DE69516949T2 - Katalytisches System und Carbonylierungsverfahren - Google Patents

Katalytisches System und Carbonylierungsverfahren

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung bezieht sich auf katalytische Systeme, die nützlich zur Carbonylierung sind, und auf Verfahren zur Carbonylierung einer acetylenischen oder olefinischen ungesättigten Verbindung unter Verwendung des katalytischen Systems.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Katalytische Systeme und Technologien zur Carbonylierung einer acetylenischen oder olefinischen ungesättigten Verbindung sind vorgeschlagen worden. Typische Carbonylierungsreaktionen schließen ein Verfahren ein, welches Reagierenlassen einer acetylenischen oder olefinischen ungesättigten Verbindung mit Kohlenmonoxid und einer nucleophilen Verbindung umfasst. In diesem Verfahren umfasst ein Carbonylierungskatalysator eine Metallquelle der VIII. Gruppe des Periodensystems und ein Phosphin, welches ein typischer Ligand ist.
  • EP-A1-0 106 379, EP-A1-0 235 864, EP-A1-0 274 795 und EP-A1-0 279 447 offenbaren katalytische Systeme zur Carbonylierung, welche umfassen: eine Palladiumverbindung, ein Triarylphosphin und eine Protonensäure und Verfahren zur Carbonylierung einer acetylenischen ungesättigten Verbindung und einer olefinischen Verbindung unter Verwendung solcher katalytischer Systeme.
  • Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 29212/1993 (JP-B-5- 29212), die japanische Offenlegungsschrift Nr. 176549/1986 (JP-A-61-176549), die japanische Offenlegungsschrift Nr. 72649/1987 (JP-A-62-72649) und die japanische Offenlegungsschrift Nr. 154646/1988 (JP-A-63-154646) offenbaren katalytische Carbonylierungssysteme umfassend eine bivalente Palladiumverbindung, ein organisches Phosphin und eine Protonensäure und Verfahren zur Carbonylierung einer acetylenischen ungesättigten Verbindung und einer olefinischen Verbindung durch Verwendung der katalytischen Systeme. Die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 154646/1988 (JP-A-63-154646) beschreibt, dass eine homogene Verbindung eher als die Palladiumverbindung als heterogene Verbindung bevorzugt wird, und dass ein Phophin mit einer heterozyklischen Gruppe als das organische Phosphin verwendet wird und, als inertes Lösungsmittel, N-Methylpyrrolidon bevorzugt ist.
  • Weiterhin offenbart die japanische Offenlegungsschrift Nr. 215851/1992 (JP-A-4-215851) ein katalytisches System zur Carbonylierung, welches umfasst: eine Metallquelle der VIII. Gruppe des Periodensystems, ein Phosphin substituiert mit einem aromatischen Substituenten, welches ein Iminostickstoffatom enthält, eine Protonenquelle und eine anionische Quelle einer Alkylsulfonsäure, und ein Verfahren zur Carbonylierung einer acetylenischen ungesättigten Verbindung und einer olefinischen Verbindung unter Verwendung des katalytischen Systems. Außerdem offenbart die japanische Offenlegungsschrift Nr. 215852/1992 (JP-A-4-21852) ein katalytisches System, das eine Metallquelle der VIII. Gruppe umfasst, ein Phosphin mit einem ein Iminostickstoffatomenthaltenden aromatischen Substituenten, eine Protonenquelle und eine Anionenquelle, eine Alkylsulfonsäure, und ein Verfahren zur Carbonylierung einer acetylenischen oder olefinischen ungesättigten Verbindung unter Verwendung des katalytischen Systems. In dieser Literatur, JP-A-4-215851 und JP-A-4-215852 ist beschrieben, dass als die Metallquelle der VIII. Gruppe des Periodensystems eine Verbindung, die ein Metall der VIII. Gruppe, insbesondere eine Palladiumverbindung, enthält, eher bevorzugt ist, als ein Element in einem alkalischen Zustand.
  • Gemäß diesen Technologien kann ein Methacrylsäureester zum Beispiel aus Methylacetylen, Kohlenmonoxid und einem Alkohol ohne Verwendung von Schwefelsäure in einer großen Menge erhalten werden. Deshalb sind diese Technologien der Aceton-Cyanhydrin-Methode für die Herstellung eines Methacrylsäureesters in dem Punkt überlegen, dass ein Methacrylsäureester ohne Herstellung industrieller Abfälle, wie Abfallschwefelsäure, hergestellt werden kann.
  • Die katalytischen Systeme, die in den Verfahren verwendet werden, haben jedoch einen signifikanten Nachteil, dass sie ein kurzes Katalysatorleben haben, obwohl sie eine anfängliche Aktivität bis zu einem bestimmten Ausmaß haben und sind deshalb nicht als ein Katalysator zur kommerziellen Verwendung geeignet. Zur Verdeutlichung, bei der Carbonylierung einer acetylenischen ungesättigten Verbindung resultiert die Verwendung eines heterogenen katalytischen Systems, umfassend eine katalytische Komponente in einem metallischen Zustand wie Palladium-Schwarz als das katalytische System, in nicht zu hoher katalytischer Aktivität, und führt in einer kurzen Zeitspanne zu einem signifikanten Rückgang der katalytischen Aktivität. Wenn ein homogenes katalytisches System, das eine Palladiumverbindung wie ein Palladiumchlorid enthält, als das katalytische System verwendet wird, wird die Palladiumverbindung im Fortlauf der Reaktion reduziert, und fällt als eine metallische Substanz in dem Reaktionssystem aus, und ein Ligand, wie ein organisches Phosphin, wird oxidiert, was in einer verminderten katalytischen Aktivität resultiert.
  • Tatsächlich resultiert eine praktische Verwendung einer Palladiumverbindung als eine Komponente in dem oben erwähnten katalytischen System in einer Carbonylierungsreaktion in einer Metallierung von Palladium, so dass es schnell ausfällt oder sich in der Reaktionsmischung verteilt und resultiert deshalb in einem Rückgang der katalytischen Aktivität und Reaktionsrate der Carbonylierung.
  • Außerdem, wie in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 215852/1992 (JP-A-4-215852) dargelegt, sind wenn ein katalytisches System, das ein Element der VIII. Gruppe und ein Triarylphosphin als Ausgangsverbindungen umfasst, mit einem tertiären Amin vereinigt wird, die katalytischen Eigenschaften des Katalysators bei der Carbonylierung eines Olefins ziemlich herabgesetzt. Deshalb wird in dem Verfahren unter Verwendung eines tertiären Amins wie Pyridin, wie beschrieben in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 215852/1992 (JP-A-4-215852), ein Phosphin mit einem aromatischen Substituenten, das ein Iminostickstoffatom enthält (zum Beispiel Bisphenyl-2-pyridinphosphin), als das Phosphin benötigt, und Verbindungen für das katalytische System außergewöhnlich eingeschränkt. Außerdem zeigt das katalytische System, das eine Palladiumverbindung als die katalytische Komponente umfasst, eine ungenügende katalytische Aktivität.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Folglich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein katalytisches Carbonylisierungssystem, wobei, obwohl es ein heterogenes katalytisches System ist, eine hohe katalytische Aktivität über eine lange Dauer erreicht und aufrechterhalten werden kann, und ein Verfahren zur Carbonylierung und Verwendung des katalytischen Systems, zur Verfügung zu stellen.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein katalytisches System, wobei, selbst wenn es eine Palladiumquelle enthält, ein Rückgang der katalytischen Aktivität unterdrückt werden kann und deshalb Carbonylierung mit hoher Umwandlungsgeschwindigkeit und Selektivität und hoher Stabilität ausgeführt werden kann, und ein Verfahren zur Carbonylierung unter der Verwendung eines solchen katalytischen Systems zur Verfügung zu stellen.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein katalytisches System und ein Verfahren zur Carbonylierung zur Verfügung zu stellen, wobei ein Carbonylisierungsprodukt wie eine Carbonsäure und ein Carbonsäureester durch Carbonylierung einer acetylenischen oder olefinischen ungesättigten Verbindung in einem stabilen flüssigen Phasensystem hergestellt werden kann, wobei über eine lange Zeitspanne eine hohe Umwandlungsgeschwindigkeit und Selektivität aufrechterhalten werden kann.
  • Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein katalytisches System und ein Verfahren zur Carbonylierung zur Verfügung zu stellen, welche nützlich sind zur Herstellung einer α,β-ethylenischen ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon wie Methylmethacrylat mit hoher Umwandlungsgeschwindigkeit und Selektivität und unter Aufrechterhaltung hoher Stabilität über eine lange Zeitspanne.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein katalytisches System zur Carbonylierung, unabhängig ob es ein tertiäres Amin oder auch nicht umfasst, mit hoher Stabilität und hoher katalytischer Aktivität, ohne die Verwendung eines speziellen Phosphins mit einem ein Iminostickstoffatomenthaltenden aromatischen Substituenten, und ein Verfahren zur Carbonylierung unter Verwendung solcher katalytischer Systeme zur Verfügung zu stellen.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein stabilisiertes katalytisches System, wobei die Carbonylierung mit einer hohen Umwandlungsgeschwindigkeit und Selektivität ausgeführt werden kann, und ein Verfahren zur Carbonylierung unter Verwendung des katalytischen Systems zur Verfügung zu stellen.
  • Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein katalytisches System und eine Methode zur Carbonylierung zur Verfügung zu stellen, wobei ein Carbonylierungsprodukt, wie eine Carbonsäure und ein Carbonsäureester, durch Carbonylierung einer acetylenischen oder olefinischen ungesättigten Verbindung in einem stabilen Flüssigphasensystem unter Beibehaltung einer hoher Umwandlungsgeschwindigkeit und Selektivität hergestellt werden kann.
  • Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein katalytisches System und ein Verfahren zur Carbonylierung zur Verfügung zu stellen, die für die Herstellung einer α,β-ethylenischen ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon wie ein Methylmethacrylat mit einer hohen Umwandlungsgeschwindigkeit und Selektivität nützlich sind.
  • Nach intensiver Untersuchung und Forschung, um die obigen Aufgaben zu lösen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass, wenn ein Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems, wie Palladium auf einem Träger gestützt wird, und in einem katalytischen System in Kombination mit einem Liganden, wie einem organischen Phosphin und einer Säure, wie einer Alkylsulfonsäure verwendet wird, eine hohe katalytische Aktivität, trotz dass es ein heterogenes katalytisches System ist, erreicht werden kann, und außerdem der Rückgang dieser katalytischen Aktivität signifikant unterdrückt oder beschränkt werden kann.
  • Sie haben weiterhin gefunden, dass eine Kombinationsverwendung eines Elements der VIII. Gruppe des Periodensystems außer von Palladium, eines nichtheterozyklischen Liganden, welcher kein Stickstoffatom als ein Heteroatom enthält, und einer spezifischen elektronenabgebenden Verbindung, den Rückgang der katalytischen Aktivität unterdrücken oder verhindern kann, und in Kombination mit einem Amin die katalytische Aktivität bemerkenswert verbessern oder erhöhen kann, und dass, wenn Platin verwendet wird, typischerweise die katalytische Aktivität weiter erhöht und ein Carbonylierungsprodukt mit hoher Selektivität hergestellt werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf den obigen Erkenntnissen verwirklicht.
  • Deshalb stellt die vorliegende Erfindung die Verwendung eines katalytischen Carbonylierungssystems (A) bereit, welches umfasst: eine Kombination von (A1) einer Metallquelle der VIII. Gruppe des Periodensystems, (A2) einem Liganden und (A3) einer Säure bei der Herstellung einer Verbindung, die eine monomere Carbonylgruppe enthält, durch Umsetzen (A) einer acetylenischen ungesättigten Verbindung oder einer olefinischen ungesättigten Verbindung mit (B) Kohlenmonoxid.
  • Die Metallquelle der VIII. Gruppe des Periodensystems (A1) kann Cobalt, Nickel, Rhodium, Palladium oder Platin oder eine Verbindung eines solchen Metalls sein.
  • Der Träger kann eine Aktivkohle, ein Oxid eines Metalls oder Nichtmetalloxids oder ein Tonerz sein. Die spezifische Oberfläche des Trägers kann 10 bis 3000 m²/g sein. Die stützende Menge der Metallquelle der VIII. Gruppe (A1) kann oft 0,01 bis 20 Gew.-% relativ zu dem Träger sein. Der Ligand (A2) kann sein: eine Phosphorverbindung, wie ein tertiäres organisches Phosphin und andere; eine Arsenverbindung wie zum Beispiel ein tertiäres organisches Arsin; oder eine Antimonverbindung. Als die Säure kann Verwendung gemacht werden von einer Protonensäure (einer Brönsted-Säure) wie zum Beispiel einer Arylsulfonsäure, einer Alkylsulfonsäure, einer Carbonsäure, einer Wasserstoffhalogensäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, einer Phosphorsäure, oder einer Perhalogensäure. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine acetylenische oder olefinische ungesättigte Verbindung mit Kohlenmonoxid in der Gegenwart des katalytischen Systems (A) Reagieren gelassen, um ein monomeres Carbonylierungsprodukt herzustellen. Weiterhin kann die Reaktion auch in der Gegenwart einer nucleophilen Verbindung mit einem Wasserstoffatom, welches zurückgelassen oder eliminiert werden kann, ausgeführt werden (zum Beispiel einer Verbindung mit einer Hydroxygruppe wie Wasser, ein Alkohol, eine Carbonsäure usw.), um eine ungesättigte Carbonsäure, eine gesättigte Carbonsäure oder ein Derivat davon, wie einen Ester oder Anhydrid der Carbonsäure entsprechend der acetylenischen oder olefinischen ungesättigten Verbindung zu geben.
  • Weiterhin wird ein katalytisches System (A) zur Carbonylierung bereitgestellt, welches eine Kombination (A1) einer Palladiumquelle, wobei die Palladiumquelle auf einem Träger mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 2000 m²/g gestützt wird, (A2) einem tertiären organischen Phosphin oder einem tertiären organischen Arsin und (A3) einer Protonensäure umfasst.
    • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • In dieser Beschreibung, der Ausdruck "olefinische ungesättigte Verbindung" bedeutet und schließt ein, eine Verbindung mit einer ethylenischen ungesättigten Doppelbindung, unabhängig von der Zahl solcher Doppelbindungen.
  • Das katalytische System (A) wird jetzt detailliert beschrieben.
  • Das katalytische System (A) umfasst (A1) eine Metallquelle der VIII. Gruppe des Periodensystems (hiernach kann darauf abgekürzt als Metallquelle der VIII. Gruppe Bezug genommen werden), die auf einen Träger oder eine Trägersubstanz gestützt ist. Das Metallelement der VIII. Gruppe schließt zum Beispiel ein: Eisen, Ruthenium, Osmium, Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium und Platin. Im oder nach dem Jahr 1990 wurden diese Elemente klassifiziert in die Elemente der VIII. Gruppe (Fe, Ru, Os), die Elemente der IX. Gruppe (Co, Rh, Ir) und die Elemente der X. Gruppe (Ni, Pd, Pt) des Periodensystems. Als bevorzugte Elemente können genannt werden: Cobalt, Nickel, Rhodium, Palladium und Platin, und besonders bevorzugt sind Cobalt und Palladium. Unter diesen kann Palladium vorteilhaft angewendet werden. Die Oxidationszahl solcher Elemente kann gemäß den Spezies davon ausgewählt werden und ist nicht entscheidend eingeschränkt. Die Oxidationszahl kann häufig zum Beispiel 0, +2 oder +3 sein.
  • Die Metallquelle der VIII. Gruppe kann die einer einfachen Substanz des Metalls oder eine Verbindung, die das Element der VIII. Gruppe enthält, sein. Das katalytische System (A) der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass eine hohe katalytische Aktivität für eine lange Zeit erhalten und aufrechterhalten werden kann, obwohl solch eine einfache Substanz des Metalls verwendet wird.
  • Beispiele der Verbindungen des Elements der VIII. Gruppe schließen ein: ein Salz einer anorganischen Säure (zum Beispiel ein Nitrat, ein Sulfat, ein Perhalogenat, eine Wasserstoffhalogensäure wie Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure), ein Salz einer organischen Säure (zum Beispiel ein Sulfonat) wie Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, und p-Toluolsulfonsäure, ein Phosphonsäuresalz, ein Salz einer Carbonsäure mit 20 oder weniger Kohlenstoffatomen (zum Beispiel ungefähr 12 oder weniger Kohlenstoffatome) wie Ameisensäure, Essigsäure, Propiosäure und andere), ein Halogenid (zum Beispiel ein Chlorid oder ein Bromid), ein Komplex (oder ein komplexes Salz) usw. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann, selbst wenn die Metallquelle der VIII. Gruppe ein Halogenwasserstoffsäuresalz des Metalls der VIII. Gruppe wie Palladiumchlorid ist, das Risiko der Korrosion minimiert werden und außerdem eine hohe katalytische Aktivität über eine lange Zeitdauer erhalten werden.
  • Als ein Ligand, der den Komplex bildet können zum Beispiel genannt werden: OH (Hydroxo), eine Alkoxygruppe wie Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- und Butoxygruppen, eine Acylgruppe wie Acetyl- und Propionylgruppen, eine Alkoxycarbonylgruppe wie eine Methoxycarbonyl- (Acetato) und Ethoxycarbonylgruppe, Acetylacetonato, Cyclopentadienylgruppe, Benzylidengruppe, Benzylidenaceton, Benzylidenacetylaceton, Benzylidenacetophenon, ein Cycloalkadien wie Cyclooctadien, ein Halogenatom wie ein Chloratom und ein Bromatom, CO, CN, ein Sauerstoffatom, H&sub2;O (Aqua), ein Phosphin (zum Beispiel ein Triarylphosphin wie Triphenylphosphin), eine Stickstoffenthaltende Verbindung wie NH&sub3; (Amin), NO, NO&sub2; (Nitro), NO&sub3; (Nitrato), Ethylendiamin, Diethylentriamin, Pyridin und Phenanthrolin. In solch einem Komplex oder komplexen Salz, können ein oder mehrere der Liganden der gleichen oder unterschiedlichen Spezies koordiniert sein.
  • Beispiele des Komplexes schließen ein: ein Palladiumkomplex wie Acetylacetonpalladium, Tetrakis(triphenylphosphin)palladium, Bis(tri-o- tolylphosphin)palladiumacetat, Bis(diphenyl-2- pyridylphosphin)palladiumacetat, Tetrakis(diphenyl-2- pyridylphosphin)palladium, Bis(di-o- tolylpyridylphosphin)palladiumacetat, Bis(diphenylpyridylphosphin)palladiumsulfat und andere, und entsprechende Komplexe der oben erwähnte Metalle der VIII. Gruppe.
  • Als der Träger (Trägermaterial), kann ein üblicher Träger verwendet werden, wobei die Dispersionseigenschaft der katalytisch aktiven Verbindung verbessert oder erhöht werden kann und die effektive Oberfläche erhöht werden kann. Beispiele solcher Träger schließen ein: Aktivkohle; ein Metall oder Nichtmetalloxid (einschließlich eines Verbindungsoxids) wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Magnesia, Siliziumdioxid- Magnesia und Titandioxid; ein Tonerz wie Diatomeenerde, Kaolin, Bentonit, Bims, Asbest, Alundum und Korund; oder zum Beispiel Siliziumcarbid.
  • Als Beispiel der Aktivkohle können unabhängig von ihrem Ursprung eine Aktivkohle genannt werden, die von irgendeinem Rohmaterial erhältlich ist, einschließlich: ein verkohlbares Gemüse-(Pflanzen-)Rohmaterial wie Holz, Holzkohle, Kokosnussschale und verkohlte Produkte dieser Materialien; ein verkohlbares Mineralrohmaterial wie Braunkohle, Steinkohle, Kohlenteer und Erdölpech; ein verkohlbares Polymerrohmaterial wie Phenolharz, Furanharz, Epoxyharz, Acrylharz und Polyacrylnitril, Vinylidenchloridharz. Die Aktivkohle kann ein Produkt sein, das durch irgendein Aktivierungsverfahren oder Behandlung wie zum Beispiel chemische Aktivierung oder Dampf-(wässriger Dampf)Aktivierung erhältlich sein.
  • Bevorzugte Beispiele des Trägers schließen ein: Aktivkohle; ein Metall- oder Nichtmetalloxid wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid (einschließlich γ-Aluminiumoxid), Siliziumdioxid-Aluminiumoxid und Titaniumdioxid und insbesondere eine Aktivkohle.
  • Form (Gestalt) des Trägers kann ausgewählt werden gemäß des Reaktionstyps wie Suspensionstyp und Festbetttyp, und ist zum Beispiel pulvrig, granulös, von Faserstruktur, von Pelletstruktur oder zum Beispiel von Wabenstruktur.
  • Die spezifische Oberfläche des Trägers kann aus einem Bereich ausgewählt werden, solange die katalytische Aktivität nicht nachteilig beeinflusst wird, und ist zum Beispiel 0,1 bis 3000 m²/g, üblicherweise 10 bis 3000 m²/g, bevorzugt 10 bis 2500 m²/g, und mehr bevorzugt 50 bis 2000 m²/g (zum Beispiel 50 bis 1500 m²/g). Der Träger mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 2000 m²/g kann oft verwendet werden. Wenn die spezifische Oberfläche des Trägers zu klein ist, kann eine hohe katalytische Aktivität kaum erhalten werden.
  • Das Porenvolumen und die mittlere Porengröße (Durchmesser) kann irgendein Volumen und Größe innerhalb eines Bereichs, worin die Aktivität und Stabilität des Katalysators nicht geopfert werden, sein. Als solche kann die mittlere Porengröße des Trägers zum Beispiel im Fall von Aktivkohle üblicherweise 0,5 bis 20 nm (5 bis 200 Å) und bevorzugt 1 bis 15 nm (10 bis 150 Å) sein. Das Porenvolumen des Trägers ist zum Beispiel 0,05 bis 7 ml/g, bevorzugt 0,05 bis 4 ml/g und mehr bevorzugt 0,1 bis 2 ml/g. Ausgesprochen kleine, mittlere Porengröße oder Porenvolumen des Trägers neigen dazu, die katalytische Aktivität herabzusetzen. Umgekehrt hat die Katalysatorlebensdauer eine Tendenz aufgrund einer übergroßen mittleren Porengröße oder Porenvolumen verkürzt zu werden.
  • Die stützende Menge der Metallquelle der VIII. Gruppe kann innerhalb eines Bereichs gewählt werden, solange die katalytische Aktivität und die Stabilität des Katalysators nicht negativ beeinflusst werden und ist zum Beispiel 0,01 bis 40 Gew.-%, üblicherweise 0,01 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-% und oft 0,5 bis 5 Gew.-% relativ zu der Menge des Trägers. Wenn eine zu kleine Menge des Katalysators auf den Träger gestützt wird, kann eine genügend hohe katalytische Aktivität kaum erhalten werden. Im Gegensatz kann eine zu große Menge des stützenden Katalysators zuweilen in einem Verzicht der Aktivität und Stabilität des Katalysators sowie wirtschaftlicher Leistung resultieren.
  • Stützen der Metallquelle der VIII. Gruppe (A1) auf dem Träger kann gemäß einem üblichen Stützverfahren wie Imprägnierung, Beschichtung, Besprühung, Adsorption oder Niederschlagsverfahren ausgeführt werden. Durch Oxidierung oder Reduzierung der auf den Träger gestützten Metallquelle kann die Oxidationszahl des Metallelements auf den gewünschten Wert verändert werden. Zur Verdeutlichung kann durch Stützen eine Verbindung des Metalls der VIII. Gruppe mit einer Oxidationszahl von +2 wie Palladiumchlorid auf dem Träger und durch Aussetzen der gestützten Verbindung einer Behandlung mit einem Reduktionsmittel wie Formalin, ein einfaches Substrat des Metalls der VIII. Gruppe mit einer Oxidationszahl von 0 wie Palladiummetall, gestützt auf den Träger, erhalten werden.
  • Das katalytische System (A) enthält einen Liganden (A2). Dieser Ligand (A2) kann oft unterschiedlich von dem Liganden, der die metallische Verbindung (Komplex) des Metalls der VIII. Gruppe, wie oben erwähnt, ausmacht, sein. Üblicherweise umfasst der Ligand (A2) mindestens ein Phosphoratom, Arsenatom, Stickstoffatom oder Antimonatom und kann mit dem Element der VIII. Gruppe koordiniert sein. Diese Liganden können entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Beispiele der Liganden (A2) schließen einen Liganden, gezeigt durch die folgende Formel (IA) ein:
  • worin A ein Phosphoratom, ein Arsenatom oder ein Antimonatom darstellt; und R¹, R² und R³ unabhängig ein Wasserstoffatom, eine wahlweise substituierte Alkylgruppe, eine wahlweise substituierte Alkenylgruppe, eine wahlweise substituierte Alkinylgruppe, eine wahlweise substituierte Cycloalkylgruppe, eine wahlweise substituierte Arylgruppe oder eine wahlweise substituierte heterozyklische Gruppe darstellen oder R² und R³ zusammen eine wahlweise zusammen substituierte Alkylengruppe bilden können, mit dem Proviso, dass R¹ bis R³ gleichzeitig Wasserstoffatome sind.
  • In der Formel (Ia) schließt die Alkylgruppe zum Beispiel ein: eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylgruppen. Eine bevorzugte Alkylgruppe schließt zum Beispiel eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, spezifisch 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ein.
  • Als Beispiele der Alkenylgruppe können genannt werden: eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Vinyl, Allyl, Isopropenyl, 2-Methyl-1- propenyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 1-Pentenyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1- Octyl, 1-Nonyl und 1-Decyl Gruppen. Bevorzugte Beispiele der Alkenylgruppe schließen eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatome ein. Die Alkinylgruppe schließt zum Beispiel ein: eine Alkinylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Ethinyl, Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 1-Pentinyl, 1-Hexinyl, 1- Heptinyl, 1-Octinyl, 1-Noninyl und 1-Decinyl Gruppen.
  • Beispiele der Cycloalkylgruppe schließen eine Cycloalkylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen ein, wie Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cyclooctylgruppen. Die Arylgruppe schließt zum Beispiel eine Phenylgruppe und eine Naphtylgruppe ein.
  • Die heterozyklische Gruppe schließt eine heterozyklische Gruppe mit einem Stickstoffatom als ein Heteroatom ein, insbesondere eine aromatische heterozyklische Gruppe. Als solch eine heterozyklische Gruppe können zum Beispiel genannt werden: eine Pyridylgruppe wie eine 2-Pyridylgruppe, eine Pyrazinylgruppe wie eine 2-Pyrazinylgruppe, eine Chinolylgruppe wie eine 2-Chinolylgruppe, eine Isochinolylgruppe wie eine 1-Isochinolylgruppe, eine Pyrimidinylgruppe wie eine 2-Pyrimidinylgruppe, eine Pyridazinylgruppe wie eine 3-Pyridazinylgruppe, Cinnolinylgruppe, Triazinylgruppe, Chinoxylinylgruppe oder zum Beispiel Chinazolinylgruppe. Bevorzugte Beispiele der heterozyklischen Gruppe schließen eine Pyridylgruppe oder zum Beispiel eine Pyrimidinylgruppe ein.
  • Diese Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe und heterozyklische Gruppe kann verschiedene Substituenten haben, die die katalytische Aktivität nicht nachteilig beeinflussen, wie ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Nitrogruppe oder eine Cyangruppe.
  • Das Halogenatom schließt Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodatome ein. Als die Alkylgruppe können zum Beispiel genannt werden: eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl und andere Gruppen, bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, typisch 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
  • Ein Beispiel der Alkoxygruppe schließt eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ein, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, t-Butoxy, Pentyloxy und Hexyloxygruppen. Eine typischerweise bevorzugte Alkoxygruppe schließt eine Niedrigalkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ein.
  • Als die Alkoxycarbonylgruppe kann zum Beispiel genannt werden: eine Alkoxycarbonylgruppe mit in dem Alkoxyanteil 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl-, Butoxycarbonyl-, Isobutoxycarbonyl-, t-Butoxycarbonyl-, Pentyloxycarbonyl- und Hexyloxycarbonylgruppen. Ein bevorzugtes Beispiel der Alkoxycarbonylgruppe schließt eine Niedrigalkoxycarbonylgruppe mit in dem Alkoxyanteil 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und typischerweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ein.
  • Die Acylgruppe schließt zum Beispiel eine Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Isobutyryl-, Valeryl-, Isovaleryl- und Pivaloylgruppen ein.
  • R² und R³ können zusammen eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bilden, wie Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Isopropylen-, Isopropyliden- und Tetramethylengruppen, um eine zyklische Gruppe, die A enthält, zu bilden. Zur Verdeutlichung, R² und R³ können zusammen eine Phosphacycloalkylengruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen zusammen mit einem Phosphoratom haben.
  • Bevorzugte Beispiele des Liganden schließen eine Organophosphorverbindung, eine Organoarsenverbindung und eine Organoantimonverbindung, typischerweise ein organisches Phosphin und ein organisches Arsin, und insbesondere ein organisches Phosphin ein. Das organische Phosphin kann das eines primären Phosphins (zum Beispiel Methylphosphin, Ethylphosphin, Propylphosphin, Isopropylphosphin, Isobutylphosphin, Isoamylphosphin, Phenylphosphin oder Cyclohexylphosphin), ein sekundäres Phosphin (zum Beispiel Dimethylphosphin, Diethylphosphin, Diisopropylphosphin, Di-n- butylphosphin, Diisoamylphosphin, Diphenylphosphin, Dicyclohexylphosphin) oder ein tertiäres Phosphin sein. Das organische Arsin kann das eines primären Arsins, eines sekundären Arsins und eines tertiären Arsins sein. Bevorzugte Beispiele solcher organischer Phosphine und organischer Arsine schließen ein tertiäres Phosphin und ein tertiäres Arsin, dargestellt durch Formel (Ia) ein.
  • Bevorzugte organische Phosphine können ein organisches Phosphin der Formel (Ia) sein, worin mindestens eines der R¹ bis R³ eine Arylgruppe, wie eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe ist. Die heterozyklische Gruppe und die Alkylengruppe, dargestellt durch eine Kombination von R² und R³ sind auch bevorzugt als eine Alternative für die Arylgruppe oder in Kombination mit der Arylgruppe.
  • Als praktische Beispiele des organischen Phosphins können erwähnt werden: (i) ein wahlweise substituiertes Triarylphosphin wie Triphenylphosphin, Tri(4- methylphenyl)phosphin, Tri(3,5-dimethylphenyl)phosphin, Tri(2,4,6-trimethylphenyl)phosphin, Tri(4- methoxyphenyl)phosphin, Tri(3,5-dimethoxyphenyl)phosphin, Tri-(4-chlorphenyl)phosphin und Tri(3,5- dichlorphenyl)phosphin; (ii) ein Mono-C&sub1;&submin;&sub1;&sub0; Alkyl- Diarylphosphin wie Methyldiphenylphosphin, Ethyldiphenylphosphin, Propyldiphenylphosphin und Butyldiphenylphosphin; (iii) ein Di-C&sub1;&submin;&sub1;&sub0; Alkylmonoarylphosphin wie Dimethylphenylphosphin, Diethylphenylphosphin, Dipropylphenylphosphin und Dibutylphenylphosphin; (iv) ein Tri-C&sub1;&submin;&sub1;&sub0; Alkylphosphin wie Trimethylphosphin, Triethylphosphin, Tributylposphin, Triamylphosphin oder Trihexylphosphin, zum Beispiel: (v) ein Mono-C&sub4;&submin;&sub1;&sub0; Cycloalkyldiarylphosphin wie Cyclopentyldiphenylphosphin und Cyclohexyldiphenylphosphin; (vi) ein Di-C&sub4;&submin;&sub1;&sub0; Cycloalkylmonoarylphosphin wie Dicyclopentylphenylphosphin und Dicyclohexylphenylphosphin; (vii) ein Tri-C&sub4;&submin;&sub1;&sub0; Cycloalkylphosphin wie Tricyclopentylphosphin und Tricyclohexylphosphin; (viii) ein Phosphin mit einer heterozyklischen Gruppe wie 2- Pyridylbisphenylphosphin, Bis(2-pyridyl)phenylphosphin, Tris(2-pyridyl)phosphin, 2-Pyridylbismethylphosphin, Bis(2- pyridyl)methylphosphin, 2-Pyridylbisethylphosphin, Bis(2- pyridyl)ethylphosphin, 2-Pyridylbisbutylphosphin, Bis(2- pyridyl)butylphosphin, 6-Methyl-2-pyridylbisphenylphosphin, Bis(6-methyl-2-pyridyl)-Phenylphosphin, Tris(6-methyl-2- pyridyl)phosphin, 6-Ethyl-2-pyridylbisphenylphosphin, Bis(6- ethyl-2-pyridyl)phenylphosphin, Tris(6-ethyl-2- pyridyl)phosphin, 6-Butyl-2-pyridylbisphenylphosphin, Bis(6- butyl-2-pyridyl)phenylphosphin, Tris(6-butyl-2- pyridyl)phosphin, 4,6-Dimethyl-2-pyridylbisphenylphosphin, 6-Methoxy-2-pyridylbisphenylphosphin, Bis(6-methoxy-2- pyridyl)phenylphosphin, Tris(6-methoxy-2-pyridyl)phosphin, 6- Chlor-2-pyridylbisphenylphosphin, Bis(6-chlor-2- pyridyl)phenylphosphin, Tris(6-chlor-2-pyridyl)phosphin, 4,6- Dichlor-2-pyridylbisphenylphosphin, 6-Brom-2- pyridylbisphenylphosphin, Bis(6-brom-2- pyridyl)phenylphosphine, 2,6-Bis(diphenylphosphin)pyridin, 2,6-Bis(di-p-tolylphosphin)pyridin usw.; (ix) andere Phosphine wie Ethan-1,2-diylbisdiphenylphosphin, Ethan-1,2- diyl-bis[bis(trifluormethyl)phosphin], Ethan-1,2-diylbisdiphenylphosphin, Ethin-1,2-diylbisdiphenylphosphin, 1,2- phenylenbisdiphenylphosphin, Hexafluorcyclopenten-1,2- diylbisdiphenylphosphin, Tetrafluorcyclobuten-1,2- diylbisdiphenylphosphin, Octafluorcyclohexen-1,2- diylbisdiphenylphosphin, 1,4-Diphenyl-1,4-diphosphacyclohexan oder zum Beispiel Bis(1,2-diphenyl)phosphinmethylcyclobutan.
  • Als bevorzugtes organische Arsin kann ein organisches Arsin genannt werden, das dem oben erwähnten bevorzugten organischen Phosphin entspricht, einschließlich eines wahlweise substituierten Triarylarsins wie Triphenylarsin; ein Mono-C&sub1;&submin;&sub1;&sub0; Alkyldiarylarsin wie Ethyldiphenylarsin; ein Di-C&sub1;&submin;&sub1;&sub0; Alkylmonoarylarsin wie Diethylphenylarsin und andere. Eine Antimonverbindung (typischerweise ein tertiäres organisches Stibin) entsprechend der oben als Beispiel dienenden Phosphorverbindung kann auch als der Ligand verwendet werden.
  • Der Ligand (A2) kann auf dem Träger zusammen mit dem Metallquelle der VIII. Gruppe gestützt werden. Stützen eines solchen Liganden kann gemäß einer üblichen Technologie zum Beispiel gemäß dem oben dargestellten Verfahren ausgeführt werden.
  • Als die Säure (A3), die das katalytische System ausmacht (A), kann eine Vielzahl von Protonensäuren (anorganische Säuren und organische Säuren) und Lewis-Säuren verwendet werden.
  • Die Protonensäure schließt zum Beispiel ein: Schwefelsäure, Halogenwasserstoffsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, eine Sulfonsäure (zum Beispiel eine Arylsulfonsäure oder eine Alkylsulfonsäure), Phosphonsäure, eine Carbonsäure, eine Perhalogensäure und eine mehrwertige Heterosäure. Diese Säuren können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die Säure kann vielleicht als einen Protonenquelle (Protonendonor) agieren oder funktionieren. Deshalb kann wenn eine Lewis-Säure verwendet wird, solch eine Lewis-Säure oft in Kombination mit einer anderen Protonenquelle verwendet werden.
  • Als die anorganische Verbindung unter den Protonensäuren, kann zum Beispiel dienen: Schwefelsäure; eine Halogenwasserstoffsäure wie Salzsäure und Bromwasserstoffsäure; eine Phosphorsäure (zum Beispiel Orthophosphorsäure oder Pyrophosphorsäure); Perhalogensäure wie Perchlorsäure; eine mehrwertige Heterosäure, die V, W oder Mo enthält, wie Phosphormolybdänsäure, Wolframsiliziumsäure und Vanadiummolybdänsäure.
  • Unter solchen Protonensäuren schließen die organischen Verbindungen zum Beispiel ein: eine wahlweise substituierte Arylsulfonsäure wie Benzolsulfonsäure, Paratoluolsulfonsäure und Naphtalinsulfonsäure; eine wahlweise substituierte Alkylsulfonsäure wie Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure, t-Butylsulfonsäure, 2-Hydroxypropansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure und Trichlormethansulfonsäure; eine Phosphonsäure wie Benzolphosphonsäure; eine Carbonsäure einschließlich einer wahlweise substituierten gesättigten aliphatischen Carbonsäure wie Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, Pivalinsäure, Valeriansäure, Carbonsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Oxalsäure, eine alicyclische Säure wie Cyclohexancarbonsäure, eine aromatische Carbonsäure wie Benzolsäure, Phtalsäure, Isophtalsäure und Terephthalsäure, eine ungesättigte aliphatische Carbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Propiolsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure und Oleinsäure; eine Aminosäure wie Aspartamsäure oder Glutaminsäure. Die Säure kann ein acidisches Ionentauscherharz wie ein Ionentauscherharz mit zum Beispiel einer Sulfonsäuregruppe, einer Phosphonsäuregruppe oder einer Phosphinsäuregruppe sein.
  • Beispiele der Lewis-Säure schließen ein: ein Halogenid eines Elements der Gruppe VIIIB, der Gruppe IVA, der Gruppe IVB, der Gruppe VA oder der Gruppe VB des Periodensystems, oder eine Komplexverbindung davon, wie BF&sub3;, BF&sub3; · O(C&sub2;H&sub5;)&sub2;, AlCl&sub3;, TiCl&sub4;, Ti[OCH(CH&sub3;)&sub2;]&sub4;, SnCl&sub4;, SnCl&sub2;, NbF&sub5;, TaF&sub5;, PF&sub5;, AsF&sub5; und SbF&sub5;; oder ein Alkoxid (zum Beispiel ein C&sub1;&submin;&sub5; Alkoxid).
  • Die Säure kann üblicherweise ein Anion, das zur Koordination imstande ist, haben. Als ein bevorzugtes Beispiel der Säure kann zum Beispiel eine Protonensäure (Brönsted-Säure) genannt werden, die einschließt: eine Arylsulfonsäure wie p-Tuluolsulfonsäure; eine Alkylsulfonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und mehr bevorzugt eine Alkylsulfonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methansulfonsäure; eine aliphatische Carbonsäure, bevorzugt eine aliphatische ungesättigte Carbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen; eine anorganische Säure (zum Beispiel Schwefelsäure, eine Halogenwasserstoffsäure oder eine Phosphorsäure).
  • Die Säure kann auf den Träger mit der Metallquelle der VIII. Gruppe gestützt werden. Solch eine Säure kann gemäß einer üblichen Methode wie eine oben erwähnte Technologie gestützt werden.
  • Das katalytische System (A) kann weiterhin eine Elektronendonor-Verbindung umfassen. Als die Elektronendonor- Verbindung kann zum Beispiel eine Verbindung mit einer Elektronendonabilität ΔνD von nicht weniger als 2 verwendet werden. Die Elektronendonabilität bedeutet einen Verschiebungswert der Wellenzahl der nichtgebundenen O-D- Streckschwingung deuterierten (Deuterium enthaltenden) Methanols (0,4 Mol/l) in einer flüssigen Verbindung, wenn Benzol als ein primärer Standard verwendet wird und ist als "eine Elektronendonabilität ΔνD relativ zu Methanol D" definiert. Solch eine Elektronendonor-Verbindung kann möglicherweise Koordinationseigenschaften des Elements der VIII. Gruppe haben.
  • Als solche Elektronendonor-Verbindung kann als Beispiel dienen: ein Amin, ein Imin, ein Amid, ein Sulfoxid, ein Aldehyd, ein Ether, ein Keton, ein Lacton, ein Ester, ein Nitril, eine Nitroverbindung, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, ein aliphatischer Kohlenwasserstoff usw. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
  • Hinsichtlich der Elektronendonabilität ΔνD kann zum Beispiel Bezug genommen werden auf: "Solvent Effect on Organic Chemical Reaction" von Senoo und Arai, verlegt von Sangyo Tosho Co., Ltd., Japan, 25. April 1976. Für die folgenden, als Beispiel dienenden Elektronendonor-Verbindungen ist der Wert der Elektronendonabilität ΔνD in Klammern zur Referenz dargestellt.
  • Die Amine schließen zum Beispiel ein: ein aliphatisches Amin wie Methylamin, Ethylamin (233), N-Propylamin (230), N- Butylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin (242), Dibutylamin und Triethylamin (238) ein alicyclisches Amin wie Cyclohexylamin; ein aromatisches Amin wie Anilin (158), N- Methylanilin (151) und N,N-Dimethylanilin (148); ein Alkanolamin wie Dimethanolamin, Trimethanolamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Dipropanolamin, Tripropanolamin, Butanolamin, Dibutanolamin, Tributanolamin, Dimethylaminoethanol und Diethylaminoethanol; ein heterocyclisches Amin wie Morpholin, N-Methylpyrrolidon, Pyrrol, Imidazole, 1-Methylimidazole, Pyridine (168), α- Picolin (183), β-Picolin, γ-Picolin (160), 2,3-Lutidin, 2,4- Lutidin, 2,5-Lutidin, 2,6-Lutidin, 3,4-Lutidin, 3,5-Lutidin, 2-Ethylpyridin, 3-Ethylpyridin, 4-Ethylpyridin (179), 2,3,4- Trimethylpyridin, 2,4,6-Trimethylpyridin, Dipyridin, o- Toluidin (145), Piperidin (240), 4-Vinylpyridin (193), Pyrazin, Pyrimidin, Chinolin oder Isochinolin. Das Amin schließt auch ein: ein Harz und ein Ionenaustauscherharz mit einer basischen Gruppe wie einer Aminogruppe, einer substituierten Aminogruppe einschließlich zum Beispiel einer Monoalkylaminogruppe oder einer Dialkylaminogruppe und quaternären Ammoniumgruppe (zum Beispiel ein Aminharz wie ein Pyridinharz, erhältlich durch die Reaktion von Pyridin und Formaldehyd).
  • Typische Beispiele des Amins schließen ein sekundäres Amin und ein tertiäres Amin, und insbesondere ein heterocyclisches Amin, das ein Stickstoffatom als ein Heteroatom enthält (zum Beispiel Pyridin, Imidazol, usw.) oder ein Derivat davon oder ein Alkanolamin ein. Das Derivat solch eines heterocyklischen Amins schließt zum Beispiel eine Verbindung substituiert mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und anderen (zum Beispiel Picolin, Lutidin, Dipyridin oder 1- Methylimidazol) ein. Das heterozyklische Amin wie Pyridin und seine Derivate kann oft Aromatizität haben.
  • Beispiele des Imins schließen zum Beispiel Ethylenimin (237), oder N-Phenylethylenimin (186) ein. Das Amid schließt zum Beispiel Formamid, Acetamid, N,N-Dimethylformamid (107), N,N- Dimethylacetamid (113), Tetramethylharnstoff und Hexamethylphosphamid ein. Als das Sulfoxid können Dimethylsulfoxid (141), Diisopropylsulfoxid, Sulfolan, 2- Methylsulfolan und zum Beispiel 3-Methylsulfolan genannt werden.
  • Das Aldehyd schließt zum Beispiel ein: einen aliphatischen Aldehyd wie Acetaldehyd (79), Propionaldehyd (85), n- Butyraldehyd (83), Acrolein (122), Metacrolein und Crotonaldehyd (75); und einen aromatischen Aldehyd wie Benzaldehyd (53).
  • Beispiele des Ethers schließen ein: ein Kettenether wie Diethylether (78), Di-n-propylether (73), Di-isopropylether (75), Ethyl-n-butylether (77), Ethylvinylether (31), n- Butylvinylether (33), Isobutylvinylether (33), Diallylether (66), 1,2-Dimethoxyethen (71), Cellosolve (Ethylenglycolmonoethylether), Carbitol (Diethylenglycolethylether), Diglyme [Bis(2- methoxyethyl)ether], Diethylenglycoldimethylether und Diethylenglycoldiethylether; einen aromatischen Ether wie Anisol (26), Phenetol (25), 1,2-Dimethoxybenzol und Diphenylether; und einen zyklischen Ether wie Propylenoxid (59), Styroloxid (51), 3,3-Bischlormethyloxetan (78), Furan (4), Tetrahydrofuran (90), 1,3-Dioxolan (58), 2-Methyl-1,3- dioxolan (61), 4-Methyl-1,3-dioxolan (56), 2-Phenyl-1,3- dioxolan (56), 4-Chlormethyl-1,3-dioxolan (43), Tetrahydropyran (93) und 1,4-Dioxan (77).
  • Typischerweise wird ein aromatischer Ether mit einer wahlweise substituierten Arylgruppe (zum Beispiel Anisol) oder ein Kettenether (zum Beispiel Diethylenglycoldimethylether) von diesen Ethern verwendet.
  • Als das Keton können zum Beispiel genannt werden: ein aliphatisches Keton wie Aceton (64), Methylethylketon (57), Diethylketon (56), Diisopropylketon, Methylvinylketon (89) und Methylisobutylketon; ein alicyklisches Keton wie Cyclohexanon (66); ein aromatisches Keton wie zum Beispiel Acetophenon (56). Beispiele der Lactone schließen β- Propiolacton (34), γ-Butyrolacton (66), ε-Caprolacton (82) usw. ein.
  • Die Ester schließen zum Beispiel einen organischen Carbonsäurealkylester ein, wie: Methylacetat (36), Ethylacetat (39), Methylchloracetat (27), Butylacetat, Methyldichloracetat (23), Methylpropionat (33), Ethylpropionat (32) und Methylisobutyrat (32); einen Vinylester wie Vinylacetat (21); einen ungesättigten Carbonsäurealkylester wie Methylacrylat (30), Ethylacrylat (33), Methylmethacrylat (37), Methylcrotonat und Ethylcrotonat. Selbst wenn ein ungesättigter Carbonsäurealkylester (zum Beispiel Methylmethacrylat oder Methylcrotonat) als der Ester verwendet wird, kann die Reaktion gleichmäßig verlaufen.
  • Als Beispiel des Nitrils kann zum Beispiel erwähnt werden: Acetonitril (49), Propionitril (52), Butyronitril, Acrylonitril (37), Benzonitril (38) und andere. Beispiele der Nitroverbindung schließen eine αliphatische Nitroverbindung wie Nitromethan (6) und Nitroethan (8), eine aromatische Nitroverbindung wie Nitrobenzol (21) ein. Der aromatische Kohlenwasserstoff schließt zum Beispiel Toluol (2), Xylol (4), Ethylbenzol (4), Styrol (2), α-Methylstyrol (4) und Paramethylstyrol (2) ein. Ein Beispiel des aliphatischen Kohlenwasserstoff schließt Ethylenchlorid (2) ein.
  • Praktisch kann unter diesen Verbindungen eine Elektronendonor-Verbindung mit einer Elektronendonabilität ΔνD von 4 bis 250, bevorzugt 10 bis 230 (zum Beispiel ungefähr 20 bis 200) verwendet werden. Eine Verbindung mit eine Elektronendonabilität ΔνD von 30 bis 250, bevorzugt 50 bis 250 (zum Beispiel 100 bis 250) kann auch bei diesen bevorzugten Elektronendonor-Verbindungen mit eingeschlossen sein. Die Elektronendonor-Verbindung kann oft als ein Lösungsmittel der Reaktion verwendet werden, um das Herstellungsverfahren des katalytischen Systems zu vereinfachen.
  • Vom Standpunkt der Betriebseigenschaften der Reaktion und anderer wird typischerweise eine Verbindung die anders als eine Vinylverbindung (d. h. eine nicht-polimerisierbare Verbindung) ist und nicht nachteilig die Carbonylierung beeinflusst, angewendet. Als solche eine Verbindung kann zum Beispiel genannt werden: das Amin wie ein tertiäres Amin, das Amid, das Sulfoxid, der Ether, das Keton, der Ester, das Nitril, die Nitroverbindung und der aromatische Kohlenwasserstoff (insbesondere das Amin, der Ether, der Ester und der aromatische Kohlenwasserstoff).
  • Bevorzugte Beispiele der Elektronendonor-Verbindung schließen eine basische Verbindung wie das Amin, das Imid und das Amid ein. Typischerweise, wenn als solche eine basische Verbindung (insbesondere ein sekundäres Amin und ein tertiäres Amin) in Kombination mit der Metallquelle der VIII. Gruppe (typischerweise eine Palladiumquelle) verwendet wird, kann die katalytische Aktivität in vielen Fällen signifikant verbessert oder verstärkt werden. Deshalb kann das katalytische System (A) bevorzugt eine basische Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem Amin, dem Imid und dem Amid, umfassen. Weiterhin kann die kombinierte Verwendung dieser basischen Verbindungen mit dem Ether und/oder dem Ester zuweilen die Umwandlungsgeschwindigkeit und die Selektivität der Reaktion erhöhen oder verbessern.
  • In dem katalytischen System (A) können der Ligand und die Elektronendonor-Verbindung in einer geeigneten Kombination je nach Spezies der Metallquelle verwendet werden. Zur Verdeutlichung, eine kombinierte Verwendung der Metallquelle der VIII. Gruppe (A1) (zum Beispiel einer Palladiumquelle) und eines organischen Phosphins als dem Liganden, könnte nicht zu einem Verzicht auf Stabilität oder Aktivität des Katalysators führen, unabhängig von der Spezies des organischen Phosphins. Deshalb kann das organische Phosphin in einer geeigneten Kombination mit der Verbindung mit einer Elektronendonabilität ΔνD von nicht weniger als 2 verwendet werden. Wenn ein Triarylphosphin als zum Beispiel das organische Phosphin verwendet wird, wird die Stickstoffenthaltende Verbindung oder die basische Verbindung einschließlich einer Aminverbindung wie Pyridin oder sein Derivat wie oben erwähnt, oft für einen deutlichen Anstieg oder Verbesserung von nicht nur der Stabilität aber auch der Aktivität des Katalysators angewendet.
  • Die Anteile jeder Komponente des katalytischen Systems können aus einem Bereich je nach der Spezies jeder der katalytischen Komponenten ausgewählt werden, wobei auf die katalytische Aktivität aufgrund einer Wechselwirkung oder Korrelation der Metallquelle der VIII. Gruppe gestützt auf dem Träger, dem Ligand und der Säure nicht verzichtet und die Stabilität aufrechterhalten werden kann.
  • Der Anteil des Liganden (A2) wie dem organischen Phosphin ist Zum Beispiel 0,1 bis 1000 Mol, üblicherweise 5 bis 500 Mol, bevorzugt 10 bis 200 Mol und mehr bevorzugt 15 bis 100 Mol, relativ zu 1 Mol der Metallquelle der VIII. Gruppe (A1). Der Ligand kann typischerweise in einem Anteil von 10 bis 100 Mol und bevorzugt 20 bis 60 Mol pro Mol der Metallquelle verwendet werden. Wenn solch ein Ligand in einem zu kleinen Anteil verwendet wird, tendiert die katalytische Aktivität dazu, abzunehmen. Im Gegenteil neigt die Verwendung einer Überschussmenge des Liganden dazu, in einem wirtschaftlichen Nachteil zu resultieren.
  • Bezüglich der Säure (zum Beispiel einer Protonsäure als eine Protonquelle) ist die Menge solch einer Säure pro Mol der Metallquelle der VIII. Gruppe zum Beispiel 0,1 bis 1000 Mol, üblicherweise 5 bis 500 Mol, bevorzugt 10 bis 200 Mol und mehr bevorzugt 15 bis 100 Mol. Typischerweise wird die Säure in einer Menge von 10 bis 100 Mol, ausdrücklich von 20 bis 60 Mol pro Mol der Metallquelle verwendet. Der Anteil des Liganden wie dem organischen Phosphin relativ zu einem Mol der Säure ist zum Beispiel 0,01 bis 50 Mol, üblicherweise 0,1 bis 50 Mol, bevorzugt 0,2 bis 20 Mol und mehr bevorzugt 0,5 bis 5 Mol.
  • Die Menge der Elektronendonor-Verbindung ist zum Beispiel 1 bis 100000 Mol, bevorzugt 5 bis 50000 Mol und mehr bevorzugt 10 bis 10000 Mol, relativ zu einem Mol der Metallquelle der VIII. Gruppe. Solch eine Elektronendonor-Verbindung kann oft in einem Anteil von 10 bis 10000 Mol (zum Beispiel 50 bis 7000 Mol) und insbesondere 100 bis 5000 Mol pro Mol der Metallquelle der VIII. Gruppe verwendet werden. Die Elektronendonor-Verbindung kann als ein Lösungsmittel der Reaktion verwendet werden und in solch einem Fall kann eine Überschussmenge der Elektronendonor-Verbindung relativ zu einem Mol der Metallquelle der VIII. Gruppe ausreichend sein. Wenn die Elektronendonor-Verbindung nicht als das Lösungsmittel der Reaktion verwendet wird, ist das Verhältnis der Verbindung typischerweise 2 bis 200 Mol, bevorzugt 5 bis 100 Mol und mehr bevorzugt 10 bis 50 Mol pro Mol der Metallquelle der VIII. Gruppe. Die Elektronendonor-Verbindung kann praktisch als das Lösungsmittel der Reaktion verwendet werden.
  • In einem katalytischen System, wo eine Metallquelle der VIII. Gruppe als eine katalytisch aktive Komponente nicht auf einem Träger gestützt ist, kann die Verwendung eines heterogenen katalytischen Systems, das die katalytisch aktive Verbindung in einer metallischen Form (Zustand) enthält, manchmal in einer ungenügenden katalytischen Aktivität resultieren, wobei die katalytische Aktivität in einer kurzen Zeitspanne abnimmt. Wenn ein heterogenes katalytisches System, das eine metallische Verbindung der VIII. Gruppe enthält, verwendet wird, kann die katalytische Aktivität im Laufe der Verwendung über eine gewisse Zeitspanne oder für mehrere Male allmählich abnehmen oder darauf verzichtet werden. Typischerweise tendieren solche katalytischen Systeme, die eine Palladiumquelle enthalten, zu einer wie oben erwähnten signifikanten Deaktivierung des Katalysators, obwohl sie eine vergleichbar hohe Ausgangsaktivität haben.
  • Im Gegenteil hat das katalytische System (A), obwohl es ein heterogenes katalytisches System ist, eine hohe katalytische Aktivität bei der Carbonylierung eines ungesättigten Kohlenwasserstoffs. Weiterhin kann je nach solch einem katalytischen System eine hohe katalytische Aktivität und eine lange Katalysatorlebensdauer sogar dann erzielt werden, wenn die Metallquelle der VIII. Gruppe in einer metallischen Form (eine einfache Substanz) ist. Weiterhin, selbst wenn sie eine Palladiumquelle als die Metallquelle der VIII. Gruppe enthält, hat das katalytische System eine verdienstvolle hohe Stabilität, und eine hohe katalytische Aktivität kann über eine lange Zeitdauer erhalten oder aufrechterhalten werden. Also kann der Katalysator für eine lange Zeit oder wiederholt ohne Aktivierungsbehandlung verwendet werden. Folglich ist das katalytische System (A) für die Carbonylierung einer acetylenischen oder olefinischen (oder ethylenischen) ungesättigten Verbindung nützlich.
  • Gemäß der Verfahren der vorliegenden Erfindungen wird eine acetylenische oder olefinische ungesättigte Verbindung mit Kohlenmonoxid in der Gegenwart des katalytischen Systems (A) Reagieren gelassen, um ein Carbonylierungsreaktionsprodukt zu erhalten.
  • Die acetylenische oder olefinische ungesättigte Verbindung kann bevorzugt eine asymmetrische acetylenische oder olefinische Verbindung und mehr bevorzugt eine α- acetylenische Verbindung, eine α-olefinische Verbindung oder eine Allenverbindung sein. Die acetylenische Verbindung (Acetylenserieverbindung) hat üblicherweise 2 bis 30, bevorzugt 2 bis 20, und insbesondere 2 bis 10 Kohlenstoffatome. Die olefinische Verbindung und die Allenverbindung kann zum Beispiel 2 bis 30, bevorzugt 2 bis 20, und typischerweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome haben. Diese ungesättigten Verbindungen schließen ein Alkon, ein Alken (Olefin), ein Cycloalken, ein Cycloalkadien und einen verbrückten ungesättigten Kohlenwasserstoff ein, wobei jeder einen Substituenten haben kann. Der ungesättigte Kohlenwasserstoff kann sowohl eine Doppelbindung als auch eine Dreifachbindung, oder zwei oder mehr Doppelbindungen in einem Molekül haben.
  • Die ungesättigte Verbindung kann verschiedene Substituenten haben. Beispiele solcher Substituenten schließen ein: ein Halogenatom wie Fluor, Chlor oder zum Beispiel Brom; eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0; Cycloalkylgruppe wie Cycloheptyl-, Cyclohexyl- und Cyclooctylgruppen; eine Arylgruppe wie Phenyl- und Naphtylgruppen; eine Aralkylgruppe wie Benzyl- und Phenethylgruppen; eine Cyanogruppe; eine Acylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen wie Bromyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Isobutyryl-, Valeryl-, Isovaleryl- und Pivaloylgruppen; eine Acyloxygruppe mit in dem Alkylanteil 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie eine Acetoxygruppe; eine Hydroxygruppe; eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen wie Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy- und t-Butoxygruppen; eine Halogenalkylgruppe wie Trifluormethyl- und Trichlormethylgruppen; eine Halogenalkoxygruppe wie Trifluormethoxy- und Trichlormethoxygruppen; eine Carboxylgruppe; eine Alkoxycarbonylgruppe mit in dem Alkoxyanteil 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; eine Aminogruppe und eine N-substituierte Aminogruppe wie eine Monoalkylaminogruppe und eine Dialkylaminogruppe; eine Amidgruppe und eine N-substituierte Amidgruppe wie zum Beispiel eine Acetamidgruppe.
  • Als Beispiel des Alkins können genannt werden: Acetylen, Propin, 1-Butin, 2-Butin, 1-Pentin, 1-Hexin, 1-Heptin, 1- Octin, 2-Octin, 4-Octin, 1,7-Octadiin, 5-Methyl-3-heptin, 4- Propyl-2-pentin, 1-Nonin, Phenylacetin, Benzylethin und Cyclohexylethin.
  • Die Alkene schließen zum Beispiel ein: Ethylen, Propylen, Phenylethylen, 1-Buten, 2-Buten, 1-Penten, 3-Methylpenten-1, 4-Methylpenten-1, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 2-Octen, 4- Octen, Allen, Cyclohexen und Norbornadien.
  • Als Kohlenmonoxid können je nachdem reines Kohlenmonoxid oder ein Kohlenmonoxid, das mit einem Inertgas wie Stickstoff, Helium, Argon, Kohlendioxid und anderen verdünnt wurde, verwendet werden.
  • Die ungesättigte Verbindung kann einzeln oder in der Gegenwart eines anderen Reaktanten wie einer nucleophilen Verbindung mit einem Wasserstoff oder einem Wasserstoffatom, welches in der Reaktion zurückgelassen werden kann (aktives Wasserstoff), carbonyliert werden. Beispiele der nucleophilen Verbindung mit einem Wasserstoffatom, das abgegeben werden kann, schließen eine Verbindung mit einer Hydroxygruppe wie einen Alkohol, Wasser oder eine Carbonsäure ein. Der Alkohol kann auch ein Silanol einschließen.
  • Der Alkohol kann je nachdem ein aliphatischer, alicyclischer, aromatischer Alkohol oder ein Phenol und ein einwertiger oder mehrwertiger Alkohol sein. Solch ein Alkohol kann einen oder mehrere Substituenten, die anders als eine Hydroxygruppe sind, unter den Substituenten haben, wie in der Erklärung der ungesättigten Verbindung veranschaulicht wurde.
  • Als der einwertige Alkohol kann zum Beispiel genannt werden: ein aliphatischer Alkohol wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 1-Methylpropan-1-ol, 2- Methylpropan-1-ol, 2-Methylpropan-2-ol, 1-Hexanol, 1-Octanol, 2-Ethylhexanol, Stearylalkohol, Allylalkohol, Crotylalkohol und Propargylalkohol; ein alicyclischer Alkohol wie Cyclopentanol, Cyclohexanol, 4-Methylcyclohexanol, Cyclohexen-1-ol, Cycloheptanol, Cyclooctanol und Borneol; und ein aromatischer Alkohol wie Benzylalkohol, Salicylalkohol, Benzhydrol und Phenethylalkohol. Das Phenol schließt zum Beispiel ein: Phenol, ein Alkylphenol, Resorcinol, Catechol und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan.
  • Beispiele des mehrwertigen Alkohols schließen ein: Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Polyethylenglycol, Dipropylenglycol, Polypropylenglycol, Trimethylenglycol, Tetramethylenglycol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan(2,2-bishydroxymethyl-1-butanol), Pentaerythrit, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, ein Kohlehydrat (ein Monosaccharid, ein Oligosaccharid, ein Polysaccharid) wie Glucose, Fructose, Mannose, Galactose, Saccharose, Aldohexose, Aldopentose, Altrose, Allose, Talose, Gulose, Idose, Ribose, Arabonose, Xylose, Lyxose, Erythrose, Threose und Cellulose.
  • Bevorzugte Beispiele des Alkohols schließen einen einwertigen Alkohol mit 1 bis 20, insbesondere 1 bis 10 und unter diesen 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ein. Ein aliphatischer gesättigter Alkohol kann typischerweise als Alkohol verwendet werden.
  • Beispiele der Carbonsäure sind: eine aliphatische Carbonsäure wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, Pivalinsäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure; eine alicyclische Carbonsäure wie Cyclohexancarbonsäure; eine aromatische Carbonsäure wie Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure; und eine ungesättigte Carbonsäure wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Propiolsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure und Oleinsäure. Eine aliphatische Carbonsäure, bevorzugt die mit 2 bis 20, und mehr bevorzugt 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, und insbesondere eine aliphatische Carbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, kann als die Carbonsäure verwendet werden.
  • Ein Alkohol oder Wasser können oft als nucleophile Verbindung mit einem Wasserstoffatom, welches in der Reaktion zurückgelassen wird, verwendet werden.
  • In der Carbonylierungsreaktion kann eine Verbindung entsprechend der olefinischen ungesättigten Verbindung und der acetylenischen ungesättigten Verbindung je nach der Reaktantenspezies hergestellt werden. Zur Veranschaulichung, werden, wenn Wasser als das Reaktionsmittel verwendet wird, eine entsprechende Carbonsäure und eine ungesättigte Carbonsäure wie eine α,β-ungesättigte Carbonsäure durch Carbonylierung der olefinisch ungesättigten Verbindung und der acetylenisch ungesättigten Verbindung hergestellt. Die Verwendung eines Alkohols resultiert in der Herstellung eines Esters entsprechend der Carbonsäure und der ungesättigten Carbonsäure. Weiterhin in dem Fall der Verwendung einer Carbonsäure, wird ein Säureanhydrid entsprechend der Carbonsäure und der ungesättigten Carbonsäure hergestellt.
  • Zum Beispiel wenn Ethylen als die olefinische ungesättigte Verbindung und Methanol oder Wasser als der Reaktant (nucleophile Verbindung) verwendet wird, können Methylpropionat oder Propionsäure durch Reagieren mit Kohlenmonoxid hergestellt werden. Durch Reagieren lassen von Allen als der olefinischen ungesättigten Verbindung und Methanol oder Wasser als dem Reaktanten (nucleophile Verbindung) mit Kohlenmonoxid, kann Methylmethacrylat oder Methacrylsäure erhalten werden. Methylacrylat oder Methacrylsäure können auch durch Verwendung von Propin als der acetylenischen Verbindung und Methanol oder Wasser als dem Reaktanten (nucleophile Verbindung) für die Umsetzung mit Kohlenmonoxid hergestellt werden.
  • Also können gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Reaktantenspezies abhängig von der Zielverbindung gewählt werden und sind oft Wasser, ein Alkohol oder eine organische Carbonsäure.
  • Anteile jeder Komponente in der Carbonylierung können innerhalb eines weiten Bereichs ausgewählt werden. Zur Veranschaulichung ist die Menge des katalytischen Systems in Begriffen an atomarem Metall der Metallquelle der VIII. Gruppe 1 · 10&supmin;&sup6; bis 2 · 10&supmin;¹ Mol, bevorzugt 1 · 10&supmin;&sup5; bis 1 · 10&supmin;¹ Mol und oft 1 · 10&supmin;&sup4; bis 1 · 10&supmin;² Mol, relativ zu 1 Mol der acetylenischen oder olefinischen ungesättigten Verbindung. Der Anteil des katalytischen Systems (A) kann auch aus dem Bereich von 0,01 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% und oft 0,5 bis 8 Gew.-% relativ zu der acetylenischen oder olefinischen ungesättigten Verbindung ausgewählt werden.
  • Wenn das katalytische System (A) verwendet wird, ist der Anteil an Kohlenmonoxid zum Beispiel pro Mol der acetylenischen oder olefinischen ungesättigten Verbindung 0,1 bis 100 Mol, bevorzugt 1 bis 80 Mol, und mehr bevorzugt 1,5 bis 50 Mol (zum Beispiel ungefähr 1,5 bis 5 Mol). Der Reaktant (nucleophile Verbindung) kann zum Beispiel in einer Menge von ungefähr 0,1 bis 100 Mol, bevorzugt 0,1 bis 80 Mol und mehr bevorzugt 1 bis 50 Mol (Zum Beispiel ungefähr 1,5 bis 5 Mol) relativ zu 1 Mol der acetylenischen oder olefinischen ungesättigten Verbindung verwendet werden. Wenn Wasser als der Reaktant verwendet wird, kann die Menge davon 0,5 bis 10 Mol pro Mol der ungesättigten Verbindung sein.
  • Inzwischen kann der Reaktant auch als ein Lösungsmittel der Reaktion verwendet werden.
  • Die Reaktion (Carbonylierung) kann in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Beispiel eines solchen organischen Lösungsmittels können genannt werden: ein aliphatischer Kohlenwasserstoff wie Hexan oder Oktan; ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Benzol; ein halogenierter Kohlenwasserstoff wie Chloroform, Dichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol; und eine Mischung dieser Lösungsmittel. Wenn die Elektronendonor- Verbindung oder der Reaktant als ein Lösungsmittel verwendet wird, wird das oben erwähnte organische Lösungsmittel nicht notwendigerweise angewendet.
  • Die Carbonylierungsreaktion kann typischerweise bei einer Temperatur von zum Beispiel 10 bis 250ºC (Zum Beispiel 10 bis 200ºC) und bevorzugt 25 bis 200ºC, und unter einem Druck von 1,01 bis 152 bar (1 (Atmosphäre) bis 150 atm) und bevorzugt 1,01 bis 101,3 bar (1 bis 100 atm) ausgeführt werden. Die Reaktion kann in Übereinstimmung mit einem üblichen Verfahren wie einem diskonstinuierlichen Verfahren, semidiskontinuierlichen Verfahren oder kontinuierlichen Verfahren und in einer flüssigen Phase oder einer Gas- (gasförmigen) Phase durchgeführt werden. Da das katalytische System (A) eine hohe Stabilität hat, wird die Reaktion praktischerweise in einer flüssigen Phase durchgeführt. Inzwischen kann das oben erwähnte katalytische System (A) einzeln oder in einer geeigneten Kombination verwendet werden.
  • Nach Vervollständigung der Reaktion kann das Reaktionsprodukt (können die Reaktionsprodukte) einfach gemäß einer üblichen Technologie wie einem Trennungsverfahren einschließlich Filtration, Konzentration, Destillation, Extraktion, Kristallisation, Umkristallisation und Säulenchromatographie, oder einer Kombination dieser Technologien getrennt und gereinigt werden.
  • Durch Umfassen der Metallquelle der VIII. Gruppe, gestützt auf den Träger, als der katalytischen Verbindung, hat das katalytische System (A) der vorliegenden Erfindung eine hohe katalytische Aktivität und exzellente Stabilität, obwohl es ein heterogenes katalytisches System ist, und kann deshalb eine hohe katalytische Aktivität in einer Carbonylierungsreaktion aufrecht erhalten. Deshalb, wenn das katalytische System (A) zur Carbonylierung einer acetylenischen oder olefinischen ungesättigten Verbindung verwendet wird, kann ein Carbonylierungsprodukt wie eine Carbonsäure oder ein Ester einer Carbonsäure stabil in einer stabilen flüssigen Phase mit einer hohen Umwandlungsgeschwindigkeit und Selektivität über eine lange Zeitspanne hergestellt werden. Solch eine Carbonylierung kann ohne Aktivierung des Katalysators ausgeführt werden. Weiterhin kann eine α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder ein Derivat davon mit hoher Umwandlungsgeschwindigkeit und Selektivität und auch hoher Stabilität hergestellt werden.
  • Die folgenden Beispiele sind nur gedacht, um die vorliegende Erfindung in weiteren Einzelheiten darzustellen und sollten nicht aufgefasst werden, dass sie den Umfang der Erfindung definieren.
    • Beispiele
  • In den folgenden Beispielen bedeutet der Ausdruck "Teil" "Gewichtsteil".
    • Beispiel 1
  • Zu 100 Teilen Aceton und 0,03 Teilen konzentrierte Salzsäure (eine wässrige Lösung, die ungefähr 35% oder mehr Chlorwasserstoff enthält), wurden 1,77 Teile Palladiumchlorid zur Auflösung gegeben. Granulierte Aktivkohle [Markenname: Shirasagi C, hergestellt von Takeda Technical Industries Co., Ltd.; spezifische Oberfläche 1200 m²/g; Porenvolumen 0,53 ml/g; mittlere Porengröße 1,7 nm (17 Å)] (100 Teile) wurden in die resultierende Lösung getaucht, um Palladiumchlorid auf der Aktivkohle zu adsorbieren.
  • Ein Stickstoff-ausgetauschter Edelstahlautoklav (inneres Volumen 30 ml) wurde mit oben hergestellter Palladiumchloridstützender Aktivkohle in einer Menge von 5 · 10&supmin;&sup6; Mol Palladiumchlorid und mit 2 · 10&supmin;&sup4; Mol Triphenylphosphin, 2 · 10&supmin;&sup4; Mol Methansulfonsäure, 4 ml Methanol und 0,1 g Methylacetylen abwechselnd bestückt. In den Autoklav wurde Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 60 kg/cm² eingeleitet, und er wurde danach verschlossen. Die Reaktion wurde unter Erhitzen und Rühren bei 60ºC für zwei Stunden ausgeführt.
  • Das Reaktionsprodukt wurde durch Gaschromatographie analysiert. Als ein Resultat war die mittlere Umwandlungsgeschwindigkeit von Methylacetylen 142 Mol/h pro Gramm Palladiumatome und die auf Methylacetylen basierende Selektivität für das Methylmethacrylatprodukt war 80%.
    • Beispiel 2
  • Die Reaktionslösung, die in Beispiel 1 erhalten wurde, wurde unter einem reduzierten Druck konzentriert, um das hergestellte Methylmethacrylat und nichtumgesetztes Methanol und Methylacetylen zu entfernen. Zu dem überbleibenden Konzentrat wurden Methanol und Methylacetylen in den gleichen Anteilen wie in Beispiel 1 zugegeben. Kohlenmonoxid wurde in den Autoklav eingeleitet und die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt.
  • Eine Reihe von Arbeitsgängen mit solcher Konzentration der Reaktionsmischung, Bestücken mit den Rohmaterialien, und die Reaktion wurde fünf (5) Mal wiederholt. Die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt. In den folgenden Tabellen bedeutet der Ausdruck "Umwandlungsgeschwindigkeit" die mittlere Umwandlungsgeschwindigkeit (Mol/h) von Methylacetylen pro Gramm Palladiumatom. Der Ausdruck "Selektivität" zeigt die auf Methylacetylen basierende Selektivität (%) für das Produkt Methylmethacrylat. Wie aus Tabelle 1 offensichtlich ist, änderten sich, obwohl der Katalysator wiederholt verwendet wurde, die Umwandlungsgeschwindigkeit des Methylacetylens und die Selektivität für Methacrylat kaum oder verschoben sich kaum. Table 1
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Der Arbeitsgang von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass Palladiumchlorid, das nicht auf einem Träger gestützt wurde, anstatt von Palladiumchlorid, das auf Aktivkohle gestützt wurde, verwendet wurde. Resultierend wurde das zugegebene Methylacetylen zu Methylmethacrylat mit einer durchschnittlichen Umwandlungsgeschwindigkeit von 145 Mol/h pro Gramm Palladiumatom umgewandelt und die auf Methylacetylen basierende Selektivität für Methylmethacrylat war 81%. Durch Analysieren der Reaktionsmischung nach Beendigung der Reaktion wurde gefunden, dass ein Teil des Palladiumchlorids reduziert war, was einen Niederschlag an metallischem Palladium verursachte.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Die Reihen von Arbeitsgängen beschrieben in Beispiel 2 wurden fünfmal auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wiederholt, außer dass die Reaktionsmischung, die im Vergleichsbeispiel 1 anstatt der Reaktionsmischung, die in Beispiel 1 erhalten wurde, verwendet wurde. Die Resultate sind in Tabelle 2 gezeigt. Wie deutlich in Tabelle 2 gezeigt, nahm, wenn der Katalysator wiederholt verwendet wurde, die Umwandlungsgeschwindigkeit des Methylacetylens signifikant ab. Table 2
    • Beispiel 3
  • Zu einer verdünnten wässrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure, die 1,77 Teile Palladiumchlorid enthielt, wurden 100 Teile γ-Aluminiumoxid [Markenname: Neospeed, hergestellt von Mizusawa Chemical Co., Ltd., Japan; spezifische Oberfläche 200 m²/g; Porenvolumen 0,40 ml/g; mittlere Porengröße 80 Å], zugegeben und γ-Aluminiumoxid wurde in das Palladiumchlorid während gerührt wurde, getaucht. Zu dem getauchten γ-Aluminiumoxid wurden 5 Teile einer wässrigen Lösung von Formalin und 100 Teile einer 1N wässrigen Lösung von Natriumhydroxid gegeben, um Palladiumchlorid zu reduzieren. Die resultierende Mischung wurde filtriert und der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, was einen metallischen Palladium gestützten Katalysator ergab.
  • Die Reaktion wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass statt dem auf der Aktivkohle gestützten Palladiumchlorid das auf γ-Aluminiumoxid gestützte metallische Palladium in einer Menge von 5 · 10&supmin;&sup6; Mol an metallischem Palladium und das 2 · 10&supmin;&sup4; Mol 2,6-Bis- (diphenylphosphin)pyridin anstatt Triphenylphosphin angewendet wurde.
  • Als ein Resultat war die mittlere Umwandlungsgeschwindigkeit von Methylacetylen 245 Mol/h/g Palladiumatome und Methylmethacrylat wurde mit einer auf Methylacetylen basierenden Selektivität von 87% hergestellt.
  • Dann wurde die Serie der Arbeitsgänge, d. h. die Konzentration der Reaktionsmischung, Bestücken der Rohmaterialien und die Reaktion, zehnmal auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wiederholt. Als Resultat ergab sich, dass selbst nachdem das Verfahren zehnmal auf die gleiche Weise wiederholt wurde, das Methylacetylen mit einer mittleren Umwandlungsgeschwindigkeit von 239 Mol/h/g Palladiumatome umgewandelt und die katalytische Aktivität kaum vermindert wurde.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Die Reaktion wurde auf eine ähnliche Weise wie Beispiel 3 durchgeführt, außer dass Palladium-Schwarz, welches nicht durch einen Träger gestützt wurde, statt des metallischen Palladiums gestützt auf γ-Aluminiumoxid, verwendet wurde. Als ein Resultat war die mittlere Umwandlungsgeschwindigkeit für Methylacetylen 112 Mol/h/g Palladiumatome und die auf Methylacetylen basierende Selektivität für Methylmethacrylat war 83.
  • Dann wurde die Serie der Arbeitsgänge wie in Beispiel 2, nämlich die Konzentration der Reaktionsmischung, das Bestücken mit den Rohmaterialien und die Reaktion, zehnmal wiederholt. Nach zehnmaliger Wiederholung der Arbeitsgänge war die mittlere Umwandlungsgeschwindigkeit des Methylacetylens beträchtlich auf 18 Mol/h/g Palladiumatome verringert und die Selektivität für Methylmethycrylat war auf 43% verringert.
    • Beispiel 4
  • Der Arbeitsgang von Beispiel 1 wurde befolgt, außer dass Triphenylarsin statt Triphenylphosphin verwendet wurde. Methylacetylen wurde in Methylmethacrylat mit einer mittleren Umwandlungsgeschwindigkeit von 23 Mol/h/g Palladiumatome umgewandelt und die auf Methylacetylen basierende Selektivität für das Produkt Methylmethacrylat war 53%.
  • Nach der Wiederholung der Serie von Arbeitsgängen von Konzentration der Reaktionsmischung, Bestücken mit dem Rohmaterial und der Reaktion, fünfmal auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2, waren die mittlere Umwandlungsgeschwindigkeit von Methylacetylen und die methylacetylenbasierende Selektivität für Methylmethacrylat kaum verändert.

Claims (18)

1. Verwendung eines katalytischen Systems (A), umfassend (A1) eine Metallquelle der VIII. Gruppe des Periodensystems, wobei die Metallquelle auf einen Träger aufgebracht ist, (A2) einen Liganden und (A3) eine Säure für die Herstellung einer carbonylgruppenhaltigen monomeren Verbindung durch Umsetzen von (A) einer acetylenisch ungesättigten Verbindung oder einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit (B) Kohlenmonoxid.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, worin die Metallquelle der VIII. Gruppe (A1) mindestens ein Metall ist, ausgewählt aus Cobalt, Nickel, Rhodium, Palladium und Platin, oder eine Verbindung dieses Metalls.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1, worin der Träger in dem katalytischen System (A) mindestens eines, ausgewählt aus einer Aktivkohle, einem Metalloxid, einem Nicht- Metalloxid und einem Tonmaterial ist.
4. Verwendung gemäß Anspruch 1, worin der Träger in dem katalytischen System (A) eine spezifische Oberfläche von 10 bis 3000 m²/g hat.
5. Verwendung gemäß Anspruch 1, worin die Menge der Metallquelle der VIII. Gruppe (A1) 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Träger, beträgt.
6. Verwendung gemäß Anspruch 1, worin der Ligand (A2) mindestens einer, ausgewählt aus einer Phosphorverbindung, einer Arsenverbindung und einer Antimonverbindung ist.
7. Verwendung gemäß Anspruch 1, worin der Ligand (A2) ein tertiäres organisches Phosphin oder ein tertiäres organisches Arsin ist.
8. Verwendung gemäß Anspruch 7, worin das tertiäre organische Phosphin oder tertiäre organische Arsin eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine aromatische heterocyklische Gruppe, die ein Stickstoffatom als ein Heteroatom enthält, aufweist.
9. Verwendung gemäß Anspruch 1, worin die Säure (A3) eine Protonensäure oder eine Lewis-Säure ist.
10. Verwendung gemäß Anspruch 9, worin die Protonensäure mindestens ein Mitglied, ausgewählt aus einer Arylsulfonsäure, einer Alkylsulfonsäure, einer Carbonsäure, einer Wasserstoffhalogensäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, einer Phosphorsäure, und einer Perhalogensäure ist.
11. Ein katalytisches System (A) zur Carbonylierung, das eine Kombination aus (A1) einer Palladiumquelle, wobei die Palladiumquelle auf einem Träger mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 2000 m²/g aufgebracht ist, (A2) einem tertiären organischen Phosphin oder einer tertiären organischen Arsin und (A3) einer Protonensäure umfasst.
12. Verfahren zur Herstellung einer carbonylgruppenhaltigen monomeren Verbindung durch Carbonylierung, das die Umsetzung von (A) einer acetylenisch ungesättigten Verbindung oder einer olefinisch ungesättigten Verbindung mit (B) Kohlenmonoxid in der Gegenwart eines katalytischen Systems (A) umfasst, welches (A1) eine Metallquelle der VIII. Gruppe des Periodensystems, wobei die Metallquelle auf einen Träger aufgebracht ist, (A2) einen Liganden und (A3) eine Säure umfasst.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, worin die ungesättigte Verbindung eine α-acetylenische Verbindung oder eine α- olefinische Verbindung ist.
14. Verfahren gemäß Anspruch 12, worin die acetylenisch ungesättigte Verbindung oder olefinisch ungesättigte Verbindung mit Kohlenmonoxid und (C) einer nucleophilen Verbindung mit einem Wasserstoffatom, welches in der Reaktion abgegeben werden kann, umgesetzt wird.
15. Verfahren zur Carbonylierung gemäß Anspruch 14, worin die nucleophile Verbindung (C) mindestens ein Mitglied ist, ausgewählt aus Wasser, einer Verbindung mit einer Hydroxygruppe und einer Carbonsäure.
16. Verfahren gemäß Anspruch 15, worin die Verbindung mit einer Hydroxygruppe ein Alkohol ist.
17. Verfahren gemäß Anspruch 14, worin die Verbindung (A) eine asymmetrische acetylenisch oder olefinisch ungesättigte Verbindung ist, und die Verbindung (C) mindestens eine Verbindung ist, die ausgewählt ist aus Wasser, einem Alkohol mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Carbonsäure mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
18. Verfahren gemäß Anspruch 15, worin die Verbindung (A) ein α-acetylenischer Kohlenwasserstoff ist, und das katalytische System (A) umfasst eine Kombination aus (A1) einer Metallquelle der VIII. Gruppe des Periodensystems, wobei das Metall auf einen Träger aufgebracht ist, (A2) einem tertiären organischen Phosphin oder einem tertiären organischen Arsin und (A3) einer Protonensäure.
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