JPS6049226B2 - 新規な結晶形ρ型銅フタロシアニンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な結晶形を有する赤味の強い青色銅フタロ
シアニン顔料の製造法に関するものである。

詳しく述べれば、本発明は１−アミノー３−イミノ−イ
ソインドレニン、有機または無機のアンモニウム塩、お
よびエチレングリコール三成分の組成比率がある特定の
範囲内にある原料混合組成物と２価の銀塩とを、あらか
じめ６０〜９０’Ｃの温度に少くとも２時間加熱せしめ
、ついで６０〜１５０℃の温度で反応を完結させること
により新規な結晶形を有する銅フタロシアニン顔料を製
造する方法を提供することである。

銅フタロシアニン顔料は、美しい青色の色相を・持ち、
耐熱性、耐薬品性、耐光性などの諸性質に優れた有機顔
料で、塗料用、印刷インキ用、樹脂着色用などの各種着
色剤として広く用いられている。

銅フタロシアニンは多形異性体であり、これまフでにα
型、β型、γ型、δ型、π型、Ｘ型などの結晶形が諸文
献に報告されている。

これらは、その結晶形の違いにより、色相、耐溶媒性、
耐熱性その他の物性が異なり、またその用途も異なつて
きている。これらの結晶形の中で、とくにα型（有機溶
媒不安定型）は赤味の青色顔料として、β型（有機溶媒
安定型）は緑味の青色顔料として工業的にもつとも広く
顔料分野で用いられて（゛る。本発明は、以上の報告さ
れている結晶形の銅フタロシアニンとは異なる新規な結
晶形を有する銅フタロシアニン顔料の製造法を提供する
ものである。

しかも、この新規結晶形の銅フタロシアニン顔料は、独
特の色相を持ち、従来のα型銅フタロシアニン顔料と比
較してもはるかに赤味の色相でかつ鮮明さを有し、工業
的にも価値あるものであることを本発明者らは見出し、
本発明を完成するに至つた。この新規な結晶形をロー（
ρ）型と名付ける。この新規な結晶形の銅フタロシアニ
ンに関しては、先に本発明者等が特開昭５１−１５７号
明細書において詳細に記しているように、この結晶形の
銅フタロシアニンは、λ＝１．５４１８Ａ（７）Ｃｕｋ
ａ線を用いてＸ線分析すると約８．６度、１７．２度、
１８．３度、２３．２度、２５．３度、２６．５度、２
８．８度に相当するフラッグ角２θに強い線を示すＸ線
回析図形を有する結晶構造であり、従来公知のα型、β
型、γ型、δ型、π型およびＸ型とは結晶形が異なる、
まつたく新規な結晶形のものでることを認めた。このρ
型銅フタロシアニンは、ベンゼン、トルエン溶媒中で煮
沸する時には、β型に転移することから有機溶媒不安定
型である。本発明の方法によつてえられるこの新規な結
晶形を有するρ型銅フタロシアニン顔料の特徴は、独得
のすぐれた色相をもつていることである。

この色相は、赤味を強く帯びた青色で、彩度も高！く、
α型銅フタロシアニン顔料と比較した場合、はるかに赤
味を示すものである。したがつて、近時、鮮明な帯赤色
の青色が強く要求されているが、この新規な結晶形の顔
料はこの要求に応じるものであり、捺染、樹脂着色、印
刷インキなどに３用いる場合に非常に有用なものである
。たとえば、後述の実施例に示すように、このρ型銅フ
タロシアニン顔料を用いて着色したポリ塩化ビニール樹
脂は、α型銅フタロシアニン顔料を用いて着色したポリ
塩化ビニール樹脂に比較し４１て、鮮明で、はるかに赤
味を帯びた独特の青色に着色された美しい樹脂となる。

また、このρ型銅フタロシアニンの耐光性、耐候性、耐
熱性は従来の結晶形のものに劣らず非常にすぐれたもの
である。本発明は、このように工業的にきわめて有用な
新規な結晶形を有する銅フタロシアニン顔料を製造する
方法を提供するものである。

″ 本発明は、１−アミノー３−イミノーイソインドレ
ニン（Ｘ）、有機または無機のアンモニウム塩（Ｙ）、
およびエチレングリコール（Ｚ）三成分の重量組成比率
が後記の第１図で示された如き、ＣＡ）Ｘ＝１、Ｙ＝１
．２、Ｚ＝９、（Ｂ）Ｘ＝１、Ｙ９＝０．λＺ＝２、（
Ｃ）Ｘ＝１、Ｙ＝０．０３、Ｚ＝２、（Ｄ）Ｘ＝１、Ｙ
＝０．０λＺ＝６．、（Ｅ）Ｘ＝１、Ｙ＝０．５ｓＺ＝
９の５点を結ぶ直線で囲まれた範囲内にある原料混合組
成物と２価の銅塩とを、あらかじめ６０〜９０℃の温度
範囲にて少くとも２時間加熱７せしめ、６０〜１５０℃
の温度範囲で反応を完結させることによる新規な結晶形
の銅フタロシアニン顔料の製造方法である。

このように、本発明は、１−アミノー３−イミノーイソ
インドレニン、有機または無機アンモニウム塩、エチレ
ングリコール三成分の組成比率がある特定の範囲内にあ
る原料混合組成物と２価の銅塩を、６０〜９０℃の温度
で少くとも２時間加熱せしめることによる新規な結晶形
の銅フタロシアニン顔料の製造方法である。

本発明者らは１−アミノー３−イミノーイソインドレニ
ンと２価の銅塩に有機または無機のアンモニウム塩を添
加してエチレングリコール中で反応させて銅フタロシア
ニン顔料を製造するに際して、１−アミノー３−イミノ
ーイソインドレニン、有機または無機のアンモニウム塩
、エチレングリコール三成分の重量組成比率が後記の第
１図に示すように、Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅで囲まれた範囲
内の原料混合組成物になること、さらに６０〜９０℃の
温度で一定時間加熱する操作を行うことが新規な結晶形
を有するρ型銅フタロシアニンを高純度で容易にえる上
で必須な操作となること、逆に１−アミノー３−イミノ
ーイソインドレニン、有機または無機のアンモニウム塩
、エチレングリコール三成分の重量組成比率が後記の第
１図のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅで囲まれた範囲内の原料混合
組成吻であつても、６０〜９０℃の加熱保持操作をしな
い（゛、すぐさま昇温して９０℃以上の温度で加熱反応
させるときにはγ型に近似の結晶形のものが生成一、本
発明が目的とするような新規な結晶形のρ型銅フタロシ
アニン顔料を高純度でえられないことを知見した。

特開昭４８−２２１１７号明細書には１インドレニン系
化合物と金属塩とを親水性有機溶剤中で低温にて反応さ
せることにより金属フタロシニアン顔料２の直接製造法
ョが開示されている。

しかしながら、この方法は、明細書に記載される如く、
β型（本願ではα型と同型で表現がα，β型である）の
結晶形を有する銅フタロシアニン顔料を直接製造するこ
とを目的としたものであり、本発明の新１規な結晶形を
有する銅フタロシアニンを製造する方法とは明らかに目
的の異なつたものである。本発明者が、特開昭４８−２
２１１７号発明につき実施例を追試した結果も、えられ
た銅フタロシアニンの結晶形は、本発明の方法によつて
えられる銅フターロシアニンの結晶形とは全然異なるも
のであり、新規の結晶形を有するρ型銅フタロシアニン
はえられなかつた。さらに、特開昭４８−２２１１７号
明細書の方法で得られた銅フタロシアニン顔料と本発明
の方法でえられた新規な結晶形を有する銅フターロシア
ニン顔料の色相を比較すると、本発明の方法でえられた
銅フタロシアニンは、はるかに赤味を強く帯びた色相で
あり、明らかに区別されるものである。本発明の具体的
な態様は以下の通りである。

本発明において用いられる原料は１−アミノー３−イミ
ノーイソインドレニンあるいはその互変異性体の１，３
ージイミノーイソインドレニンである、この出発物質は
、フタロニトリルより公知の方法により容易にえられる
化合物であり、合成、精製、粉砕したのち用いられる。
また、この方法で用いられる溶媒はエチレングリコール
に限られる。この新規な結晶形の銅フタロシアニンを合
成するのには、溶媒が重要な因子であり、エチレングリ
コールを用いることが必須条件である。エチレングリコ
ール以外の溶媒、たとえばメタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ジエチングリコール、グリセリンなどを用い
ても新規な結晶形のρ型銅フタロシアニンを合成するこ
とはできない。エチレングリコールの使用量は、１−ア
ミノー３−イミノーイソインドレニンに対し２〜９重＝
部てあり、好ましくは３〜７重量倍である。

１た、この反応で用いられる銅塩は、２価の銅塩である
ことが必要で、とくに、塩化第２銅、酢酸第２銅、臭化
第２銅が好ましい。

塩化第１銅、臭化第１銅のような１価の銅塩ではほとん
どｐ型銅フタロシアニンを生成しないので好ましくない
。銅塩の使用量は、１−アミノー３−イミノーイソイン
ドレニン４モルに対し０．９〜１．１モルの範囲である
。さらに、本発明では有機または無機のアンモニウム塩
が添加剤として毛いられることが必須条件である。この
有機または無機のアンモニウム塩としては、塩化アンモ
ニウム、臭化アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸ア
ンモニウム、炭酸水素アンモニウム、酢酸アンモニウム
、燐酸アンモニウム、硫酸アンモニウム等であり、これ
らの一種または二種以上が用いられる。その添加量は１
−アミノー３−イミノーイソインドレニン１重量部に対
し０．０３〜１．踵量部である。しかし、この添加量は
１−アミノー３−イミノーイソインドレニンの使用量だ
けでなく、エチレングリコールの使用量とも密接な関係
にあり、最適添加量はエチレングリコールと１−アミノ
ー３ーイミノーイソインドレニンの使用量によつて決つ
てくる。この添加剤である有機または無機のアンモニウ
ム塩は、通常、エチレングリコールにできるだけ溶解さ
せて使用するので、細かい方が使用上好ましい。本発明
は、これらの原料を用いて行なわれるが、効果的に行う
には、原料を仕込み終つたのちにえられる原料混合組成
物ができるだけ細く均一に分散したペースト状物になる
ような仕込方法が好ましい。

したがつて、原料仕込みを通常の攪拌機を有する反応器
中にて行う時には、良く攪拌混合しながら注意深く原料
の仕込みを行い、原料を仕込み終つたのち、さらに、室
温下にて数時間良５く攪拌混合する操作が本発明を実施
する上て好ましい。また、場合によつては、通常より強
力な混合分散機、たとえがホモミキサー（特殊機化工業
）、ビスター（日本染色機械）、コロイドミル、高速攪
拌機、アトライター、サンドミル等の装置ブＯを有する
予備混合槽にてあらかじめ原料を混合する操作を行えば
、細く均一に分散したペースト状原料混合物を容易にえ
ることができるので好ましい。原料の仕込み順序は、エ
チレングリコール中に残の原料を同時に仕込んでもよい
がエチレングリコール中に、まず有機または無機のアン
モニウム塩を仕込んでできるだけ溶解させたのち、１−
アミノー３−イミノーイソインドレニンと銅塩を仕込む
方が好ましい。

この時、１−アミノー３−イミノーイソインドレニンと
銅塩を粉体のま）個々に仕込んでもよいし、また、両者
をできるだけ均一に混合した混合粉末の形で仕込んでも
よい。また、１−アミノー３−イミノーイソインドレニ
ンを粉体のま）仕込んだのち、銅塩をエチレングリコー
ルにとかした溶液あるいはスラリー液で仕込んでもよい
。原料仕込みおよび均一ペースト化は、通常室温下で行
なわれ、せいぜい６０℃までである。６０℃より高温下
で行うのは後の銅フタロシアニン合成反応遂行上好まし
くない。

本発明を実施する上で特徴的なことは、１−アミノー３
−イミノーイソインドレニン、有機または無機のアンモ
ニウム塩、エチレングリコール三成分の組成比率がある
特定の範囲内にある原料混合組成物を用いて行うことで
ある。

本発明は第１図における１−アミノー３−イミノーイソ
インドレニン（Ｘ）、有機または無機のアンモニウム塩
（Ｙ）およびエチレングリコール（Ｚ）三成分の重量組
成比率が（Ａ）Ｘ＝１、Ｙ＝１．２、Ｚ＝９、（Ｂ）Ｘ
＝１、Ｙ＝０．３、Ｚ＝２、（Ｃ）Ｘ７二１、Ｙ＝０．
０＆Ｚ＝２、（Ｄ）Ｘ＝１、Ｙ＝０．０３、Ｚ＝６、（
Ｅ）Ｘ＝１、Ｙ＝０．５、Ｚ＝９の５点を結ふ直線て囲
まれた範囲内にある原料混合組成物を用いて行なわれる
ものである。

このように、本発明で用いられる原料混合組成物は特殊
な組成のも３ので、しかも１−アミノー３−イミノーイ
ソインドレニン、有機または無機のアンモニウム塩、お
よびエチレングリコールの三成分の使用量は密接な関係
にあり、１−アミノー３−イミノーイソインドレニン２
に対しエチレングリコールを多く用い３，る時には有機
または無機のアンモニウム塩を概して多く用い、エチレ
ングリコールを少く用いる時には有機または無機のアン
モニウム塩を概して少く用いるとよい。本発明において
もつとも特徴的なことは、前述４４の如く調製した第１
図で示された如き特定の組成の１−アミノー３−イミノ
ーイソインドレニン、有機または無機のアンモニウム塩
、エチレングリコール三成分からなる原料混合組成物と
２価の銅塩とを用いて６０〜９０℃の温度範囲に少くと
も２時間加熱保持するところにある。

このような方法によつて、はじめて、新規な結晶形を有
するｐ型銅フタロシアニンを製造することができる。こ
の場７合、加熱保持温度が６０℃以下の時には、保持す
る時間が非常に長時間になるので工業的には好ましくな
く、また９０゜Ｃ以上の時には、保持しても新規な結晶
形のρ型銅フタロシアニンを高純度でえることができな
いので好ましくないのである。この保持温度は原料混合
物の組成と関係があり、原料混合物組成に応じてある適
正なる保持温度範囲がある。また、この保持時間は添加
物の種類、原料混合組成物の組成、銅塩の種類、保持温
度などの条件によつて変つてくるが、２時間以上を必要
とし、たとえば、６５゜Ｃ近辺では１０〜（イ）時間程
度であり、８０℃近辺では３〜１Ｃ＠間程度である。こ
の６０〜９０℃の程度範囲に加熱保持する操作は６０〜
９０℃の温度範囲のある一定温度にて少くとも２時間加
熱保持する操作でもよいし、また、６０℃から９０℃に
少くとも２時間以上を要して昇温する操作でもよい。こ
のように、本発明の特徴は、ある特定の組成の原料混合
物と２価の銅塩とを一旦６０〜９０℃の温度範囲で加熱
保持することにあるが、この効果のあられれる原因は、
はつきりと分からないが、このような特定の組成の原料
混合物を低温保持する間に、種々の反応が起り、複雑な
反応の結果、新規な結晶形のρ型銅フタロシアニンを生
成する中間錯塩が生成してくるためではないかと推察さ
れる。

次に、ρ型銅フタロシアニンの合成は、このように６０
〜９０℃の温度範囲に少くとも２時間加熱保持する操作
を行つたのち、６０〜１５０℃の温度に加熱されること
によつて行なわれる。

この場合、６０〜９０℃の温度に少くとも２時間加熱保
持したのち、引き続き同温度で加熱反応させてもよいし
、また、６０〜９０℃の温度に少くとも２時間加熱保持
したのち、昇温して、９０〜１５０℃の温度範囲で加佑
反応させてもよい。６０〜９０℃の温度に長時間加佑保
持すると銅フタロシアニンが生成してくる′）く、銅フ
タロシアニンがかなり生成したのち９０〜５０℃に昇温
して加熱反応させてもよい。

この合成温度が６０℃以下の温度では、反応速度バ遅い
ので工業的に好ましくなく、また１５０℃以上の温度で
は反応混合物組成条件によつては、新規な結晶形のρ型
銅フタロシアニン以外の結晶形の銅フタロシアニンが生
成するので好ましくない。

ρ型銅フタロシアニンを製造する反応時間は保持時間及
び合成時間をあわせて７〜４０時間であり、通常は１０
〜３叫間である。

また、本発明は回分式でも、セミ連続式、連続式でも行
うことができる。このような反応を行つたのち、洒過、
水洗、乾燥して新規な結晶形を有するρ型銅フタロシア
ニンがえられるが、稀酸、稀アルカリ溶液で処理すれば
一層鮮明な新規な結晶形を有する赤味の強いρ型銅フタ
ロシアニンがえられる。このようにしてえられた新規な
結晶形のρ型銅フタロシアニンは、すでに粒径が０．０
５〜０．５μ程度の非常に微細な結晶で、しかも、その
粒度は非常に揃つている。

しかも、このρ型銅フタロシアニンは、微細な粒子であ
るにも拘らず、非常にソフトであり、莫大な機械的エネ
ルギーや長時間の混練りを必要とせずに容易に展色剤中
に分散でき、その分散性が優れているのである。このよ
うに、本発明の方法によれば、新規な結晶形のρ型銅フ
タロシアニンが製造され、しかも微細な粒子状で、かつ
ソフトな形でえられるのである。したがつて、微細化、
顔料化のような後処理操作をなんらすることなくそのま
）顔料として用いることができるのである。しかも、本
発明によつてえられた新規な結晶形のρ型銅フタロシア
ニン顔料は極めて赤味の強い青色顔料であるので、捺染
、樹脂着色、印刷インキ塗料用などの着色剤として井い
るのに有用なものである。以下に本発明をくわしく説明
するため実施例苓示すが、本発明はこれら実施例の範囲
内に限定されるものではない。

以下、１部ョは重量部を力・す。実施例１ イカリ型かきまぜ機、冷却器、温度計をそな冫た３００
ｃｃ容量の３つ口円筒型丸底フラスコにエー，レングリ
コール１４５部と塩化アンモニウム６部イ加え、塩化ア
ンモニウムを溶解させたのち、よ・かきまぜながら、６
０メッシュのふるいを通過し′１−アミノー３−イミノ
ーイソインドレニン３０冫を徐々に加えた。

加え終つたのち約３扮間かきぜ、次に３２メッシュのふ
るいを通過した酢酸第銅（一水塩）１０２部を徐々に加
え、このあと室温にて約６０１ｉｊ−間よくかきまぜた
のちに、６紛間で７５℃に昇温し、７５℃にて９時間か
きまぜながら加熱保持したのちに１２０℃に昇温し、１
２０℃にて１時間反応させた。反応終了後、冷却して沖
過し、ついでメタノールで洗つたのち、枦過ケーキを２
％の塩酸水溶液で煮沸処理して、水で充分に洗滌したの
ち、生成物を真空乾燥器中にて９０℃で乾燥した。この
ようにしてえられた生成物は、鮮明な青色の銅フタロシ
アニン顔料であり、その収率は約９０％であつた。Ｘ一
線分析 この銅フタロシアニン顔料をλ＝１．５４１８Ａ．Ｕの
ＣｕＫａ線を用いてＸ一線分析すると、第２図に示すよ
うな約８．６度、１７．２度、１８．３度、２３．２度
、２５．３度、２６．５度、２８．８度に相当するフラ
ッグ角２θにピークを示すＸ一線回析図形を有する結晶
形の銅フタロシアニンであつた。

このＸ一線回析図は明らかに他の公知のいずれの結晶形
の銅フタロシアニンのものとは異なつており、まつたく
新しい結晶形のρ型銅フタロシアニンであつた。粒度測
定： １５０００倍の電子顕微鏡を用いて測定した結果は、長
径が０．０５〜０．２μ、短径が０．０２〜０．０５μ
程度５の非常に微細な粒子であり、その粒度のバラツキ
も少く、揃つていた。

なお、第３図にこのρ型銅フタロシアニンの電子顕微鏡
写真を示す。分散性試験； えられたρ型銅フタロシアニン顔料０．５ｙと印ノθ刷
ワニス４号１ｇをフーバーマーラーを用いて荷重１５０
ボンドで１００回転Ｘ３回線り合わせた。

″えられたペーストを深さＯ〜２５μのグラインドメー
ター上に取り、スクレーバーで引きのばして生じたスジ
を観察することによつて分散性を測定した。３５この試
料では全然スジが生じず非常にソフトで易分散性であつ
た。

色相試験； えられたρ型銅フタロシアニン顔料０．５ｙと印刷ワニ
ス４号１Ｖをフーバーマーラーを用いて荷４０重１５０
ボンドで１００回転×３回線り合わせた。

別にα型銅フタロシアニン顔料についても市販品の中で
もつとも赤味を有すると思われるものについて同じ操作
を行い、この二種類の練り合わせたペーストを白紙上に
並べて展色し、上色と底色とを比較した。本発明でえら
れたρ型銅フタロシアニン顔料を用いたペーストの色は
、はるかに赤味を帯びた青色であり、濃く、しかも鮮明
で美しいことが観察された。次に得られたρ型銅フタロ
シアニン顔料０．２Ｖとヒマシ油０．５Ｖをフーバーマ
ーラーを用いて荷重１５０ボンドで１００回転Ｘ１回線
り合わせたのち、酸化チタン２．０クとヒマシ油０．５
ダを加えてさらに１００回転Ｘ２回線り合わせた。

えられたペーストにＮＣラツカー２０ｙを加え、ガラス
容器中で混合し着色塗料を調製したのち、この着色塗料
をアート紙上にアプリケーターで４ミル（４１１０００
インチ）の厚みに展色した。一方、α型銅フタロシアニ
ン顔料についても市販品の中てもつとも赤味を有すると
思われるものについて同じ操作を行い、塗面が乾燥した
のちこの二種類の試料を分光光度計で測色した。

その結果を第１表に示す。第１表から、ρ型銅フタロシ
アニン顔料は、こ−のα型銅フタロシアニン顔料に比較
して強く赤味を帯びた鮮明な青色顔料であることが分る
。

視覚的に比較した場合でも、ρ型銅フタロシアニン顔料
を用いた試料は、はるかに赤味を帯びた青色で独得の美
しい色相であることが観察された。ポリ塩化ビニール樹
脂着色試験；えられたｐ型銅フタロシアニン顔料０．２
ｆ１ポリ塩化ビニール５０ｙ１ジオクチルフタレート２
５ｙ１ステアリン酸カルシウム１ｙ１ジラウリン酸一ジ
ーｎ−ブチル錫１ｙ１マレイン酸−ジーｎ−ニブチル錫
１ｙをロールミル上で１４５℃、５分間練り返したのち
、熱ブレスで１７０℃にて１分間予熱し、１５０ｋｇ／
Ｃｄｌｌ７Ｏ゜Ｃにて２分間加圧成型して青色に着色し
た厚さ０．５５ＴＦ０ｎのシートを作つた。

一方、α型銅フタロシアニン顔料についても、４市販品
の中てもつとも赤味を有すると思われるものについて同
じ操作を行い、この二種類のシートについて分光光度計
で反射色及び透過色を測定した。その結果を第２表に示
す。第２表から、ｐ型銅フタロシアニンを用いたシート
は、α型銅フタロシアニンに比べてはるかに赤味を帯び
た美しい青色に着色成型されているこ７とが分る。

視覚的にも、ρ型銅フタロシアニンを用いて作つたシー
トは、反射色、透過色いずれの場合にも、はるかに強く
赤味を帯びた独特の美しい青色であることが観察された
。これらの結果より、えられた銅フタロシアニン”は、
まつたく新規な結晶形を有する銅フタロシアニン顔料で
あり、しかも、非常にすぐれた顔料特性をもつことを示
した。

実施例２ ３００ｃｃ容量のステンレススチール製円筒型容器にエ
チレングリコール１２０部と塩化アンモニウム６部から
なる溶液を加えパワーホモジナイザー（日本精機製作所
製）にて高速にかきませながら、これに１−アミノー３
−イミノーイソインドレニン３０部と無水塩化第２銅６
刃部を均一に混合した混合粉末を徐々に加え、激しくか
きまぜて均一に分散したペースト状の原料混合物を調製
した。

つぎに、この原料混合物を実施例１に用いたのと同じ３
００ｃｃの３つロフラスコに移し、かきまぜながら８５
℃にて７時間加熱保持したのち、１００℃に昇温して、
１００℃にて２時間反応させた。

反応終了後、実施例１と同じ後処理をして銅フタロシア
ニン生成物をえた。その収率は約９２％であつた。この
生成物をＸ線分析すると、新規な結晶形のρ型銅フタロ
シアニンであり、しかもその粒度は微細であり、ソフト
で分散性もよく、色相も鮮明で赤味の強い青色で、顔料
として用いた場合非常にすぐれたものであつた。実施例
３ 実施例１に用いたのと同じ３００ｃｃ３つロフラスコに
エチレングリコール１（４）部と酢酸アンモニウムｗ部
からなる均一溶液を加え、よくかきまぜながら、１−ア
ミノー３−イミノーイソインドレニン（至）部と無水塩
化第２銅６．９部を均一に混合した混合粉末を徐々に加
え約６紛間よくかきまぜたのち、７５℃にて７時間加熱
保持したのち、１００℃にて２時間反応させた。

反応終了後実施例１と同じ後処理をして銅フタロシアニ
ン生全物をえた。その収率は９１％てあつた。この生成
物をＸ線分析すＪると新規な結晶形のρ型銅フタロシア
ニンであり、しかも、その粒度は微細であり、ソフトで
分散性もよく、色相も鮮明て赤味の強い青色で、顔料と
して用いた場合非常にすぐれたものであつた。実施例４ 実施例１に用いたのと同じ３００ｃｃ３つロフラスコに
エチレングリコール１（イ）部と硫酸アンモニウム４部
を加え、よくかきまぜながら、１−アミノー３−イミノ
ーイソインドレニン３巾と無水塩化−第２銅６．腑ドを
均一に混合した混合粉末を徐々に加え、約６０分間よく
かきまぜたのち、７５℃にて２０時間加熱反応させた。

反応終了後、実施例１と同じ後処理をして銅フタロシア
ニン生成物をえた。その収率は８４％であつた。この生
成物をＸ線分析すると新規な結晶形のρ型銅フタロシア
ニンであり、しかも、その粒度は微細であり、ソフトで
分散性もよく、色相も鮮明で赤味の強い青色で、顔料と
して用いた場合非常にすぐれたものであつた。実施例５ ３００ｃｃ容量のステンレススチール製円筒型容器にエ
チレングリコール（１）部と塩化アンモニウム６部から
なる溶液を加え、パワーホモジナイザー（日本精機製作
所製）にて高速にかきまぜながら、１−アミノー３−イ
ミノーイソインドレニン（イ）部を徐々に加えた。

次に、酢酸第二銅（一水塩）１０２部とエチレングリコ
ール（至）部からなるスラリー液を徐々に加え、激しく
かきまぜて均一に分散したペースト状の原料混合物を調
製した。つぎに、この原料混合物を実施例１に用いたの
と同じ３００ｃｃの３つロフラスコに移し、かきまぜな
がら８０℃にて１満間反応させた。反応終了後、実施例
１と同じ後処理をして銅フタロシアニン生成物をえた。
その収率は８８％であつた。この生成物をＸ線分析する
と、新規な結晶形のρ型銅フタロシアニンであり、しか
もその粒度は微細であり、ソフトで分散性もよく、色相
も鮮明で赤味の強い青色で、顔料として用いた場合非常
にすぐれたものであつた。実施例６３００ｃｃ容量の内
筒型丸底フラスコにエチレングリコール８娼と硝酸アン
モニウム７部からなる溶液を加え、ホモミキサー（特殊
機化工業製）にて激しくかきまぜながら、徐々に１−ア
ミノー３−イミノーイソインドレニン２０部を加え、約
３紛間かきまぜた。

つぎに、このペースト液１０７部を実施例１に用いたの
と同じ３００ｃｃ３つ口フラスコにとり、よくかきまぜ
ながら、無水塩化第２銅、硝酸アンモニウム３部及びエ
チレングリコール印部からなる溶液を徐々に加えた。こ
ののち約６紛間よくかきまぜたのち昇温し、６５℃にて
３時間反応させた。反応終了後、実施例１と同じ後処理
をして銅フタロシアニン生成物をえた。その収率は８５
％であつた。この生成物をＸ線分析すると新規な結晶形
のρ型銅フタロシアニンであり、しかも、その粒度は微
細であり、ソフトて分散性もよく、色相も鮮明で赤味の
強い青色て顔料として用いた場合非常にすぐれたもので
あつた。実施例７実施例１に用いたのと同じ３００ｃｃ
３つロフラスコにエチレングリコール１頷部と炭酸アン
モニウム３部からなる均一溶液を加え、よくかきまぜな
がら、１−アミノー３−イミノーイソインドレニ７ン（
至）部と無水塩化第２銅６．９部を均一に混合した混合
粉末を徐々に加え、約１２吟間よくかきまぜたのち昇温
し７０℃にて２５１１１寺間反応させた。

反応終了後、実施例１と同じ後処理をして銅フタロシア
ニン生成物をえた。その収率は８８％であつた。こ５の
生成物をＸ線分析すると新規な結晶形のρ型銅フタロシ
アニンであり、しかも、その粒度は微細であり、ソフト
で分散性もよく、色相も鮮明で赤味の強い青色で、顔料
として用いた場合非常にすぐれたものであつた。θ実施
例８ 実施例１で用いたのと同じ３００ｃｃ３つロフラスコに
、エチレングリコール卯部と塩化アンモニウム３部を加
え、よくかきまぜながら、１−アミノー３−イミノーイ
ソインドレニン（至）部を除々に加えた。

加え終つたのち、約３吟間かきまぜ、つぎに、酢酸第２
銅（一水塩）１０１部を徐々に加え、このあと室温にて
約１２吟間かきまぜたのちに、７５℃に昇温し、７５゜
Ｃにて２（転）間反応させた。反応終了後、実施例１と
同じ後処理をして銅フタロシアニン生成物をえた。その
収率は８７％であつた。この生成物をＸ線分析すると新
規な結晶形のρ型銅フタロシアニンであり、しかも、そ
の粒度は微細であり、ソフトで分散性もよく、色相も鮮
明で赤味の強い青色で、顔料として用いた場合非常にす
ぐれたものであつた。実施例９ 実施例１に用いたのと同じ３００ｃｃ３つロフラスコに
エチレングリコール１８（２）と塩化アンモニウム６部
からなる均一溶液を加え、よくかきまぜながら、１−ア
ミノー３−イミノーイソインドレニン（９）部と無水塩
化第２銅６．９部を均一に混合した混合粉末を徐々に加
え、約９吟間よくかきまぜたのち、昇温し、６５℃にて
３０１１１寺間反応させた。

反応終了後、実施例１と同じ後処理をして銅フタロシア
ニン生成物をえた。その収率は８４％であつた。この生
成物をＸ線分析すると新規な結晶形のρ型銅フタロシア
ニンであり、しかも、その粒度は微細であり、ソフトで
分散性もよく、色相も鮮明で赤味の強い青色で、顔料と
して用いた場合非常に−すぐれたものであつた。１ 実施例１０ ３００ｃｃ容量の内筒型丸底フラスコにエチレングリコ
ール１２０部と臭化アンモニウム１５部からなる溶液を
加え、ホモミキサー（特殊機化工業製）に！て激しくか
きまぜながら、徐々に１−アミノー３−イミノーイソイ
ンドレニン（資）部を加え、約３紛間かきませた。

つぎに、このペースト液１６５部を実施例１に用いたの
と同じ３００ｃｃ３つロフラスコにとり、よくかきませ
ながら、無水塩化第２銅３６．？とエチレングリコール
頷部からなる溶液を徐々に加えた。こののち約６紛間よ
くかきまぜたのち昇温し、７５℃にて田時間反応させた
。反応終了後、実施例１と同じ後処理をして銅フタロシ
アニン生成物をえた。その収率は８８％であつた。こ４
の生成物をＸ線分析すると新規な結晶形のρ型銅フタロ
シアニンてあり、しかも、その粒度は微細であり、ソフ
トで分散性もよく、色相も鮮明で赤味の強い青色で、顔
料として用いた場合非常にすぐれたものであつた。実施
例１１ ３００ｃｃ容量のステンレススチール製円筒型容器にエ
チレングリコール１４０部と臭化アンモニウム７１６部
からなる均一溶液を加え、パワーホモジナイザー（日本
精機製作所製）にてかきまぜながら、１−アミノー３−
イミノーイソインドレニン加部と無水塩化第２銅４．６
部を均一に混合した混合粉末を徐々に加え、かきまぜて
均一に分散したペーθスト状の原料混合物を調整した。

つぎにこの原料混合物を実施例１に用いたのを同じ３０
０ｃｃの３つロフラスコに移し、かきまぜながら、７５
℃に昇温し、７５℃で■時間反応させた。反応終了後、
実施例１と同じ後処理をして銅フタロシアニン生成物７
をえた。その収率は８６％であつた。この生成物をＸ線
分析すると新規な結晶形のρ型銅フタロシアニンであり
、しかも、その粒度は微細であり、ソフトで分散性もよ
く、色相も鮮明で赤味の強い青色で、顔料として用いた
場合非常にすぐれたものｌであつた。比較例１ 実施例１において使用した酢酸第２銅（一水塩）の代わ
りに、塩化第１銅５．１部を用いて、その他は実施例１
と同様の方法で反応させた。

えられた銅フタロシアニンをＸ線で分析すると新規な結
晶形のものではなかつた。比較例２〜４実施例４におい
て使用したエチレングリコールの代わりに、メタノール
、ブタノール、エチルセロソルブを用いて、その他は実
施例４と同様の方法で反応させた。

えられた銅フタロシアニンをＸ線で分析すると、新規な
結晶形のものではなかつた。比較例５ 実施例１に用いたのと同じ原料混合組成物をかきまぜな
がら、６紛間で室温から１２０℃まで一気に昇温し、１
２０℃で４時間反応させたところ、えられた銅フタロシ
アニンをＸ線で分析すると新規な結晶形のものではなか
つた。

比較例６ 実施例１に用いたのと同じ３００ｃｃ３つロフラスコに
１−アミノー３−イミノーイソインドレニン１４部、無
水塩化第２銅３．７５部及びエチレングリコール１４０
部を加え、３０℃で５時間かきまぜたのち、６５℃にて
５時間かきまぜて反応させた。

反応終了後、枦過、水洗、稀酸及び稀アルカリ水で処理
し、水洗乾燥して銅フタロシアニンを得た。このように
してえられた銅フタロシアニンをＸ線で分析するとフラ
ッグ角２θが約６．８に強いピーク、約１５．６ラに中
程度のピーク、約２４い〜２８にプロードな中程度の幾
つかのピークを示す結晶形のものであり、フラッグ角２
θが約８．６度に強いピーク、約１７．２度、１８．３
度、２３．２度、２５．３度、２６．５度、２８．８度
に中程度のピークを示すρ型銅フタロシアニンとは異な
る結晶形のものであつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、１−アミノー３−イミノーイソインドレニン
（Ｘ）の使用量に対するエチレングリコール（Ｚ）と有
機または無機のアンモニウム塩（Ｙ）の使用量の関係を
表わした図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １−アミノ−３−イミノ−イソインドレニン（Ｘ）
   、有機または無機のアンモニウム塩（Ｙ）、およびエチ
   レングリコル（Ｚ）三成分の重量組成比率が（Ａ）Ｘ＝
   １、Ｙ＝１．２、Ｚ＝９、（Ｂ）Ｘ＝１、Ｙ＝０．３、
   Ｚ＝２、（Ｃ）Ｘ＝１、Ｙ＝０．０３、Ｚ＝２、（Ｄ）
   Ｘ＝１、Ｙ＝０．０３、Ｚ＝６、（Ｅ）Ｘ＝１、Ｙ＝０
   ．５、Ｚ＝９の５点を結ぶ直線で囲まれた範囲内にある
   原料混合組成物と２価の銅塩とを、あらかじめ６０〜９
   ０℃の温度範囲において、少くとも２時間加熱せしめ、
   ついて６０〜１５０℃の温度にて反応を完結せしめるこ
   とを特徴とする新規な結晶形ρ型銅フタロシアニンの製
   造方法。 ２ ６０〜９０℃の温度範囲で少くとも２時間加熱し、
   引き続き、同温度範囲にて加熱を続行して、反応を完結
   せしめることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   新規な結晶形ρ型銅フタロシアニンの製造方法。 ３ ６０〜９０℃の温度範囲で少くとも２時間加熱し、
   ついで、９０〜１５０℃の温度範囲において加熱し反応
   を完結せしめることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の新規な結晶形ρ型銅フタロシアニンの製造方法。