JPS6048549B2 - 新規な結晶形ρ型銅フタロシアニンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な結晶形を有する赤味の強い青色銅フタロ
シアニン顔料の製造法に関するものである。

詳しく述べれば、本発明は１−アミノー３−イミノ−イ
ソインドレニン、無機ハロゲン化化合物およびエチレン
グリコールΞ成分の組成比率がある特定の範囲内にある
原料混合組成物と２価の銅塩とを、あらかじめ６０〜９
００Ｃの温度に少くとも２時間加熱せしめ、ついで６０
〜１５００Ｃの温度て反応を完結させることにより新規
な結晶形を有する銅フタロシアニン顔料を製造する方法
を提供することである。銅フタロシアニン顔料は、美し
い青色の色相を持ち、耐熱性、耐薬品性、耐光性などの
諸性質に優れた有機顔料で、塗料用、印刷インキ用、樹
脂着色用などの各種着色剤として広く用いられている。

銅フタロシアニンは多形異性体であり、これまでにα型
、β型、γ型、δ型、π型、Ｘ型などのノ結晶形が諸文
献に報告されている。

これらは、その結晶形の違いにより、色相、耐溶媒性、
耐熱性、その他の物性が異なり、またその用途も異なつ
てきている。これらの結晶形の中で、とくにα型（有機
溶媒不安定型）は、赤味の青色顔料として、β型（有機
溶媒安定型）は緑味の青色顔料として工業的にもつとも
広く顔料分野で用いられている。本発明は、以上の報告
とされている結晶形の銅フタロシアニンとは異なる新規
な結晶形を有する銅フタロシアニン顔料の製造法を提供
するものである。しかも、この新規結晶形の銅フタロシ
アニン顔料は、独特の色相を持ち、従来のα型銅フタロ
シアニン顔料として比較しても、はるかに赤味の色相で
かつ鮮明さを有し、工業的にも価値ある ：ものてある
ことを本発明者らは見出し、本発明を完成するに至つた
。この新規な結晶形をロー（ｐ）型と名付ける。この新
規な結晶形の銅フタロシアニンに関しては先に本発明者
等が特願昭５１一１５７号明細書において詳細に記して
いるように、この結晶形の銅フタロシアニンは、λ＝１
．５４１８ＡのＣｕＫα線を用いてＸ線分析すると約８
．６度、１７．２度、１８．３度、２３．２度、２５．
３度、２６．５度、２８．８度に相当するフラッグ角２
θに強い線を示すＸ線回折図形を有する結晶構造であり
、従来公知のα型、β型、γ型、δ型、π型、およびＸ
型とは結晶形が異なる、まつたく新規な結晶形のもので
あることを認めた。このｐ型銅フタロシアニンは、ベン
ゼン、トルエン溶媒中で煮沸されるとβ型に転移するこ
とから有機溶媒不安定型であ−ることも判明した。本発
明の方法によつてえられるこの新規な結晶形を有するｐ
型銅フタロシアニン顔料の特徴は、独特なすぐれた色相
をもつていることである。

この色相は、赤味を強く帯びた青色で、彩度も高．く、
α型銅フタロシアニン顔料と比較した場合、はるかに赤
味を示すものである。したがつて、近時、鮮明な帯赤色
の青色が強く要求されているが、この新規な結晶形の顔
料はこの要求に応じるものであり、捺染、樹脂着色、印
刷インキなどにこ用いる場合に非常に有用なものである
。たとえば、後述の実施例に示すように、このｐ型銅フ
タロシアニン顔料を用いて着色したポリ塩化ビニール樹
脂は、α型銅フタロシアニン顔料を用いて着色したポリ
塩化ビニール樹脂に比較しｌて、鮮明で、はるかに赤味
を帯びた独得の青色に着色された美しい樹脂となる。

また、このｐ型銅フタロシアニンの耐光性、耐侯性、．
耐熱性は従来の結晶形のものに劣らず非常。こすぐれた
ものである。本発明は、このように工業的にきわめて有
用な、新規な結晶形を有するρ型銅フタロシアニン顔料
を製造する方法を提供するものである。

本発明は、１−アミノー３−イミノーイソインドレニン
（Ｘ）、無機ハロゲン化化合物（Ｙ）およびエチレング
リコール（Ｚ）三成分の重量組成比率が園Ｘ＝１、Ｙ＝
１、Ｚ＝１０）（Ｂ）Ｘ＝１、Ｙ＝１、Ｚ＝５、（Ｃ）
Ｘ ＝１、Ｙ＝０．３、Ｚ＝２、（Ｄ））Ｘ＝１、Ｙ
＝０．０３、Ｚ＝２、（Ｅ）Ｘ ＝１、Ｙ＝０．０よＺ
＝６．反（Ｆ）Ｘ＝１、Ｙ＝０．６、Ｚ＝１０の６点
を結ふ直線て囲まれた範囲内にある原料混合組成物と２
価の銅塩とを、あらかじめ６０〜９００Ｃの温度範囲に
て少くとも２時間加熱せしめ、ついで６０．〜１５０℃
の温度範囲で反応を完結させることによる新規な結晶形
の銅フタロシアニン顔料の製造方法てある。本発明者ら
は、１−アミノー３−イミノーイソインドレニンと２価
の銅塩に無機ハロゲン化化合物を添加してエチレングリ
コール中で反応させて銅フタロシアニン顔料を製造する
に際して、１一アミノー３−イミノーイソインドレニン
、無機ハロゲン化化合物、エチレングリコールΞ成分の
重量組成比率が第１図に示すようにＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ
，Ｆて囲まれた範囲内の原料混合組成物になること、さ
らに６０〜９０’Ｃの温度で一定時加熱する操作を行う
ことが新規な結晶形を有するｐ型銅フタロシアニンを高
純度で容易にえる上で必須な操作となること、逆に１−
アミノー３−イミノーイソインドレニン、無機ハロゲン
化化合物、エチレングリコール三成分の重量組成比率が
たとえば第１図のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆで囲まれた範
囲内の原料混合組成物であつても、上記の６０〜９０℃
の加熱保持操作をしないで、すぐさま昇温して９０゜Ｃ
以上の温度で加熱反応させるときにはγ型に近似の結晶
形のものが生成し、本発明力泪的とするような新規な結
晶形のρ型銅フタロシアニン顔料を高純度でえられない
ことを知見した。

西独国公開特許公報第２１３６７６７号明細書には「イ
ンドレニン系化合物と銅塩を水溶性無機塩類と少量の親
水性有機溶媒の存在下に強力な攪拌力或いは磨砕力をも
つた反応器中で反応させることによる銅フタロシアニン
顔料の製造方法」が開示されている。

この方法は、反応時に微細な銅フタロシアニン顔料を生
成させることを目的としたもので、粗製銅フタロシアニ
ンを多量の水溶性無機塩類と少量の有機溶剤の存在下に
てニーター中にて磨砕して微細化する従来から公知であ
る微細化方法をプタ．−ロシアニンの合成に上りいれた
ものである。

したがつて、この方法は磨砕が効果的に行なわれらるよ
うな条件に限られ、水溶性無機塩類は磨砕助剤として用
いられるのでインドレニン類に対し５重量倍と当然多量
に用いられるし、またその組成も．磨砕されやすい特定
の組成範囲に限定されている。このように、この方法は
、双腕型ニーダー中にて、多量の無機塩類の存在下、磨
砕しながらフタロシアニンの合成反応を行なつて直接微
細な銅フタロシアニンを合成することを目的としたもの
であるのに対し、本発明は新規な結晶形の銅フタロシア
ニン顔料を製造することを目的としたものであり、無機
塩類の使用目的、使用量、反応組成物の組成比率および
反応条件が異なり、明らかに区別されるものである。し
かも、この方法につき、本発明者がその実施例を追試し
た結果も生成した銅フタロシアニンの結晶形はα型であ
り、本発明者が見出した新規な結晶形のρ型銅フタロシ
アニンはえられなかつたことからも明らかである。本発
明の具体的な態様は以下の通りである。

本発明において用いられる原料は、１−アミノー３−イ
ミノーイソインドレニンあるいはその互変異性体の１・
３ージイミノーイソインドレニンである。この出発物質
は、フタロニトリルより公知の方法により容易にえられ
る化合物であり、合成、精製、粉砕したのち用いられる
。この方法で用いられる溶媒はエチレングリコールに限
られる。

この新規な結晶形の銅フタロシアニンを合成す ノるの
には、溶媒が重要な因子であり、エチレングリコールを
用いることが必須条件である。

エチレングリコール以外の溶媒、たとえばメタノール、
プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、ジエチレングリコール、グリ ιセリンな
どを用いても新規な結晶形の銅フタロシアニンを合成す
ることはできない。エチレングリコールの使用量は、１
−アミノー３−イミノーイソインドレニンに対し２〜ｍ
重量倍であり、好ましくは３〜８重量倍である。

また、この反応で用いられる銅塩は、２価の銅塩である
ことが必要で、とくに塩化第２銅、酢酸第２銅、臭化第
２銅か好ましい。塩化第１銅、臭化第１銅のような１価
の銅塩てはほとんどρ型銅フタロシアニンを生成しない
ので好ましくない。銅塩の使用量は、１−アミノー３−
イミノーイソインドレニン４モルに対し０．８〜１．２
モルの範囲である。さらに、本発明では無機ハロゲン化
化合物が添加剤として用いられる。無機ハロゲン化化合
物としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリ
ウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化アンモニウ
ム、臭化カリウム、、臭化ナトリウム、臭化リチウム、
臭化アンモニウム、臭化バリウム等であり、これらの１
種または２種以上が用いられる。その添加量は、１−ア
ミノー３−イミノーイソインドレニン１重量部に対し、
０．０３〜１．腫量部てあり、好ましくは０．０３〜０
．８重量部てある。しかし、この添加量は１−アミノー
３−イミノーイソインドレニンの使用量だけでなく、工
チレングリコールの使用量とも深い関係にあり、最適添
加量はエチレングリコールおよび１−アミノー３−イミ
ノーイソインドレニンの使用量によつて決つてくる。こ
の添加剤である無機ハロゲン化化合物は、通常、エチレ
ングリコールにできるだけ溶解させて使用すると好結果
がえられるのて細かい方が好ましい。本発明は、これら
の原料を用いて行なわれるが、効果的に行なうには、原
料を仕込み終つたのフちにえられる原料混合組成物がで
きるだけ細かく均一に分散したペースト状物になるよう
な仕込み方法が好ましい。

したがつて、原料仕込みを通常の攪拌機を有する反応器
中にて行なう時には、良く攪拌混合しながら注意深く原
料の仕込みを行な５い、原料を仕込み終つたのち、さら
に、室温下にて数時間良く攪拌混合する操作が本発明を
実施する上で好ましい。また、場合によつては、混合分
散機、たとえばホモミキサー（特殊機化工業）、ビスタ
ー（日本染色機械）、コロイドミル、高速ク攪拌機、ア
トライター、サンドミル等の装置を有する予備混合槽に
てあらかじめ原料を混合する操作を行なえば、細かく均
一に分散したペースト状原料混合物を容易にえることが
できるので好ましい。原料の仕込み順序は、エチレング
リコール中に他の原料を同時に仕込んでもよいが、エチ
レングリコール中にまず無機ハロゲン化化合物を仕込ん
でできるだけ溶解分散させたのち、１−アミノー３−イ
ミノーイソインドレニンと銅塩を仕込む方が好ましい。

この時は、１−アミノー３−イミノーイソインドレニン
と銅塩を粉体のまゝ個々に仕込んでもよいし、また、両
者をできるだけ均一に混合した混合粉体の形で仕込んで
もよい。また、１−アミノー３−イミノーイソインドレ
ニンを粉体のまゝ仕込んだのち、銅塩をエチレングリコ
ールにとカルた溶液あるいはスラリー液で仕込んでもよ
い。原料仕込および均一ペースト化は、通常室温下で行
なわれ、せいぜい６０℃までである。

６００Ｃより高温下で行なうのは後の銅フタロシアニン
合成反応遂行上好ましくない。

本発明を実施する上で特徴的なことは、１−アミノー３
−イミノーイソインドレニン、無機ハロゲン化化合物、
エチレングリコール三成分の組成比率がある特定の範囲
内にある原料混合組成物を用いて行なうことである。

本発明は、第１図における１−アミノー３−イミノーイ
ソインドレニン（Ｘ）、無機ハロゲン化化合物（Ｙ）、
およびエチレングリコール（Ｚ）三成分の重量組成比率
が囚Ｘ＝１、Ｙ＝１、Ｚ＝１０、（Ｂ）Ｘ＝１、Ｙ＝１
、Ｚ＝５、（Ｃ）Ｘ ＝１、Ｙ＝０．３ＮＺ＝２、（Ｄ
）Ｘ＝１、Ｙ＝０．０３、Ｚ＝２、（Ｅ）Ｘ＝１、Ｙ＝
０．０３、Ｚ ＝６．５および（Ｆ）Ｘ ＝１、Ｙ＝０
．６、Ｚ＝１０の６点を結ぶ直線で囲まれた範囲．内に
ある原料混合組成物を用いて行なわれるものである。

このように、本発明で用いられる原料組成物は特殊な組
成のもので、しかも１−アミノー３−イミノーイソイン
ドレニン、無機ハロゲン化化合物、エチレングリコール
の使用量は密接な関二係にあり、１−アミノー３−イミ
ノーイソインドレニンに対しエチレングリコールを多く
用いる時には無機ハロゲン化化合物を概して多く用い、
エチレングリコールを少く用いる時には無機ハロゲン化
化合物を概して少く用いるとよい。本発明においてもつ
とも特徴的なことは、前述の如く調製した第１図で示さ
れる特定の１−アミノー３−イミノーイソインドレニン
、無機ハロゲン化化合物、エチレングリコールΞ成分か
らなる原料混合組成物と２価の銅塩とを６０〜９０℃の
温度範囲に少くとも２時間加熱保持するところにある。

このような方法によつて、はじめて、新規な結晶形を有
するρ型銅フタロシアニンを製造することができる。こ
の場合、加熱保持温度が６０゜Ｃ以下の時には、保持す
る時間が非常に長時間になるので工業的に好ましくなく
、逆に９０℃以上の時には、保持しても新規な結晶形の
ρ型銅フタロシアニンを高純度でえることができないの
で好ましくフないのである。この保持温度は原料混合物
の組成と関係があり、原料混合組成物に応じてある適正
なる保持温度範囲がある。また、この保持時間は添加物
の種類、原料混合組成物の組成、銅塩の種類、保持温度
などの条件によつて変つてくるが、，２時間以上を必要
とし、たとえば６５゜Ｃ近辺では１０〜３時間程度であ
り、また、８０゜Ｃ近辺では３〜８時間程度である。こ
の６０〜９０℃の温度範囲に加熱保持する操作は６０〜
９０℃の温度範囲のある一定温度にて少くとも２時間加
熱保持する操作でもよい・し、また、６０’Ｃから９０
’Ｃに少くとも２時間以上を要して昇温する操作でもよ
い。このように、本発明の特徴は、ある特定の組成の原
料混合物と２価の銅塩とを一旦６０〜９０゜Ｃの温度範
囲で加熱保持することにあるが、この効果があられれる
原因は、はつきりと分らない。

このような特定の組成の原料混合物を低温保持する間に
、種々の反応が起り、複雑な反応の結果、新規な結晶形
のρ型銅フタロシアニンを生成する中間錯塩が生成して
くるためではないかと推察される。次に、ｐ型銅フタロ
シアニンの合成は、このように６０〜９０℃の温度範囲
に少くとも２時間加熱保持する操作を行なつたのち、６
０〜１５０℃の温度に加熱されることによつて行なわれ
る。

この場合、６０〜９０゜Ｃの温度に少くとも２時間加熱
保持したのち、引き続き同温度で加熱反応させてもよい
し、また、６０〜９０℃の温度に少くとも２時間加熱保
持したのち、昇温して、９０〜１５０’Ｃの温度範囲で
加熱反応させてもよい。６０〜９０゜Ｃの温度に長時間
加熱保持すると銅フタロシアニンが生成してくるが、む
しろ銅フタロシアニンがかなり生成したのち９０〜１５
０℃に昇温して反応を完結させたほうが反応時間が短縮
できる。

この合成温度が６０℃以下の温度では、反応速度が遅い
ので工業的に好ましくなく、また、１５０℃以上の温度
では反応混合物組成条件によつては、新規な結晶形のρ
型銅フタロシアニン以外の結晶形の銅フタロシアニンが
生成するので好ましくない。ρ型銅フタロシアニンを製
造する時間は、保持時間および合成時間をあわせて７
〜４０時間であり、通常は１０〜２時間てある。

また、本発明は、回分式でも、セミ連続式、連続式でも
行なうことができる。このような反応を行なつたのち、
ろ過、水洗、乾燥して新規な結晶形を有するρ型銅フタ
ロシアニンがえられるが、稀酸、稀アルカリ溶液で処理
すれば一層鮮明な新規な結晶形を有する赤味の強いρ型
銅フタロシアニンがえられる。このようにしてえられた
新規な結晶形のρ型銅フタロシアニンは、すでに粒径が
０．０５〜０．５μ程度の微細な結晶で、しかも、その
粒度は非常に揃つている。しかも、このρ型銅フタロシ
アニンは、微細な粒子であるにも拘らず、非常にソフト
であり、莫大な桟械的エネルギーや長時間の混練りを必
要とせすに容易に展色剤中に分散でき、その分散性が優
れているものである。このように、本発明の方法によれ
ば、新規な結晶形のρ型銅フタロシアニンが製造され、
しかも微細な粒子状で、かつソフトな形でえられるもの
である。したがつて、微細化、顔料化のような後処理操
作をなんらすることなくそのまゝ顔料として用いること
ができるのである。しかも、本発明によつてえられた新
規な結晶形のρ型銅フタロシアニン顔料は極めて赤味の
強い青色顔料であるので、捺染、樹脂着色、印刷インキ
、塗料用などの着色材として用いるのに有用なものであ
る。以下に本発明をくわしく説明するため実施例を示す
が、本発明はこれら実施例の範囲内に限定されるものて
はない。

以下、「部」は重量部を示す・ ：実施例１ イカリ型かきまぜ機、冷却機、温度計をそなえた３００
ｃｃ容量の３つ白円筒形丸底フラスコにエチレングリコ
ール１２囃と塩化ナトリウム６部を加え、塩化ナトリウ
ムを溶解させたのち、よくかき フまぜながら、６０メ
ッシュのふるいを通過した１ーアミノー３−イミノーイ
ソインドレニン３臨を徐々に加えた。

加え終つたのち、約３紛間かきまぜ、次に３２メッシュ
のふるいを通過した酢酸第２銅（一水塩）１０．本を徐
々に加え、このあと室温にて約印分間よくかきませたの
ちに、６粉間て７５℃に昇温し、７５℃にて日侍間かき
ませながら加熱保持したのちに１２０゜Ｃに昇温し、１
２０゜Ｃにて１時間反応させた。反応終了後冷却してろ
過し、ついでメタノールで洗つたのち、ろ過ケーキを２
％の塩酸水溶液て煮沸処理して、水て十分に洗滌したの
ち、生成物を真空乾燥器中にて９０゜Ｃで乾燥した。こ
のようにしてえられた生成物は、鮮明な青色の銅フタロ
シアニン顔料であり、その収率は約９０％であつた。ｘ
−線分析； この銅フタロシアニン顔料をλ＝１．５４１８Ａ．Ｕの
ＣｕＫｉ線を用いてＸ−線分析すると、第２図に示すよ
うな約８．６度、１７．２度、１８．３度、２３．２度
、２５．３度、２６．５度、２８．８度に相当するフラ
ッグ角２０θにピークを示すＸ−線回折図形を有する結
晶形の銅フタロシアニンであつた。

このＸ線回折図形は、明らかに他の公知のいずれの結晶
形の銅フタロシアニンのものとも異なつており、まつた
く新しい結晶形のρ型銅フタロシアニンであつた。粒度
測定：１５０００倍の電子顕微鏡を用いて測定した結果
は、長径が０．０５〜０．２μ、短径が０．０２〜０．
０５μ程度の非常に微細な粒子であり、その粒度のバラ
ツキも少く、揃つていた。

なお、第３図に、このρ型銅フタロシアニンの電子顕微
鏡写真を示す。分散性試験；えられたρ型銅フタロシア
ニン顔料０．５ｇと印ノ刷ワニス４号１９をフーバーマ
ーラーを用いて荷重１５０ボンドで１００回転×３回線
り合わせた。

えられたペーストを深さ０ 〜２５μのグラインドメー
ター上に取り、スクレーバーで引きのばして生じたスジ
を観察することによつて分散性を測定した。フこの試料
では全然スジが生じず、非常にソフト易分散性であつた
。色相試験； えられたρ型銅フタロシアニン顔料０．５ダと印刷ワニ
ス４号１９をフーバーマーラーを用いて、フ荷重１５０
ボンドで１００回転×３回線り合わせた。

別に、α型銅フタロシアニン顔料についても、市販品中
てもつとも赤味を有すると思われるものについて同じ操
作を行ない、この二種類の練り合わせたペーストを白紙
上に並べて展色し、上色と底色とを比較した。本発明で
えられたρ型銅フタロシアニン顔料を用いたペーストの
色は、はるかに赤味を帯ひた青色てあり、濃く、しかも
鮮明て美しいことが観察された。次に、えられたρ型銅
フタロシアニン顔料０．２ダとヒマシ油０．５ｙをフー
バーマーラーを用いて荷重１５０ボンドて１００回転×
１回線り合わせたのち、酸化チタン２．０ｙとヒマシ油
０．５ｙを加えてさらに１００回転×２回転練り合わせ
た。

えられたペーストにＮＣラツカー２０ダを加え、ガラス
容器中て混合して着色塗料を調製したのち、この着色塗
料をアート紙上にアプリケーターで４ミル（４１１００
０インチ）の厚みに展色した。一方、α型銅フタロシア
ニン顔料についても、市販品の中でもつとも赤味を有す
ると思われるものについて同じ操作を行ない、塗面が乾
燥したのちこの二種類の試料を分光光度計で測色した。

その結果を第１表に示す。第１表から、ｐ型銅フタロシ
アニン顔料は、α型銅フタロシアニン罪料に比較して強
く赤味を帯びた鮮明な青色顔料であることが分る。

視覚的に比較した場合でも、ρ型銅フタロシアニン顔料
を用いた試料は、はるかに赤味を帯びた青色で独得の美
しい色相てあることが観察された。ポリ塩化ビニール樹
脂着色試験： えられたｐ型銅フタロシアニン顔料０．２ダ、ポリ塩化
ビニール５０ｙ）ジオクチルフタレート２５ｙ）ステア
リン酸カルシウム１ｙＮジラウリン酸−ジーｎ−ブチル
錫１ダ、マレイン酸−ジーｎ−ニブチル錫１ｙをロール
ミル上で１４５゜Ｃ）５分間混練りしたのち、熱ブレス
で１７０℃にて１分間予熱し、１５０ｋ９Ｉｃイ、１７
０゜Ｃにて２分間加圧成型して青色に着色した厚さ１．
１５７７Ｚ７７Ｉのシートを作つた。

一方、α型銅フタロシアニン顔料についても、ラ市販品
の中でもつとも赤味を有すると思われるものについて同
じ操作を行ない、この二種類のシートについて分光光度
計で反射色及び透過色を測定した。その結果を第２表に
示す。

第２表から、ρ型銅フタロシアニンを用いたシートは、
α型銅フタロシアニンに比べてはるかに赤味を帯びた美
しい青色に着色成型されていることが分る。

視覚的にも、ρ型銅フタロシアニンを用いて作つたシー
トは、反射色、透過色いずれの７場合にもはるかに強く
赤味を帯びた独得の美しい青色であることが観察された
。これらの結果より、えられた銅フタロシアニンは、ま
つたく新規な結晶形を有する銅フタロシアニン顔料であ
り、しかも、非常にすぐれた顔料特Ｊ性をもつことを示
した。

実施例２ ３００ｃｃ容量のステンレススチール製円筒型容器にエ
チレングリコール１２０部と塩化ナトリウム７部からな
る溶液を加え、パワーホモジナイザー（日本精機製作所
）にて高速にかきまぜながら、これに１−アミノー３−
イミノーイソインドレニン３月と無水塩化第２銅６．９
部を均一に混合した混合粉末を徐々に加え、激しくかき
ませて均一に分散したペースト状の原料混合物を調製し
た。

つぎに、この原料混合物を実施例１に用いたのと同じ３
００ｃｃの３つロフラスコに移し、かきまぜながら８０
℃にて７時間加熱保持したのち、１００℃に昇温して、
１００℃にて２時間反応させた。反応終了後、実施例１
と同じ後処理をして銅フタロシアニン生成物をえた。そ
の収率は約９２％であつた。この生成物をＸ線分析する
と、新規な結晶形のｐ型銅フタロシアニンであり、しか
もその粒度は微細であり、ソフトで分散性もよく、色相
も鮮明て赤味の強い青色で顔料として用いた場合非常に
すぐれたものであつた。実施例３ 実施例１に用いたのと同じ３００ｃｃ３つロフラスコに
エチレングリコール１５（Ｅ，と塩化ナトリウム６部か
らなる均一溶液を加え、よくかきまぜながら１−アミノ
ー３−イミノーイソインドレニン３０部を徐々に加えた
。

加え終つたのち約３吟かきませ、次に、酢酸第２銅（一
水塩）１０．’２ｇりを徐々に加え、このあと約６紛間
かきませたのちに、昇温して７０’Ｃにて１８１１寺間
反応させた。反応終了後、実．施例１と同じ後処理をし
て銅フタロシアニン生成物をえた。その収率は８２％で
あつた。この生成物をＸ線分析すると新規な結晶形のρ
型銅フタロシアニンてあり、しかも、その粒度は微細で
あり、ソフトて分散性もよく、色相も鮮明で赤味の強い
−青色で、顔料として用いた場合非常にすぐれたもので
あつた。実施例４ 実施例１に用いたのと同じ３００ｃｃ３つロフラスコに
エチレングリコール１６喀と塩化ナトリウム９部からな
る均一溶液を加え、よくかきまぜながら、１−アミノー
３−イミノーイソインドレニン２榔と無水塩化第２銅４
．６部を均一に混合した混合粉末を徐々に加え、約６粉
間よくかきまぜたのち、約６５゜Ｃに昇温し６５℃て２
時間反応させた。

反応終了後、実施例１と同じ後処理をして銅フタロシア
ニン生成物をえた。その収率は８０％であつた。この生
成物をＸ線分析すると新規な結晶形のρ型銅フタロシア
ニンであり、しかも、その粒度は微細てあり、ソフトで
分散性もよく、色相も鮮明で赤味の強い青色で、顔料と
して用いた場合非常にすぐれたものであつた。実施例５ 実施例１に用いたのと同じ３００ｃｃ３つロフラスコに
エチレングリコール１２園と塩化ナトリウム１識からな
る溶液を加え、よくかきまぜながら１−アミノー３−イ
ミノーイソインドレニン３？を徐々に加えた。

加え終つたのち、約３？間よくかきませ、次に酢酸第二
銅（一水塩）１０１部を徐々に加え、このあと６０分間
よくかきまぜた。つい ιて、昇温して７５゜Ｃにて６
時間加熱保持したのち、９５゜Ｃに昇温して５時間反応
させた。反応終了後、実施例１と同じ後処理をして銅フ
タロシアニン生成物をえた。その収率は９１％であつた
。この生成物をＸ線分析すると新規な結晶形のρ型銅フ
タロ ιシアニンであり、しかも、その粒度は微細であ
り、ソフトで分散性もよく、色相も鮮明で赤味の強い青
色で、顔料として用いた場合に非常にすぐれたものであ
つた。実施例６ ３００ｃｃ容量の円筒型丸底フラスコに臭化カリウム８
部とエチレングリコール９暉からなる均一溶液を加え、
ホモミキサー（特殊機化工業）にて激しくかきまぜなが
ら、徐々に１−アミノー３−イミノーイソインドレニン
３喀を加え、約３紛間かきませた。

次に、このペースト液１２８部を実施例１に用いたのと
同じ３００ｃｃ３つロフラスコにとり、よくかきまぜな
がら、無水塩化第２銅６．９部、臭化カリウム２部およ
びエチレングリコール３瑯からなる溶液を徐々に加えた
。約６紛間よくかきまぜたのち昇温し、７５℃で１５時
間反応させた。反応終了後、実施例１と同じ後処理をし
て銅フタロシアニン生成物をえた。その収率は８５％で
あつた。この生成物をＸ線分析すると新規な結晶形のρ
型銅フタロシアニンであり、しかも、その粒度は微細で
あり、ソフトで分散性もよく、色相も鮮明で赤味の強い
青色で、顔料として用いた場合非常にすぐれたものであ
つた。実施例７ 実施例１に用いたのと同じ３００ｃｃ３つロフラスコに
エチレングリコール１５唯と無水塩化バリウム１５部か
らなる均一溶液を加え、よくかきまぜながら、１−アミ
ノー３−イミノーイソインドレニ．ン３瑯と酢酸第２銅
（一水塩）１０．識を徐々に加えた。

加え終つたのち約印分間よくかきまぜ、ついで昇温し７
５℃にて１時間反応させた。反応終了後、実施例１と同
じ後処理をして銅フタロシアニン生成物をえた。その収
率は８５％であつた。このフ生成物をＸ線分析すると新
規な結晶形のρ型銅フタロシアニンであり、しかも、そ
の粒度は微細であり、ソフトで分散性もよく、色相も鮮
明て赤味の強い青色で、顔料として用いた場合非常にす
ぐれたものであつた。５実施例８ 実施例１に用いたのと同じ３００ｃｃ３つロフラスコに
エチレングリコール１５瑯と塩化カリウム２０部からな
る溶液を加え、よくかきまぜながら、１−アミノー３−
イミノーイソインドレニン３喀をク無水塩化第二銅６．
瑯を均一に混合した混合粉末を徐々に加えた。

約２時間よくかきませたのち、約７５℃に昇温し、７５
゜Ｃで２時間反応させた。反応終了後、実施例１と同じ
後処理をして銅フタロシアニン生成物をえた。その収率
は８０％であつた。この生成物をＸ線分析すると新規な
結晶形のρ型銅フタロシアニンであり、しかも、その粒
度は微細であり、ソフトで分散性もよく、色相も鮮明で
赤味の強い青色で、顔料として用いた場合非常にすぐれ
たものであつた。 門実施例９ 実施例１に用いたのと同じ３００ｃｃ３つロフラスコに
エチレングリコール１５瑯と臭化ナトリウム６部からな
る均一溶液を加え、よくかきまぜながら１−アミノー３
−イミノーイソインドレニン５０部と無水塩化第２銅１
１．５部を均一に混合した混合粉末を徐々に加えた。

加え終つたのち、さらに６０分間よくかきませ、ついで
約８０℃に昇温し８０℃で■侍間加熱保持した。その後
、１００゜Ｃに昇温して１００’Ｃにて４時間加熱して
反応を完結させた。反応終了後、実施例１と同じ後処理
をして銅フタロシアニン生成物をえた。その収率は９０
％であつた。この生成物をＸ線分析すると新規な結晶形
の銅フタロシアニンであり、しかも、その粒度は微細て
あり、ソフトて分散性もよく、色相も鮮明で赤味の強い
青色で、顔料として用いた場合非常にすぐれたものであ
つた。比較例１ 実施例１において使用した酢酸第２銅（一水塩）の代わ
りに、塩化第１銅５．１部を用いて、そ；の他は実施例
１と同様の方法で反応させたところ、えられた銅フタロ
シアニンはγ型に近い結晶形のものであり、新規の結晶
形のρ型銅フタロシアニンではなかつた。

比較例２ 〜４３ 実施例１において使用したエチレングリコールの代わり
に、グリセリン、ブタノール、エチルセルソルフを用い
て、その他は実施例１と同様の方法で反応させたところ
、えられた銅フタロシアニンは、いずれもγ型に近い結
晶形のものであり、３−新規の結晶形の銅フタロシアニ
ンではなかつた。

比較例５実施例１において使用したのと同じ原料混合組
成物をかきまぜながら、印分間で室温から１２０゜Ｃ，
まで一気に昇温し、１２０℃で４時間反応させたところ
、えられた銅フタロシアニンはγ型に近い結晶形のもの
であり、新規の結晶形の銅フタロシアニンではなかつた
。

比較例６ 西独国公開特許公報２１３６７６７号明細書に記載され
ている実施例５につき追試を行なつた。

すなわち、双腕型二ーグー中に、１−アミノー３−イミ
ノーイソインドレニン１４５部、塩化第２銅３３．７部
、塩化ナトリウム７凹部とエチレングリ・コール１１６
部を加え、１紛以内に１００゜Ｃに加温し、１００〜１
１０℃の温度で３時間反応させた。

反応終了後、温水、１％の塩酸水溶液、次いで１％の水
酸化ナトリウム水溶液でそれぞれ洗滌、処理したのち水
洗し乾燥した。このようにしてえられた銅フタロシアニ
ンは、Ｘ線で分析するとα型の結晶形のものであり、新
規な結晶形の銅フタロシアニンではなかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、１−アミノー３−イミノーイソインドレニン
（Ｘ）の使用量に対するエチレングリコール（Ｚ）と無
機ハロゲン化化合物（Ｙ）の使用量の関係を表わした図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １−アミノ−３−イミノ−イソインドレニン（Ｘ）
   、無機ハロゲン化化合物（Ｙ）、およびエチレングリコ
   ール（Ｚ）三成分の重量組成比率が（Ａ）Ｘ＝１、Ｙ＝
   １、Ｚ＝１０、（Ｂ）Ｘ＝１、Ｙ＝１、Ｚ＝５、（Ｃ）
   Ｘ＝１、Ｙ＝０．３、Ｚ＝２、（Ｄ）Ｘ＝１、Ｙ＝０．
   ０３、Ｚ＝２、（Ｅ）Ｘ＝１、Ｙ＝０．０３、Ｚ＝６．
   ５、（Ｆ）Ｘ＝１、Ｙ＝０．６、Ｚ＝１０の６点を結ぶ
   直線で囲まれた範囲内にある原料混合組成物と２価の銅
   塩とを、あらかじめ６０〜９０℃の温度範囲において、
   少くとも２時間加熱せしめ、ついで６０〜１５０℃の温
   度にて反応を完結せしめることを特徴とする新規な結晶
   形ρ型銅フタロシアニンの製造方法。 ２ ６０〜９０℃の温度範囲で少くとも２時間加熱し、
   引き続き、同温度範囲にて加熱を続行して、反応を完結
   せしめることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   新規な結晶形ρ型銅フタロシアニンの製造方法。 ３ ６０〜９０℃の温度範囲で少くとも２時間加熱し、
   ついで、９０〜１５０℃の温度範囲において加熱し反応
   を完結せしめることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の新規な結晶形ρ型銅フタロシアニンの製造方法。