JPS6049229B2 - 新規な結晶形ρ型銅フタロシアニンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な結晶形を有する赤味の強い青色銅フタロ
シアニン顔料の製造法に関するものである。

詳しく述べれば、本発明は１−アミノー３ーイミノ−イ
ソインドレニンと２価の銅塩をエチレングリコール溶媒
中、ある特定の条件下で反応させることにより、新規な
結晶形を有する銅フタロシアニン顔料を製造する方法を
提供することである。銅フタロシアニン顔料は、美しい
青色の色相を持ち、耐熱性、耐薬品性、耐光性などの諸
性質に優れた有機顔料で、塗料用、印刷インキ用、樹脂
着色用などの各種着色剤として広く用いられている。

銅フタロシアニンは多形異性体であり、これまでにα型
、β型、γ型、δ型、π型、Ｘ型などの結晶形が諸文献
に報告されている。

これらは、その結晶形の違いにより、色相、耐溶媒性、
耐熱性その他の物性が異なり、またその用途も異なつて
きている。これらの結晶形の中で、とくに、α型（有機
溶媒不安定型）は赤味の青色顔料として、β型（有機溶
媒安定型）は緑味の青色顔料として工業的にもつとも広
く顔料分野で用いられている。

− 本発明は、以上の報告されている結晶形の銅フタロ
シアニンとは異なる、新規な結晶形を有する銅フタロシ
アニン顔料の製造法を提供するものである。

しかも、この新規結晶形の銅フタロシアニン顔料は、独
特の色相を持ち、従来のα型銅プタフロシアニン顔料と
比較しても、かるかに赤味の色相で、かつ鮮明さを有し
、工業的にも価値あるものであることを本発明者らは見
出し、本発明を完成するに至つた。この新規な結晶形の
銅フタロシアニンに関しては、本発明者等が特願昭５１
−１５７号明細書において詳細に記しているように、こ
の結晶形の銅フタロシアニンは、λ＝１．５４１８Ａ（
７）ＣＵＫα線を用いてＸ線分析すると約８．６度、１
７．２度、１８．３度、２３．２度、２５．３度、２６
．５度、２８．８度に相当するフラッグ角２θに強い線
を示すＸ線回折図形を有する結晶構造であり、徐来公知
のα型、β型、γ型、δ型、π型およびＸ型とは結晶形
が異なる、まつたく新規な結晶形のものであることを認
めた。

この新規な結晶形をロー（ρ）型と名付ける。そして、
このρ型銅フタロシアニンは、ベンゼン、トルエン溶媒
中で煮沸されると、β型に転移することから有機溶媒不
安定型であることを認めた。本発明の方法によつてえら
れるこの新規な結晶形を有するρ型銅フタロシアニン顔
料の特徴は、独特のすぐれた色相をもつていることであ
る。この色相は、赤味を強く帯びた青色で、採度も高く
、α型銅フタロシアニン顔料と比較した場合、はるかに
赤味を示すものである。したがつて、近時、鮮明な帯赤
色の青色が強く要求されているが、この新規な結晶形の
顔料はこの要求に応じるものであり、捺染、樹脂着色、
印刷インキなどに用いる場合に非常に有用なものである
。たとえば、後述の実施例に示すように、このα型銅フ
タロシアニン顔料を用いて着色したポリ塩化ビニール樹
脂は、α型銅フタロシアニン顔料を用いて着色したポリ
塩化ビニール樹脂に比較して、鮮明で、はるかに赤味を
帯びた独得の青色に着色された美しい樹脂となる。

また、このρ型銅、フタロシアニンの耐光性、耐候性、
耐熱性は従来の結晶形のものに劣らず非常にすぐれたも
のである。本発明は、このように工業的にきわめて有用
な、新規な結晶形を有する銅フタロシアニン顔料ｊを製
造する方法を提供するものである。

本発明は、１−アミノー３−イミノーーイソインドレニ
ンおよび２価の銅塩を原料とし、これに溶媒としてエチ
レングリコールを使用して、横軸に１−アミノー３−イ
ミノーイソインドレニンに≦対するエチレングリコール
使用量の重量比（Ｘ）をとり、縦軸に保持温度（Ｔ℃）
をとつた図において、（４）＝Ｘ＝３、Ｔ＝９へ（Ｂ）
Ｘ＝２、Ｔ＝９０、（Ｃ）Ｘ＝２、Ｔ＝６０および（Ｄ
）Ｘ＝５．５、Ｔ＝６０の４点を頂点とする四角形の範
囲にあるように、原料混合物を対応した範囲内の温度で
少なくとも２時間加熱保持し、ついで６０〜１５０℃の
温度にて反応を完結せしめることを特徴とする新規な結
晶形のρ型銅フタロシアニンの製造方法を提供するもの
である。

すなわち、本発明は、特定の組成にある１−アミノー３
−イミノーイソインドレニン、２価の銅塩およびエチレ
ングリコールよりなる混合物を、フそれに応じた特定の
温度範囲に少なくとも２時間加熱保持する操作を行なつ
たうえ銅フタロシアニン合成反応を完結せしめてなる新
規結晶形のρ型銅フタロシアニンの製法である。

従来からも、１−アミノー３−イミノーイソイ７ンドレ
ニンと銅塩をエチレングリコール中で反応せしめて銅フ
タロシアニンをえる方法は数多く報告されている。

たとえば、特開昭４８−１０１２８号、特開昭４８−２
２１１７号各明細書には、６０〜１４０℃という比較的
低温下で、インドレニン系化合物たる１−アミノー３−
イミノーイソインドレニンと銅塩とを親水性溶媒たるエ
チレングリコール溶媒中で反応せしめ有機溶媒不安定型
の銅フタロシアニンを製造する方法が開示されている。
しかし、これら公知の方法が目的とするのは、いずれも
顔料化を必要としない微細粒子の銅フタロシアニンを製
造することであり、えられる銅フタロシアニンもγ型に
近い結晶形のものであり、本発明が目的とするρ型の結
晶形とは異なるものであることが本発明者らによつて知
見され、その顔料としての性能にも明白な差異が認めら
れたのである。以上のことから、本発明は従来にない新
規な結晶形の銅フタロシアニンを製造するものであり、
特定された原料混合物を特定の範囲内にあるような組成
および条件で処理せしめる新規なプロセスを採用してな
るものであることがわかる。

以下に本発明をさらに具体的に説明する。

本発明において使用される原料は、１−アミノー３−イ
ミノーイソインドレニン、あるいはその互変異性体の１
，３ージイミノーイソインドレニンである。

この出発物質は、フタロニトリルより公知の方法により
容易にえられたる化合物であり、合成、精製、乾燥、粉
砕したのち用いられる。この原料の粒度はできるだけ細
い方が好ましく、とくに約６０メッシュ以下のものが好
ましい。また、本発明方法で使用される溶媒はエチレン
グリコールに特定される。本発明にかかる新規な結晶形
の銅フタロシアニンを合成するには、溶媒が重要な因子
であり、エチレングリコールを用いることが必須条件と
なる。

従来公知のエチレングリコール以外の溶媒、たとえば、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジエチレングリ
コール、グリセリンなどの新水性溶媒を用いても新規な
結晶形の銅フタロ１シアニンを合成することはできない
。また、この反応で用いられる銅塩は、２価の銅塩てあ
ることが必要て、とくに、塩化第２銅、酢酸第２銅、臭
化第２銅が好ましい。

塩化第１銅、臭化第１銅のような１価の銅塩ではほとん
どρ型１銅フタロシアニンを生成しないので使用できな
い。使用する銅塩の粒度はできるだけ細い方が好ましく
、とくに約６０メッシュ以下のものが好ましい。銅塩の
使用量は、１−アミノー３−イミノーイソインドレニン
４モルに対し０．９〜１．１モルの範Ｊ囲である。本発
明を実施するには、１−アミノー３−イミノーイソイン
ドレニン、２価の銅塩、およびエチレングリコールを仕
込み終つたのちにえられる原料混合物が、できるだけ細
く均一に分散したペースト状に調製されていると好結果
を与えることが判明した。

このような原料混合物をえるには、たとえば以下のよう
な方法で行うとよい。すなわち、原料仕込みを混合分散
機を有する予備混合槽にて行う方法である。このような
混合分散機としては、たとえば、ホモミキサー（特殊機
化工業製）、ビスター（日本染色機械製）、コロイドミ
ル、ホールミル、アトライター、サンドミル、高速攪拌
機などが挙げられる。これらの分散機を有する予備槽に
て、１−アミノー３−イミノーイソインドレニンのみを
エチレングリコール中に分散させた時には、この分散液
を通常の攪拌機を有する反応釜に仕込んだのち、攪拌し
ながら、銅塩をエチレングリコールにとかした溶液ある
いはスラリー液を添加する方法が用いられる。また、こ
れらの分散機を有する予備槽にて全原料を仕込む時には
、原料の仕込みはいかなる方法を用いてもよい。これら
の原料仕込みは、通常５０℃以下で行なわれる。本発明
のもつとも特徴的なことは、このよいにペースト状に調
製された１−アミノー３−イミノーイソインドレニン、
２価の銅塩およびエチレングリコールからなる原料混合
物を、特定された範．用のエチレングリコールの使用量
に応じたある特定の温度にて一定時間以上加熱保持する
ことである。

第１図は、エチレングリコールの使用量と保持温度との
関係を示すものであり、縦軸は、保持温度（Ｔ℃）であ
り、横軸は原料混合物中の銅塩に対して、４倍モルの１
−アミノー３−イミノーイソインドレニンの使用量に対
するエチレングリコールの使用量を重量比（Ｘ）で示し
たものである。

すなわち、本発明は、第１図における（Ａ）Ｘ＝３、Ｔ
＝９０、（Ｂ）Ｘ＝２、Ｔ＝９０、（Ｃ）Ｘ＝２、Ｔ＝
６０、（Ｄ）Ｘ＝５．５、Ｔ＝６０の４点を結ふ直線て
囲まれた範囲内のエチレングリコール量と温度にて原料
混合物を少なくとも２時間加熱保持することに特徴を有
する。

第１図から明らかなように、本発明で実施されるエチレ
ングリコールの使用量と保持温度はそれぞれ独立したも
のではなく、お互いに密接な関係にありエチレングリコ
ールの使用量に応じたある特定の保持温度がある。

たとえば、エチレングリコールを１−アミノー３−イミ
ノーイソインドレニンに対し３重量倍用いて用う時には
、保持する温度は６０〜９０′Ｃであり、５重量倍用い
て行う時には、６０〜６５゜Ｃに限定される。この場合
、加熱保持Ｌ温度が６０℃以下の時には、保持する時間
が非常に長時間になるので工業的に好ましくなく、また
、９０゜Ｃ以上の時には保持しても新規な結晶形の銅フ
タロシアニンを高純度でえることできないので好ましく
ない。また、この保持時間はエチレングリ７コールの使
用量、銅塩の種類、保持温度などの条件によつて変つて
くるが、２時間以上を必要とし、たとえば６５℃近辺で
は、１０〜３叫間程度であり、８０℃近辺では５〜１Ｖ
ｆ間程度である。かくして、加熱保持してえられた原料
混合物Ｏは、ついで６０〜１５０らＣの温度に加熱され
ることによつて反応が完結される。この場合、６０〜９
０℃の温度に少なくとも２時間加熱保持したのち、引き
続き同温度で加熱して反応を完結させてもよいし、その
まま昇温して、９０〜１５０℃の温度範囲で加熱反応さ
せてもよい。また、６０〜９０℃の温度１１こ長時間加
熱保持すると銅フタロシアニンが生成してくるが、その
のち、９０〜１５０℃に昇温して反絶させてもよい。こ
の合成温度が６０℃以下の温度では、反応速度が遅いの
で工業的に好ましくなく、また、１５０℃以上の温度で
は新規な結晶形以外の結晶形の銅フタロシアニンが生成
するので好ましくない。銅フタロシアニンを合成する反
応時間は、前記保持時間を含めて７〜４（転）間であり
、通常は１０〜３ＣｊＩｉ！ｆ間である。

また、本発明は回分式でも、セミ連続式でも行うことが
できる。本発明においては、さらに塩化カルシウム、塩
化ナトリウム、塩化バリウム、臭化カリウムなどの無機
ハロゲン化化合物、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウ
ム、臭化アンモニウム、酢酸アンモニウムなどの無機ま
たは有機のアンモニウム塩を添加してもよい。

これらの添加量は、１−アミノー３−イミノーイソイン
ドレニン１部に対し０．０３重量部までである。このよ
うな反応を行つたのち、淵過、水洗、乾燥して新規な結
晶形を有する銅フタロシアニンがえられるが、希酸、希
アルカリ溶液で処理すれば一層鮮明な新規な結晶形を有
する赤味の強い銅フタロシアニンがえられる。

このようにしてえられた赤味な結晶形の銅フタロシアニ
ンは、すでに粒径が０．０５〜０．５μ程度の非常に微
細な結晶で、しかも、その粒度は非常に揃つている。

しかも、この銅フタロシアニンは、微細な粒子であるに
もかかわらず、非常にソフト．でであり、莫大な機械的
エネルギーや長時間の混練りを必要とせずに容易に展色
剤中に分散でき、その分散性が優れている。このように
、本発明の方法によれば、新規な結晶形の銅フタロシア
ニンが製造され、しかも微細３な粒子状で、かつソフト
な形でえられるのである。

したがつて、微細化、顔料化のような後処理操作をなん
らすることなくそのまま顔料として用いることができる
のである。しかも、本発明によつてえられた新規な結晶
形の銅フタロシアニン顔４料は極めて赤味の強い青色顔
料であるので、捺染、樹脂着色、印刷インキ、塗料用な
どの着色剤として用いるのに有用なものである。以下に
本発明をくわしく説明するための実施例を示すが、本発
明はこれら実施例の範囲内に限定されるものではない。

以下Ｊ部ョは重量部を示す。実施例１ 一 容量１′のボールミルにエチレングリコール２ｍ部
と６０メッシュのふるいを通過した１−アミノー３−イ
ミノーイソインドレニン（社）部を加え１時間ミリング
したのち、３２メッシュのふるいを通過した酢酸第２銅
（一水塩）３０．６部を加え、さら９に１時間ミリング
し均一に分散したペースト状の原料混合物をえた。

つぎに、こ原料混合物１８０部をイカリ型かきまぜ機、
冷却器、温度計をそなえた３００ｃｃ容量の円筒型丸底
フラスコに移し、かきまぜながら約６紛間で約７５℃に
昇温し、７５゜Ｃで１５７時間かきまぜながら加熱保持
したのちに、１２０℃に昇温し、１２０゜Ｃにて１時間
加熱し反応を完結させた。反応終了後、冷却して枦過し
、ついでメタノールで洗つたのち、淵過ケーキをを２％
一塩酸水溶液で煮沸処理して、水で十分に洗滌したの・
ち、生成物を真空乾燥器中にて９０℃で乾燥した。この
ようにしてえられた生成物は鮮明で、赤味を強く帯びた
青色の銅フタロシアニン顔料であり、その収率は９０％
であつた。Ｘ一線分析； この銅フタロシアニン顔料をλ＝１．５４１８Ａ．Ｕ
のＣｕＫα線を用いてＸ線分析すると、第２図に示すよ
うな約８．６度、１７．２度、１８．３度、２３．２度
、２５．３度、２６．５度、２８．８度に相当するブラ
ック角２０にピークを示す、Ｘ一線回折図形を有する結
晶形の銅フタロシアニンであつた。

このＸ一線回折図形は、明らかに他の公知のいずれの結
晶形の銅フタロシアニンのものとも異なつており、まつ
たく新しい結晶形の銅フタロシアニンであつた。粒度測
定； １５０００倍の電子顕微鏡を用いて測定した結果は、長
径が０．０５〜０．２μ、短径が０．０２〜０．０５μ
程度の非常に微細な粒子であり、その粒度のバラツキも
少なく、揃つていた。

なお、第３図に、この銅フタロシアニンの電子顕微鏡写
真を示す。ｒ 分散性試験； えられたρ型銅フタロシアニン顔料０．５ｙと印制ワ
ニス４号１ダをフーバーマーラーを用いて荷Ｆｌ５Ｏボ
ンドで１００回転Ｘ３回線り合わせた。

えら？たペーストを深さＯ〜２５μのグラインドメータ
一上に取り、スクレーバーで引きのばして生じたスジを
観察することによつて分散性を測定した。この試料では
全然スジが生じなく、非常にソフトで易分散性であつた
。色相試験； えられたρ型銅フタロシアニン顔料０．５ｙと印刷ワニ
ス４号１ｙをフーバーマーラーを用いて、荷重１５０ボ
ンドで１００回転×３回線り合わせた。

別に、α型銅フタロシアニン顔料についても市販品の中
て最つとも赤味を有すると思われるもの１について同じ
操作を行い、この二種類の練り合わせたペーストを白紙
上に並べて展色し、上色と底色とを比較した。えられた
銅フタロシアニン顔料を用いたペーストの色は、はるか
に赤味を帯びた青色であり、濃く、しかも鮮明で美しい
ことが観，察された。次に、えられたρ型銅フタロシア
ニン顔料０．２ｙをヒマシ油０．５ｙをフーバーマーラ
ーを用いて荷重１５０ボンドで１００回転×１回線り合
わせたのち、酸化チタン２．０ｙとヒマシ油０．５ｙを
加えてさ−らに１００回転×２回線り合わせた。

えられたペーストにＮＣラツカー２０ｙを加え、ガラス
容器中で混合して着色塗料を調製したのち、この着色塗
料をアート紙上にアプリケーターで４ミル（４／１００
０インチ）の厚みに展色した。一方、α型銅フタロシア
ニン顔料についても市販品の中でもつとも赤味を有する
と思われるものについて同じ操作を行い、塗面が乾燥し
たのちこの二種類の試料を分光光度計で測色した。

その結果を第１表に示す。第１表から、ρ型銅フタロシ
アニン顔料は、α型銅フタロシアニン顔料に比較して強
く赤味を帯びた鮮明な青色顔料であることが分る。

視覚的に比較した場合でも、ρ型銅フタロシアニン顔料
を用いた試料は、はるかに赤味を帯びた青色で独得の美
しい色相であることが観察された。ポリ塩化ビニール樹
脂着色試験； えられたρ型銅フタロシアニン顔料０．２ｙ１ポリ塩化
ビニール５０ｙ１ジオクチルフタレート２５ｙ１ステア
リン酸カルシウム１ｙ１ジラウリン酸−ジーｎ−ブチル
＆１ｆ１マレイン酸一ジーｎ−ブチル錫１ｙをロールミ
ル上で１４５℃、５分間混凍りしたのち熱ブレスで１７
０℃にて１分間予熱し、１５０ｋｇ／Ｃｌｔｌｌ７Ｏ℃
にて２分間加圧成型して青色に着色した厚さ０．５５ｗ
ｒＩｎのシートを作つた。

一方、α型銅フタロシアニン顔料についても、市販品の
中でもつとも赤味を有すると思われるものについて同じ
操作を行い、この二種類のシートについて分光光度計で
反射色及び透過色を測定した。その結果を第２表に示す
。第２表から、α型銅フタロシアニンを用いたシートは
、α型銅フタロシアニンに比べてはるかに赤味を帯びた
美しい青色に着色成型れていることが分る。

視覚的にも、ρ型銅フタロシアニンを用いて作つたシー
トは、反射色、透過色いずれの場合にもかるかに強く赤
味を帯びた独得の美しい青色であることが観察された。
これらの結果より、えられた銅フタロシアニンはまつた
く新規な結晶形を有する銅フタロシアニン顔料であるこ
と、しかも、非常にすぐれた顔料特性をもつことが示さ
れた。

実施例２ ７５００ｃｃ容量のステンレススチール製円筒型容器に
エチレングリコールを２旬部仕込んだのち、パワーホモ
ジナイザー（日本精機製作所製）にて高速にかきまぜな
がら、これに１−アミノー３−イミノーイソインドレニ
ン（社）部と無水塩化第２銅０２０．７部を均一に混合
した混合粉末を徐々に加えて、よくかきまぜ均一に分散
したペースト状の原料混合物を調製した。

つぎに、この原料混合物をイカリ型かきまぜ機、冷却器
、温度計をそなえた５００ｃｃ容量の円筒型丸底フラス
コに移し、かきまぜながら７５℃にゲニ温し、７５℃に
て（イ）時間加熱し反応を完結させた。

反応終了後、実施例１と同じ後処理をして銅フタロシア
ニン生成物をえた。その収率は約９０％であつた。この
生成物をＸ一線分析すると、新規な糺晶形のρ型銅フタ
ロシアニンであり、しかも、その粒度は微細であり、ソ
フトで分散性もよく、色相も鮮明で赤味の強い青色で、
顔料として用いた場合非常にすぐれたものであつた。実
施例３ ３００ｃｃ容量の円筒型丸底フラスコにエチレングリコ
ール９傭をとりホモミキサー（特殊機化工業製）にて激
しくかきまぜながら１−アミノー３ーイミノーイソイン
ドレニン（イ）部を徐々に加え、約３紛間かきまぜ均一
に分散したペースト液を調製した。

つぎに、このペースト液１（イ）部を実施例１に用いた
のと同じ３００ｃｃ３つロフラスコにとり、よくかきま
ぜながら無水塩化第２銅６．９部とエチレングリコール
（４）部からなる溶液を徐々に加えた。

こののち約１２０分間よくかきまぜたのち昇温し６５℃
で３Ｉ寺間加熱し反応させた。反応終了後、実施例１と
同じ後処理をして、銅フタロシアニン生成物をえた。そ
の収率は約８０％であつた。この生成物をＸ線分析する
と、新規な結晶形のρ型銅フタロ，シアニンであり、し
かも、その粒度は微細であり、ソフトて分散性もよく、
色相も鮮明で赤味の強い青色で、顔料として用いた場合
非常にすぐれたものであつた。実施例４ ５００ｃｃ容量のステンレススチール製円筒型容器にエ
チレングリコールを１印部仕込んだのちパワーホモジナ
イザー（日本精機製作所製）にて高速にかきまぜながら
、１−アミノー３−イミノーイソインドレニン５娼と無
水塩化第２銅１１．５部を均．一に混合した混合粉末を
徐々に加えて、よくかきまぜ均一に分散したペースト状
の原料混合物で調製した。

つぎに、この原料混合物を実施例１において使用したの
と同じ３００ｃｃ３つロフラスコに移し、か・きまぜな
がら８５℃に昇温し、８５℃にて８時間加熱保持したの
ち１００℃に昇温し１００℃にて２時間加熱し反応を完
結させた。

反応終了後、実施例１と同じ後処理をして銅フタロシア
ニン生成物をえた。その収率は９０％であつた。この生
成物をＸ一線分析すると新規な結晶形のρ型銅フタロシ
アニンであり、しかも、その粒度は微細であり、ソフト
で分散性もよく、色相も鮮明で赤味の強い青色で顔５料
として用いた場合非常にすぐれたものであつた。実施例
５ ３００ｃｃ容量の円筒型丸型フラスコにエチレングリコ
ール１６０部をとり、ホモミキサー（特殊機化Ｏ工業製
）にて激しくかきまぜながら、１−アミノー３−イミノ
ーイソインドレニン旬部と無水塩化第２銅９．？を均一
に混合した混合粉末を徐々に加えよくかきまぜて均一に
分散したペースト状の原料混合物を調製した。

５ つぎに、この原料混合物を実施例２において使用し
たのと同じ３００ｃｃ３つロフラスコに移し、かきまぜ
ながら７５℃に昇温し、７５℃にて１峙間加熱し反応を
完結させた。

反応終了後、実施例１と同じ後処理をして銅フタロシア
ニン生成物をえた。ノその収率は８７％であつた。この
生成物をＸ一線分析すると新規な結晶形のρ型銅フタロ
シアニンであり、しかも、その粒度は微細であり、ソフ
トで分散性もよく、色相も鮮明で赤味の強い青色で顔料
として用いた場合非常にすぐれたものであつた。実施例
６ 容量１ｅのボールミルにエチレングリコール１（４）
部と１−アミノー３−イミノーイソインドレニンｌ（資
）部を加え３紛間ミリングしたのち、無水塩化第２銅３
４．４部とエチレングリコール３（イ）部からなる溶液
を加え、さらに、１時間ミリングし、均一に分散したペ
ースト状の原料混合物を加えた。

つぎに、この原料混合物１（１）部を実施例１に用？
いたのと同じ３００ｃｃの３つロフラスコに移し、
かきまぜながら６５℃に昇温し、６５゜Ｃで３０時間加
熱し、反応を完結させた。

反応終了後、実施例１と同じ後処理をして、銅フタロシ
アニン生成物をえた。その収率は８２％であつた。この
生成物をＸ一′（ 線分析すると、新規な結晶形のρ型
銅フタロシアニンであり、しかも、その粒度は微細であ
り、ソフトで分散性もよく、色相も鮮明で赤味の強い青
♂で、顔料として用いた場合非常にすぐれたものＣあつ
た。比較例１ 実施例１において使用した酢酸第２銅（一水塩）の代わ
りに、塩化第１銅６．８部を用いて、その他は実施例１
と同様の方法で反応させた。

えられた銅フタロシアニンをＸ線で分析すると、新規の
結晶形のものではなかつた。比較例２〜４ 実施例３において使用したエチレングリコールの代わり
に、メタノール、ブタノール、エチルセロソルブを用い
て、その他は実施例３と同様の方法でさせた。

えられた銅フタロシアニンをＸ線で分析すると、新規の
結晶形のものではなかつた。比較例５実施例２において
使用したのと同じ５００ｃｃ３つロフラスコに、１−ア
ミノー３−イミノーイソインドレニン２８部、無水塩化
第２銅７．５部、エチレングリコール２８？（１−アミ
ノー３−イミノーイソインドレニンに対し１唾量倍に相
当）を加え、３０ドＣで５時間かきまぜたのち、６５℃
に昇温し、６５℃で５時間反応させた。

ついで、生成物を沖過、水洗し、稀酸及び稀アルカリ水
で処理し、水洗後乾燥して銅フタロシアニンをえた。こ
のようにしてえれた銅フタロシアニンをＸ線で分析する
と、フラッグ角２θが約６．８度に強いピーク、約１５
．６度に中程度のピーク、約２４〜２８度にプロードな
中程度の幾つかのピークを示す結晶形のものであり、ブ
ラック角２θが約８．６度に強いピーク、約１７．２度
、１８．３度、２３．２度、２５．３度、２６．５度、
２８．８度に中程度のピークを示すρ型銅フタロシアニ
ンとは異なる結晶形のものであつた。比較例６実施例１
に用いたのと同じ３００ｃｃ３つロフラスコに、１−ア
ミノー３−イミノーイソインドレニン２娼、無水塩化第
２銅６．７部、エチレングリコール１４５部（１−アミ
ノー３−イミノーイソインドレニンに対し５重量倍に相
当）を加え、１００℃に昇温し、１００〜１１０℃ので
７時間反応させた。

ついで生成物を淵過、水洗し、稀酸及び稀アルカリ水で
処理し、水洗後、乾燥して銅フタロシアニンをえた。こ
のようにしてえられた銅フタロシアニンをＸ線で分析す
ると、ブラック角２θが約６．８度に強いピーク、約１
５．６度に中程度のピーク、約２４〜２８度にプロード
な中程度の幾つかのピークを示す結晶形のものであり、
ブラック角２θが約８．６度に強いピーク、約１７．２
度、１８．３度、２３．２度、２５．３度、２６．５度
、２８．３度に中程度のピークを示すρ型銅フタロシア
ニンとは異なる結晶形のものであつ１た。

【図面の簡単な説明】

第１図は横軸に１−アミノー３−イミノーイソインドレ
ニンに対するエチレングリコール使用量の重量比（Ｘ）
をとり、縦軸に保持温度（ＴＯ）７をとりリ、本発明の
実施可能範囲を、Ａ，Ｂ，ＣおよびＤの４点を結ぶ四角
形で図示したものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ １−アミノ−３−イミノ−イソインドレニンおよび
   ２価の銅塩を原料とし、これに溶媒としてエチレングリ
   コールを使用して、横軸に１−アミノ−３−イミノ−イ
   ソインドレニンに対するエチレングリコール使用量の重
   量比（Ｘ）をとり、縦軸に保持温度（Ｔ℃）をとつた図
   において、（Ａ）Ｘ＝３、Ｔ＝９０、（Ｂ）Ｘ＝２、Ｔ
   ＝９０、（Ｃ）Ｘ＝２、Ｔ＝６０および（Ｄ）Ｘ＝５．
   ５、Ｔ＝６０の４点を頂点とする四角形の範囲にあるよ
   うに、原料混合物を対応した範囲内の温度で少なくとも
   ２時間加熱保持し、ついで６０〜１５０℃の温度にて反
   応を完結せしめることを特徴とする新規な結晶形のρ型
   銅フタロシアニンの製造方法。