JPS6048548B2 - 新規な結晶形ρ型銅フタロシアニンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な結晶形を有する赤味の強い青色銅フタロ
シアニン顔料の製造法に関するものである。

詳しく述べれば、本発明は１−アミノー３−イミノ−イ
ソインドレニン、塩化カルシウム、エチレングリコール
三成分の組成比率がある特定の範囲内にある原料混合組
成物と２価の銅塩とを、あらかじめ６０〜９００Ｃの温
度で少なくとも２時間加熱させ、ついで６０〜９０’Ｃ
の温度で反応を完結せしめることにより新規な結晶形を
有する銅フタロシアニン顔料を製造する方法を提供する
ことである。銅フタロシアニン顔料は、美しい青色の色
相を持ち、耐熱性、耐薬品性、耐光性などの諸性質に・
優れた有機顔料で、塗料用、印刷インキ用、樹脂着色用
などの各種着色剤として広く用いられている。

銅フタロシアニンは多形異性体であり、これまでにアル
ファ（α）型、ベータ（β）型、ガンマフ（γ）型、デ
ルタ（δ）型、パイ（π）型、カイ（χ）型などの結晶
形が諸文献に報告されている。

これらは、その結晶形の違いにより、色相、耐溶媒性、
耐熱性、その他の物性が異なり、またその用途も異なつ
てきている。これらの結晶形の中で、特に、α型（有機
溶媒不安定型）は赤味の青色顔料として、β型（有機溶
媒安定型）は緑味の青色顔料として工業的にもつとも広
く顔料分野で用いられている。本発明は、以上の報告さ
れている結晶形の銅フタロシアニンとは異なり、新規な
結晶形を有する銅フタロシアニン顔料の製造法を提供す
るものである。

しかも、この新規結晶形の銅フタロシアニン顔料は、独
特の色相を持ち、従来のα型銅フタロシアニン顔料と比
較しても、はるかに赤味の色Ｊ相てかつ鮮明さを有し、
工業的にも価値あるものてあることを本発明者らは見出
し、本発明を完成するに至つた。この新規な結晶形をロ
ー（ρ）型と名付ける。この新規な結晶形のｐ型銅フタ
ロシアニンに関しては、本発明者等が特願昭５１−１５
７号明細書において詳細に記している様に、この結晶形
の銅フタロシアニンは、λ＝１．５４１８ΛのＣｕＫα
線を用いてＸ線分析すると、約８．６度、１７．２度、
１８．３度、２３．２度、２５．３度、２６．５度２８
．８度に相当するブラック角２θに強い線を示すＸ線回
析図形を有する結晶構造であり、従来公知のα型、β型
、γ型、δ型、π型およびＸ型とは結晶形が異なる新規
な結晶形のものであることを認められた。

このｐ型銅フタロシアニンは、ベンゼン、トルエン溶媒
中で煮沸する時には、β型に転移することから有機溶媒
不安定型である。

本発明の方法によつてえられる、この新規な結晶形を有
するｐ型銅フタロシアニン顔料の特徴は、独得のすぐれ
た色相をもつていることであ．る。

この色相は、赤味を強く帯びた青色で、彩度も高く、α
型銅フタロシアニン顔料と比較した場合、はるかに赤味
を示すものである。従つて、近時、鮮明な帯赤色の青色
が強く要求されているが、この新規な結晶形の顔料はこ
の要求に応じる．ものであり、捺染、樹脂着色、印刷イ
ンキなどに用いる場合に非常に有用なものである。−例
えば、後述の実施例に示すように、このρ型銅フタロシ
アニン顔料を用いて着色したポリ塩化ｊビニール樹脂は
、α型銅フタロシアニン顔料を用・いて着色したポリ塩
化ビニール樹脂に比較して、鮮明で、はるかに赤味を帯
びた独得の着色された美しい樹脂となる。

また、このρ型銅フタロシアニンの耐光性、耐候性は従
来の結晶形のものに劣らず非常にすぐれたものである。
本発明は、この様に工業的にきわめて有用な、新規な結
晶形を有するρ型銅フタロシアニン顔料を製造する方法
を提供するものてある。

本発明は、１−アミノー３−イミノーイソインドレニン
（Ｘ）、塩化カルシウム（Ｙ）、エチレングリコール（
Ｚ）Ξ成分の重量組成比率が第１図で図示された如き、
ＩＡ）Ｘ ＝１、Ｙ ＝１．４、Ｚ＝１０） （Ｂ）Ｘ
＝１、Ｙ＝０．よＺ＝２、（Ｃ）Ｘ＝１、Ｙ＝０．０１
Ｚ＝２、刊Ｘ＝１、Ｙ＝０．０３、Ｚ＝６．５および（
Ｅ）Ｘ＝１、Ｙ＝０．６０、Ｚ＝１０の５点を結ぶ直線
で囲まれた範囲内にある原料混合組成物と２価の銅塩と
をあらかじめ６０〜９０゜Ｃの温度範囲にて少くとも２
時間加熱させ、次いで６０−１５０℃の温度範囲で反応
を完結せしめることによる新規な結晶形の銅フタロシア
ニン顔料の製造方法である。

この様に、本発明は、１−アミノー３−イミノーイソイ
ンドレニン、塩化カルシウム、エチレングリコールΞ成
分の組成比率がある特定の範囲内にある原料混合組成物
と２価の銅塩とを６０゜Ｃ〜９０゜Ｃの温度て少なくと
も２時間加熱せしめることによる新規な結晶形を有する
ρ型銅フタロシアニン顔料の製造方法である。すなわち
、本発明者らは、１−アミノー３−イミノーイソインド
レニンを２価の銅塩とを塩化カルシウムを添加してエチ
レングリコール中で反応させる場合に、１−アミノー３
−イミノーイソインドレニン、塩化カルシウム、エチレ
ングリコールΞ成分の重量組成比率が第１図のＡ，Ｂ，
Ｃ，Ｄ，Ｅで囲まれ範囲内の原料混合物になる場合に６
０〜９０゜Ｃの温度で加熱する操作を行なうことにより
新規な結晶形を有するρ型銅フタロシアニンを高純度で
容易に得られること、しかし、１−アミノー３−イミノ
ーイソインドレニン、塩化カルシウム、エチレングリコ
ールΞ成分の重量組成比率が第１図のＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，
Ｅて囲まれた範囲内の原料混合組成物でも６０〜９０℃
の加熱保持する操作をしないで、すぐさま９０゜Ｃ以上
の温度で加熱反応させるときにはγ型に近い結晶形のも
のが生成し、本発明が目的とするような新規な結晶形の
ρ型銅フタロシアニン顔料を高純度でえられないことを
知見した。

独国公開特許第２１３６７６７号には「インドレニン系
化合物と銅塩を水溶性無機塩類と少量の親水性有機溶媒
の存在下に、強力な攪拌力或いは磨砕力をもつた反応器
中で反応させることによる銅フタロシアニン顔料の製迭
方法」が開示されている。

この方法は、反応時に微細なフタロシアニン顔料をえる
ことを目的としたもので、粗製銅フタロ ．シアニンを
多量の水溶性無機塩類と少量の有機溶剤の存在下にて二
ーダー中にて磨砕して微細化する従来から公知である微
細化方法を銅フタロシアニンの合成に取入れたものであ
る。従つて、この方法は磨砕が効果的に、行なわれる様
な条件に限−られ、水溶性無機塩類は磨砕助剤として用
いられるのでインドレニン類に対し５重量倍と当然多量
に用いられるし、またその組成も磨砕されやすい特定の
組成範囲に限定されている。この様に、この方法は、双
腕型二ーダー中にて、多量の無機塩類の存在下、磨砕し
ながらフタロシアニンの反応を行なつて直接微細なフタ
ロシアニンを合成することを目的としたものてあるのに
対し、本発明は新規な結晶形の銅フタロシアニンを製造
することを目的としたものてあり、無機塩類の使用目的
、使用量、反応組成液の組成比率、及び反応条件が異な
り、明らかに区別されるものである。しかも、この方法
においては、本発明者が実施例を追試確認したが、目的
とする銅フタロシアニンの結晶形はα型であり、本発明
者が見出した新規な結晶形のｐ型銅フタロシアニンはえ
られてはいない。つぎに、本発明の具体的な態様につい
て以下説明する。

本発明において用いられる原料は、１−アミノー３−イ
ミノーイソインドレニン或いはその互変異性体の１・３
ージイミノーイソインドレニンである。この出発物質は
、フタロニトリルより公知の方法で容易に得られる化合
物であり、合成、精製、粉砕した後に用いられる。 モ
本発明の新規な結晶形のρ型銅フタロシアニンを合成す
るのには、溶媒が重要な因子であり、エチレングリコー
ルを用いることが必須条件である。エチレングリコール
以外の溶媒、例えばブタノール、ジエチレングリコール
、エチルセロソル ιブ、グリセリンを用いても新規な
結晶形の銅フタロシアニンを合成することはできない。
エチレングリコールの使用量は、１−アミノー３−イミ
ノーイソインドレニンに対し２〜Ｗ重量倍であり、好ま
しくは３〜８重量倍てある。また、本発明て用いられる
銅塩は、２価の銅塩であることが必要で、特に、塩化第
２銅、酢酸第２銅、臭化第２銅が好ましい。塩化第１銅
、臭化第１銅の様な１価の銅塩ではほとんどρ型銅フタ
ロシアニンを生成しないので好ましくない。銅塩の使用
量は、１−アミノー３−イミノーイソインドレニン４モ
ルに対し、０．８〜１．２モルの範囲である。さらに、
本発明では塩化カルシウムが添加剤として用いられる。

塩化カルシウムの添加量は、１−アミノー３−イミノー
イソインドレニン１重量部に対し０．０３〜１．４重量
部であり、好ましくは０．０３〜１．腫量部である。し
かし、この添加量は１−アミノー３−イミノーイソイン
ドレニンの使用量だけでなくエチレングリコールの使用
量とも深い関係にあり、最適添加量は、エチレングリコ
ール及び１−アミノー３−イミノーイソインドレニンの
使用量によつて決つてくる。この塩化カルシウムは、通
常エチレングリコールに溶解させて使用するので粒度は
さほど問題にならないが、使用上細かい方が好ましい。
本発明はこれらの原料を用いて行なわれるが、効果的に
行なうには、原料を仕込み終つた後にえられる原料組成
物ができるだけ均一に分散したぺ． −スト状混合液に
なる様な仕込み方法が好ましい。

エチレングリコール中に残りの原料を同時に仕込んでも
よいが、エチレングリコール中に先ず塩化カルシウムを
仕込んで溶解させたのち、１−アミノー３−イミノーイ
ソインドレニンと銅塩を仕込む方が好ましい。

このとき、１−アミノー３−イミノーイソインドレニン
と銅塩とを粉体のま）個々に仕込んでもよいし、また、
両者をできるだけ均一に混合した混合粉末の形で仕込ん
でもよ夕い。また、１−アミノー３−イミノーイソイン
ドレニンを粉体のま）仕込んだのち、銅塩をエチレング
リコール中にとかした溶液或いはスラリー液で仕込んで
もよい。以上の方法により均一に分散したペースト状原
フ料混合物をえることができるが、場合によつてはさら
に室温下で１〜２時間攪拌する操作、あるいは、混合分
散機、例えばホモミキサー（特殊機化工業）、ビスター
（日本染色機械）などを用いてもよく混合する操作によ
り、さらに均一に分散したペースト状原料混合組成物を
をえることができるので好ましい。本発明を実施する上
で特徴的なことは、１−アミノー３−イミノーイソイン
ドレニン、塩化カルシウム、エチレングリコールΞ成分
の組成比率がある特定の範囲内にある原料混合組成物を
用いて行なうことである。

第１図に、本発明で用いられる原料混合物組成を示す。

第１図に示された如く、本発明は１−アミノー３−イミ
ノーイソインドレニン（Ｘ）、塩化カルシウム（Ｙ）、
およびエチレングリコール（Ｚ）三成分の重量組成比率
が園Ｘ＝１、Ｙ ＝１．ホＺ＝１０、（Ｂ）Ｘ＝１、Ｙ
＝０．３、Ｚ＝２、（Ｃ）Ｘ ＝１、Ｙ＝０．０３、Ｚ
＝２、（Ｄ）Ｘ ＝１、Ｙ ＝０．０よＺ＝６．５およ
び（Ｅ）Ｘ＝１、Ｙ＝０．６０、Ｚ＝１０の５点を結ぶ
直線で囲まれた範囲内に原料混合組成物を用いて行なわ
れる。この様に、本発明で用いられる原料組成物は特殊
な組成のもので、１−アミノー３−イミノーイソインド
レニン、塩化カルシウム、エチレングリコールの使用量
は密接な関係があり、１−アミノー３−イミノーイソイ
ンドレニンに対しエチレングリコールを多く用いる時に
は塩化カルシウムを概して多く用い、エチレングリコー
ルを少く用いる時には塩化カルシウムを概して少く用い
る。本発明の最も特徴的なことは第１図で示された如き
特定の組成の１−アミノー３−イミノーイソインドレニ
ン、塩化カルシウム、エチレングリコール三成分からな
る原料混合組成物と２価の銅塩．とを用いて、６０〜９
０℃の温度範囲に少なくとも２時間加熱保持するところ
にある。

この様な方法によつては、はじめて、新規な結晶形を有
する銅フタロシアニンを製造することができる。この場
合、加熱保持温度が６０゜Ｃ以下の時には、保持する二
時間が非常に長時間になるので工業的に好ましくなく、
また、９０’Ｃ以上の時には保持しても新規な結晶形の
銅フタロシアニンを高純度でえることができるのて好ま
しくないのである。この保持温度は原料混合組成物の組
成と関係があり、原料混合４組成物の組成に応じてある
適正なる保持温度範囲がある。また、この保持時間は原
料混合組成物の組成、銅塩の種類、保持温度などの条件
によつて変つてくるが、２時間以上を必要とし、通常２
〜３時間である。たとえば、６５℃近辺では１０〜２ｍ
間程度であり、また、８０℃近辺では３〜８時間程度で
ある。この６０〜９０゜Ｃの温度範囲に加熱保持する操
作は６０〜９０℃の温度範囲のある一定温度にて少くと
も２時間加熱保持する操作でもよいし、また、６０℃か
ら９０℃に少くとも２時間以上を要して昇温する操作で
もよい。この様に、本発明の特徴は、ある特定の組成の
原料混合組成物と２価の銅塩とを一旦６０〜９０゜Ｃの
ク温度範囲で加熱保持することにあるが、この効果のあ
らゆる原因は、はつきりと分らないが、この様な特定の
組成の原料混合組成物を低温保持する間に、種々の反応
が起こり、複雑な反応の結果、新規な結晶形の銅フタロ
シアニンを生成する中間丁錯塩が生成してくるためでは
ないかを推察される。

次に、銅フタロシアニンの合成は、この様に６０〜９０
℃の温度範囲に少くとも２時間加熱保持する操作を行な
つたのち、６０〜１５０℃の温度に加熱さノれることに
よつて行なわれる。

この場合、６０〜９０℃の温度に少くとも２時間加熱保
持したのち、引き続き同温度で加熱反応させてもよιル
、また、６０〜９０℃の温度に少くとも２時間加熱保持
したのち、昇温して、９０〜１５０゜Ｃの温度範囲で加
熱反応させてもよい。

６０〜９０℃の温度に長時間加熱保持すると、銅フタロ
シアニンが生成してくる、銅フタロシアニンがかなり生
成したのち９０〜１５０゜Ｃに昇温して加熱反応させて
もよい。

この合成温度が６０℃以下の温度では、反応速度が遅い
ので工業的に好ましくなく、また１５０゜Ｃ以上の温度
では反応混合物組成条件によつては、新規な結晶形を有
するρ型銅以外の結晶形の銅フタロシアニンが生成する
ので好ましくない。

銅フタロシアニンを合成する反応時間は１〜１０時間で
あり、通常は１〜６時間である。

また、本発明は回分式でも、セミ連続式、連続式でも行
なうことができる。このような反応を行なつたのち、ろ
過、水洗、乾燥して新規な結晶形を有する銅フタロシア
ニンがえられるが、希酸、希アルカリ溶液で処理すれば
一層鮮明な新規な結晶形を有する赤味の強い銅フタロシ
アニンがえられる。

この様にして得られた新規な結晶形の銅フタロシアニン
は、すでに粒径が０．０５〜０．５μ程度の非常に微細
な結晶で、しかも、その粒度は非常に揃つているのであ
る。しかも、この銅フタロシアニンは、微細な粒子であ
るにも拘らず、非常にソフトであり、莫大な機械的エネ
ルギーや長時間の混・練りを必要とせずに容易に展色剤
中に分散でき、その分散性が優れているのである。この
ように、本発明の方法によれば、新規な結晶形の銅フタ
ロシアニンが製造され、しかも微細な粒子状で、且つソ
フトな形でえられるのである。

従つて、微細化、顔料化の様な後処理操作を何等するこ
となくそのまゝ顔料として用いることができるのである
。しかも、本発明によつてえられた新規な結晶形の銅フ
タロシアニン顔料は極めて赤味の強い青色顔料であるの
で、捺染、樹脂着色、印刷インキ、塗料用などの着色剤
として用いるのに有用なものてある。

以下に本発明をくわしく説明するため実施例を示すが本
発明はこれら実施例の範囲内に限定されるものではない
。

以下、「部」は重量部を示す。実施例１イカリ型かきま
ぜ機、冷却器、温度計をそなえた３００ｃｃ容量の３つ
口円筒型丸底フラスコにエチレングリコール１５喀と無
水塩化カルシウム８部を加え、かきまぜて、無水塩化カ
ルシウムを溶解させたのち、３２メッシュの篩を通過し
た酢酸第二銅（一水塩）１０．識と６０メッシュの篩を
通過した１−アミノー３−イミノーイソインドレニン３
（２）を加える。

室温にて約６吟間かきまぜたのち、さらに約６紛間て７
５゜Ｃに昇温し、７５゜Ｃで９時間かきませながら加熱
保持したのち、１２０℃に昇温して、１２０’Ｃにて２
時間反応させた。反応終了後冷却して枦過し、ついでメ
タノールで洗つたのち、ろ過ケーキを２％塩酸水溶液で
煮沸処理して、水て十分に洗滌した。ついで生成物を真
空乾燥器中にて９０’Ｃで乾燥した。この様にしてえら
れた生成物は、鮮明て、赤味を強くおひた青色の銅フタ
ロシアニン顔料であり、その収率は約９０％であつた。
つＸ線分析 この銅フタロシアニン顔料をλ＝１．５４１８Ａ．Ｕの
ＣｕＫα線を用いてＸ−線分析すると第２図に示すよう
な約８．６度、１７．２度、２３．２度、２５．３度、
２６．５度、２８．８度に相当するブラック角２θにピ
ークを示すＸ−線回折図形を有する結晶形の銅フタロシ
アニンであつた。

このＸ線回折図形は、明らかに他の公知のいずれの結晶
形の銅フタロシアニンのものとは異なつており、全く新
しい結晶形の銅フタロシアニンであつた。粒度測定 １５０００倍の電子顕微鏡を用いて測定した結果は、長
径が０．０５〜０．２μ、短径が０．０２〜０．０５μ
程度の非常に微細な粒子であり、その粒度のバラツキも
少く、揃つていた。

尚、第３図に、この銅フタロシアニンの電子顕微鏡写真
を示す。分散性試験 えられた銅フタロシアニン顔料０．５ｙと印刷ワニス４
号１ｇをフーバーマーラーを用いて荷重１５０ボンドで
１００回転×３回線り合わせた。

得られたペーストを深さ０ 〜２５μのグランドメータ
ー上に取り、スクレーバーで引きのばして生じたスジを
観察することによつて分散性を測定した。この試料では
全然スジが生じなく、非常にソフトで易分散性であつた
。色相試験 えられた銅フタロシアニン顔料０．５ｙと印刷ワニス４
号１ｙをフーバーマーラーを用いて、荷重１５０ボンド
で１００回転×３回線り合わせた。

別にアシツドペーステイング法により製造されたα型銅
フタロシアニン顔料についても同じ操作を行ない、この
二種類の練り合せたペーストを白紙上に並べて展色し、
上色と底色とを比較した。ノ本発明でえられたｐ型銅フ
タロシアニン顔料を用いたペーストの色は、α型のもの
に比しはるかに赤味を帯びた青色であり、濃く、しかも
鮮明で美しいことが観察された。次に、本発明でえられ
た銅フタロシアニン顔料７０．１ダ、酸化チタン２．０
ｙ）ホイル油１ｙをフーパーマーラーを用いて荷重１５
０ボンドで１００回転×３回線り合せた。

えられたペーストを清浄な白厚紙上に鋼ベラで約０．２
ｗｒｎＬの厚みに展色した。一方、アシツドペーステイ
ング法により製造さフれたα型銅フタロシアニン顔料に
ついても同じ操作を行ない。塗面が乾燥したのちこの二
種類の試料を分光光度計で測色した。その結果を第１表
に示す。第１表から、本発明のｐ型銅フタロシアニン顔
料は、α型銅フタロシアニン顔料と比較して強く赤味を
帯びた色相で鮮明な青色顔料であることが分る。

視覚的に比較した場合でも、ρ型銅フタロ イシアニン
顔料を用いた試料は、はるかに赤味を帯びた青色で独得
の美しい色相であることが観察された。ポリ塩化ビニー
ル樹脂着色試験 えられたρ型銅フタロシアニン顔料が０．１ダ、ポリ塩
化ビニール５０ダ、ジオクチルフタレート３０ｑ）ステ
アリン酸カルシウム１ｇ、ジラウリン酸−ジーｎ−ブチ
ル錫０．５ｙ）マレイン酸−ジーｎ−ブチル錫０．５ｙ
をロールミル上で１４５℃、■分間混練りし、次に１０
０Ｋ９Ｉｃイ、１７５゜Ｃにて１分間加圧成型して青色
に着色した厚さ０．９４７７Ｚ７７！のシートを作つた
。

一方、アシツドペーステイング法により製造されたρ型
銅の銅フタロシアニン顔料についても同じ操作を行ない
、この二種類のシートについて分光光度計で反射色及び
透過色を測定した。

その結果を第２表に示す。第２表から、ｐ型銅フタロシ
アニンを用いたシートは、α型銅フタロシアニンに比べ
て鮮明で、はるかに赤味を帯びた美しい青色に着色成型
されていることが分つた。

視覚的にも、ρ型銅フタロシアニンを用いて作つたシー
トは、反射色、透過・色いずれの場合にも鮮明で、はる
かに強く赤味を帯びた独得の美しい青色であることが観
察された。これらの結果より、えられた銅フタロシアニ
ンは全く新規な結晶形を有するρ型銅フタロシアニン顔
料であり、しかも、非常にすぐれた顔料特性をもつこと
を示した。

実施例２ｉ実施例１に用いたのと同じ３００ｃｃ容量の
３つ口円筒型丸底フラスコにエチレングリコール１５０
部と無水塩化カルシウム８．３部を加え、かきませて無
水塩化カルシウムを溶解させたのち、１−アミノー３−
イミノーイソインドレニン５園と無水塩０化第２銅１１
．５部を粉体同志で均一に混合した混合粉末を徐々に加
えた。

室温にて約６紛間かきませたのち、昇温し、８５℃にて
４時間かきませながら加熱保持したのち、１００℃に昇
温して１００゜Ｃで２時間反応させた。反応終了後、実
施例１と同じ後処５理をして銅フタロシアニン生成物を
えた。その収率は９２％であつた。この生成物をＸ線分
析すると新規な結晶形を有するρ型銅フタロシアニンで
あり、しかもその粒度は微細であり、ソフトて分散性も
よく、色相もフ鮮明で極めて赤味の強い青色で、顔料と
して用いた場合非常にすぐれたものであつた。

実施例３ 実施例１、２に用いたのと同じ３００ｃｃ３つロフラス
コにエチレングリコール１５瑯と無水塩化力，ルシウム
１５部を加え、かきまぜて塩化カルシウムを溶解させた
のち、１−アミノー３−イミノーイソインドレニン３揶
を無水塩化第２銅６．面Ｖを均一一に混合した混合粉末
を徐々に加えた。

室温にて約６紛間かきませたのち、昇温し、８０’Ｃで
６時間かきまぜながら加熱保持したのち、１１０゜Ｃに
昇温し１１０゜Ｃで２時間反応させた。反応終了後、実
施例１と同じ後処理をして銅フタロシアニン生成物をえ
た。その収率は９０％であつた。この生成物をＸ線分析
すると新規な結晶形を有するρ型銅フタロシアニンであ
り、しかも、その粒度は微細であり、ソフトで分散性も
よく、色相は鮮明で赤味の強い青色で、顔料として用い
た場合非常にすぐれたものであつた。

実施例４ ２０００ｃｃ容量の円筒型丸底フラスコに無水塩化カル
シウム２４部とエチレングリコール７２０部からなる溶
液を加え、ホモミキサー（特殊機化工業）にて激しくか
きまぜながら１−アミノー３−イミノーイソインドレニ
ン１８瑯を加えた。

よく分散したペースト液になつてから、無オ塩・（″１
，第ｚ銅４１．４部、塩化カルシウム６部、エチ＋ング
リコーール１８瑯からなる溶液を徐々に加え、かきまぜ
て均一に分散したペースト液にした。次に、この様にし
てえられた原料混合組成物を！イカリ型かきまぜ機、冷
却器、温度計をそな凡た２０００ｃｃ容量の３つ円筒型
丸底フラスコに移し、かきませながら約７５３Ｃに昇温
し、７５℃でＩ時間反応させた。

反応終了後、実施例１と後処理をしで銅フタロシアニン
生成物をえた。その収率は８５％で．あつた。この生成
物をＸ線分析すると新規な結晶形のρ型銅フタロシアニ
ンであり、しかも、その粒度は微細であり、ソフトで分
散性もよく、色相も鮮明で赤味の強い青色で、顔料とし
て用いた楊合非常にすぐれたものであつた。実施例５ 実施例２に用いたものと同じ３００ｃｃ３つロフラスコ
にエチレングリコール２ｍ部と無水塩化カルシウム川部
を加え、しばらくかきまぜて無水塩化カルシウムを溶解
させたのち、１−アミノー３一イミノーイソインドレニ
ン３耳と無水塩化第２銅６．職を均一に混合した混合粉
末を徐々に加え、約６紛間かきませたのち、約６５℃に
昇温し、６５゜Ｃて１♂寺間反応させた。

反応終了後、実施例１と同じ後処理をして銅フタロシア
ニン生成物をえた。その収率は約８３％であつた。この
生成物をＸ線分析すると、新規な結晶形のρ型銅フタロ
シアニンてあり、しかもその粒度は微細であり、ソフト
で分散性もよく、色相も鮮明て赤味の強い青色で、顔料
として用いた場合非常にすぐれたものであつた。実施例
６ 実施例２に用いたのと同じ３００ｃｃ３つロフラスコに
エチレングリコール２和部と無水塩化カルシウム３？を
加え、しばらくかきまぜたのち、１− ノアミノー３−
イミノーイソインドレニン３？を徐々に加えた。

加え終つたのち約３０分かきまぜ、次に酢酸第２銅（一
水塩）１０．識を徐々に加え、このあと約３紛かきませ
たのち昇温して、７０〜７５゜Ｃてル時間反応させた。
反応終了後、実施例１と ι同じ後処理をして銅フタロ
シアニン生成物をえた。その収率は約８３％であ一つた
。この生成物をＸ線分析すると、新規な結晶形のｐ型銅
フタロシアニン顔料であり、しかもその粒，度は微細で
あり．、ソフトて分散性もよく、色相も鮮明で赤味が強
く非常にすぐれたものであつた。実施例７ ３００ｃｃ容量ＣＩ）円筒型丸底フラスコに塩化カルシ
ウ．１、１１４部とエチレングリコール１２目からなる
均一−ー溶媒を仕込み、、ホモミキサー特殊機化工業）
にて激しく攪拌しながら１−ーアミノー３−イミノーイ
ソインドレニン４喀を加え約３粉間かきまぜた。

次に、このペースト液１７１．４部を実施例２に用いた
のと同じ３００ｃｃ３つロフラスコにとり、かきませな
がら無水塩化第２銅９．識、無水塩化カルシウム１．喀
、エチレングリコール４０部からなる原料混合物を徐々
に加えた。こののち約６紛間かきまぜたのち昇温し８５
゜Ｃで６時間加熱保持したのち１３０゜Ｃに昇温し、１
３０’Ｃで１時間反応させた。反応終了後、実施例１と
同じ後処理して銅フタロシアニン生成物をえた。その収
率は９２％であつた。この生成物をＸ線分析すると新規
な結晶形のρ型銅フタロシアニンであり、しかもその粒
度は微細であり、ソフトて分散性もよく、色相も鮮明で
赤味の強い青色で、顔料として用いた場合非常に優れた
ものであつた。比較例１ 実施例１において使用した酢酸第２銅（一水・塩）の代
わりに、塩化第１銅５．１部を用いて、その他は実施例
１と同様の方法で反応させたところ、えられた銅フタロ
シアニンはγ型に近い結晶形のものであり、新規の結晶
形のものではなかつた。

フ比較例２〜４ 実施例１において使用したエチレングリコールの代りに
、グリセリン、ブタノール、エチルセロソルブを各々用
いて、その他は実施例１と同様の方法で反応させたとこ
ろ、えられた銅フタロシア５ニンはいずれもγ型に近い
結晶形のものであり、新規の結晶形のものではなかつた
。

比較例５ 実施例１において使用したと同じ原料混合組成物をかき
ませながら、６０分間で室温から１２０゜Ｃまクで一気
に昇温し、１２０℃で４時間反応させたところ、えられ
た銅フタロシアニンはγ型に近い結晶形のものであり、
新規の結晶形のものではなかつた。

比較例６ 独国公開特許２１３６７６７号明細書、実施例５におい
て使用された食塩の代わりに無水塩化カルシウムを用い
て、その他は実施例５と同様の方法で反応させた。

すなわち、双腕型ニーダー中に１−アミノー３−イミノ
ーイソインドレニン１４５部、無水塩化第２銅３３．７
部、無水塩化カルシウム７００部とエチレングリコール
１１６部を加え、１０分以内に１００℃に加温し、１０
０〜１１０゜Ｃの温度で３時間反応させた。反応終了後
、温水、１％塩酸、次いで１％水酸化ナトリウム水溶液
でそれぞれ洗滌処理したのち水洗いし乾燥した。この様
にして得られた銅フタロシアニンは、Ｘ線で分析すると
、α型の結晶形のものであり、新規な結晶形のものでは
なかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いる原料混合組成物の１ーアミノー
３−イミノーイソインドレニン（Ｘ）、塩化カルシウム
（Ｙ）、およびエチレングリコール（Ｚ）の組成範囲を
示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ １−アミノ−３−イミノ−イソインドレニン（Ｘ）
   、塩化カルシウム（Ｙ）、およびエチレングリコール（
   Ｚ）三成分の重量組成比率が、（Ａ）Ｘ＝１、Ｙ＝１．
   ４、Ｚ＝１０、（Ｂ）Ｘ＝１、Ｙ＝０．３、Ｚ＝２、（
   Ｃ）Ｘ＝１、Ｙ＝０．０３、Ｚ＝２、（Ｄ）Ｘ＝１、Ｙ
   ＝０．０３、Ｚ＝６．５および（Ｅ）Ｘ＝１、Ｙ＝０．
   ６０、Ｚ＝１０の５点を結ぶ直線で囲まれた範囲内にあ
   る原料混合組成物と２価の銅塩とを、あらかじめ６０〜
   ９０℃の温度範囲において少くとも２時間加熱せしめ、
   ついで６０℃〜１５０℃の温度で反応を完結せしめるこ
   とを特徴とする新規な結晶形ρ型銅フタロシアニンの製
   造方法。 ２ ６０〜９０℃の温度範囲で少くとも２時間加熱し、
   引き続き、同温度範囲にて加熱を続行して、反応を完結
   せしめることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   新規な結晶形ρ型銅フタロシアニンの製造方法。 ３ ６０〜９０℃の温度範囲で少くとも２時間加熱し、
   次で、９０〜１５０℃の温度範囲において加熱し反応を
   完結せしめることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の新規な結晶形ｐ型銅フタロシアニンの製造方法。