch und in hoher Ausbeute, zum Beispiel etwa 70 bis etwa 85%, aus
Metallhalogeniden hergestellt werden.
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Wahlweise können die alkoxyverbrückten Metallophthalocyanindimeren durch zuerst
Herstellen eines Halogenmetallphthalocyanins eines dreiwertigen Metalls, das
anschließend zu dem entsprechenden Hydroxymetallophthalocyanin hydrolysiert wird, hergestellt
werden. Das Hydroxymetallophthalocyanin kann durch die Reaktion mit einem Diol in
Gegenwart überschüssigen Diols oder eines anderen Lösungsmittels in ein
alkoxyverbrücktes Metallophthalocyanindimer umgewandelt werden.
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In Ausführungsformen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Verfahren zum Erhalten
alkoxyverbrückter Galliumphthalocyanine als Repräsentanten einer neuen Klasse alkoxyverbrückter
Metallophthalocyanindimerer der Formel 3.
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Die mit den Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen alkoxyverbrückten
Metallophthalocyanindimeren wie etwa alkoxyverbrückte Galliumphthalocyanindimere können
als mit Licht ladungserzeugende Bestandteile in auf Licht ansprechenden oder
photoleitfähigen bilderzeugenden Elementen ausgewählt werden. Diese bilderzeugenden
Elemente können schichtförmige, photoleitfähige, bilderzeugende Elemente sein und können
getrennte Ladungstransportschichten, insbesondere Lochtransportschichten sein, die
Lochtransportmoleküle enthalten. Die alkoxyverbrückte Metallophthalocyanindimere
enthaltenden bilderzeugenden Elemente besitzen eine Infrarotlichtempfindlichkeit und sind
in den Wellenlängenbereichen von etwa 650 bis etwa 850 Nanometer empfindlich,
daher können Diodenlaser als Lichtquelle gewählt werden. Die schichtförmigen,
photoleitfähigen, bilderzeugenden Elemente können für eine Anzahl verschiedener bekannter
Bilderzeugungs- und Druckverfahren einschließlich zum Beispiel elektrophotographischer
bilderzeugender Verfahren, insbesondere xerographischer Bilderzeugungs- und
Druckverfahren, bei denen negativ geladene oder positiv geladene Bilder mittels
Tonerzusammensetzungen geeigneter Ladungspolarität sichtbar gemacht werden, ausgewählt
werden. Die alkoxyverbrückten Metallophthalocyanindimeren können als Vorläufer zur
Herstellung anderer Phthalocyanine wie etwa Hydroxymetallophthalocyanine verwendet
werden, wobei die Phthalocyanine als mit Licht ladungserzeugendes Pigment in auf Licht
ansprechenden bilderzeugenden Elementen ausgewählt werden können. Weiter können
die mit den Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltenen alkoxyverbrückten
Metallophthalocyanine auch als Vorläufer für die Herstellung anderer
Phthalocyaninverbindungen wie etwa Hydroxymetallophthalocyanine, zum Beispiel Hydroxygalliumphthalocyanin,
ausgewählt werden.
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Die vorliegende Erfindung stellt Verfahren zur Herstellung einer neüen Klasse von
Phthalocyaninen bereit, die als alkoxyverbrückte Metallophthalocyanindimeren
bezeichnet werden.
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Die vorliegende Erfindung stellt Verfahren zur Herstellung alkoxyverbrückter
Metallophthalocyanindimerer bereit, die als Vorläufer bei der Herstellung anderer polymorpher
Formen oder anderer Phthalocyanine wie etwa Hydroxygalliumphthalocyanin Typ V
brauchbar sind.
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Die vorliegende Erfindung stellt wirtschaftlich machbare Verfahren zur Synthese
alkoxyverbrückter Metallophthalocyanindimerer in hohen Ausbeuten bereit.
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Die vorliegende Erfindung stellt ein wirtschaftliches In-situ-Einstufenverfahren zur Herstellung
alkoxyverbrückter Metallophthalocyanindimerer aus leicht im Handel erhältlichen
Metalltrihalogeniden bereit.
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Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung elektrisch reiner, zum Beispiel 99,0
bis 99,95% reiner, alkoxyverbrückter Metallophthalocyanindimerer in ausgezeichneter
Ausbeute, zum Beispiel etwa 30% bis etwa 90%, und in Ausführungsformen etwa 80%.
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Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Zweistufenverfahren zur Herstellung
alkoxyverbrückter Metallophthalocyanindimerer und bilderzeugender Elemente daraus bereit.
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Die vorliegende Erfindung stellt Verfahren zur Herstellung dreiwertiger Metallalkoxide
aus dem Metallhalogenid, insbesondere dem Chlorid, zur Verwendung bei der Synthese
alkoxyverbrückter Metallophthalocyanindimerer bereit, wobei die Verwendung des
dreiwertigen Metallchlorids direkt zur Phthalocyaninsynthese vermieden wird und wobei die
Metallalkoxide als Reaktant für die Verfahren der vorliegenden Erfindung entweder in situ
oder in einer Zweischrittreaktion ausgewählt werden können.
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Diese und andere Merkmale der vorliegenden Erfindung können in Ausführungsformen
derselben durch die Bereitstellung von Verfahren zur Herstellung alkoxyverbrückter
Metallophthalocyanindimerer erreicht werden. Zum Beispiel werden in
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung Verfahren zur Herstellung alkoxyverbrückter
Metallophthalocyanindimerer durch die Reaktion eines dreiwertigen Metallalkoxids wie
Galliumalkoxid mit ortho-Phthalodinitril oder 1,3-Diiminoisoindolin und einem Diol
bereitgestellt. Das gebildete alkoxyverbrückte Galliumphthalocyanindimerist von der hierin
veranschaulichten Formel und genauer C&sub3;&sub2;H&sub1;&sub6;N&sub8;GaOROGaN&sub8;H&sub1;&sub6;C&sub3;&sub2; mit zum Beispiel von
2 bis etwa 12 und vorzugsweise etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkoxybrücke
(O-R-O). Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind auf die Herstellung
alkoxyverbrückter Galliumphthalocyanindimerer gerichtet, die das Lösen von 1 Teil eines
Galliumtrihalogenids und vorzugsweise Galliumtrichlorid in etwa 1 Teil bis etwa 100
Teilen und vorzugsweise etwa 10 Teilen eines organischen Lösungsmittels wie etwa
Benzol, Toluol, Xylol oder dergleichen bei einer Temperatur von etwa 0ºC bis etwa 100ºC
und vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 25ºC unter Bilden einer Lösung des
Galliumtrichlorids, gefolgt von der Zugabe von 3 Teilen eines Alkalimetallalkoxids wie
etwa Natriummethoxid, Natriumethoxid, Natriumpropoxid oder dergleichen, vorzugsweise
in Lösungsform unter Liefern einer Galliumalkoxidlösung und eines Alkalimetallsalzes als
Nebenprodukt, zum Beispiel Natriumchlorid, bei einer Temperatur von etwa 0ºC bis etwa
100ºC und vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 20ºC bis etwa 40ºC, gefolgt
von der Reaktion mit etwa 1 Teil bis etwa 10 Teilen und vorzugsweise etwa 4 Teilen
ortho-Phthalodinitril oder 1,3-Diiminoisoindolin und einem Diol wie etwa 1,2-Ethandiol
(Ethylenglykol), 1,2-Propandiol (Propylenglykol) oder 1,3-Propandiol in einer Menge von
etwa 3 Teilen bis 100 Teilen und vorzugsweise etwa 10 Teilen auf jedes Teil gebildetes
Galliumalkoxid bei einer Temperatur von etwa 150ºC bis etwa 220ºC und vorzugsweise
bei einer Temperatur von 195ºC über einen Zeitraum von 30 Minuten bis 6 Stunden
und vorzugsweise etwa 2 Stunden unter Liefern eines alkoxyverbrückten
Metallophthalocyanindimers umfassen, wobei das Pigment durch Filtration bei einer Temperatur von
etwa 20ºC bis etwa 180ºC und vorzugsweise bei etwa 120ºC unter Ergeben eines
dunkelblauen Feststoffs isoliert wird, der durch Elementaranalyse, Infrarotspektroskopie,
Protonen-NMR-Spektroskopie und XRD identifiziert wird.
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In weiteren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden Verfahren zur
Herstellung alkoxyverbrückter Galliumphthalocyanindimerer durch die Reaktion von
Galliumtriacetat oder Galliumtriacetylacetonat mit ortho-Phthalodinitril oder 1,3-Diiminoisoindolin
und einem Diol bereitgestellt. Das gebildete alkoxyverbrückte Galliumphthalocyanindimer
ist von der allgemeinen Formel 1 oder genauer C&sub3;&sub2;H&sub1;&sub6;N&sub8;GaOROGaN&sub8;H&sub1;&sub6;C&sub3;&sub2; mit zum
Beispiel von etwa 2 bis etwa 12 und vorzugsweise etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen
in der Alkoxybrücke (O-R-O). Ausführungsformen der vorliegenden, Erfindung sind auf
die Herstellung alkoxyverbrückter Galliumphthalocyanindimerer gerichtet, die die
Reaktion von 1 Teil Galliumacetat oder Galliumacetylacetonat mit etwa 1 Teil bis etwa 10
Teilen und vorzugsweise etwa 4 Teilen ortho-Phthalodinitril oder 1,3-Diiminoisoindolin und
einem Diol wie etwa 1,2-Ethandiol (Ethylenglykol), 1,2-Propandiol (Propylenglykol) oder
1,3-Propandiol in einer Menge von etwa 3 Teilen bis etwa 100 Teilen und vorzugsweise
etwa 10 Teilen auf jedes Teil verwendete Galliumverbindung bei einer Temperatur von
etwa 150ºC bis etwa 220ºC und vorzugsweise bei einer Temperatur von 195ºC über
einen Zeitraum von 30 Minuten bis 6 Stunden und vorzugsweise etwa 2 Stunden
unter Liefern eines alkoxyverbrückten Galliumphthalocyanindimers umfassen, wobei das
Pigment durch Filtration bei einer Temperatur von etwa 20ºC bis etwa 180ºC und
vorzugsweise bei etwa 120ºC unter Liefern eines dunkelblauen Feststoffs isoliert wird,
der durch Elementaranalyse, Infrarotspektroskopie, Protonen-NMR-Spektroskopie und
XRD identifiziert wird.
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In Ausführungsformen kann ein dreiwertiges Metallalkoxid, wobei das Alkoxid von etwa 3
bis etwa 54 und vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthalten kann,
durch die Reaktion des entsprechenden Metalltrihalogenids mit einem Alkalimetallsalz
eines Alkohols wie etwa Natriumethoxid in einem Lösungsmittel erhalten werden. Das
gebildete dreiwertige Metallalkoxid kann von dem Alkalimetallhalogenid als
Nebenprodukt durch Filtration abgetrennt werden oder das Gemisch kann in der nachfolgenden
Reaktion zum Bilden des alkoxyverbrückten Metallophthalocyanindimers in situ benützt
werden.
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Das dreiwertige Metallalkoxid kann auch aus der Reaktion des entsprechenden
Metalltrihalogenids mit einem Alkohol in Gegenwart einer Base wie etwa Ammoniak und
einem Lösungsmittel erhalten werden. Das gebildete dreiwertige Metallalkoxid kann von
dem Ammoniumhalogenid als Nebenprodukt durch Filtration abgetrennt werden oder
das Gemisch kann bei der nachfolgenden Reaktion zum Bilden deralkoxyverbrückten
Metallophthalocyanindimeren in situ benützt werden. Ausführungsformen der
vorliegenden Erfindung sind auf die Herstellung alkoxyverbrückter Galliumphthalocyanindimerer
gerichtet, die das Lösen von 1 Teil Galliumtrihalogenid und vorzugsweise
Galliumtrichlorid in etwa 1 Teil bis etwa 100 Teilen eines Galliumtrihalogenids und vorzugsweise
Galliumtrichlorid in etwa 1 Teil bis etwa 100 Teile und vorzugsweise etwa 10 Teilen eines
organischen Lösungsmittels, Toluol, Xylol oder dergleichen bei einer Temperatur von etwa
0ºC bis etwa 100ºC und vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 25ºC unter Bilden
einer Lösung des Galliumtrichlorids, gefolgt von der Zugabe eines aliphatischen Alkohols
wie etwa Ethanol oder Butanol in etwa 1 Teil bis etwa 10 Teilen und vorzugsweise
etwa 3 Teilen (in Gewicht), gefolgt von der Zugabe von 3 Teilen eines Amins wie etwa
Ammoniak oder Triethylamin oder dergleichen bei einer Temperatur von etwa 0ºC bis
etwa 60ºC und vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 25ºC unter Liefern einer
Galliumalkoxidlösung und eines Ammoniumhalogenidsalzes als Nebenprodukt, zum
Beispiel Ammoniumchlorid, gefolgt von der Reaktion mit etwa 1 Teil bis etwa 10 Teilen
und vorzugsweise etwa 4 Teile ortho-Phthalodinitril oder 1,3-Diiminoisoindolin und einem
Diol wie etwa 1,2-Ethandiol (Ethylenglykol) oder 1,3-Propandiol (Propylenglykol) in einer
Menge von etwa 3 Teilen bis etwa 100 Teilen und vorzugsweise etwa 10 Teilen auf
jedes Teil gebildetes Galliumalkoxid bei einer Temperatur von etwa 150ºC bis etwa 220ºC
und vorzugsweise bei einer Temperatur von 195ºC über einen Zeitraum von 30 Min
bis 6 Stunden und vorzugsweise etwa 2 Stunden unter Liefern eines alkoxyverbrückten
Galliumphthalocyanindimers umfassen, wobei das Dimerpigment durch Filtration bei
einer Temperatur von etwa 20ºC bis etwa 180ºC und vorzugsweise bei etwa 120ºC
unter Ergeben eines dunkelblauen Feststoffs isoliert wird, der durch Elementaranalyse;
Infrarotspektrum, Protonen-NMR-Spektroskopie und XRD identifiziert wird
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In Ausführungsformen kann das Galliumalkoxid durch Umsetzen eines
Galliumtrihalogenids insbesondere des Trichlorids mit einem Metallalkoxid und danach Umsetzen
des sich daraus ergebenden Galliumalkoxids mit zum Beispiel ortho-Phthalodinitril oder
1,3-Diiminoisoindolin und einem Dialkohol (Diol) unter Bilden der alkoxyverbrückten
Galliumphthalocyanindimeren hergestellt werden. Das Diol kann ferner als
Reaktionslösungsmittel dienen oder ein organisches Lösungsmittel wie etwa N-Methylpyrrolidon,
Habgennaphthaline wie 1-Chlornaphthalin, Chinolin und dergleichen kann gewählt werden.
Weiter sind Ausführungen der vorliegenden Erfindung auf die Herstellung alkoxyverbrückter
Galliumphthalocyanindimerer gerichtet, die das Lösen von 1 Teil eines
Galliumtrihalogenids und vorzugsweise Galliumtrichlorid in etwa 1 Teil bis etwa 100 Teilen
und vorzugsweise etwa 10 Teilen eines organischen Lösungsmittels wie etwa Benzol,
Toluol, Xylol oder dergleichen bei einer Temperatur von etwa 0ºC bis etwa 100ºC
und vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 25ºC unter Bilden einer Lösung des
Galliumtrichlorids, gefolgt von der Zugabe von 3 Teilen eines Alkalimetallalkoxids wie
etwa Natriummethoxid, Natriumethoxid; Natriumpropoxid oder dergleichen, vorzugsweise
in Lösungsform unter Liefern einer Galliumalkoxidlösung und eines Alkalimetallsalzes als
Nebenprodukt, zum Beispiel Natriumchlorid, bei einer Temperatur von etwa 0ºC bis etwa
100ºC und vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 20ºC bis etwa 40ºC, gefolgt von
der Reaktion mit etwa 1 Teil bis etwa 10 Teilen und vorzugsweise etwa 4 Teilen ortho-
Phthalodinitril oder 1,3-Diiminoisoindolin und einem Diol wie etwa 1,2-Ethandiol
(Ethylenglykol), 1,2-Propandiol (Propylenglykol) oder 1,3-Propandiol in einer Menge von etwa 1
Teil bis etwa 20 Teilen und vorzugsweise etwa 5 Teilen auf jedes Teil gebildetes
Galliumalkoxid und einem zusätzlichen organischen Lösungsmittel wie etwa N-Methylpyrrolidon,
ein Halogennaphthalin wie 1-Chlornaphthalin, Chinolin und dergleichen in einer Menge
von etwa 5 Teilen bis etwa 20 Teilen und vorzugsweise etwa 10 Teilen bei einer
Temperatur von etwa 150ºC bis etwa 220ºC und vorzugsweise bei einer Temperatur von 195ºC
über einen Zeitraum von 30 Minuten bis 6 Stunden und vorzugsweise etwa 2 Stunden
unter Liefern eines alkoxyverbrückten Galliumphthalocyanindimers umfassen, wobei das
dimere, mit Licht Ladungen erzeugende Pigment durch Filtration bei einer Temperatur
von etwa 20ºC bis etwa 180ºC und vorzugsweise bei etwa 120ºC unter Ergeben eines
dunkelblauen Feststoffs isoliert wird, der durch Elementaranalyse, Infrarotspektroskopie,
Protonen-NMR-Spektroskopie und XRD identifiziert wird.
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In Ausführungsformen kann das Galliumalkoxid durch Umsetzen von Galliumtrichlorid
mit einem Natriumalkoxid wie etwa dem Methoxid oder Ethoxid und danach Umsetzen
des sich daraus ergebenden Galliumalkoxids mit zum Beispiel ortho-Phthalodinitril oder
1,3-Diiminoisoindolin und einem Dialkohol (Diol) unter Bilden der alkoxyverbrückten
Galliumphthalocyanindimeren hergestellt werden. Andere Ausführungsformen der
vorliegenden Erfindung sind auf die Herstellung alkoxyverbrückter Galliumphthalocyanindimerer
gerichtet, die das Lösen von 1 Teil Galliumtrichlorid in etwa 1 Teil bis etwa 100 Teilen
und vorzugsweise etwa 10 Teilen eines organischen Lösungsmittels wie etwa Benzol,
Toluol, Xylol oder dergleichen bei einer Temperatur von etwa 0ºC bis etwa 100ºC
und vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 25ºC unter Bilden einer Lösung des
Galliumtrichlorids, gefolgt von der Zugabe von 3 Teilen Natriummethoxid, vorzugsweise in
Lösungsform unter Liefern einer Galliummethoxidlösung und Natriumchlorid als
Nebenprodukt bei einer Temperatur von etwa 0ºC bis etwa 100ºC und vorzugsweise bei einer
Temperatur von etwa 20ºC bis etwa 40ºC, gefolgt von der Reaktion mit etwa 1 Teil
bis etwa 10 Teilen und vorzugsweise etwa 4 Teilen ortho-Phthalodinitril oder
1,3-Diiminoisoindolin und einem Diol wie etwa 1,2-Ethandiol (Ethylenglykol), 1,2-Propandiol
(Propylenglykol) oder 1,3-Propandiol in einer Menge von etwa 3 Teilen bis etwa 100 Teilen
und vorzugsweise etwa 10 Teilen auf jedes Teil gebildetes Galliummethoxid bei einer
Temperatur von etwa 150ºC bis etwa 220ºC und vorzugsweise bei einer Temperatur von
195ºC über einen Zeitraum von 30 Minuten bis 6 Stunden und vorzugsweise etwa 2
Stunden unter Liefern eines alkoxyverbrückten Galliumphthalocyanindimers umfassen,
wobei das dimere Pigment durch Filtration bei einer Temperatur von etwa 20ºC bis etwa
180ºC und vorzugsweise bei etwa 120ºC unter Ergeben eines dunkelblauen Feststoffs
isoliert wird, der durch Elementaranalyse, Infrarotspektroskopie,
Protonen-NMR-Spektroskopie und XRD identifiziert wird.
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In einer weiteren Ausführungsform umfaßt das Verfahren der vorliegenden Erfindung
die Reaktion eines Metalltrihalogenids wie Galliumtrichlorid mit einem Alkohol wie
Methanol, Ethanol oder Butanol und einer Base wie etwa Ammoniak und nachfolgend das
Umsetzen des sich daraus ergebenden Galliumalkoxids mit zum Beispiel Phthalodinitril
oder 1,3-Diiminoisoindolin in Gegenwart eines Dialkohols (Diol), der auch als
Reaktionslösungsmittel dienen kann, unter Bilden der alkoxyverbrückten
Galliumphthalocyanindimeren. Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind auf die Herstellung
alkoxyverbrückter Galliumphthalocyanindimerer gerichtet, die das Lösen von 1 Teil
Galliumtrichlorid in etwa 1 Teil bis etwa 100 Teilen und vorzugsweise etwa 10 Teilen eines
organischen Lösungsmittels wie etwa Benzol, Toluol, Xylol oder dergleichen bei einer
Temperatur von etwa 0ºC bis 100ºC und vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa
25ºC unter Bilden einer Lösung des Galliumtrichlorids, gefolgt von der Zugabe eines
Alkohols wie etwa Butanol zu etwa 1 Teil bis etwa 10 Teilen und vorzugsweise etwa
3 Teilen (in Gewicht), gefolgt von der Zugabe von 3 Teilen eines Amins wie etwa
gasförmiger Ammoniak bei einer Temperatur von etwa 0ºC bis etwa 60ºC und vorzugsweise
bei einer Temperatur von etwa 25ºC unter Liefern einer Galliumbutoxidlösung und eines
Ammoniumchlorids als Nebenprodukt, gefolgt von einem Filtrationsschritt unter Entfernen
des Ammoniumchlorids, gefolgt von der Reaktion der Galliumbutoxidlösung mit etwa
1 Teil bis etwa 10 Teilen und vorzugsweise etwa 4 Teilen ortho-Phthalodinitril oder
1,3-Diiminoisoindolin und einem Diol wie etwa 1,2-Ethandiol (Ethylenglykol),
1,2-Propandiol (Propylenglykol) oder 1,3-Propandiol in einer Menge von etwa 3 Teilen bis etwa 100
Teilen und vorzugsweise etwa 10 Teilen auf jedes Teil gebildetes Galliumbutoxid bei einer
Temperatur von etwa 150ºC bis etwa 220ºC und vorzugsweise bei einer Temperatur von
195ºC über einen Zeitraum von 30 Minuten bis 6 Stunden und vorzugsweise etwa 2
Stunden unter Liefern eines alkoxyverbrückten Galliumphthalocyanindimers umfassen, wobei
das dimere Pigment durch Filtration bei einer Temperatur von etwa 20ºC bis etwa 180ºC
und vorzugsweise bei etwa 120ºC unter Ergeben eines dunkelblauen Feststoffs isoliert
wird, der durch Elementaranalyse, Infrarotspektroskopie, Protonen-NMR-Spektroskopie
und XRD identifiziert wird.
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Besonders bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen zuerst
das Herstellen des dreiwertigen Metallalkoxids wie hierin angegeben, das anschließend
vom Nebenprodukt abgetrennt oder in situ verwendet werden kann, gefolgt von der
Reaktion des Metallalkoxids mit Phthalodinitril oder 1,3-Diiminoisoindolin in einem Dialkohol
(Diol) als Lösungsmittel unter Bilden des alkoxyverbrückten Metallophthalocyanindimers.
Während der vorstehend angeführten Reaktion wird etwas Dialkohollösungsmittel als
Brückeneinheit zwischen den beiden Metallophthalocyanineinheiten chemisch eingebaut.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind auf die Herstellung
alkoxyverbrückter Galliumphthalocyanindimerer gerichtet, die das Lösen von 1 Teil Galliumtrichlorid in
etwa 1 Teil bis 100 Teilen und vorzugsweise etwa 10 Teilen eines organischen
Lösungsmittels wie etwa Benzol, Toluol, Xylol oder dergleichen bei einer Temperatur von etwa 0ºC
bis etwa 100ºC und vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 25ºC unter Bilden einer
Lösung des Galliumtrichlorids, gefolgt von der Zugabe von 3 Teilen Natriummethoxid,
vorzugsweise in Lösungsform unter Liefern einer Galliummethoxidlösung und Natriumchlorid
als Nebenprodukt bei einer Temperatur von etwa 0ºc bis etwa 100ºC und vorzugsweise
bei einer Temperatur von etwa 20ºC bis etwa 40ºC, gefolgt von der Reaktion mit
etwa 1 Teil bis etwa 10 Teilen und vorzugsweise etwa 4 Teilen ortho-Phthalodinitril
oder 1,3-Diiminoisoindolin und 1,2-Ethandiol (Ethylenglykol) in einer Menge von etwa
3 Teilen bis etwa 100 Teilen und vorzugsweise etwa 10 Teilen auf jedes Teil
gebildetes Galliummethoxid bei einer Temperatur von etwa 150ºC bis etwa 220ºC
und vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 195ºC über einen Zeitraum von
30 Minuten bis 6 Stunden und vorzugsweise etwa 2 Stunden unter Liefern des
alkoxyverbrückten Galliumphthalocyanindimers 1,2-Di(oxogalliumplithalocyaninyl)ethan,
C&sub3;&sub2;H&sub1;&sub6;NBGaOCH&sub2;CH&sub2;OGaN&sub8;H&sub1;&sub6;C&sub3;&sub2;, wobei das dimere Pigment durch Filtration bei einer
Temperatur von etwa 20ºC bis etwa 180ºC und vorzugsweise bei etwa 120ºC unter
Ergeben eines dunkelblauen Feststoffs isoliert wird, der durch Elementaranalyse,
Infrarotspektroskopie, Protonen-NMR-Spektroskopie und XRD identifiziert wird.
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Die Alkoxybrückeneinheit schließt Bestandteile mit etwa 2 bis etwa 12 und vorzugsweise
etwa 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, die aus dem bei der Phthalocyaninsynthese
verwendeten Diol, wie etwa 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol und dergleichen
stammen, ein.
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Die sich daraus ergebenden alkoxyverbrückten Metallophthalocyanindimeren wie etwa
alkoxyverbrückte Galliumphthalocyanindimeren können zur Verwendung in
schichtförmigen, photoleitfähigen, bilderzeugenden Elementen ausgewählt werden, wobei die, die
eine Infrarotlichtempfindlichkeit zum Beispiel von etwa 600 bis etwa 900 Nanometer und
vorzugsweise von etwa 700 bis etwa 850 Nanometer besitzen und wobei das Dimer
als mit Licht Ladungen erzeugendes Pigment ausgewählt wird, eingeschlossen sind.
Das alkoxyverbrückte Metallophthalocyanindimer kann wahlweise in das entsprechende
Hydroxymetallophthalocyanin umgewandelt werden, wobei die Phtnalocyanine als mit
Licht ladungserzeugendes Pigment ausgewählt werden können.
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In Ausführungsformen kann das dreiwertige Metallalkoxid aus der Reaktion des
entsprechenden Metalltrihalogenids mit einem Alkalimetallalkoxid wie etwa, Natriummethoxid,
Natriumethoxid, Natriumpropoxid, Natriumbutoxid, den entsprechenden Kaliumalkoxiden
und dergleichen erhalten werden. Das als Nebenprodukt gebildete Alkalimetallhalogenid
kann durch Filtration aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden oder das Gemisch
kann so wie es ist (in situ) in der nachfolgenden Reaktion unter Bilden der
alkoxyverbrückten Metallophthalocyanindimeren verwendet werden. In Ausführungsformen kann
das Galliumalkoxid durch Umsetzen eines Galliumtrihalogenids, insbesondere des
Trichlorids und Natriummethoxid und danach Umsetzen des sich daraus ergebenden
Galliummethoxids mit zum Beispiel ortho-Phthalodinitril oder 1,3-Diiminoisoindolin in
Gegenwart eines Dialkohols (Diols) hergestellt werden, das auch als Reaktionslösungsmittel
zum Bilden des alkoxyverbrückten Galliumphthalocyanindimers dienen kann.
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Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind auf Verfahren zur Herstellung
alkoxyverbrückter Metallophthalocyanindimeren gerichtet, die das Lösen von 1 Teil eines
dreiwertigen Metallhalogenids und vorzugsweise eines Metalltrichlorids in etwa 1 Teil
bis etwa 100 Teilen und vorzugsweise etwa 10 Teilen eines organischen Lösungsmittels
wie etwa Benzol, Toluol, Xylol oder dergleichen bei einer Temperatur von etwa 0ºC bis
etwa 100ºC und vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 25ºC unter Bilden einer
Lösung des Metalltrichlorids, gefolgt von der Zugabe von 3 Teilen eines
Alkalimetallalkoxids wie etwa Natriummethoxid, Natriumethoxid, Natriumpropoxid oder dergleichen in
Lösungsform unter Herstellen einer dreiwertigen Metallalkoxidlösung und eines
Alkalimetallsalzes zum Beispiel Natriumchlorid als Nebenprodukt bei einer Temperatur von etwa
0ºC bis etwa 100ºC und vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 20ºC bis etwa
40ºC, gefolgt von der Reaktion mit etwa 1 Teil bis etwa 10 Teilen und vorzugsweise etwa
4 Teilen ortho-Phthalodinitril oder 1,3-Diiminoisoindolin und einem Diol einschließlich
Diolen mit etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen wie etwa 1,2-Ethandiol (Ethylenglykol),
1,2-Propandiol (Propylenglykol) oder 1,3-Propandiol in einer Menge von etwa 3 Teilen bis
etwa 100 Teilen und vorzugsweise etwa 10 Teilen auf jedes Teil gebildetes Metallalkoxid
bei einer Temperatur von etwa 150ºC bis etwa 220ºC und vorzugsweise bei einer
Temperatur von 195ºC über einen Zeitraum von 30 Minuten bis 6 Stunden und
vorzugsweise etwa 2 Stunden unter Liefern eines alkoxyverbrückten Metallophthalocyanindimers
umfassen, wobei das dimere Pigment durch zum Beispiel Filtration bei einer Temperatur
von etwa 20ºC bis etwa 180ºC und vorzugsweise bei etwa 120ºC unter Liefern eines
dunkelblauen Feststoffs isoliert wird. Jeder zur Phthalocyaninsynthese verwendete
Dialkohol liefert ein besonderes alkoxyverbrücktes Metallophthalocyaninidimerprodukt wie
zum Beispiel 1,2-Di(oxogalliumphthalocyaninyl)ethan aus 1,2-Ethandiol. Ähnlich liefert
das Verwenden von 1,3-Propandiol zur Phthalocyaninsynthese ein alkoxyverbrücktes
Metallophthalocyanindimer wie zum Beispiel 1,3-Di(oxogalliumphthalocyaninyl)propan.
Das isolierte Pigment wird nachfolgend mit etwa 1 Teil bis etwa 20 Teilen eines
organischen Lösungsmittels wie etwa Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder
Dimethylsulfoxid bei einer Temperatur von etwa 20ºC bis etwa 120ºC und vorzugsweise bei einer
Temperatur von etwa 80ºC zum Entfernen von Reaktionsnebenprodukten gewaschen,
gefolgt vom Waschen mit wäßrigen Lösungsmitteln, wie etwa wäßriges
Ammoniumhydroxid, wäßriges Natriumhydroxid, kaltes oder heißes Wasser, unter Entfernen des
Alkalimetallsalzes als Nebenprodukt und möglicherweise einem weiteren Waschen mit
einem organischen Lösungsmittel unter Liefern des alkoxyverbrückten
Galliumphthalocyanindimers in reiner Form, in dem Chlor nur in Spurenmengen vorhanden ist. Jedes
zu der Phthalocyaninsynthese verwendete unterschiedliche Diol erzeugt ein eigenes
alkoxyverbrücktes Metallophthalocyanindimerprodukt, wie zum Beispiel durch
Infrarotspektroskopie (IR), kernmagnetische Resonanzspektroskopie (NMR) und
Röntgenpulverbeugungsmuster (XRD) bestimmt wird.
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Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind auf Verfahren zur Herstellung
alkoxyverbrückter Galliumphthalocyanindimerer gerichtet, die das Lösen von 1 Teil
Galliumtrichlorid in etwa 1 Teil bis etwa 100 Teilen und vorzugsweise 10 Teilen Toluol bei
einer Temperatur von etwa 0ºC bis etwa 100ºC und vorzugsweise bei einer Temperatur
von etwa 25ºC unter Bilden einer Lösung von Galliumchlorid, gefolgt von der Zugabe
von 3 Teilen eines Alkalimetallalkoxids und vorzugsweise einer Natriumalkoxidlösung in
Methanol unter Bilden einer Galliumalkoxidlösung und Natriumchlorid als Nebenprodukt,
zum Beispiel bei einer Temperatur von etwa 0ºC bis etwa 100ºC und vorzugsweise bei
einer Temperatur von etwa 20ºC bis etwa 40ºC, gefolgt von der Reaktion mit etwa 1 Teil
bis etwa 10 Teilen und vorzugsweise etwa 4 Teilen ortho-Phthalodinitril und 1,2-Ethandiol
(Ethylenglykol) in einer Menge von etwa 3 Teilen bis etwa 100 Teilen und vorzugsweise
etwa 10 Teilen auf jedes Teil gebildetes Galliumoxid bei einer Temperatur von etwa
150ºC bis etwa 220ºC und vorzugsweise bei Rückflußtemperatur von etwa 190ºC bis
etwa 195ºC über einen Zeitraum von 20 Minuten bis 6 Stunden und vorzugsweise
etwa 2 Stunden unter Liefern des alkoxyverbrückten Galliumphthalocyanindimers,
1,2-Di(oxogalliumphthalocyaninyl)ethan, C&sub3;&sub2;H&sub1;&sub6;N&sub8;GaOCH&sub2;CH&sub2;OGaN&sub8;H&sub1;&sub6;C&sub3;&sub2;, mit einem
XRD-Spektrum mit Hauptpeaks bei den Bragg-Winkeln 6, 7, 8, 9, 12,8, 13,9, 15,7, 16,6,
21,2, 25,3, 25,9 und 28,3 mit dem höchsten Peak bei 67 Grad 20 (2 Theta ± 0,2º)
umfassen, wobei das Produkt durch Filtration bei einer Temperatur von etwa 20ºC
bis etwa 180ºC und vorzugsweise bei etwa 120ºC unter Liefern eines dunkelblauen
Feststoffs isoliert wird. Das isolierte Produkt wird nachfolgend mit einem organischen
Lösungsmittel wie etwa Dimethylformamid zum Entfernen von Reaktionsnebenprodukten
bei einer Temperatur von etwa 20ºC bis etwa 120ºC und vorzugsweise bei einer
Temperatur von etwa 80ºC gewaschen, gefolgt vom wahlfreien Waschen mit heißem Wasser zum
Entfernen des Alkalimetallsalzes als Nebenprodukt und möglicherweise einem weiteren
organischen Lösungsmittel wie Methanol, um beim nachfolgenden Trocknen des
Produkts unter Liefern des alkoxyverbrückten Galliumphthalocyanindimers in reiner Form,
zum Beispiel 98 bis 99,9%, in einer Ausbeute von etwa 80% berechnet auf der
Grundlage der Menge an verwendetem Galliumchlorid behilflich zu sein. Das sich
aus der Synthese unter Verwenden von Ethylenglykol ergebende, spezielle
alkoxyverbrückte Galliumphthalocyanindimerprodukt ist 1,2-Di(oxogalliumphthalocyaninyl)ethan,
C&sub3;&sub2;H&sub1;&sub6;N&sub8;GaOCH&sub2;CH&sub2;OGaN&sub8;H&sub1;&sub6;C&sub3;&sub2;, mit einem XRD-Muster mit Hauptpeaks bei den
Bragg-Winkeln 6, 7, 8, 9, 12,8, 13,9, 15,7, 16,6, 21,2, 25,3, 25,9 und 28,3 mit dem
höchsten Peak bei 67 Grad 20 (2 Theta ± 0,2º).
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Die Verfahren der vorliegenden Erfindung liefern in Ausführungsformen hohe
Produktausbeuten, üblicherweise 75 bis 85%, an alkoxyverbrücktem Galliumphthalocyanindimer
unter Verwenden leicht erhältlicher Rohmaterialien und Verfahrensbedingungen, die beim
Betrieb in großem Maßstab wie etwa im 100-Gallonen-Maßstab leicht erreicht werden
können. Weiterhin können die hierin bereitgestellten Verfahren in Ausführungsformen
durch zuerst Umwandeln des Galliumchlorids in ein Galliumalkoxid alkoxyverbrückte
Galliumphthalocyanindimeren liefern, die keine schädlichen Verunreinigungen wie etwa
organische, chlorierte Derivate enthalten, die beobachtet werden können, wenn
Galliumchlorid direkt als Galliumquelle bei der Synthese von Galliumphthalocyaninen
verwendet wird, wobei die Chlorverunreinigungen zu höheren Werten des Dunkelabfalls und
Umlaufabfalls führen, wenn das Phthalocyanin bei Photorezeptoranwendungen
verwendet wird.
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Ein bevorzugtes erhaltenes alkoxyverbrücktes Galliumphthalocyanindimer,
1,2-Di(oxogalliumphthalocyaninyl)ethan, C&sub3;&sub2;H&sub1;&sub6;N&sub8;GaOCH&sub2;CH&sub2;OGaN&sub8;H&sub1;&sub6;C&sub3;&sub2;, wurde durch
Elementaranalyse, Infrarotspektroskopie, ¹HN MR-Spektroskopie, ¹³C-Festkörper-CP/MAS-NMR-
Spektroskopie und Röntgenpulverbeugung charakterisiert. Die Elementaranalyse lieferte
Werte, die mit der Theorie für die Dimerstruktur übereinstimmten und bei den
bevorzugten Synthesewegen sehr niedrige Werte, z. B. weniger als 0,11% und genauer
von 0,01 bis 0,10% für Restchlor lieferten. Die Infrarotspektroskopie von
1,2-Di(oxogalliumphthalocyaninyl)ethan wurde durch diffuse Reflexion ausgeführt: Hauptpeaks bei
573, 611, 636, 731, 756, 775, 874, 897, 962, 999, 1069, 1088, 1125, 1165, 1289,
1337, 1424, 1466, 1503, 1611, 2569, 2607, 2648, 2864, 2950 und 3045 cm&supmin;¹ (Fig.
1). Die Infrarotspektroskopie des Dimeren zeigt weder den charakteristischen, breiten
Hydroxylgruppenpeak von Hydroxygalliumphthalocyanin bei etwa 3490 cm&supmin;¹) noch den
für Ethandiol erwarteten Hydroxylgruppenpeak (3300 bis 3400 cm&supmin;¹). Die ¹H-NMR-
Spektroskopie (in Trifluoressigsäure, TFA-d/CDCl&sub3;-Lösung, 1 : 1 Vol./Vol., Referenz
Tetramethylsilan) (Fig. 2) weist Peaks bei (δ, ppm ± 0,01 ppm) 4,00 (4H), 8,54
(15H) und 9,62 (16H) auf. Die relative Integration von 4 Protonen, die die beiden
CH&sub2;-Einheiten aus der Alkoxybrückeneinheit (-OCH&sub2;CH&sub2;O-) zwischen den beiden
Galliumphthalocyanin-Struktureinheiten sind und die Wasserstoffe des
Phthalocyanindimerringes, die als zwei Sätze von 16 Protonen auftreten. Das eingebaute Ethandiol
(das die Brücke bildet) wird während des Lösens des Dimeren in dem Lösungsmittel
TFA-d/CDCl&sub3; durch Hydrolyse freigesetzt. Das
¹³C-Festkörper-CP/MAS-NMR-Spektrum (Kreuzpolarisation/Magic Angle Spinning) weist Peaks bei (δ, ppm ± 1 ppm)
60,8 (2 CH&sub2;), 124,0 (16CH), 129,1 (16CH), 135,5 (16C) und 152,6 (16C) auf. Alle
NMR-Daten stimmen mit der Formel C&sub3;&sub2;H&sub1;&sub6;N&sub8;GaOCH&sub2;CH&sub2;OGaN&sub8;H&sub1;&sub6;C&sub3;&sub2; für
1,2-Di(oxogalliumphthalocyaninyl)ethan überein. Das Röntgenbeugungsmuster weist Hauptpeaks
bei den Bragg-Winkeln (2Θ ± 0,2º) 6, 7, 8, 9, 12,8, 13,9, 15,7, 16,6, 21,2, 25,3, 25,9 und
28,3 auf, mit dem höchsten Peak bei 6,7 Grad 20 (Fig. 3).
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Eine Zusammenschau von Beispiel I bis XII veranschaulicht, daß die beschriebenen
Verfahren zur Synthese alkoxyverbrückter Metallophthalocyanindimerer brauchbar
sind. Zum Beispiel wird durch Umsetzen von Galliumalkoxiden, dem Acetylacetonat
oder Acetat oder aus Galliumtrichlorid als Verfahrensschritt bei der
Phthalocyaninsynthese mit ortho-Phthalodinitril oder 1,3-Diiminoisoindolin und einem Diol hergestellten
Galliumalkoxiden ein alkoxyverbrücktes Galliumphthalocyanindimer erhalten. Die
Vergleichsbeispiele 1 und 2 veranschaulichen, daß wenn Galliumtrichlorid als
Ausgangsmaterial, ohne es in ein Alkoxid umzuwandeln, gewählt wird, selbst in Gegenwart
eines Diols niedrige Ausbeuten, zum Beispiel 16 bis 45% Chlorgalliumphthalocyanin,
erhalten werden.
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Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung und weiterer Merkmale davon
wird auf die folgenden Charakterisierungsdaten verwiesen, die für die verschiedenen
bevorzugten Ausführungsformen gesammelt wurden, worin
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Fig. 1 eine graphische Darstellung der diffusen Infrarotreflexion des wie in Beispiel
I hergestellten alkoxyverbrückten Phthalocyanindimers darstellt, das die Formel
C&sub3;&sub2;H&sub1;&sub6;NeGaOCH&sub2;CH&sub2;OGaNaH&sub1;&sub6;C&sub3;&sub2; aufweist;
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Fig. 2 eine graphische Darstellung der ¹H-NMR-Spektroskopie (in Trifluoressigsäure,
TFA-d/CDCl&sub3; Lösung,
1 : 1 Vol./Vol., Referenz TMS) des wie in Beispiel I beschrieben
hergestellten alkoxyverbrückten Phthalocyanindimers darstellt;
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Fig. 3 ein Röntgenpulverbeugungsprotokoll für das wie in Beispiel I beschrieben
hergestellte, alkoxyverbrückte Galliumphthalocyanindimer (Polymorph Typ I) darstellt;
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Fig. 4 ein Röntgenpulverbeugungsprotokoll für das wie in Beispiel XI beschrieben
hergestellte, alkoxyverbrückte Galliumphthalocyanindimer (Polymorph Typ I mit einem
niedrigeren Wert der Kristallorientierung) darstellt;
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Fig. 5 eine graphische Infrarotdarstellung des wie in Vergleichsbeispiel 1
beschrieben hergestellten Chlorgalliumphthalocyanins darstellt;
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Fig. 6 ein Röntgenpulverbeugungsprotokoll für wie in Vergleichsbeispiel 1
beschrieben hergestelltes Chlorgalliumphthalocyanin (Polymorph Typ I) darstellt.
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Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele werden gegeben. Diese Beispiele
sind nur zur Veranschaulichung gedacht. Es ist nicht beabsichtigt, daß die Erfindung
auf die hierin angeführten Materialien, Bedingungen oder Verfahrensparameter
beschränkt ist. Prozentwerte sind solange nicht anders angegeben in Gewicht.
BEISPIEL I
Synthese von alkoxyverbrücktem Galliumphthalocyanindimer unter Verwenden
von Galliummethoxid, das aus Galliumchlorid und Natriummethoxid in situ
erhalten wurde:
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Einem 1-Liter-Rundkolben wurden 25 Gramm GaCl&sub3; und 300 Milliliter Toluol zugesetzt
und das Gemisch wurde 10 Minuten unter Bilden einer Lösung gerührt. Anschließend
wurden 98 Milliliter einer 25 gewichtsprozentigen Natriummethoxidlösung (in
Methanol) zugesetzt, während der Kolben in einem Eisbad gekühlt wurde, um den Inhalt
unter 40ºC zu halten. Nachfolgend wurden 250 Milliliter Ethylenglykol und 72,8
Gramm o-Phthalodinitril zugesetzt. Das Methanol und Toluol wurden in 30 Minuten
unter Erhitzen auf 70ºC bis 135ºC rasch abdestilliert und anschließend wurde die
Phthalocyaninsynthese durch 2 Stunden Erhitzen auf 195ºC ausgeführt. Das
alkoxyverbrückte Galliumphthalocyanindimer wurde durch Filtration bei 120ºC isoliert. Das
Produkt wurde anschließend mit 400 Milliliter DMf 1 Stunde bei 100ºC gewaschen
und filtriert. Das Produkt wurde anschließend mit 400 Milliliter entionisiertem Wasser
1 Stunde bei 80ºC gewaschen und filtriert. Das Produkt wurde anschließend mit
400 ml Methanol 1 Stunde bei 60ºC gewaschen und filtriert. Das Produkt wurde
18 Stunden im Vakuum bei 60ºC getrocknet. Das alkoxyverbrückte Galliumphthalocyanindimerprodukt,
1,2-Di(oxogalliumphthalocyaninyl)ethan, wurde als dunkelblauer
Feststoff in 80% Ausbeute isoliert. Das Dimerprodukt wurde durch Elementaranalyse,
Infrarotspektroskopie, ¹H-NMR-Spektroskopie,
¹³C-Festkörper-CP/MAS-NMR-Spektroskopie (Kreuzpolarisation/Magic Angle Spinning) und Röntgenpulverbeugung
charakterisiert. Die Elementaranalyse zeigte die Gegenwart von 0,05% Chlor.
Infrarotspektroskopie: Hauptpeaks bei 573, 611, 636, 731, 756, 775, 874, 897, 962, 999, 1069,
1088, 1125, 1165, 1289, 1337, 1424, 1466, 1503, 1611, 2569, 2607, 2648, 2864,
2950 und 3045 cm&supmin;¹ (Fig. 1); ¹H-NMR-Spektroskopie (TFA-d/CDCl&sub3;-Lösung, 1 : 1
Vol./Vol., Referenz Tetramethylsilan): Peaks bei (δ, ppm ± 0,01 ppm) 4,00 (4H), 8,54
(16H) und 9,62 (16H) (Fig. 2); ¹³C-Festkörper-CP/MAS-NMR-Spektroskopie: Peaks
bei (δ, ppm ± 1 ppm): 60,2 (2CH&sub2;), 124,2 (16CH), 129,1 (16CH), 135,1 (16C) und
152,8 (16C); Röntgenpulverbeugungsmuster: Peaks bei den Bragg-Winkeln (2Θ ±
0,2º) 6,7, 8,9, 12,8, 13,9, 15,7, 16,6, 21,2, 25,3, 25,9 und 28,3 mit dem höchsten Peak
bei 6,7 Grad 2Θ (Fig. 3).
BEISPIEL II
Synthese von alkoxyverbrücktem Galliumphthalocyanindimer unter Verwenden
von Galliumethoxid, das aus Galliumchlorid und Natriumethoxid in situ erhalten
wurde:
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Einem 500-Milliliter-Rundkolben wurden 25 Gramm GaCl&sub3; und 300 Milliliter Toluol
zugesetzt und das sich daraus ergebende Gemisch wurde 10 Minuten unter Bilden
einer Lösung gerührt. Anschließend wurden 160 Milliliter einer 21
gewichtsprozentigen Natriumethoxidlösung (in Ethanol) zugesetzt, während der Kolben in einem
Eisbad gekühlt wurde, um den Inhalt unter 60ºC zu halten. Das sich daraus
ergebende Gemisch wurde 15 Minuten gerührt und anschließend unter Entfernen des
Nebenprodukts Natriumchlorid filtriert. Die Galliumethoxidlösung wurde anschließend
in einen 1-Liter-Rundkolben (1000 Milliter) überführt und es wurden 250 Milliliter
Ethylenglykol und 72,8 Gramm o-Phthalodinitril zugesetzt. Das Ethanol und Toluol
wurden in 30 Minuten unter Erhitzen auf 90ºC bis 135ºC rasch abdestilliert. Die
Phthalocyaninsynthese wurde durch 4,5 Stunden Erhitzen des Inhalts des 1-Liter-Kolbens
auf 195ºC ausgeführt. Das alkoxyverbrückte Galliumphthalocyanindimer wurde durch
Filtration bei 120ºC isoliert. Das Produkt wurde anschließend mit 400 Milliliter DMF
(Dimethylformamid) 1 Stunde bei 100ºC gewaschen und filtriert. Das Produkt wurde
anschließend mit 400 Milliliter Methanol 1 Stunde bei 60ºC gewaschen und filtriert.
Das Produkt wurde 18 Stunden im Vakuum bei 60ºC getrocknet. Das alkoxyverbrückte
Galliumphthalocyanindimer, 1,2-Di(oxogalliumphthalocyaninyl)ethan, wurde als
dunkelblauer Feststoff in 62% Ausbeute isoliert. Dieses Produkt wurde durch
Elementaranalyse, Infrarotspektroskopie, ¹H-NMR-Spektroskopie und Röntgenpulverbeugung
charakterisiert. Die Elementaranalyse zeigte die Gegenwart von 0,05% Chlor. Infrarotspektroskopie:
Hauptpeaks bei 573, 611, 636, 731, 756, 775, 874, 897, 962,
999, 1069, 1088, 1125, 1165, 1289, 1337, 1424, 1466, 1503, 1611, 2569, 2607,
2648, 2864, 2950, und 3045 cm&supmin;¹ (zu Fig. 1 identisch); ¹H-NMR-Spektroskopie (TFA-
d/CDCl&sub3;-Lösung; 1 : 1 Vol./Vol., Referenz Tetramethylsilan): Peaks bei (δ, ppm ± 0,01
ppm) 4,00 (4H), 8,54 (16H) und 9,62 (16H) (zu Fig. 2 identisch);
Röntgenpulverbeugungsmuster: Peaks bei den Bragg-Winkeln (2Θ ± 0,2º) 6,7, 8,9, 12,8, 13,9, 15,7,
16,6, 21,2, 25,3, 25,9 und 28,3 mit dem höchsten Peak bei 6,7 Grad 20 (zu Fig.
3 identisch).
BEISPIEL III
Synthese von alkoxyverbrücktem Galliumphthalocyanindimer unter Verwenden
von Galliummethoxid, das aus Galliumchlorid und Natriummethoxid in situ
erhalten wurde:
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Einem 1-Liter-Rundkolben (1000 Milliliter) wurden 25 Gramm GaCl&sub3; und 300 Milliliter
Toluol zugesetzt und das Gemisch wurde 10 Minuten unter Bilden einer Lösung
gerührt. Anschließend wurden 98 Milliliter einer 25 gewichtsprozentigen
Natriummethoxidlösung (in Methanol) zugesetzt, während der Kolben in einem Eisbad gekühlt
wurde, um den Inhalt unter 40ºC zu halten. Anschließend wurden 250 Milliliter
Ethylenglykol und 72,8 Gramm o-Phthalodinitril zugesetzt. Das Methanol und Toluol
wurden in 30 Minuten unter Erhitzen auf 70ºC bis 135ºC rasch abdestilliert und
anschließend wurde die Phthalocyaninsynthese durch 4, 5 Stunden Erhitzen auf
195ºC ausgeführt. Das alkoxyverbrückte Galliumphthalocyanindimer wurde durch
Filtration bei 120ºC isoliert. Das Produkt wurde anschließend mit 400 Milliliter DMF 1
Stunde bei 100ºC gewaschen und filtriert. Das Produkt wurde anschließend drei Mal
mit 600 Milliliter wäßriger 10%iger NaOH-Lösung 0,5 Stunden bei 25ºC gewaschen,
gefolgt von mehreren Waschungen mit Wasser, jeweils mit einer Filtration. Das
Produkt wurde anschließend mit 600 Milliliter Methanol 1 Stunde bei 25ºC gewaschen
und filtriert. Das Produkt wurde 18 Stunden im Vakuum bei 60ºC getrocknet. Das
alkoxyverbrückte Galliumphthalocyanindimer, 1,2-Di(oxogalliumphthalocyaninyl)ethan,
wurde als dunkelblauer Feststoff in 77% Ausbeute isoliert. Das Dimerprodukt wurde
durch Elementaranalyse, Infrarotspektroskopie, ¹H-NMR-Spektroskopie und
Röntgenpulverbeugung charakterisiert. Die Elementaranalyse zeigte die Gegenwart von nur
0,10% Chlor. Infrarotspektroskopie: Hauptpeaks bei 573, 611, 636, 731, 756, 775,
874, 897, 962, 999, 1069, 1088, 1125, 1165, 1289, 1337, 1424, 1466, 1503, 1611,
2569, 2607, 2648, 2864, 2950 und 3045 cm&supmin;¹ (zu Fig. 1 identisch);
¹H-NMR-Spektroskopie (TFA-d/CDCl&sub3;-Lösung, 1 : 1 Vol./Vol., Referenz Tetramethylsilan): Peaks bei (δ,
ppm ± 0,01 ppm) 4,00 (4H), 8,54 (16H) und 9,62 (16H) (zu Fig. 2 identisch);
Röntgenpulverbeugungsmuster: Peaks bei den Bragg-Winkeln (20 ± 0,2º) 6,7, 8,9,
12,8, 13,9, 15,7, 16,6, 21,2, 25,3, 25,9 und 28,3 mit dem höchsten Peak bei 6,7 Grad
2Θ (zu Fig. 3 identisch).
BEISPIEL IV
Synthese von alkoxyverbrücktem Galliumphthalocyanindimer unter Verwenden
von Galliumethoxid, das aus Galliumchlorid und Natriumethoxid in situ erhalten
wurde:
-
Einem 1-Liter-Rundkolben wurden 250 Milliliter Ethylenglykol und 25 Gramm GaCl&sub3;
zugesetzt und das Gemisch wurde 20 Minuten unter Bilden einer Lösung gerührt.
Anschließend wurden 160 Milliliter einer 21 gewichtsprozentigen
Natriumethoxidlösung (in Ethanol) zugesetzt, während der Kolben in einem Eisbad gekühlt wurde, un
den Inhalt unter 20ºC zu halten. Danach wurden 72,8 Gramm o-Phthalodinitril
zugesetzt. Das Ethanol und Toluol wurden in 30 Minuten unter Erhitzen auf 80ºC bis 115ºC
rasch abdestilliert und die Phthalocyaninsynthese wurde durch 4 Stunden Erhitzen
auf 195ºC ausgeführt. Das alkoxyverbrückte Galliumphthalocyanindimer wurde durch
Filtration bei 120ºC isoliert. Das Produkt wurde anschließend mit 400 Milliliter DMF
1 Stunde bei 100ºC gewaschen und filtriert. Das Produkt wurde anschließend mit
400 Milliliter entionisiertem Wasser 1 Stunde bei 80ºC gewaschen und filtriert. Das
Produkt wurde anschließend mit 400 Milliliter Methanol 1 Stunde bei 60ºC gewaschen
und filtriert. Das Produkt wurde 18 Stunden im Vakuum bei 60ºC getrocknet. Das
alkoxyverbrückte Galliumphthalocyanindimer, 1,2-Di(oxogalliumphthalocyaninyl)ethan,
wurde als dunkelblauer Feststoff in 62% Ausbeute isoliert. Das Dimerprodukt wurde
durch Elementaranalyse, Infrarotspektroskopie, ¹H-NMR-Spektroskopie und
Röntgenpulverbeugung charakterisiert. Die Elementaranalyse zeigte die Gegenwart von
0,23% Chlor. Infrarotspektroskopie: Hauptpeaks bei 573, 611, 636, 731, 756, 775,
874, 897, 962, 999, 1069, 1088, 1125, 1165, 1289, 1337, 1424, 1466, 1503, 1611,
2569, 2607, 2648, 2864, 2950 und 3045 cm&supmin;¹ (zu Fig. 1 identisch);
¹H-NMR-Spektroskopie (TFA-d/CDCl&sub3; Lösung, 1 : 1 Vol./Vol., Referenz Tetramethylsilan): Peaks bei (δ,
ppm ± 0,01 ppm) 4,00 (4H), 8,54 (16H) und 9,62 (16H) (zu Fig. 2 identisch);
Röntgenpulverbeugungsmuster: Peaks bei den Bragg-Winkeln (2Θ ± 0,2º) 6,7, 8,9,
12,8, 13,9, 15,7, 16,6, 21,2, 25,3, 25,9 und 28; 3 mit dem höchsten Peak bei 6,7 Grad
2Θ (zu Fig. 3 identisch).
BEISPIEL V
Synthese von alkoxyverbrücktem Galliumphthalocyanindimer unter Verwenden
von Galliummethoxid, das aus Galliumchlorid und Natriummethoxid in situ
erhalten wurde:
-
Einem 1-Liter-Rundkolben wurden 25 Gramm GaCl&sub3; und 300 ml Toluol zugesetzt und
das Gemisch wurde 10 Minuten unter Bilden einer Lösung gerührt. Anschließend
wurden 98 Milliliter einer 25 gewichtsprozentigen Natriummethoxidlösung (in Methanol)
zugesetzt, während der Kolben in einem Eisbad gekühlt wurde, um den Inhalt
unter 40ºC zu halten. Nachfolgend wurden 250 Milliliter Ethylenglykol und 83,6
Gramm 1,3-Diiminoisoindolin zugesetzt. Das Methanol und Toluol Wurden in 30
Minuten unter Erhitzen auf 70ºC bis 135ºC rasch abdestilliert und anschließend wurde die
Phthalocyaninsynthese durch 2 Stunden Erhitzen auf 195ºC ausgeführt. Das
alkoxyverbrückte Galliumphthalocyanindimer wurde durch Filtration bei 120ºC isoliert. Das
Produkt wurde anschließend mit 400 Milliliter DMF 1 Stunde bei 100ºC gewaschen
und filtriert. Das Produkt wurde anschließend mit 400 Milliliter entionisiertem Wasser
1 Stunde bei 80ºC gewaschen und filtriert. Das Produkt wurde anschließend mit
400 Milliliter Methanol 1 Stunde bei 60ºC gewaschen und filtriert. Das Produkt
wurde 18 Stunden im Vakuum bei 60ºC getrocknet. Das alkoxyverbrückte
Galliumphthalocyanindimer, 1,2-Di(oxogalliumphthalocyaninyl)ethan, wurde als dunkelblauer
Feststoff in 75% Ausbeute isoliert. Das Dimerprodukt als mit Licht
ladungserzeugendem Pigment wurde durch Elementaranalyse, Infrarotspektroskopie,
¹H-NMR-Spektroskopie und Röntgenpulverbeugung charakterisiert. Die Elementaranalyse zeigte
die Gegenwart von 0,05% Chlor. Infrarotspektroskopie: Hauptpeaks bei 573, 611,
636, 731, 756, 775, 874, 897, 962, 999, 1069, 1088, 1125, 1165,1289, 1337,
1424, 1466, 1503, 1611, 2569, 2607, 2648, 2864, 2950 und 3045 cm&supmin;¹ (zu Fig.
1 identisch); ¹H-NMR-Spektroskopie (TFA-d/CDCl&sub3;-Lösung, 1 : 1 Vol./Vol., Referenz
Tetramethylsilan): Peaks bei (δ, ppm ± 0,01 ppm) 4,00 (4H), 8,54 (16H) und 9,62
(16H) (zu Fig. 2 identisch); Röntgenpulverbeugungsmuster: Peaks bei den Bragg-
Winkeln (2Θ ± 0,2º) 6,7, 8,9, 12,8, 13,9, 15,7, 16,6, 21,2, 25,3, 25,9 und 28,3 mit dem
höchsten Peak bei 6,7 Grad 2Θ (zu Fig. 3 identisch).
BEISPIEL VI
Synthese von alkoxyverbrücktem Galliumphthalocyanindimer unter Verwenden
von Galliumbutoxid:
-
Einem 1-Liter-Rundkolben wurden 41,1 Gramm von All Chemie Ltd., Fort Lee, NJ,
erworbenes Ga(OBu)&sub3; und 250 Milliliter Ethylenglykol und 72,8 Gramm
o-Phthalodinitril zugesetzt. Das Butanol wurde während 30 Minuten unter Erhitzen auf 120ºC
bis 150ºC abdestilliert und die Phthalocyaninsynthese wurde anschließend durch 4,5
Stunden Erhitzen auf 195ºC ausgeführt. Das alkoxyverbrückte
Galliumphthalocyanindimer wurde durch Filtration bei 120ºC isoliert. Das Produkt wurde anschließend
mit 400 Milliliter DMF 1 Stunde bei 100ºC gewaschen und filtriert. Das Produkt
wurde anschließend mit 400 Milliliter Methanol 1 Stunde bei 60ºC gewaschen
und filtriert. Das Produkt wurde 18 Stunden im Vakuum bei 60ºC getrocknet.
Das alkoxyverbrückte Galliumphthalocyanindimerprodukt,
1,2-Di(oxogalliumphthalocyaninyl)ethan, wurde als dunkelblauer Feststoff in 78% Ausbeute isoliert. Das
Dimerprodukt wurde durch Elementaranalyse, Infrarotspektroskopie, ¹H-NMR-Spektroskopie
und Röntgenpulverbeugung charakterisiert. Die Elementaranalyse zeigte die
Gegenwart von 0,02% Chlor. Infrarotspektroskopie: Hauptpeaks bei 573, 611, 636, 731, 756,
775, 874, 897, 962, 999, 1069, 1088, 1125, 1165, 1289, 1337, 1424, 1466, 1503,
1611, 2569, 2607, 2648, 2864, 2950 und 3045 cm&supmin;¹ (zu Fig. 1 identisch); ¹H-NMR-
Spektroskopie (TFA-d/CDCl&sub3;-Lösung, 1 : 1 Vol./Vol., Referenz Tetramethylsilan): Peaks
bei (δ, ppm ± 0,01 ppm) 4,00 (4H), 8,54 (16H) und 9,62 (16H) (zu Fig. 2 identisch);
Röntgenpulverbeugungsmuster: Peaks bei den Bragg-Winkeln (2Θ ± 0,2º) 6,7, 8,9,
12,8, 13,9, 15,7, 16,6, 21,2, 25,3, 25,9 und 28,3 mit dem höchsten Peak bei 6,7 Grad
2Θ (zu Fig. 3 identisch).
BEISPIEL VII
Synthese von alkoxyverbrücktem Galliumphthalocyanindimer unter Verwenden
von Galliumacetylacetonat:
-
Einem 1-Liter-Rundkolben wurden 53,4 Gramm von Varitech Custom Specialities,
Deer Park, NY, erworbenes Ga(acac)3 und 250 Milliliter Ethylenglykol und 74,6 Gramm
o-Phthalodinitril zugesetzt. Das Acetylacetonat (2,4-Pentandion) wurde über einen
Zeitraum von 30 Minuten abdestilliert und die Phthalocyaninsyntliese wurde
anschließend durch 2,5 Stunden Erhitzen auf 195ºC ausgeführt. Das alkoxyverbrückte
Galliumphthalocyanindimer wurde durch Filtration bei 120ºC isoliert. Das Produkt wurde
anschließend mit 400 Milliliter DMF 1 Stunde bei 100ºC gewaschen und filtriert.
Das Produkt wurde anschließend mit 400 Milliliter Methanol 1 Stunde bei 60ºC
gewaschen und filtriert. Das dunkelblaue Produkt wurde 18 Stunden im Vakuum
bei 60ºC getrocknet. Das alkoxyverbrückte Galliumphthalocyanindimer,
1,2-Di(oxogalliumphthalocyaninyl)ethan, wurde in 75% Ausbeute isoliert. Das Dimerprodukt
wurde durch Elementaranalyse, Infrarotspektroskopie, ¹H-NMR-Spektroskopie und
Röntgenpulverbeugung charakterisiert. Die Elementaranalyse zeigte die Gegenwart
von 0,02% Chlor. Infrarotspektroskopie: Hauptpeaks bei 573, 611, 636, 731, 756,
775, 874, 897, 962, 999, 1069, 1088, 1125, 1165, 1289, 1337, 1424, 1466, 1503,
1611, 2569, 2607, 2648, 2864, 2950 und 3045 cm&supmin;¹ (zu Fig. 1 identisch); ¹H-NMR-
Spektroskopie (TFA-d/CDCl&sub3;-Lösung, 1 : 1 Vol./Vol., Referenz Tetramethylsilan): Peaks
bei (δ, ppm ± 0,01 ppm) 4,00 (4H), 8,54 (16H) und 9,62 (16H) (zu Fig. 2 identisch);
Röntgenpulverbeugungsmuster: Peaks bei den Bragg-Winkeln (2Θ ± 0,2º) 6,7, 8,9,
12,8, 13,9, 15,7, 16,6, 21,2, 25,3, 25,9, und 28,3 mit dem höchsten Peak bei 6,7 Grad
2Θ (zu Fig. 3 identisch).
BEISPIEL VIII
Synthese von alkoxyverbrücktem Galliumphthalocyanindimer unter Verwenden
von Galliumbutoxid:
-
Einem 1-Liter-Rundkolben wurden 25,0 Gramm von Advanced Materials, New Hill,
NC, erworbenes Ga(OAc)&sub3; und 190 Milliliter Ethylenglykol und 51,9 Gramm
o-Phthalodinitril zugesetzt. Die Essigsäure wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten unter
Erhitzen auf 115ºC bis 150ºC abdestilliert und die Phthalocyaninsynthese wurde
anschließend durch 5 Stunden Erhitzen auf 195ºC ausgeführt. Das alkoxyverbrückte
Galliumphthalocyanindimer wurde durch Filtration bei 120ºC isoliert. Das Produkt
wurde anschließend mit 400 Milliliter DMF 1 Stunde bei 100ºC gewaschen und filtriert.
Das Produkt wurde anschließend mit 400 Milliliter Methanol 1 Stunde bei 60ºC
gewaschen und filtriert. Das Produkt wurde 18 Stunden im Vakuum bei 60ºC getrocknet.
Das alkoxyverbrückte Galliumphthalocyanindimerprodukt,
1,2-Di(oxogalliumphthalocyaninyl)ethan, wurde als dunkelblauer Feststoff in 51% Ausbeute isoliert. Das
Dimerprodukt wurde durch Elementaranalyse, Infrarotspektroskopie, ¹H-NMR-Spektroskopie
und Röntgenpulverbeugung charakterisiert. Die Elementaranalyse zeigte die
Gegenwart von 0,02% Chlor. Infrarotspektroskopie: Hauptpeaks bei 573, 611, 636, 731, 756,
775, 874, 897, 962, 999, 1069, 1088, 1125, 1165, 1289, 1337, 1424, 1466, 1503,
1611, 2569, 2607, 2648, 2864, 2950 und 3045 cm&supmin;¹ (zu Fig. 1 identisch); ¹H-NMR-
Spektroskopie (TFA-d/CDCl&sub3; Lösung, 1 : 1 Vol./Vol., Referenz Tetramethylsilan): Peaks
bei (δ, ppm ± 0,01 ppm) 4,00 (4H), 8,54 (16H) und 9,62 (16H) (zu Fig. 2 identisch);
Röntgenpulverbeugungsmuster: Peaks bei den Bragg-Winkeln (2Θ ± 0,2º) 6,7, 8,9,
12,8, 13,9, 15,7, 16,6, 21,2, 25,3, 25,9, und 28,3 mit dem höchsten Peak bei 6,7 Grad
2Θ (zu Fig. 3 identisch).
BEISPIEL IX
Synthese von alkoxyverbrücktem Galliumphthalocyanindimer im großen Maßstab
unter Verwenden von Galliummethoxid, das aus Galliumchlorid und
Natriummethoxid in situ erhalten wurde:
-
Ein mit Glas ausgekleideter 20-Gallonen-Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und mit
32,0 Kilogramm Toluol beschickt. Der Reaktorrührer wurde eingeschaltet und durch
die Reaktorfüllöffnung wurden 3,00 Kilogramm Galliumtrichlorid eingetragen. Die
Reaktorfüllöffnung wurde geschlossen, die Stickstoffspülung wurde begonnen und die
Rührgeschwindigkeit wurde auf 200 Upm erhöht, während der Reaktormantel durch ein
Kühlkreislaufsystem gekühlt wurde, und der Reaktor wurde über einen Zeitraum von
30 Minuten aus einem Zugabegefäß mit 11,04 Kilogramm Natriummethoxidlösung (25
Gewichtsprozent in Methanol) beschickt. Der Reaktor wurde anschließend mit 8,73
Kilogramm o-Phthalodinitril und 20 Kilogramm Ethylenglykol beschickt. Der Reaktor wurde
mit Stickstoff gespült, wonach mit einer Heißölzufuhr zum Reaktormantel erhitzt wurde.
Während des Erhitzens auf eine Reaktionstemperatur von 195ºC bis 200ºC wurden
Methanol und Toluol durch Destillation entfernt. Nachdem 20 Kilogramm Destillat
abgenommen worden waren, wurde der Reaktor über einen Zeitraum von 10 Minuten aus
einem Zugabegefäß mit weiteren 20 Kilogramm Ethylenglykol beschickt. Die Reaktion
wurde 5 Stunden bei 195ºC bis 200ºC durchgeführt. Am Ende des Zeitraums von
5 Stunden wurde mittels des Kühlkreislaufsystems gekühlt. Als die Reaktortemperatur
90ºC betrug, wurde der Reaktorinhalt in ein Vakuumrührfilter ausgetragen und das Filtrat
wurde kanalisiert. Das rohe Material wurde in dem Vakuumrühfilter mit 50 Kilogramm
zum Spülen des Reaktors verwendetem DMF zwei Mal durch Wiederanschlämmen
gewaschen. Das Waschen wurde in dem Vakuumrührfilter mit 100 Kilogramm heißem
DMF bei 75ºC bis 90ºC zwei weitere Male durchgeführt. Das sich daraus ergebende
Material wurde anschließend indem Vakuumrührfilter mit 50 Kilogramm entionisiertem
Wasser bei 75ºC bis 90ºC drei Mal durch Wiederanschlämmen gewaschen. Der sich
daraus ergebende feuchte Kuchen wurde anschließend in dem Vakuumrührfilter drei
weitere Male 30 Minuten mit 50 Kilogramm warmem Methanol (45ºC) durch
Wiederanschlämmen gewaschen und filtriert. Das Material wurde bei 60ºC in einem
Vakuumbodentrockner getrocknet. 8,51 Kilogramm alkoxyverbrücktes Galliumphthalocyanindimer
aus Beispiel VIII wurden als dunkelblauer Feststoff (81,4% Ausbeute) erhalten. Das
erhaltene Dimerprodukt wurde durch Elementaranalyse, Infrarotspektroskopie, ¹H-NMR-
Spektroskopie, ¹³C-Festkörper-CPIMAS-NMR-Spektroskopie (Kreuzpolarisation/Magic
Angle Spinning) und Röntgenpulverbeugung charakterisiert. Die Elementaranalyse
zeigte die Gegenwart von 0,02% Chlor. Infrarotspektroskopie: Hauptpeaks bei 573,
611, 636, 731, 756, 775, 874, 897, 962, 999, 1069, 1088, 1125, 1165, 1289, 1337,
1424, 1466, 1503, 1611, 2569, 2607, 2648, 2864, 2950 und 3045 cm&supmin;¹ (zu Fig.
1 identisch); ¹H-NMR-Spektroskopie (TFA-d/CDCl&sub3;-Lösung, 1 : 1 Vol./Vol., Referenz
Tetramethylsilan): Peaks bei (δ, ppm ± 0,01 ppm) 4,00 (4H), 8,54 (16H) und 9,62
(16H) (zu Fig. 2 identisch); ¹³C-Festkörper-CP/MAS-NMR-Spektroskopie: Peaks bei
(δ, ppm ± 1 ppm): 60,5 (2CH&sub2;), 123,4 (16CH), 128,5 (16CH), 135,0 (16C) und 152,4
(16C); Röntgenpulverbeugungsmuster: Peaks bei den Bragg-Winkeln (2Θ ± 0,2º) 6,7,
8,9, 12,8, 13,9, 15,7, 16,6, 21,2, 25,3, 25,9 und 28,3 mit dem höchsten Peak bei 6,7
Grad 2Θ(zu Fig. 3 identisch).
BEISPIEL X
Synthese des alkoxyverbrückten Galliumphthalocyanindimers unter Verwendung
von Galliumbutoxid, das aus Galliumchlorid und Butanol mit Ammoniak ex situ
erhalten wurde:
-
Einem 500-Milliliter-Rundkolben wurden 25 Gramm GaCl&sub3; und 200 Milliliter Toluol
zugesetzt und das Gemisch wurde unter Bilden einer Lösung 10 Minuten gerührt.
Anschließend wurden 70 Milliliter n-Butanol zugefügt, gefolgt von 7, 7 Gramm in die Lösung
eingeblasenem Ammoniak, während der Kolben mit einem Eisbad, zum Halten des
Inhalts unter 30ºC gekühlt wurde. Das Gemisch wurde 15 Minuten gerührt und
anschließend zum Entfernen des Nebenprodukts Ammoniumchlorid in Vakuumfilter überführt und
filtriert. Der Filterkuchen wurde mit 100 Milliliter Toluol gespült und anschließend wurde
die Galliumbutoxidfiltratlösung in einen 1-Liter-Rundkolben überführt. Danach wurden
250 Milliliter Ethylenglykol und 72,8 Gramm o-Phthalodinitril zugefügt. Das Butanol
und Toluol wurden unter Erhitzen auf 110ºC bis 135ºC während 30 Minuten rasch
abdestilliert und anschließend wurde die Phthalocyaninsynthese durch 4,5 Stunden Erhitzen
auf 195ºC ausgeführt. Das alkoxyverbrückte Galliumphthalocyanindimerprodukte wurde
durch Filtration bei 120ºC isoliert. Das Produkt wurde anschließend 1 Stunde bei 100ºC
mit 400 Milliliter DMF gewaschen und filtriert. Das Produkt wurde anschließend 1 Stunde
bei 60ºC mit 400 Milliliter Methanol gewaschen und filtriert. Das Produkt wurde 18
Stunden bei 60ºC im Vakuum getrocknet. Das alkoxyverbrückte
Galliumphthalocyanindimer, 1,2-Di(oxogalliumphthalocyaninyl)ethan, wurde in 40% Ausbeute als dunkelblauer
Feststoff isoliert. Das Pigment wurde durch Elementaranalyse, Infrarotspektroskopie,
1H-NMR-Spektroskopie und Röntgenpulverbeugung charakterisiert. Die
Elementaranalyse zeigte die Anwesenheit von 0,51% Chlor. Infrarotspektroskopie: Hauptpeaks bei 573,
611, 636, 731, 756, 775, 874, 897, 962, 999, 1069, 1088, 1125, 1165, 1289, 1337, 1424,
1466, 1503, 1611, 2569, 2607, 2648, 2864, 2950 und 3045 cm&supmin;¹ (identisch zu Fig. 1);
¹H-NMR-Spektroskopie (TFA-d/CDCl&sub3; Lösung, 1 : 1 Vol./Vol., Standard Tetramethylsilan):
Peaks bei (δ, ppm ± 0,001 ppm) 4,00 (4H), 8,54 (16 H) und 9,62 (16 H) (identisch zu
Fig. 2); Röntgenpulverbeugungsmuster: Peaks bei den Bragg-Winkeln (2Θ ± 0,2º) 6,7,
8,9, 12,8, 13,9, 15,7, 16,6, 21,2, 25,3, 25,9 und 28,3, mit dem höchsten Peak bei 6,7
Grad 2Θ (Fig. 3).
BEISPIEL XI
Synthese des alkoxyverbrückten Galliumphthalocyanindimers aus
Hydroxygalliumphthalocyanin bei 120ºC:
-
Einem 500-Milliliter-Rundkolben wurden 6,0 Gramm Hydroxygalliumphthalocyanin und
200 Milliliter Ethylenglykol zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Erhitzen auf 120ºC 5
Stunden gerührt. Das alkoxyverbrückte Galliumphthalocyanindimer wurde durch Filtration
isoliert und anschließend zweimal mit 200 Milliliter Methanol gewaschen. Das Produkt
wurde 18 Stunden bei 60ºC im Vakuum getrocknet. Das alkoxyverbrückte
Galliumphthalocyanindimer, 1,2-Di(oxogalliumphthalocyaninyl)ethan, wurde als dunkelblauer Feststoff
in 90% Ausbeute isoliert. Das dimere Pigmentprodukt wurde durch Infrarotspektroskopie,
¹H-NMR-Spektroskopie und Röntgenpulverbeugung identifiziert. Infrarotspektroskopie:
Hauptpeaks bei 573, 611, 636, 731, 756, 775, 874, 897, 962, 999, 1069, 1088, 1125,
1165, 1289, 1337, 144, 1466, 1503, 1611, 2569, 2607, 2648, 2864, 2950 und 3045 cm&supmin;¹
(identisch zu Fig. 1); ¹H-NMR-Spektroskopie (TFA-d/CDCl&sub3; Lösung, 1 : 1 Vol./Vol., Bezug:
Tetramethylsilan): Peaks bei (δ, ppm ± 0,01 ppm) 4,00 (4H), 8,54 (16H) und 9,62 (16H)
(identisch mit Fig. 2); Röntgenpulverbeugungsmuster: Peaks bei den Bragg-Winkeln
(2Θ ± 0,2º) 6,7, 8,9, 12,8, 13,9, 15,7, 16,6, 25,9 und 28,3 mit dem höchsten Peak bei
6,7 Grad 2Θ (Fig. 8).
BEISPIEL XII
Synthese des alkoxyverbrückten Galliumphthalocyanindimers aus
Hydroxygailiumphthalocyanin bei 190ºC:
-
Einem 500-Milliliter-Rundkolben wurden 6,0 Gramm Hydroxygalliumphthalocyanin und
200 Milliliter Ethylenglykol zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Erhitzen auf 190ºC 5
Stunden gerührt. Das alkoxyverbrückte Galliumphthalocyanindimer wurde durch Filtration
isoliert und anschließend zweimal mit 200 Milliliter Methanol gewaschen. Das Produkt
wurde 18 Stunden bei 60ºC im Vakuum getrocknet. Das alkoxyverbrückte
Galliumphthalocyanindimer, 1,2-Di(oxogalliumphthalocyaninyl)ethan, wurde als dunkelblauer
Feststoff in 90% Ausbeute isoliert. Das dimere Pigmentprodukt wurde durch
Infrarotspektroskopie, ¹H-NMR-Spektroskopie; ¹³C-Festkörper-CP/MAS-NMR-Spektroskopie
(Kreuzpolarisation/Magic Angle Spinning) und Röntgenpulverbeugung identifiziert.
Infrarotspektroskopie: Hauptpeaks bei 573, 611, 636, 731, 756, 775, 874, 897, 962,
999, 1069, 1088, 1125, 1165, 1289, 1337, 1424, 1466, 1503, 1611, 2569, 2607, 2648,
2864, 2950 und 3045 cm&supmin;¹ (zu Fig. 1 identisch); ¹H-NMR-Spektroskopie (TFA-d/CDCl&sub3;-
Lösung, 1 : 1 Vol./Vol., Bezug: Tetramethylsilan): Peaks bei (δ, ppm ± 0,01 ppm) 4,00
(4H), 8,54 (16H) und 9,62 (16H) (zu Fig. 2 identisch); ¹³C-Festkörper-CP/MAS-NMR-
Spektroskopie: Peaks bei (δ, ppm ± 1 ppm): 60,2 (2CH&sub2;), 124,2 (16CH), 129,1 (16CH),
135,1 (16C) und 152,8 (16C); Röntgenpulverbeugungsmuster: Peaks bei den Bragg-
Winkeln (2Θ ± 0,2º) 6,7, 8,9, 12,8, 13,9, 15,7, 16,6, 21,2, 25,3, 25,9 und 28,3 mit dem
höchsten Peak bei 6,7 Grad 2Θ (zu Fig. 3 identisch).
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Chlorgalliumphthalocyaninsynthese aus Galliumchlorid in Ethylenglykol ohne die
Verwendung eines Alkalimetallalkoxids unter Bilden eines Galliumalkoxids:
-
Einem 1-Liter-Rundkolben wurden 25 g GaCl&sub3; und 200 Milliliter Toluol zugesetzt und das
Gemisch wurde unter Bilden einer Lösung 10 Minuten gerührt. Anschließend wurden
250 Milliliter Ethylenglykol und 82,5 Gramm 1,3-Diiminoisoindolin zugesetzt. Das Toluol
wurde in 30 Minuten unter Erhitzen auf 110ºC bis 135ºC abdestilliert und
anschließend wurde die Phthalocyaninsynthese durch 4 Stunden Erhitzen auf 195ºC
ausgeführt. Das Chlorgalliumphthalocyanin wurde durch Filtration bei 120ºC isoliert. Das
Produkt wurde anschließend mit 400 Milliliter DMF 1 Stunde bei 100ºC gewaschen
und filtriert. Das Produkt wurde anschließend mit 400 Milliliter Methanol 1 Stunde bei
60ºC gewaschen und filtriert. Das Produkt wurde 18 Stunden im Vakuum bei 60ºC
getrocknet. Das Chlorgalliumphthalocyanin (Typ I) wurde als dunkelblauer Feststoff in
45% Ausbeute isoliert und es wurde kein Dimer erhalten. Das Pigmentprodukt wurde
durch Elementaranalyse, Infrarotspektroskopie und Röntgenpulverbeugung
charakterisiert. Die Elementaranalyse zeigte die Gegenwart von 6,1% Chlor an (der theoretische
Wert für ClGaPc ist 5,74%). Infrarotspektroskopie: Hauptpeaks bei 432, 507,
573, 638, 718, 754, 779, 866, 897, 947, 995, 1067, 1088, 1125, 1169, 1288, 1339,
1424, 1468, 1484, 1507, 1589, 1607, 1638, 1680, 1732, 1810, 1848, 1891, 1929, 1967,
2197, 2237, 2269, 2388, 2426, 2577, 2612, 2652, 2783, 2824, 2861, 2914, 2857, 3013,
3030, 3053 und 3084 cm&supmin;¹ (Fig. 5); Röntgenpulverbeugungsmuster: Peaks bei den
Bragg-Winkeln 7,3, 9,1, 10,9, 13,4, 18,6, 20,3, 27,0, 28,8 und 33,1 mit dem höchsten
Peak bei 27,0 Grad 2Θ (2 Theta ± 0,2º) (Fig. 6).
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Chlorgalliumphthalocyaninsynthese aus Galliumchlorid und Ammoniak in
Ethylenglykol ohne Bilden eines Galliumalkoxids:
-
Einem 1-Liter-Rundkolben wurden 25 g GaCl&sub3; und 250 Milliliter Ethylenglykol zugesetzt
und das Gemisch wurde unter Bilden einer Lösung 20 Minuten gerührt. Anschließend
wurden 7,3 Gramm Ammoniak in die Lösung eingeblasen, während der Kolben in
einem Eisbad gekühlt wurde, um den Inhalt unter 45ºC zu halten: Anschließend
wurden 72,8 Gramm o-Phthalodinitril zugesetzt und die Phthalocyaninsynthese wurde
durch 4, 5 Stunden Erhitzen auf 195ºC ausgeführt. Das Chlorgalliumphthalocyanin
wurde durch Filtration bei 120ºC isoliert. Das Produkt wurde anschließend mit 400
Milliliter DMF 1 Stunde bei 100ºC gewaschen und filtriert. Das Produkt wurde
anschließend mit 400 Milliliter entionisiertem Wasser 1,5 Stunden bei 90ºC gewaschen und
filtriert. Das Produkt wurde anschließend mit 400 Milliliter Methanol 15 Minuten
bei 30ºC gewaschen und filtriert. Das Produkt wurde 18 Stunden im Vakuum bei
60ºC getrocknet. Das Chlorgalliumphthalocyaninpigment vom Typ 1 wurde als
dunkelblauer Feststoff in 16% Ausbeute isoliert und es wurde kein Dimer erhalten.
Das Pigment wurde durch Elementaranalyse, Infrarotspektroskopie und
Röntgenpulverbeugung charakterisiert. Die Elementaranalyse zeigte die Gegenwart von 6,1%
Chlor an (δer theoretische Wert für ClGaPc ist 5,74%). Die Elementaranalyse zeigte
die Gegenwart von 5,04% Chlor an. Infrarotspektroskopie: Hauptpeaks bei 432, 507,
573, 638, 718, 754, 779, 866, 897, 947, 995, 1067, 1088, 1125,1169, 1288, 1339,
1424, 1468, 1484, 1507, 1589, 1607, 1638, 1680, 1732, 1810, 1848, 1891, 1929, 1967,
2197, 2237, 2269, 2388, 2426, 2577, 2612, 2652, 2783, 2824, 28,61, 2914, 2857, 3013,
3030, 3053 und 3084 cm&supmin;¹ (zu Fig. 5 identisch); Röntgenpulverbeugungsmuster:
Peaks bei den Bragg-Winkeln 7,3, 9,1, 10,9, 13,4, 18,6, 20,3, 27,0, 28,8 und 33,1 mit
dem höchsten Peak bei 27,0 Grad 2Θ (2 Theta ± 0,2º) (zu Fig. 6 identisch).
VERGLEICHSBEISPIEL 3
Chlorgalliumphthalocyaninsynthese unter Verwenden von Galliumtrichlorid in
1-Chlornaphthalin:
-
Einem mit einem Rührer und einer Stickstoffspülatmosphäre ausgestatteten 5-Liter-
Rundkolben wurden 200 g GaCl&sub3; sowie 582 Gramm o-Phthalodinitril und 2,75 Liter
1-Chlornaphthalin zugesetzt. Die Phthalocyaninsynthese wurde durch 4 Stunden
Erhitzen auf 200ºC ausgeführt. Das Phthalocyanin wurde bei 120ºC filtriert und
anschließend in dem Filter mit 350 Milliliter DMF gewaschen. Das Produkt wurde
anschließend in einem Becherglas mit 1,5 Liter DMF 30 Minuten bei 22ºC gewaschen
und filtriert. Das Produkt wurde anschließend in einem Becherglas mit 1,5 Liter DMF 1
Stunde bei 100ºC gewaschen und filtriert. Das Produkt wurde anschließend in einem
Becherglas mit 1,5 Liter Methanol 1 Stunde bei 65ºC gewaschen und filtriert. Das
Produkt wurde anschließend in einem Becherglas mit 1,5 Liter DMF 30 Minuten bei
22ºC gewaschen und filtriert. Das Produkt wurde anschließend in einem Becherglas
erneut mit 1,5 Liter Methanol 30 Minuten bei 22ºC gewaschen und filtriert. Der sich
daraus ergebende feuchte Kuchen wurde 18 Stunden im Vakuum bei 60ºC getrocknet,
woraus sich 271 Gramm dunkelblaues Chlorgalliumphthalocyaninpigment vom Typ 1,
39% Ausbeute, ergaben und es wurde kein Dimer erhalten. Das Pigment wurde durch
Elementaranalyse, Infrarotspektroskopie und Röntgenpulverbeugung charakterisiert.
Die Elementaranalyse zeigte die Gegenwart von 5,60% Chlor an (der theoretische
Wert für ClGaPc ist 5,74%). Infrarotspektroskopie: Hauptpeaks bei 432, 507, 573, 638,
718, 754, 779, 866, 897, 947, 995, 1067, 1088, 1125, 1169, 1288, 1339, 1424, 1468,
1484, 1507, 1589, 1607, 1638, 1680, 1732, 1810, 1848, 1891, 1929, 1967, 2197, 2237,
2269, 2388, 2426, 2577, 2612, 2652, 2783, 2824, 2861, 2914, 2857, 3013, 3030, 3053
und 3084 cm&supmin;¹ (zu Fig. 5 identisch); Röntgenpulverbeugungsmuster: Peaks bei den
Bragg-Winkeln 7,3, 9,1, 10,9, 13,4, 18,6, 20,3, 27,0, 28,8 und 33,1 mit dem höchsten
Peak bei 27,0 Grad 2Θ (2 Theta ± 0,2º) (zu Fig. 6 identisch).