CN114762838B - 一种非对称配位催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种非对称配位催化剂及其制备方法、应用，该催化剂为以ⅥB族或ⅧB族金属及化合物为活性位，两种不同的ⅤA族或ⅥA族非金属为可配位体的不对称配位催化剂，催化剂可表现出优异的活性和产物选择性；采用本发明的催化剂用于烯属不饱和化合物的羰基化反应，产物选择性高，催化剂容易分离，降低了成本。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体的涉及一种用于催化烯属不饱和化合物羰基化的非对称配位催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
在醇或水的的体系中，在催化剂的催化作用下使用一氧化碳与烯属不饱和化合物反应制备得到相应的酯或羧酸是一种常见的羰基化反应，催化剂体系包含Ⅷ族金属和膦配体如烷基膦、环烷基膦、芳基膦或双齿膦等，在醇或水的体系中使用一氧化碳可将乙烯羰基化制备相应羧酸或酯。
虽然相关专利报道已经开发出具有高活性的催化剂体系，但常规的羰基化反应过程多为均相催化反应，连续运行过程中金属活性位在反应过程中容易被还原而失活，必须频繁补加催化剂，同时反应过程中会发现金属活性位析出后易团聚而在反应器壁形成镜像，从而面临着回收困难、回收率较低和回收成本较高的问题，工业化过程中面临着巨大的成本问题。
现有的烯属不饱和化合物羰基化反应催化剂多为均相催化剂，反应完成或连续化操作过程中面临着催化剂与产物分离的问题，一般利用精馏的方式加以实现。专利EP-A-0411721报道了制备丙酸烷基酯的分离工艺，通过蒸馏的方式将冷凝后的出口产物蒸汽流进行蒸馏，从而将丙酸烷基酯以与链烷醇共沸的方式从产物流中蒸馏出来，包括催化剂在内的重组分则返回反应釜中进一步参与反应，通过精馏方式对产物进行分离面临着以下问题：①精馏苛刻的条件可能会对催化剂造成不可逆伤害而导致活性衰减；②工业化过程中面临着增加装置建设成本和增加能耗的问题，同时会增加反应操作的复杂性。
发明内容
为解决上述问题，本发明的一个目的在于提供一种具有优异催化活性的非对称配位催化剂，减少了金属活性位在反应过程中的损失，有效提高了催化剂的长周期稳定性，而且制得的催化剂更容易分离，降低成本。
本发明的另一个目的在于提供上述催化剂的制备方法和应用，该催化剂应用于烯属不饱和化合物羰基化反应中，催化活性高，可有效克服现有技术中的不足。
为达到上述目的，本发明采用以下方案。
一种非对称配位催化剂，所述催化剂包括：
a)ⅥB族或ⅧB族金属活性组分；
b)第一配体；
c)第二配体；
d)载体。
所述第一配体和第二配体不同，分别为ⅤA族或ⅥA族的非金属可配位体，优选的，所述第二配体中的ⅤA族或ⅥA族的非金属元素与第一配体中的ⅤA族或ⅥA族的非金属元素不同。
其中，ⅥB族或ⅧB族金属包括金属如Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir、Pt和Pd中的一种或多种，优选选自Ni、Pt和Pd；ⅤA族或ⅥA族非金属可配位体包括N、P、As、O、S、Se和Te元素中的一种或多种，优选的，所述ⅤA族或ⅥA族非金属选自N、P、O和S元素的一种或多种；所述载体为碳载体，包括但不限于碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米片、石墨烯或泡沫碳等。
所述ⅤA族或ⅥA族的非金属可配位体选自包括ⅤA族或ⅥA族元素的杂环、芳香化合物及其羧酸、磺酸和胺基取代物，或相应烷基、环烷基、芳基或二齿非金属配位体。优选的，含氮的配体包含但不限于吡啶、2，2’-联吡啶和4，4’-联吡啶等，含磷的配体包含但不限于三苯基膦、三甲基膦和双(二苯基膦)甲烷等，含硫的配体包括但不限于苯硫酚和硫醇等，含氧的配体包括但不限于1,2-亚苯基二氧二乙酸和二苯基羟乙酸等。
在本发明的一些优选实施方式中，所述第一配体为含N配体，第二配体为含P、O或S的配体。
在本发明的一些优选实施方式中，所述第一配体为含P配体，第二配体为含N、O或S的配体。
在本发明的一些优选实施方式中，所述催化剂的制备方法为：
①对载体进行预处理；
②将ⅥB族或ⅧB族金属活性组分前驱体、第一配体、第二配体溶于有机溶剂中，搅拌混合均匀，加入预处理后的载体，加热至一定温度反应，然后洗涤干燥；
③将步骤②制备的催化剂在惰性气体氛围下焙烧。
在本发明的一些优选实施方式中，所述催化剂还可采用下述方法制备：
A)对载体进行预处理；
B)将ⅥB族或ⅧB族金属活性组分前驱体、第一配体溶于有机溶剂中，搅拌混合均匀，加入预处理后的载体，加热至一定温度反应，然后洗涤、干燥。
C)将步骤B)制备的催化剂在刻蚀气体氛围下进行气体刻蚀。
所述载体的预处理方法采用公知方法进行预处理如水热法、模板法、自组装技术等，或直接通过商业化产品购得，所述碳载体通过包含但不限于酸洗、等离子体刻蚀或阳极氧化等技术进行预处理，以增加其无定形程度，通过其缺陷位锚定催化剂体系，实现催化剂体系的均匀分布，避免催化剂体系在反应过程中因静电作用的团聚而造成的活性降低的问题。
在本发明的一些优选实施方式中，所述载体通过酸洗进行预处理，优选硝酸、浓硫酸、高锰酸、次氯酸、氯酸、亚氯酸、高氯酸、亚硝酸等含氧酸的一种或几种，更优选硝酸、浓硫酸、高锰酸和亚硝酸的一种或几种；优选酸浓度10wt％-100wt％，更优选30wt％-80wt％；优选酸与碳载体质量比1：1-100：1的比例，更有选质量比为10：1-50：1；酸洗过程优选30℃-150℃下酸洗1-8h，更优选50℃-100℃下酸洗3-5h。优选的，预处理后的载体经水洗至洗涤液呈中性后进行干燥处理，干燥温度和时间无特殊要求，优选干燥温度50-150℃，干燥时间以完全干燥为准。
所述步骤②和步骤B)中加入的载体与ⅥB族或ⅧB族金属活性组分前驱体中金属元素的质量比为10：1—500：1，优选100：1-200：1；ⅥB族或ⅧB族金属活性组分前驱体在甲醇溶液中的质量浓度优选0.01-1.0wt％。
所述ⅥB族或ⅧB族金属活性组分前驱体为ⅥB族或ⅧB族金属化合物，包括此类金属的盐(有机盐、无机盐)或以下酸衍生的弱配位阴离子化合物：硝酸、硫酸、磺酸、磷酸、羧酸、高卤酸、路易斯酸和布朗酸相互衍生的酸等。
所述第一配体、第二配体不同，分别选自ⅤA族或ⅥA族非金属相应的杂环、芳香化合物及其羧酸、磺酸和胺基取代物，或相应烷基、环烷基、芳基或二齿非金属配位体，优选的，所述第一配体和第二配体分别选自含有氮、磷、氧、硫中的一种或多种的配体。
本发明中，所述第一配体和第二配体中ⅤA族或ⅥA族非金属的总摩尔量与ⅥB族或ⅧB族金属活性组分前驱体中金属元素的摩尔比为2：1-20：1，优选2：1-10：1，以保证金属活性位的饱和配位，增强可配位体与金属活性位的结合力，保证金属活性位的牢靠性。优选的，所述第一配体中ⅤA族或ⅥA族非金属的摩尔量与ⅥB族或ⅧB族金属活性组分前驱体中金属的摩尔量比为1：1-10：1，优选1：1-5：1，所述第二配体中ⅤA族或ⅥA族非金属的摩尔量与ⅥB族或ⅧB族金属活性组分前驱体的摩尔量为1：1-10：1，优选1：1-5：1。
所述步骤②和步骤B)的反应温度80℃-120℃，反应时间优选5-10h；干燥温度优选50-150℃，干燥时间以完全干燥为准。
所述步骤③中，催化剂的焙烧温度优选600℃-1200℃，更优选800-1000℃；焙烧时间不易过长，优选1-5h，更优选2-4h。
所述步骤C)中，刻蚀气体包括第二配体，可采用气体刻蚀法配位的第二配体为在刻蚀温度条件下为气体或蒸汽的ⅤA族或ⅥA族的非金属化合物，如选自ⅤA族或ⅥA族的非金属的氢化合物如氨气、磷化氢、硫化氢或水等，或含ⅤA族或ⅥA族非金属的酸如硝酸、磷酸和硫酸等，或含ⅤA族或ⅥA族非金属的有机化合物如胺类、磺酸类、磷化合物和羧酸类化合物等。
所述刻蚀气体还包括惰性气体，所述刻蚀气体中第二配体气体的体积浓度为10％-50％，优选20％-40％。
所述刻蚀温度为600℃-1200℃，优选800℃-1000℃，刻蚀时间1-5h，优选2-4h。
若选用气体刻蚀的方法对第二配体与金属配位，则无需进行焙烧。
采用本发明方法形成的金属活性组分锚定于非对称配位的配位体上，并固定于有机配体焙烧或刻蚀后形成的“碳箍”内，避免了体积效应带来的静电吸附团聚问题的出现，且均匀分布于载体表面，非对称配位结构使金属活性位在其电负性作用下表现出电子云不对称迁移，释放更多活性位点，催化剂可表现出优异的催化剂活性和产物选择性。
本发明还提供所述不对称配位催化剂的应用，其应用于催化烯属不饱和化合物的羰基化反应。
一种烯属不饱和化合物的羰基化方法，包括使烯属不饱和化合物与一氧化碳和含羟基化合物在本发明所述的催化剂存在下进行反应。
所述含羟基化合物为包括水或有羟基官能团的有机分子，含羟基官能团的有机分子可以是直链或支链的，包括可选的被低级烷基、卤素、硝基或氰基的一或多个取代基取代的链烷醇、芳基链烷醇，优选C1-C8链烷醇，更优选的是甲醇和乙醇，进一步优选甲醇。所述含羟基化合物的加入量可根据反应类型进行合理调整，优选的，所述含羟基化合物的加入量与烯属不饱和化合物的摩尔比为1：0.1-1：10。更优选1：1-1：0.1。
所述一氧化碳可以为纯态或用惰性气体如氮气、氩气等稀释使用，也可同时存在体积少于5％的少量氢气。烯属不饱和化合物与一氧化碳的摩尔比优选1：1-10：1。
所述催化剂用量可根据本领域常识加入，优选所述催化剂中ⅥB族或ⅧB族金属活性组分的摩尔量为含羟基化合物摩尔量的10-5至10-3倍，优选10-4至5×10-4倍。
本发明所述烯属不饱和化合物羰基化反应过程可在一种或多种反应惰性溶剂中进行，适合的溶剂包括酮类、醚类、酯类、酰胺类和芳香化合物等及其衍生的化合物，优选在298.15K和1*105Nm-2下介电常数介于3-8范围内的非质子溶剂，优选反应溶剂为茴香醚，优选溶剂与含羟基化合物的体积比1：1-10：1，所述反应优选在无外加非质子溶剂的情况下进行。
所述烯属不饱和化合物包括含有一个或多个不饱和键，优选含有1-3个不饱和键的直链或含支链的烯烃或炔烃，可以是未经取代的，也可以是被烷基、芳基及含杂原子基团等取代的。
所述羰基化反应在0-150℃下进行，优选反应温度为50-100℃；反应压力为0-10MPa进行，优选反应压力为0.5-2MPa。
根据本发明制备得到的烯属不饱和化合物羰基化催化剂以ⅥB族或ⅧB族金属为活性位，以ⅤA族或ⅥA族的杂原子为非金属可配位体，锚定于碳载体表面，使催化剂具有优异的结构稳定性，可有效减少反应过程中金属活性位点的损失，降低催化剂损耗，提高催化剂长周期稳定性，另一方面，可有效提高催化剂的回收率，降低其回收成本。同时，本发明的非金属配位体采用两种不同的配体分别对金属进行配位形成非对称结构，非对称结构可使金属活性位在其电负性作用下表现出电子云不对称迁移，释放更多活性位点，催化剂可表现出优异的催化剂活性和产物选择性。
此外，根据本发明制备得到的催化剂可通过简单过滤实现产物分离，为连续或间歇长周期运行提供便利性，降低分离成本。
具体实施方法
本发明通过ICP确定金属负载量，并通过荧光和核磁确定非金属配位体中非金属的配位量，以确定制备完成的催化剂的组成情况。
本发明通过气相色谱对产物进行分析，并通过下式计算反应转化数TON，通过TON比较催化剂活性大小：
TON＝反应过程中生成的丙酸甲酯的摩尔量mol/加入的金属的摩尔量mol
下列实施例进一步说明了本发明范围内的优选具体实施方案，这些实施例仅仅是说明性的，而不是限制本发明范围，下面实施例目的在于进一步介绍和展示在本发明范围内的具体实施方案，因此，实施例应理解为仅用于更详细地展示本发明，而不以任何方式限制本发明的内容。
实施例1
载体预处理：
取碳纳米管35g加入200g质量分数为50wt％的硝酸溶液中，于80℃加热回流条件下处理4h，降温后用大量清水进行洗涤，直至洗涤液呈中性，将酸处理碳载体转移至鼓风干燥箱中于105℃下干燥12h后备用。
将石墨烯5g加入200g质量分数为50wt％的硝酸溶液中，于80℃加热回流条件下处理4h，降温后用大量清水进行洗涤，直至洗涤液呈中性，将酸处理碳载体转移至鼓风干燥箱中于105℃下干燥12h后备用。
将碳纳米片5g加入200g质量分数为50wt％的硝酸溶液中，于80℃加热回流条件下处理4h，降温后用大量清水进行洗涤，直至洗涤液呈中性，将酸处理碳载体转移至鼓风干燥箱中于105℃下干燥12h后备用。
实施例2
取醋酸钯0.1g，吡啶0.0352g，三苯基膦0.1168g，溶于50g甲醇中，搅拌混合均匀后加入实施例1制备得到的碳纳米管4.7g后转移至反应釜中常压加热至100℃，反应8h后静置降温后取出并用大量甲醇洗涤，将洗涤后催化剂放至于烘箱内，100℃干燥5h后转移至马弗炉中，900℃下焙烧3h后取出并评价。
取制备得到的催化剂进行羰基化反应：无氧条件下，将0.1g催化剂溶于500ml脱水脱氧甲醇中，并转移至1L反应釜中，乙烯置换釜内气体后升温至80℃，并通摩尔比为1：1的乙烯一氧化碳混合气至1MPa进行反应，随反应的进行，乙烯和一氧化碳以摩尔比1：1的比例消耗，保持进气压力为1MPa实时补压，记录反应瞬时进气量，用以反映瞬时反应速率，反应至进气速率为零时停止反应并记录总进气量，待反应釜降温后取一定液体量，通过气相色谱进行产物分析，并计算反应转化数TON，TON为20.1w，产物丙酸甲酯摩尔选择性为99.5％。
实施例3
取醋酸钯0.1g，三苯基膦0.1168g，溶于50g甲醇中，搅拌混合均匀后加入实施例1制备得到的石墨烯4.7g后转移至反应釜中常压加热至120℃，反应5h后静置降温后取出并用大量甲醇洗涤
将洗涤后催化剂放至于烘箱内，50℃干燥10h后转移至管式炉内，在氦气和氨气的混合气体(氨气体积分数20vol％)氛围下，于800℃下刻蚀4h，通过荧光和核磁测试氮元素配位摩尔量与金属钯摩尔量比值达到1：1后，降温后取出按照实施例2评价方法进行活性评价，计算反应转化数，TON为25.3w，产物丙酸甲酯摩尔选择性为99.8％
实施例4
取醋酸钯0.1g，吡啶0.07g，溶于50g甲醇中，搅拌混合均匀后加入实施例1制备得到的碳纳米片4.7g后转移至反应釜中常压加热至80℃，反应10h后静置降温后取出并用大量甲醇洗涤。
将洗涤后催化剂放至于烘箱内，150℃干燥2h后转移至管式炉内，在氦气和磷化氢的混合气体(磷化氢体积分数20vol％)氛围下，于1000℃下刻蚀2h，通过荧光和核磁测试膦配位摩尔量与金属钯的摩尔量达到2：1后，降温后取出按照实施例2评价方法进行活性评价，计算反应转化数，TON为22.8w，产物丙酸甲酯摩尔选择性为99.8％。
实施例5
取醋酸钯0.1g，苯硫酚0.0491g，二苯基羟乙酸0.0339g，溶于50g甲醇中，搅拌混合均匀后加入实施例1制备得到的碳纳米管4.7g后转移至反应釜中常压加热至100℃，反应8h后静置降温后取出并用大量甲醇洗涤，将洗涤后催化剂放至于烘箱内，100℃干燥5h后转移至马弗炉中，900℃下焙烧3h后取出并评价。
按照与实施例2相同的方法进料羰基化反应，计算反应转化数，TON为23.5w，产物丙酸甲酯摩尔选择性为99.5％。
对比例1
取醋酸钯0.1g，吡啶0.0704g，溶于50g甲醇中，搅拌混合均匀后加入实施例1制备得到的碳纳米管4.7g后转移至反应釜中常压加热至100℃，反应8h后静置降温后取出并用大量甲醇洗涤，将洗涤后催化剂放至于烘箱内，100℃干燥5h后转移至马弗炉中，900℃下焙烧3h，降温后取出按照实施例2的方法进行羰基化反应，计算反应转化数，TON为10.0w，产物丙酸甲酯摩尔选择性为98.5％。
对比例2
取醋酸钯0.1g，三苯基膦0.2336g，溶于50g甲醇中，搅拌混合均匀后加入实施例1制备得到的碳纳米管4.7g后转移至反应釜中常压加热至100℃，反应8h后静置降温后取出并用大量甲醇洗涤，将洗涤后催化剂放至于烘箱内，100℃干燥5h后转移至马弗炉中，900℃下焙烧3h，降温后取出按照实施例2的方法进行羰基化反应，计算反应转化数，TON为12.0w，产物丙酸甲酯摩尔选择性为98.0％。
对比例3
取醋酸钯0.1g，苯硫酚0.0982g，溶于50g甲醇中，搅拌混合均匀后加入实施例1制备得到的碳纳米管4.7g后转移至反应釜中常压加热至100℃，反应8h后静置降温后取出并用大量甲醇洗涤，将洗涤后催化剂放至于烘箱内，100℃干燥5h后转移至马弗炉中，900℃下焙烧3h，降温后取出按照实施例2评价方法进行活性评价，计算反应转化数，TON为10.8w，产物丙酸甲酯摩尔选择性为97.3％。
对比例4
取醋酸钯0.1g，二苯基羟乙酸0.0678g，溶于50g甲醇中，搅拌混合均匀后加入实施例1制备得到的碳纳米管4.7g后转移至反应釜中常压加热至100℃，反应8h后静置降温后取出并用大量甲醇洗涤，将洗涤后催化剂放至于烘箱内，100℃干燥5h后转移至马弗炉中，900℃下焙烧3h，降温后取出按照实施例2评价方法进行活性评价，计算反应转化数，TON为14.6w，产物丙酸甲酯摩尔选择性为95.1％。
通过比较上述实施例和对比例制备的烯属不饱和化合物非对称配位催化剂，可以得到通过本专利制备得到的催化剂一方面可以表现出优异的催化活性，具有更优的产物选择性和长周期稳定性。另一方面特定的催化剂结构使其结构稳定，可有效减少反应过程中金属活性位的损失，提高催化剂金属回收率，降低回收成本。此外，根据本发明制备得到的催化剂可通过简单过滤实现产物分离，为连续或间歇长周期运行提供便利性，降低分离成本。
Claims (39)
1.一种非对称配位催化剂，其特征在于，所述催化剂包括：
a）ⅥB族或ⅧB族金属活性组分；
b）第一配体；
c）第二配体；
d）载体；
所述第一配体和第二配体不同，分别为ⅤA族或ⅥA族的非金属可配位体，所述载体为碳载体，包括碳纳米纤维、碳纳米管、碳纳米片、石墨烯或泡沫碳；
其中，ⅥB族或ⅧB族金属包括金属Cr、Mo、W、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir、Pt和Pd中的一种或多种；
ⅤA族或ⅥA族非金属可配位体包括N、P、As、O、S、Se和Te元素中的一种或多种；
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
①对载体进行预处理；所述载体通过酸洗进行预处理；
②将ⅥB族或ⅧB族金属活性组分前驱体、第一配体、第二配体溶于有机溶剂中，搅拌混合均匀，加入预处理后的载体，加热至一定温度反应，然后洗涤干燥；
③将步骤②制备的催化剂在惰性气体氛围下焙烧；
或，所述的制备方法包括以下步骤：A）对载体进行预处理；所述载体通过酸洗进行预处理；
B）将ⅥB族或ⅧB族金属活性组分前驱体、第一配体溶于有机溶剂中，搅拌混合均匀，加入预处理后的载体，加热至一定温度反应，然后洗涤、干燥；
C）将步骤B）制备的催化剂在刻蚀气体氛围下进行气体刻蚀；
所述步骤C）中，刻蚀气体包括第二配体，采用气体刻蚀法配位的第二配体为在刻蚀温度条件下为气体或蒸汽的ⅤA族或ⅥA族的非金属化合物。
2.根据权利要求1所述的非对称配位催化剂，其特征在于，ⅥB族或ⅧB族金属选自Ni、Pt和Pd；
所述ⅤA族或ⅥA族非金属选自N、P、O和S元素的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的非对称配位催化剂，其特征在于，所述ⅤA族或ⅥA族的非金属可配位体选自包括ⅤA族或ⅥA族元素的杂环、芳香化合物及其羧酸、磺酸和胺基取代物，或相应烷基或二齿非金属配位体。
4.根据权利要求1所述的非对称配位催化剂，其特征在于，所述ⅤA族或ⅥA族的非金属可配位体选自含氮的配体包含吡啶、2，2’-联吡啶和4，4’-联吡啶，含磷的配体包含三苯基膦、三甲基膦和双（二苯基膦）甲烷，含硫的配体包括苯硫酚和硫醇，含氧的配体包括1,2-亚苯基二氧二乙酸和二苯基羟乙酸。
5.根据权利要求1所述的非对称配位催化剂，其特征在于，所述第一配体为含N配体，第二配体为含P、O或S的配体。
6.根据权利要求1所述的非对称配位催化剂，其特征在于，所述第一配体为含P配体，第二配体为含N、O或S的配体。
7.根据权利要求1所述的非对称配位催化剂，其特征在于，酸选自硝酸、浓硫酸、高锰酸、次氯酸、氯酸、亚氯酸、高氯酸、亚硝酸中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的非对称配位催化剂，其特征在于，酸为硝酸、浓硫酸、高锰酸和亚硝酸的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的非对称配位催化剂，其特征在于，酸浓度为10wt%-100wt%。
10.根据权利要求9所述的非对称配位催化剂，其特征在于，酸浓度为30wt%-80wt%。
11.根据权利要求1所述的非对称配位催化剂，其特征在于，酸与碳载体质量比为1：1-100：1；酸洗过程在30℃-150℃下酸洗1-8h。
12.根据权利要求11所述的非对称配位催化剂，其特征在于，酸与碳载体质量比为10：1-50：1；酸洗过程在50℃-100℃下酸洗3-5h。
13.根据权利要求1所述的非对称配位催化剂，其特征在于，所述步骤②和步骤B)中加入的载体与ⅥB族或ⅧB族金属活性组分前驱体中金属元素的质量比为10：1-500：1。
14.根据权利要求13所述的非对称配位催化剂，其特征在于，所述步骤②和步骤B)中加入的载体与ⅥB族或ⅧB族金属活性组分前驱体中金属元素的质量比为100：1-200：1。
15.根据权利要求1所述的非对称配位催化剂，其特征在于，所述ⅥB族或ⅧB族金属活性组分前驱体为ⅥB族或ⅧB族金属化合物，包括此类金属的盐或以下酸衍生的弱配位阴离子化合物：硝酸、硫酸、磺酸、磷酸、羧酸、高卤酸、路易斯酸和布朗酸相互衍生的酸。
16.根据权利要求1所述的非对称配位催化剂，其特征在于，所述第一配体和第二配体中ⅤA族或ⅥA族非金属的总摩尔量与ⅥB族或ⅧB族金属活性组分前驱体中金属元素的摩尔比为2：1-20：1。
17.根据权利要求16所述的非对称配位催化剂，其特征在于，所述第一配体和第二配体中ⅤA族或ⅥA族非金属的总摩尔量与ⅥB族或ⅧB族金属活性组分前驱体中金属元素的摩尔比为2：1-10：1。
18.根据权利要求1所述的非对称配位催化剂，其特征在于，所述第一配体中ⅤA族或ⅥA族非金属的摩尔量与ⅥB族或ⅧB族金属活性组分前驱体中金属的摩尔量比为1：1-10：1。
19.根据权利要求18所述的非对称配位催化剂，其特征在于，所述第一配体中ⅤA族或ⅥA族非金属的摩尔量与ⅥB族或ⅧB族金属活性组分前驱体中金属的摩尔量比为1：1-5：1。
20.根据权利要求1所述的非对称配位催化剂，其特征在于，所述第二配体中ⅤA族或ⅥA族非金属的摩尔量与ⅥB族或ⅧB族金属活性组分前驱体的摩尔量为1：1-10：1。
21.根据权利要求20所述的非对称配位催化剂，其特征在于，所述第二配体中ⅤA族或ⅥA族非金属的摩尔量与ⅥB族或ⅧB族金属活性组分前驱体的摩尔量为1：1-5：1。
22.根据权利要求1所述的非对称配位催化剂，其特征在于，所述步骤②和步骤B）的反应温度80℃-120℃，反应时间为5-10h；干燥温度为50-150℃。
23.根据权利要求1所述的非对称配位催化剂，其特征在于，所述步骤③中，催化剂的焙烧温度为600℃-1200℃，焙烧时间1-5h。
24.根据权利要求1所述的非对称配位催化剂，其特征在于，所述步骤③中，催化剂的焙烧温度为800-1000℃；焙烧时间2-4h。
25.根据权利要求1所述的非对称配位催化剂，其特征在于，所述步骤C）中第二配体选自ⅤA族或ⅥA族的非金属的氢化合物，或含ⅤA族或ⅥA族非金属的酸，或含ⅤA族或ⅥA族非金属的有机化合物。
26.根据权利要求25所述的非对称配位催化剂，其特征在于，ⅤA族或ⅥA族的非金属的氢化合物选自氨气、磷化氢、硫化氢，含ⅤA族或ⅥA族非金属的酸选自硝酸、磷酸和硫酸，含ⅤA族或ⅥA族非金属的有机化合物选自胺类、磺酸类、磷化合物和羧酸类化合物。
27.根据权利要求1所述的非对称配位催化剂，其特征在于，所述刻蚀气体还包括惰性气体，所述刻蚀气体中第二配体气体的体积浓度为10%-50%。
28.根据权利要求27所述的非对称配位催化剂，其特征在于，所述刻蚀气体中第二配体气体的体积浓度为20%-40%。
29.根据权利要求1所述的非对称配位催化剂，其特征在于，所述刻蚀温度为600℃-1200℃，刻蚀时间1-5h。
30.根据权利要求29所述的非对称配位催化剂，其特征在于，所述刻蚀温度为800℃-1000℃，刻蚀时间2-4h。
31.一种权利要求1-30任一项所述的催化剂的应用，其特征在于，其应用于催化烯属不饱和化合物的羰基化反应。
32.一种烯属不饱和化合物的羰基化方法，包括使烯属不饱和化合物与一氧化碳和含羟基化合物在权利要求1-30任一项所述的催化剂存在下进行反应。
33.根据权利要求32所述的羰基化方法，所述含羟基化合物的加入量与烯属不饱和化合物的摩尔比为1：0.1-1：10。
34.根据权利要求33所述的羰基化方法，所述含羟基化合物的加入量与烯属不饱和化合物的摩尔比为1：0.1-1：1。
35.根据权利要求32所述的羰基化方法，所述烯属不饱和化合物与一氧化碳的摩尔比为1：1-10：1。
36.根据权利要求32所述的羰基化方法，所述催化剂中ⅥB族或ⅧB族金属活性组分的摩尔量为含羟基化合物摩尔量的10-5至10-3倍。
37.根据权利要求36所述的羰基化方法，所述催化剂中ⅥB族或ⅧB族金属活性组分的摩尔量为含羟基化合物摩尔量的10-4至5×10-4倍。
38.根据权利要求32所述的羰基化方法，所述羰基化反应在0-150℃下进行，反应压力为0-10MPa。
39.根据权利要求38所述的羰基化方法，羰基化反应反应温度为50-100℃；反应压力为0.5-2MPa。
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Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| CN1127245A (zh) * | 1994-07-22 | 1996-07-24 | 大世吕化学工业株式会社 | 用于羰基化作用的催化系统和方法 |
| JPH08299803A (ja) * | 1995-03-07 | 1996-11-19 | Daicel Chem Ind Ltd | カルボニル化触媒系およびそれを用いたカルボニル化方法 |
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| WO2017025593A1 (de) * | 2015-08-12 | 2017-02-16 | Basf Se | Katalysator mit einer phosphidhaltigen aktivkomponente und verfahren zur insertion von kohlenmonoxid in eduktkomponenten |
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Patent Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| CN1127245A (zh) * | 1994-07-22 | 1996-07-24 | 大世吕化学工业株式会社 | 用于羰基化作用的催化系统和方法 |
| JPH08299803A (ja) * | 1995-03-07 | 1996-11-19 | Daicel Chem Ind Ltd | カルボニル化触媒系およびそれを用いたカルボニル化方法 |
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| WO2017025593A1 (de) * | 2015-08-12 | 2017-02-16 | Basf Se | Katalysator mit einer phosphidhaltigen aktivkomponente und verfahren zur insertion von kohlenmonoxid in eduktkomponenten |
| JP2018024631A (ja) * | 2016-07-28 | 2018-02-15 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 不均一系パラジウム触媒存在下でアルデヒドを一酸化炭素源として用いるハロゲン化合物のカルボニル化反応によりカルボニル化合物を得る方法 |
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