JPS6049228B2 - 新規な結晶形ρ型銅フタロシアニンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な結晶形を有する赤味の強い青色銅フタ
ロシアニン顔料の製造法に関するものである。

詳しく述べれば、本発明は、フタロニトリルとアンモニ
アをエチレングリコール溶媒中にて加熱反応せしめたの
ち、この反応物にアンモニウム塩および／またはハロゲ
ン化合物と２価の銀塩、必要に応じてエチレングリコー
ルを添加してある特定の組成の混合物を調製し、ついで
この混合物を特定の条件下にて反応させることにより、
新規な結晶形を有する銅フタロシアニン顔料を製造する
方法を提供することてある。 銅フタロシアニン顔料は
、美しい青色の色相をもち、耐熱性、耐薬品性、耐光性
などの諸性質に優れた有機顔料で、塗料用、印刷インキ
用、樹脂着色用などの各種着色剤として広く用いられて
いる。

銅フタロシアニンは多形異性体であり、これまでにα
型、β型、γ型、δ型、π型、χ型などの結晶形が諸文
献に報告されている。

これらは、その結晶形の違いにより、色相、耐溶媒性、
耐熱性、その他の物性が異なり、またその用途も異なつ
てきている。これらの結晶形の中で、特にα型（有機溶
媒不安定型）は、赤味の青色顔料として、β型（有機溶
媒安定型）は緑味の青色顔料として工業的にもつとも広
く顔料分野で用いられている。本発明は、以上の報告さ
れている結晶形の銅フタロシアニンとは異なる新規な結
晶形を有する釦フタロシアニン顔料の製造法を提供する
ものである。

しかも、この新規な結晶形の銅フタロシアニン顔料は、
独特の色相を持ち、従来のα型銅フタロシアニン顔料と
比較しても、はるかに赤味の色相でかつ鮮明さを有し、
工業的にも価値あるものてあることを本発明者らは見出
し、本発明を完成するに至つた。この新規な結晶形をロ
ー（ρ）型と名付ける。この新規な結晶形の銅フタロシ
アニンに関しては、先に本発明者らが特願昭５１−１５
７号明細書において詳細に記しているようにに、この結
晶形の銅フタロシアニンは、入＝１．５４１８ＡのＣＬ
ｌＫα線を用いてＸ線分析すると、約８．６度、１７．
２度、１８．３度、２３．２度、２５．３度、２６．５
度、２８．８度に相当するフラッグ角２０に強い線を示
すＸ線回折図形を有する結晶構造であり、従来公知のα
型、β型、γ型、δ型、π型およびＸ型とは結晶形が異
なる、まつたく新規な結晶形のものであることを認めた
。このρ型銅フタロシアニンは、ベンゼン、トルエン溶
媒中で煮沸されるとβ型に転移することから有機溶媒不
安定型であることも判明した。本発明の方法によつてえ
られるこの新規な結晶形を有するｐ型銅フタロシアニン
顔料の特徴は、独特のすぐれた色相をもつていることで
ある。

この色相は、赤味を強く帯びた青色で、採度も高く、α
型銅フタロシアニン顔料と比較した場合、はるかに赤味
を示すものである。したがつて、近時、鮮明な帯赤色の
青色が強く要求されている５が、この新規な結晶形の顔
料はこの要求に応じるものであり、捺染、樹脂着色、印
刷インキなどに用いる場合に非常に有用なものである。
たとえば、後述の実施例に示すように、このρ型銅フタ
ロシアニン顔料を用いて着色したポリ塩ｊ化ビニール樹
脂は、α型銅フタロシアニン顔料を用いて着色したポリ
塩化ビニール樹脂に比較して、鮮明て、はるかに赤味を
帯びた独特の青色に着色された美しい樹脂となる。

また、このｐ型銅フタロシアニンの耐光性、耐候性、耐
熱性は従来４の結晶形のものに劣らず非常にすぐれたも
のである。本発明は、このように工業的にきわめて有用
な、新規な結晶形を有するρ型銅フタロシアニン顔料を
製造する方法を提供するものである。

本発明は、フタロニトリルから銅フタロシアニンを製
造するに際し、第１操作として、フタロニトリルとアン
モニアをエチレングリコール溶媒中にて５０〜１５０℃
の温度にて加熱反応を行い、第２操作として、出発原料
に用いたフタロニトリルの重量量に対するエチレングリ
コールの重量比（Ｘ）および／またはハロゲン化化合物
の重量比Ｙが第１図におけるＣＡ）Ｘ＝１１、Ｙ＝１．
１、（Ｂ）Ｘ＝フ ５、 Ｙ二１．１、 （Ｃ）Ｘ＝
２、 Ｙ＝０．３、 （Ｄ）Ｘ ＝２、 Ｙ＝０．０
１、（Ｅ）Ｘ＝８、Ｙ＝０。０１、（Ｆ）Ｘ＝１１、Ｙ
＝０．４の６点を結ぶ直線で囲まれた範囲内になるよう
に、上記反応物にアンモニウム塩および／またはハロゲ
ン化化合物と２価の銅塩、必要に応じてエチレングリコ
ールを添加して混合物を調製し、第３操作として、えら
れたる当該混合物を、あらかじめ６０〜９０℃の温度範
囲において少なくとも２時間加熱保持し、最後に、第４
操作として、６０〜１５０℃の温度にて反応を完結せし
めることを特徴とする新規な結晶形ρ型銅フタロシアニ
ンの製造方法である。 以下に本発明をさらに具体的に
説明する。

本発明において使用される原料はフタロニトリルであ
り、溶媒はエチレングリコールに特定される。本発明に
かかる新規な結晶形の銅フタロシアニンを合成するには
、溶媒が重要な因子であり、エチレングリコールを用い
ることが必須条件となる。エチレングリコール以外の溶
媒、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブ
タノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、グリ
セリンなどの親水性有機溶媒を用いても新規な結晶形の
銅フタロシアニンを合成することはできない。 さらに
、本発明ではアンモニアが使用される。

本発明で用いられる銅塩は２価の銅塩であることが必
要で、塩化第２銅、酢酸第２銅、臭化第２徊などである
が、特に塩化第２銅が好ましい。塩”ヒ第１銅、臭化第
１銅のような１価の銅塩では、まとんどρ型銅フタロシ
アニンを生成しないので′ｃ 吏用できない。使用す
る銅塩の粒度はできるだけ迅）方が好ましく、特に約６
０メッシュ以下のものノ（好ましい。銅塩の使用量は、
フタロニトリル４÷ルに対し、０．９モル〜１．１モル
の範囲である。 さらに本発明では、アンモニウム塩お
よび／またはハロゲン化化合物が添加物として用いられ
る。アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、臭化
アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、
炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸アン
モニウム、酢酸アンモニウムなどであり、ハロゲン化化
合物としては、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化
バリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化カリウム
、臭化ナトリウム、臭化リチウム、臭化バリウムなどで
あり、これらの１種または２種以上が用いられ１る。つ
ぎに、本発明の実施方法を説明する。

本発明は、先ず、第１操作として、フタロニトリルとア
ンモニアがエチレングリコール中にて十分に加熱反応さ
せられる。

この際、ナトリウムメチラートを添加していてもよいし
、また、添加していなくてもよい。エチレングリコール
は、フタロニトリル１重量部につき１〜４重量部が用い
られる。アンモニアの使用量は、フタロニトリル１モル
につき１〜３倍モルである。この場合の加熱５温度は５
０〜１５０′Ｃであり、６０〜１３０゜Ｃの温度が好ま
しい。加熱時間は、１〜７時間である。つぎに、第２操
作として、このようにしてえられた反応物に、アンモニ
ウム塩および／またはハロゲン化化合物と２価の銅塩、
必要に応じてエチレングリコールが添加される。

この際えられる混合物は、出発原料に用いたフタロニト
リルの重量に対するエチレングリコールの重量比（Ｘ）
およびアンモニウム塩および／またはハロゲン化化合物
の重量比（Ｙ）が第１図における（Ａ）Ｘ＝１１、Ｙ＝
１．１、（Ｂ）Ｘ＝５、Ｙ＝１．１、（Ｃ）Ｘ＝２、Ｙ
＝０．３、（Ｄ）Ｘ＝２、Ｙ＝０．０１、（Ｅ）Ｘ＝８
、Ｙ＝０．０１、（Ｆ）Ｘ＝１１、Ｙ＝０．４の６点を
結ぶ直線で囲まれた範囲内になるように調製される。第
１図かられかるように、アンモニウム塩および／または
ハロゲソ化化合物の添加量は出発原料に用いたフタロニ
トリル１重量部につき、０．０１〜１．１重量部の範囲
内であり、またエチレングリコールの使用量は出発原料
に用いたフタロニトリル１重量部につき、２〜１１重量
部の範囲内ではあるが、アンモニウム塩および／または
ハロゲン化化合物とエチレングリコールの使用量は、そ
れぞれ独立したものではなく密接に関係したものであり
、エチレングリコールを多く用いる時には添加物を概し
て多く用い、丁チレングリコールを少く用いる時には添
加物を概して少く用いると言える。さらに、この第２操
作の時にえられる混合物が、できるだけ細く均一に分散
したペースト状に調製されていると好結果を与えること
が判明した。このようなペースト状混合物をえるには、
以下の仕込方法で行うとよい。通常のかくはん機を有す
る反応釜にてアンモニウム塩および／またはハロゲン化
化合物と銅塩を添加する時には、これらの添加物および
銅塩をエチレングリコールに溶かした溶液の形で添加し
、添加時にはできるだけ均一にかくはん混合しながら行
う。また、あらかじめ混合分散機を有する予備混合槽に
て添加する方法も用いることができる。このような混合
分散機としては、たとえば、ホモミキサー（特殊機化工
業製）、ビスター（日本染色機械製）、コロイドミル、
ボールミル、アトライター、サンドミル、高速かくはん
機などが挙げられる。この場合には、添加物および銅塩
は粉体でもエチレングリコールに溶かした溶液でもよい
。添加物と銅塩の仕込順序は、フタロニトリルとアンモ
ニアをエチレングリコール中にて加熱反応せしめた反応
物中に、同時に仕込んでもよいが、まず添加物を仕込ん
てかくはん混合したのち、銅塩を仕込む方が好ましい。
また、添加物の温度は、添加物の場合には、どのような
温度でもよいが、銅塩を仕込む時には通常室温下で行わ
れ、せいせい５０℃までである。５０℃以上で行うのは
好ましくない。

つぎに、第３操作として、第２操作で調製されたある特
定の組成からなる混合物が、６０〜９０℃の温度範囲に
て少くとも２時間加熱保持される。

このような方法によつては、はじめて、新規な結晶形を
有するρ型銅フタロシアニンを製造することができる。
この場合、加熱保持温度が６０゜Ｃ以下の５時には、保
持する時間が非常に長時間になるので工業的に好ましく
なく、また、９０゜Ｃ以上の時には、保持しても新規な
結晶形のρ型銅フタロシアニンを高純度でえることがで
きないので好ましくないのである。この保持温度は、第
２操作で調製″θされた混合物の組成と関係があり、混
合物組成に応じてある適正なる保持温度範囲がある。ま
た、この保持時間は、混合物の組成、保持温度などの条
件によつて変つてくるが、２時間以上を必要とする。た
とえば、６５℃近辺では１０〜３Ｖｆ間程度であり、ま
た、８０℃近辺では３〜１０時間程度である。この６０
〜９０′Ｃの温度範囲に加熱保持する操作は、６０〜９
０℃の温度範囲のある一定温度にて少くとも２時間加熱
保持する操作でもよいし、また、６０゜Ｃから９０℃に
少くとも２時間以上を要して昇温する操作でもよい。こ
のように、本発明の特徴は、ある特定の混合物をいつた
ん６０〜９０゜Ｃの温度範囲で一定時間以上加熱保持す
ることにあるが、この効果があられれる原因は、はつき
りと分らない。

このような特定の混合物を低温保持する間に、種々の反
応が起り、複雑な反応の結果、新規な結晶形のρ型銅フ
タロシアニンを生成する中間錯塩が生成してくるためで
はないかと推察される。最後に、第４操作として、この
ように加熱保持された混合物が、６０〜１５０℃の温度
範囲にて加熱され、反応が完結される。

この場合、６０〜９０℃の温度に少くとも２時間加熱保
持したのち引き続き同温度て加熱反応させてもよいし、
また、６０〜９０℃の温度に少くとも２時間加熱保持し
たのち、昇温して、９０〜１５０℃の温度範囲で加熱反
応させてもよい。６０〜９０℃の温度に長時間加熱保持
すると銅フタロシアニンが生成してくるが、そののち、
９０〜１５０゜Ｃに昇温して反応させてもよい。

この合成温度が６０′Ｃ以下の温度では、反応速度が遅
いのて工業的に好ましくなく、また、１５０゜Ｃ以上の
温度ては、混合物の組成条件によつては、新規な結晶形
のρ型銅フタロシアニン以外の結晶形の銅フタロシアニ
ンが生成するので好ましくない。このような反応を行つ
たのち、沖過、水洗、乾！燥して新規な結晶形を有する
銅フタロシアニンがえられるが、希酸、希アルカリ水溶
液で処理すれば一層鮮明な新規な結晶形を有する赤味の
強いρ型銅フタロシアニンがえられる。このようにして
えられた新規な結晶形のρ型銅３フタロシアニンは、す
でに粒径が０．０５〜０．５μ程度の非常に微細な結晶
で、しかも、その粒度は非常に揃つている。

しかも、このρ型銅フタロシアニンは、微細な粒子であ
るにもかかわらず、非常にソフトであり、莫大な機械的
エネルギーや長時４間の混練りを必要とせずに容易に展
色剤中に分散でき、その分散性が優れているものである
。このように、本発明の方法によれば、新規な結晶形の
ρ型銅フタロシアニンが製造され、しかも微細な粒子状
で、かつソフトな形でえられるものである。したがつて
、微細化、顔料化のような後処理操作をなんらすること
なく、そのまま顔料として用いることができるのである
。しかも、本発７明によつてえられた新規な結晶形のρ
型銅フタロシアニン顔料は、極めて赤味の強い青色顔料
であるので、捺染、樹脂着色、印刷インキ、塗料用など
の着色剤として用いるのに有用なものである。以下に本
発明をくわしく説明するため実施例をＯ示すが、本発明
はこれら実施例の範囲内に限定されるものではない。以
下、１部ョは重量部を示す。実施例１ イカリ型かきまぜ機、冷却機、温度計、ガス吹夕き込み
管をそなえた３００ｃｃ容量の４つ口円筒型丸底フラス
コにエチレングリコール（１）部を加えアンモニア５部
とフタロニトリル３億を加え、かきまぜながら昇温し、
アンモニアをさらに吹きこみながら、１１０℃にて３時
間反応させた。

ついで、かノきまぜながら冷却し、２５℃にて、このえ
られたる反応物に、エチレングリコール的部に酢酸アン
モニウム９部を溶解さた液を加え、さらに、２５℃にて
、エチレングリコール３娼に無水塩化第２銅７．８部を
溶解させた液を徐々に加え、３０〜３５℃にて約６紛間
よくかきまぜた。ついで、えられたる混合物を７５℃に
昇温して７５℃にて１Ｃｊ３１間加熱したのち、１２０
℃にて１時間加熱し、反応を完結させた。反応終了後、
冷却して枦過し、ついでメタノールで洗つたのち、枦過
ケーキを２％塩酸水溶液で煮沸処理して水で十分に洗つ
たのち、生成物を真空乾燥機中にて９０℃で乾燥した。

このようにしてえられた生成物は鮮明な青色の銅フタロ
シアニン顔料であり、その収率は９２％であつた。Ｘ線
分析： この銅フタロシアニン顔料をλ＝１．５４１８ＡのＣｌ
］Ｋα線を用いてＸ線分析すると第２図に示すような約
８．６度、１７．２度、１８．３度、２３．２度、２５
．３度、２６．５度、２８．８度に相当するブラック角
２θにピークを示すＸ線回折図形を有する結晶形の銅フ
タロシアニンであつた。

このＸ線回折図形は、明らかに他の公知のいずれの結晶
形の銅フタロシアニンのもめとは異つており、全く新し
い結晶形の銅フタロシアニンであつた。粒度測定： １５０００倍の電子顕微鏡を用いて測定した結果は、長
径が０．０５〜．０．２μ、短径が０．０２〜０．０５
μ程度の非常に微細な粒子であり、その粒子のバラツキ
も少く、揃つていた。

なお、第３図に、この銅ｔフタロシアニンの電子顕微鏡
写真を示す。分散性試験： えられたρ型銅フタロシアニン顔料０．５Ｖを印刷ワニ
ス４号１ｙをフーバーマーラーを用いて荷重１５０ボン
ドで１００回転×３回線り合わせた。

１えられたペーストを深さＯ〜２５μのグラインド
メーター上にとり、スクレーバーで引きのばして生じた
スジを観察することによつて分散性を測定した。この試
料では全然スジが生じなく、非常にソフトで易分散性で
あつた。色相試験： えられたρ型銅フタロシアニン顔料０．５ｙと印刷ワニ
ス４号１ｙをフーバーマーラーを用いて、荷重１５０ボ
ンドで１００回転×３回線り合わせた。

別に、α型銅フタロシアニン顔料についても、市販Ｊ品
の中て最も赤味を有すると思われるものについて同じ操
作を行い、この二種類の練り合わせたペーストを白紙上
に並べて展色し、上色と底色とを比較した。本発明でえ
られたρ型銅フタロシアニン顔料を用いたペーストの色
は、はるかに赤味を帯びた青色であり、濃く、しかも鮮
明で美じいことが観察された。つぎに、えられたρ型銅
フタロシアニン顔料０．２ｑをヒマシ油０．５ｙをフー
バーマーラーを用いて荷重１５０ボンドで１００回×１
回錬り合わせたのち、酸化チタン２．０ｙとヒマシ油０
．５ダを加えて、さらに１００回転Ｘ２回線り合わせた
。

えられたペーストにＮＣラツカー２０ｑを加え、ガラス
容器中で混合して着色塗料を調製したのち、この着色塗
料をアート紙上にアプリケーターで４ミルの厚みに展色
した。一方、α型銅フタロシアニン顔料についても、市
販品の中でも最も赤味を有すると思われるものについて
同じ操作を行い、塗面が乾燥したのち、この二種類の試
料を分光々度計で測色した。

その結果を第１表に示す。第１表から、ρ型銅フタロシ
アニン顔料は、α型銅フタロシアニン顔料に比較して強
く赤味を帯びた鮮明な青色顔料であることが分る。

視覚的に比較した場合でも、ρ型銅フタロシアニン顔料
を用いた試料は、かるかに赤味を帯びた青色で、独特の
美しい色相であることが観察された。ポリ塩化ビニール
樹脂着色試験 えられたρ型銅フタロシアニン顔料０．２ｙ１ポリ塩化
ビニール５０ｆ１ジオクチルフタレート２５ｆ１ステア
リン酸カルシウム１ｆ１１ジラウリ酸ジーｎ−ブチル８
１ｆ１マレイン酸ジーｎ−ブチル錫１ｙをロールミル上
で１４５酸Ｃ１５分間混練りしたのち、熱ブレスで１７
０℃にて１分間予熱し、１５０ｋ９／Ｃ！Ｉｌｌ７Ｏ℃
にて２分間加圧成型して青色に着色した厚さ０．５５Ｔ
ｗｔのシートを作つた。

一方、α型銅フタロシアニン顔料についても、市販品の
中で最も赤味を有すると思われるものについて同じ操作
を行い、この二種類のシートについて分光々度計で反射
色および透過色を測定した。その結果を第２表に示す。

第２表から、ρ型銅フタロシアニンを用いたシートは、
α型銅フタロシアニンに比べて鮮明で、はるかに赤味を
帯びた美しい青色に着色成型されていることが分つた。

視覚的にも、ρ型銅フタロシアニンを用いて作つたシー
トは、反射色、透過フ色いずれの場合にも鮮明で、はる
かに強く赤味を帯びた独特の美しい青色てあることが観
察された。これらの結果より、えられた銅フタロシアニ
ンは全く新規な結晶形を有するρ型銅フタロシアニン顔
料であり、しかも、非常にすぐれた顔料特・ビＩをもつ
ことを示した。

実施例２ 実施例１に用いたのと同じ２００ｃｃ４つロフラスコに
、エチレングリコール９（２）、アンモニア５預・とフ
タロニトリル（９）部を加え、かきまぜながらｎ温し、
アンモニアをさらに吹き込みながら、１且℃にて３時間
反応させた。

ついで、かきまぜながら冷却し、このえられたる反応物
を、ホモミキサーをそなえた５００ｃｃ容器に移し、よ
くかきまぜながら、２５℃にて、エチレングリコール１
２娼に塩化アンモニウム８部と無水塩化第２銅７．８部
を溶解させた液を徐々に加え、３０〜３５゜Ｃにて約１
紛間よくかきまぜた。ついで、えられたる混合物を、ィ
カリ型かきまぜ機、冷却器、温度計をそなえた５００ｃ
ｃ容量の円筒型丸底フラスコに移し、７０℃に昇温し、
７０℃にて１峙間加熱し、ついで１１０℃にて２時間加
熱して反応を完結させた。反応終了後、実施例１と同じ
後処理をして銅フタロシアニン生成物をえた。

その収率は、約８９％であつた。この生成物をＸ線分析
すると、新規な結晶形のｐ型銅フタロシアニンであり、
しかも、その粒度は微細であり、ソフトて分散性もよく
、色相も鮮明で赤味の強い青色で、顔料として用いた場
合、非常にすぐれたものであつた。実施例３実施例１に
用いたのと同じ３００ｃｃ４つロフラスコにエチレング
リコール９酷翫アンモニア８部、ナトリウムメチラート
３部とフタロニトリル（９）部を加え、かきまぜながら
昇温し、７０゜Ｃにて１時間．反応させた。

ついで、かきまぜながら冷却し、２５０Ｃにて、このえ
られたる反応物に、エチレングリコール印部に無水塩化
カルシウム３部と無水塩化第２銅７．８部を溶解さてた
液を徐々に加え、３０〜３５゜Ｃにて約６吟間よくかき
まぜた。ついで、えら。れたる混合物を７５゜Ｃに昇温
して７５℃にて１時間加熱し、反応を完結させた。反応
終了後、実施例１と同じ後処理をして銅フタロシアニン
生成物をえた。

その収率は約８４％であつた。この生成物をＸ線分析す
ると、新規な結４晶形のρ型銅フタロシアニンであり、
しかもその粒度は微細であり、ソフトで分散性もよく、
色相も鮮明で赤味の強い青色で、顔料として用いた場合
、非常にすぐれてものであつた。実施例４ 実施例１に用いたのと同じ２００ｃｃ４つロフラスコに
エチレングリコール（社）部、アンモニア５部とフタロ
ニトリル３（２）を加え、かきまぜながら昇温５し、ア
ンモニアをさらに吹きこみながら、１１０℃にて３時間
反応させた。

ついで、かきまぜながら冷却し、このえられたる反応物
を、ホモミキサーをそなえた５００ｃｃ容器に移し、よ
くかきまぜながら、２５℃にて、エチレングリコール凹
部に塩化ナＯトリウム（９）部と無水塩化第２銅７．８
部を加えた液を徐々に加え、３０〜３５℃にて約１紛間
よくかきまぜた。ついで、えられたる混合物を、実施例
２に用いたのと同じ反応器に移し、７５℃に昇温して７
５℃にて２時間加熱し、反応を完結させた。５ 反応終
了後、実施例１と同じ後処理をして銅フタロシアニン生
成物をえた。

その収率は約８８％であつた。この生成物をＸ線分析す
ると、新規な結晶形のρ型銅フタロシアニンであり、し
かも、その粒度は微細であり、ソフトで分散性もよく、
色）相も鮮明で赤味の強い青色で、顔料として用いた場
合、非常にすぐれたものであつた。実施例５ 実施例１に用いたのと同じ２００ｃｃ４つロフラスコに
、エチレングリコール（社）部、アンモニア５部とフタ
ロニトリル（９）部を加え、かきまぜながら昇温し、ア
ンモニアをさらに吹き込みながら、１１０゜Ｃにて３時
間反応させた。

ついで、かきまぜならがら冷却し、このえられたる反応
物を、ホモミキサーをそなえた５００ｃｃ容器に移し、
よくかきまぜながら、２５℃にて、エチレングリコール
１２巾に塩化アンモニウムｗ部を溶解させた液と、エチ
レングリコール６０部に無水塩化第２銅７．８部を溶解
させた液を順次、徐々に加え３０〜３５゜Ｃにて約１紛
間よくかきまぜた。ついでえられる混合物を、実施例２
に用いたのと同じ反応器に移し、６５℃に昇温し、６５
℃にて２時間加熱したのち、１００にＣにて３時間加熱
して反応を完結させた。反応終了後、実施例１と同じ後
処理をして銅フタロシアニン生成物をえた。

その収率は約８９％であつた。この生成物をＸ線分析す
ると、新規な結晶形のρ型銅フタロシアニンであり、し
かも、その粒度は微細てあり、ソフトで分散性もよく、
色相も鮮明で赤味の強い青色で、顔料として用いた場合
、非常にすぐれたものであつた。実施例６ 実施例１に用いたのと同じ３００ｃｃ４つロフラスコに
、エチレングリコールω部、アンモニア５部とフタロニ
トリル（資）部を加え、かきまぜながら昇温し、アンモ
ニアをさらに吹き込みながら、１００ｔ℃にて５時間反
応させた。

ついで、かきまぜならがら冷却し、２５゜Ｃにて、この
えられたる反応物に、エチレングリコール（６）部に無
水塩化カルシウムｗ部と無水塩化第２銅７．８部を溶解
させた液を徐々に加え、３０〜３５℃にて約６紛間よく
かきまぜ１た。ついで、えられたる混合物を８０゜Ｃに
昇温し、８０゜Ｃにて１２１１寺間加熱し反応を完結さ
せた。反応終了後、実施例１と同じ後処理をして銅フタ
ロシアニン生成物をえた。その収率は、約８７％であつ
た。この生成物をＸ線分析すると、新規な−結晶形のρ
型銅フタロシアニンであり、しかも、その粒度は微細で
あり、ソフトで分散性をよく、色相も鮮明で赤味の強い
青色で、顔料として用いた場合、非常にすぐれたもので
あつた。実施例７ 実施例１に用いたのと同じ３００ｃｃ４つロフラスコに
、エチレングリコールω部、アンモニア５部とフタロニ
トリル（イ）部を加え、かきまぜながら昇温し、アンモ
ニアをさらに吹き込みながら、１００℃にて３時間反応
させた。

ついで、かきまぜながら冷却し、２５゜Ｃにて、えられ
たる反応物に、エチレングリコール印部に塩化アンモニ
ウム６部と無水塩化第２銅７．８部を加えた液を徐々に
加え、３０〜３５゜Ｃにて約６吟間よくかきまぜた。つ
いで、えられたる混合物を８５゜Ｃに昇温して８５゜Ｃ
にて５時間加熱し、ついて１１０゜Ｃにて２時間加熱し
て反応を完結させた。反応終了後、実施例１と同じ後処
理をして銅フタロシアニン生成物をえた。

その収率は、約９０％であつた。この生成物をＸ線分析
すると、新規な結晶形のρ型銅フタロシアニンであり、
しかも、その粒度は微細であり、ソフトで分散性もよく
、色相も鮮明で赤味の強い青色で、顔料として用いた場
合、非常にすぐれたものであつた。実施例８実施例１に
用いたのと同じ３００ｃｃ４つロフラスコに、エチレン
グリコール（社）部、アンモニア５部とフタロニトリル
（９）部を加え、かきまぜながら臂温し、アンモニアを
さらに吹きこみながら、１０〔℃で５時間反応させた。

ついで、かきまぜながら冷却し、このえられたる反応物
に、エチレングリコール６娼に無水塩化バリウム１８部
を溶解させた液を加え、さらに、２５℃にて、エチレン
グリコール（至）部に無水塩化第２銅７．８部を溶解さ
せた液を徐々に加え、３０〜３５℃にて約６紛間よくか
きまぜた。ついで、えられたる混合物を７５℃に昇温し
、７５℃にて１時間加熱して反応を完結させた。反応終
了後、実施例１と同じ後処理をして銅フタロシアニン生
成物をえた。その収率は、約８８％であつた。この生成
物をＸ線分析すると、新規な結晶形のρ型銅フタロシア
ニンであり、しかも、その粒度は微細であり、ソフトで
分散性もよく、色相も鮮明で赤味の強い青色で、顔料と
して用いた場合、非常にすぐれたものであつた。実施例
９ 実施例１に用いたのと同じ２００ｃｃ４つロフラスコに
、エチレングリコール６唱、アンモニア５部とフタロニ
トリル（至）部を加え、かきまぜながら昇温し、アンモ
ニアをさらに吹き込みながら、１１０゜Ｃにて３時間反
応させた。

ついで、かきまぜながら冷却し、２５℃にて、このえら
れたる反応物に、エチレングリコール３唱に臭化アンモ
ニウム９部と無水塩化第２銅７．８部を加えた液を徐々
に加え、３０〜３５℃にて約６吟分間よくかきまぜた。
ついで、えられたる混合物を８５℃に昇温し、８５゜Ｃ
にて１叫間加熱して反応を完結させた。反応終了後、実
施例１と同じ後処理をして銅フタロシアニン生成物をえ
た。

その収率は、約８３％であつた。この生成物をＸ線分析
すると、新規な結晶形のρ型銅フタロシアニンであり、
しかも、その粒度は微細であり、ソフトで分散性もよく
、色相も鮮明で赤味の強い青色で、顔料として用いた場
合、非常にすぐれたものであつた。５実施例１０実施例
１に用いたのと同じ３００ｃｃ４つロフラスコに、エチ
レングリコール１２（１）部、アンモニア５部とフタロ
ニトリル（９）部を加え、かきまぜながら昇温し、アン
モニアをさらに吹きこみながら、゛０１１０℃で３時間
反応させた。

ついで、かきまぜながら冷却し、このえられたる反応物
を、ホモミキサーをそなえた５００ｃｃ容器に移し、２
５ミＣにてよくかきまぜながら、エチレングリコール印
部に硝酸アンモニウム１５部を加えた液を加え、約１紛
間かきまぜた。ついで、実施例２に用いたのと同じ反応
器に移し、２５゜Ｃにて、エチレングリコール頷部に無
水塩化第２銅７．８部を溶解させた液を徐々に加え、３
０〜３５゜Ｃにて約６吟間よくかきまぜた。ついで、え
られたる混合物を７０℃に昇温し、７０℃にて２楊間加
熱して反応を完結させた。反応終了後、実施例１と同じ
後処理をして銅フタロシアニン生成物をえた。

その収率は、約８４％であつた。この生成物をＸ線分析
すると、新規な結晶形のρ型銅フタロシアニンであり、
しかも、その粒度は微細であり、ソフトで分散性もよく
、色相も鮮明で赤味の強い青色で、顔料として用いた場
合、非常にすぐれたものであつた。比較例１実施例１に
おいて使用した無水塩化第２銅のかわりに、塩化第１銅
５．７部を用いて、その他は実施例１と同様の方法で反
応させたところ、えられた銅フタロシアニンはγ型に近
い結晶形のものであり、新規な結晶形のものではなかつ
た。

比較例２〜４ 実施例１において使用したエチレングリコールのかわり
に、グリセリン、ブタノール、エチルセロソルブをそれ
ぞれ用いて、その他は実施例１と同様の方法で反応させ
たところ、えられた銅フタロシアニンはいずれもγ型に
近い結晶形のものであり、新規な結晶形のものではなか
つた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の第２操作でえられた混合物中のエチ
レングリコールとアンモニウム塩および／またはハロゲ
ン化化合物の組成比率を示すものであり、横軸は、出発
原料に用いたフタロニトリルの重量に対するエチレング
リコールの重量比（Ｘ）を、縦軸は、アンモニウム塩お
よび／またはノ和ゲン化化合物の重量比（Ｙ）を表わし
たものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フタロニトリルから銅フタロシアニンを製造するに
   際し、第１操作として、フタロニトリルとアンモニアを
   エチレングリコール溶媒中にて、５０〜１５０℃の温度
   にて加熱反応を行い、第２操作として、出発原料に用い
   たフタロニトリルの重量に対するエチレングリコールの
   重量比（Ｘ）およびアンモニウム塩および／またはハロ
   ゲン化合物の重量比（Ｙ）が第１図における（Ａ）Ｘ＝
   １１、Ｙ＝１．１、（Ｂ）Ｘ＝５、Ｙ＝１．１、（Ｃ）
   Ｘ＝２、Ｙ＝０．３、（Ｄ）Ｘ＝２、Ｙ＝０．０１、（
   Ｅ）Ｘ＝８、Ｙ＝０．０１、（Ｆ）Ｘ＝１１、Ｙ＝０．
   ４の６点を結ぶ直線で囲まれた範囲内になるように、上
   記反応物にアンモニウム塩および／またはハロゲン化化
   合物と２価の銅塩、必要に応じてエチレングリコールを
   添加して混合物を調製し、第３操作として、えられたる
   当該混合物を、あらかじめ、６０〜９０℃の温度範囲に
   おいて少くとも２時間加熱保持し、最後に、第４操作と
   して、６０〜１５℃の温度にて反応を完結せしめること
   を特徴とする新規な結晶形ρ型銅フタロシアニンの製造
   法。